JP5542513B2 - 押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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樹脂単体の熱伝導性が優れた熱硬化性樹脂としては、例えば、特許文献1や特許文献2に記載のエポキシ樹脂、又は特許文献3に記載のビスマレイミド樹脂が報告されている。しかしながらこれらの樹脂は熱硬化性を示すため、押出成形などの成形方法を適用することはできないうえ、分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。特許文献2に記載のエポキシ樹脂は合成が比較的簡便であるが、熱伝導率が不十分であった。
−M−Sp− (1)
(式中、Mはメソゲン基、Spはスペーサーを示す。)
−A1−x−A2−y−R−z− (2)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。x、yおよびzは、各々独立して直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは主鎖原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の置換基を示す。)
−M−Sp− (1)
(式中、Mはメソゲン基、Spはスペーサーを示す。)
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式(1)の量について、全構成単位に対して50mol%以上であり、好ましくは70mol%以上であり、より好ましくは90mol%以上であり、最も好ましくは本質的に100mol%である。50mol%未満の場合は、樹脂の結晶化度が低くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。
本発明の樹脂は対称性が極めて高く、剛直鎖が屈曲鎖で結合された構造のため、分子の配向性が高く、形成される高次構造が緻密となり、優れた熱伝導性を有する。
−A1−x−A2−
(A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。xは結合子であり、直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。)で表される基が挙げられる。ここでA1、A2は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数6〜12の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数10〜20の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数12〜24の炭化水素基、ベンゼン環を3個以上有する炭素数12〜36の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数12〜36の炭化水素基、炭素数4〜36の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
−y−R−z−
(yおよびzは、各々独立して直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは分岐を含んでもよい主鎖原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の置換基を示す。)で表される基が挙げられる。ここでRは、炭素原子数2〜20の鎖状飽和炭化水素基、1〜3個の環状構造を含む炭素原子数2〜20の飽和炭化水素基、1〜5個の不飽和基を有する炭素原子数2〜20の炭化水素基、1〜3個の芳香環を有する炭素原子数2〜20の炭化水素基、1〜5個の酸素原子を有する炭素原子数2〜20のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。
また本発明の有機熱伝導性添加剤として用いる液晶性熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の液晶性熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。
本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡(TEM)観察またはX線回折によって容易に判別することができる。
また本発明の液晶性熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、液晶性熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度(%)= ラメラ晶の割合(Vol%)× 0.7
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、液晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が7%以上であることが好ましい。結晶化度は、14%以上であることがより好ましく、21%以上であることがさらに好ましく、28%以上であることが特に好ましい。
脂肪族ジアミンの具体例としては、1,2−エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、および1,12−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ1:1.05:2.1の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で150℃にて3時間アセチル化反応を行い、1℃/minの昇温速度で265℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の90%に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約20分かけて1.0torrに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から1時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマー(熱可塑性樹脂(A))を取り出した。得られたポリマーは本発明の熱可塑性樹脂である。
熱伝導率 : 得られた押出成形品から30mm角×3.0mm厚みの板柱状試験片を2個切り出し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で4φのセンサーにて熱伝導率を測定した。
製造例1で合成した熱可塑性樹脂(A)100重量部に対してフェノール系安定剤であるAO−60((株)ADEKA製)を0.2重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製45mm同方向噛み合い型二軸押出機TEX44のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が200℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を220℃に設定した。
得られた成形品の熱伝導率を評価した結果、熱伝導率:1.36W/mK、成形品外観:◎、であった。
製造例1で合成した熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して、無機充填剤(B)である窒化ホウ素粉末(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製PT110、単体での熱伝導率60W/m・K、体積平均粒子径45μm、電気絶縁性、体積固有抵抗1014Ω・cm)(h−BN)を50重量部、フェノール系安定剤であるAO−60((株)ADEKA製)を0.2重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製45mm同方向噛み合い型二軸押出機TEX44のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート((株)ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットEFG−70)を用い、押出機スクリュー先端部温度及びダイス温度を270℃に設定した以外は、実施例1と同様に評価を行ったところ、押出成形時に押出成形体のドローダウンが激しく、均一な成形体を得ることが困難であった。得られた成形体の中から比較的形状を維持しているものを選別し評価した結果、熱伝導率:0.21W/mK、成形品外観:△、であった。
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート((株)ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットEFG−70)を用い、押出機スクリュー先端部温度及びパリソン温度を270℃に設定した以外は、実施例2と同様に評価を行った。押出成形時に若干のドローダウンが生じ成形性は良好ではなかった。成形品を評価した結果、熱伝導率:1.05W/mK、成形品外観:○、となり、実施例2と比べて熱伝導率が著しく低くなった。
無機充填剤(B)である窒化ホウ素粉末を100重量部用い、押出機スクリュー先端部温度及びダイス温度を290℃に設定した以外は比較例2と同様に評価を行った。押出成形時に成形体が変形し割れる、外観にフィラー浮きが激しく平滑な表面外観が得られないなど、押出成形性が大幅に低下した。成形品を評価した結果、熱伝導率:3.10W/mK、成形品外観:×、となり、高熱伝導性を得ようとすると成形品外観が著しく低下することが判明した。
製造例1で合成した熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、無機充填剤(B)である天然鱗片状黒鉛粉末(中越黒鉛(株)製BF−250A、単体での熱伝導率1200W/m・K、体積平均粒子径250.0μm、導電性)(GC)を50重両部、フェノール系安定剤であるAO−60((株)ADEKA製)を0.2重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製45mm同方向噛み合い型二軸押出機TEX44のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。
Claims (9)
- 主鎖が下記一般式(1)で示される単位の繰り返し単位を、主鎖の全構成単位に対して50mol%以上含み、当該一般式(1)が下記一般式(2)で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、樹脂単体での熱伝導率が0.45W/(m・K)以上である熱可塑性樹脂を含有する押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
−M−Sp− (1)
(式中、Mはメソゲン基、Spはスペーサーを示す。)
−A 1 −x−A 2 −y−R−z− (2)
(式中、A 1 およびA 2 は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。x、yおよびzは、各々独立して直接結合、−CH 2 −、−C(CH 3 ) 2 −、−O−、−S−、−CH 2 −CH 2 −、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは炭素数が6〜16の直鎖の脂肪族炭化水素鎖を示す。) - 熱可塑性樹脂のRの分子鎖の炭素数が偶数である請求項1または2に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂のRが−(CH2)8−、−(CH2)10−、および−(CH2)12−から選ばれる少なくとも1種であり、数平均分子量が3000〜40000である請求項1〜3いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂の−y−R−z−が−O−CO−R−CO−O−である、請求項1〜4いずれか1項に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
- 無機充填剤(B)を含有する請求項1〜5いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
- 無機充填剤(B)が、単体での熱伝導率が12W/m・K以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項6に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
- 無機充填剤(B)が、電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項6または7に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
- 無機充填剤(B)が、導電性の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項6または7に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
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