JP2004149722A

JP2004149722A - 熱伝導性高分子成形体

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Publication number: JP2004149722A
Application number: JP2002318969A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hida; 雅之飛田; Naoyuki Shimoyama; 直之下山; Tsukasa Ishigaki; 司石垣; Hisashi Aoki; 恒青木; Toru Kimura; 木村　　亨; Tsunehisa Kimura; 恒久木村; Masabumi Yamato; 正文山登
Original assignee: Polymatech Co Ltd
Current assignee: Polymatech Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27
Also published as: DE60305411T2; TWI324631B; KR100975613B1; DE60305411D1; KR20040038673A; EP1416031A1; US20040087697A1; TW200415230A; US7347955B2; EP1416031B1

Abstract

【課題】優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性高分子成形体を提供する。
【解決手段】熱伝導性高分子成形体は、液晶性高分子を含有する液晶性組成物から得られる。この熱伝導性高分子成形体における液晶性高分子の配向度αは、０．５以上１．０未満の範囲である。この配向度αは、Ｘ線回折測定から下記式（１）によって求められる値である。
配向度α＝（１８０−Δβ）／１８０・・・（１）
（ただし、ΔβはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０度までの強度分布における半値幅を表す。）
また、液晶性組成物には、液晶性高分子１００重量部に対し、１００重量部未満の熱伝導性充填剤を含有させることが好ましい。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等から発生する熱を伝導する熱伝導性高分子成形体に関し、さらに詳しくは、優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性高分子成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器においては高性能化、小型化、軽量化等に伴って半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が行われている。これらに伴って、各種の電子部品において発生する熱が増大するため、電子部品から熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっている。このような熱対策として、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス、高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性成形体が適用されている。
【０００３】
これらの放熱部材の中でも、高分子組成物からなる熱伝導性成形体（以下、熱伝導性高分子成形体という。）は、任意の形状に成形加工し易く、比較的軽量であることから広く利用されている。
【０００４】
熱伝導性高分子成形体を構成する高分子組成物は、樹脂、ゴム等の高分子マトリックス材料中に、熱伝導率の高い熱伝導性充填剤を配合したものが知られている。熱伝導性充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅等の金属、炭素繊維、黒鉛等が用いられている。
【０００５】
一方、電子部品の実装工程及び使用時の高い温度環境でも変形が生じない耐熱性が要求される用途には、マトリックスの樹脂としては成形加工性が良好で耐熱性に優れる熱液晶性高分子を用いた高分子組成物及び熱伝導性高分子成形体が提唱されている。この種の高分子組成物としては、熱伝導性充填剤として５０〜９０重量％のジルコンと５０〜１０重量％の熱液晶性高分子を含む熱伝導性に優れる電気絶縁性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、炭素繊維等の熱伝導性充填剤２０〜８０重量％と熱液晶性高分子８０〜２０重量％を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２７１４６５号公報（段落番号［００１１］）
【特許文献２】
特表２００１−５２３８９２号公報（段落番号［００３７］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、最近の電子部品はその高性能化に伴って発熱量が増大しているため、上記従来の技術の組成物から得られる熱伝導性高分子成形体では熱伝導性が不十分となっている。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性高分子成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明の熱伝導性高分子成形体では、液晶性高分子を含有する液晶性組成物から得られる熱伝導性高分子成形体であって、Ｘ線回折測定から下記式（１）によって求められる前記液晶性高分子の配向度αが、０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
配向度α＝（１８０−Δβ）／１８０・・・（１）
（ただし、ΔβはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０度までの強度分布における半値幅を表す。）
請求項２に記載の発明の熱伝導性高分子成形体では、請求項１に記載の発明において、前記液晶性組成物は、液晶性高分子１００重量部に対し、１００重量部未満の熱伝導性充填剤を含有するものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明の熱伝導性高分子成形体では、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記液晶性高分子は、加熱溶融すると光学的異方性溶融相を示す熱液晶性高分子であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明の熱伝導性高分子成形体では、請求項３に記載の発明において、前記熱液晶性高分子が（Ａ）全芳香族ポリエステル及び（Ｂ）全芳香族ポリエステルアミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における熱伝導性高分子成形体は、液晶性高分子を含有する液晶性組成物から得られる。また、この熱伝導性高分子成形体における液晶性高分子の配向度αは、０．５以上１．０未満の範囲である。この液晶性高分子の配向度αは、Ｘ線回折測定としての広角Ｘ線回折測定（透過）から下記式（１）によって求められた値である。
【００１４】
配向度α＝（１８０−Δβ）／１８０・・・（１）
（ただし、ΔβはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０度までの強度分布における半値幅を表す。）
この熱伝導性高分子成形体は、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材に適用することができ、各種電子部品で発生する熱を伝導伝熱させ、電子機器の外部に放熱することができるものである。
【００１５】
まず、液晶性組成物について詳述する。液晶性組成物に含有する液晶性高分子は、液晶状態において高分子の分子鎖が規則的に配列することによって光学的異方性溶融相を示すものである。この光学的異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって確認することができる。液晶性高分子の具体例としては、熱液晶性高分子（サーモトロピック液晶性高分子）及びリオトロピック液晶性高分子が挙げられる。
【００１６】
熱液晶性高分子は、熱可塑性を有する高分子であって、加熱溶融すると、ある温度範囲で光学的異方性溶融相を示す液晶状態となる液晶性高分子である。熱液晶性高分子は細長く、扁平で分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖を有するものから構成される。そして、同軸又は平行のいずれかの関係にある複数の分子鎖は、連鎖伸長結合を有している。一方、リオトロピック液晶性高分子は溶媒に溶解すると、ある濃度範囲において光学的異方性を示す液晶状態となる液晶性高分子である。
【００１７】
これらの液晶性高分子の中でも、好ましくは熱液晶性高分子である。液晶性高分子として熱液晶性高分子を配合した場合、溶媒を使用せず、加熱溶融によって液晶状態を発現するため、液晶性高分子を容易に配向させることができる。
【００１８】
熱液晶性高分子の具体例としては、熱液晶性ポリエステル、熱液晶性ポリエステルアミド、熱液晶性ポリエステルエーテル、熱液晶性ポリエステルカーボネート、熱液晶性ポリエステルイミド等が挙げられる。また、熱液晶性高分子の分類としては、主鎖型の熱液晶性高分子、側鎖型の熱液晶性高分子及び複合型の熱液晶性高分子等が挙げられる。主鎖型の熱液晶性高分子は、液晶構造発現のもととなるメソゲン基が主鎖に入ったものいい、ポリエステルのコポリマー（ポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸のコポリマー等）、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸のコポリマー等が挙げられる。側鎖型の熱液晶性高分子は、メソゲン基が側鎖に入ったものをいい、エチレン系やシロキサン系等の主鎖にメソゲン基が側鎖として連なった構造を繰り返し単位として含むものである。複合型の熱液晶性高分子は、主鎖型と側鎖型が複合されたものをいう。
【００１９】
熱液晶性ポリエステルとしては、例えば熱液晶性全芳香族ポリエステル（Ａ）が挙げられる。熱液晶性全芳香族ポリエステルとは、一般に光学的異方性溶融相を形成するセグメント部分が芳香族カルボン酸と芳香族アルコールとのエステルで構成されたものをいう。本実施形態における熱液晶性全芳香族ポリエステルは、光学的異方性溶融相を形成しないセグメント部分を脂肪族又は脂環族の酸とアルコールによるエステルで構成することも可能である。また、本実施形態における熱液晶性全芳香族ポリエステルは、光学的異方性溶融相を形成するセグメント部分を脂肪族又は脂環族の酸とアルコールによるエステルで構成し、光学的異方性溶融相を形成しないセグメント部分を芳香族カルボン酸と芳香族アルコールとのエステルで構成することも可能である。さらに、脂肪族又は脂環族の酸と、芳香族アルコールとによるエステルで構成することも可能である。加えて、脂肪族又は脂環族のアルコールと、芳香族カルボン酸とによるエステルで構成することも可能である。
【００２０】
熱液晶性全芳香族ポリエステルの構成成分としては、（ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物及び脂環族ジカルボン酸系化合物の少なくとも一種、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくとも一種、（ｃ）芳香族ジオール系、脂環族ジオール系及び脂環族ジオール系化合物の少なくとの一種、（ｄ）芳香族ジチオール系、芳香族チオフェノール系及び芳香族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも一種、（ｅ）芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミン系化合物の少なくとも一種、等が挙げられる。これらの成分（ａ）〜（ｅ）は単独で構成してもよいが、好ましくは（ａ）及び（ｃ）、（ａ）及び（ｄ）、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）等のように組み合わせて構成される。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸系化合物（ａ）としては、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸誘導体は、芳香族ジカルボン酸にアルキル、アルコキシ及びハロゲン等の置換基を導入したものであって、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等が挙げられる。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸系化合物（ａ）としては、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸誘導体は、脂環族ジカルボン酸にアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を導入したものであって、トランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸トランス−１，４−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物（ｂ）としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸にアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を導入したものであって、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメエチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジオール系化合物（ｃ）としては、芳香族ジオール及びその誘導体が挙げられる。芳香族ジオールとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。芳香族ジオール誘導体は、芳香族ジオールにアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を導入したものであって、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等が挙げられる。
【００２５】
脂環族ジオール系化合物（ｃ）としては、脂環族ジオール及びその誘導体が挙げられる。脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。脂環族ジオール誘導体は、脂環族ジオールにアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を導入したものであって、トランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−（２−クロロ）シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジオール系化合物（ｃ）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジチオール系化合物（ｄ）としては、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール等が挙げられる。
【００２８】
芳香族チオフェノール系化合物（ｄ）としては、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノール等が挙げられる。
芳香族チオールカルボン酸系化合物（ｄ）としては、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ヒドロキシアミン系化合物（ｅ）としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−エチレンジアニリン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジアミン系化合物（ｅ）としては、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェノキシエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられる。
【００３１】
熱液晶性ポリエステルアミドとしては、例えば全芳香族ポリエステルアミド（Ｂ）が挙げられる。全芳香族ポリエステルアミドとしては、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、芳香族オキシアミノ化合物及びこれらの誘導体から選ばれる二種以上の構成成分から組み合わせられるものが挙げられる。
【００３２】
これらの熱液晶性高分子の中でも、熱伝導性に優れる熱伝導性高分子成形体が容易に得られることから、好ましくは全芳香族ポリエステル（Ａ）及び全芳香族ポリエステルアミド（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種、さらに好ましくは全芳香族ポリエステル（Ａ）である。
【００３３】
液晶性組成物には、耐熱性、成形加工性等を改良するためにその他の高分子を少量配合することができる。その他の高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、アクリル系高分子、ポリサルホン、シリコーン系高分子、ハロゲン系高分子、オレフィン系高分子等が挙げられる。
【００３４】
また、液晶性組成物には必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、エネルギー消光剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を少量添加することも可能である。
【００３５】
さらに、液晶性組成物には熱伝導性高分子成形体の熱伝導性を向上させるために熱伝導性充填剤を適量配合することも可能である。熱伝導性充填剤としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属被覆樹脂、炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの熱伝導性充填剤の配合量は、液晶性高分子１００重量部に対して、好ましくは１００重量部未満、より好ましくは８０重量部未満、さらに好ましくは７０重量部未満である。この配合量が液晶性高分子１００重量部に対して１００重量部以上であると、熱伝導性高分子成形体の密度を高めてしまい、適用物の軽量化を妨げるおそれがある。適用物の軽量化がさらに要求される場合は、液晶性組成物には実質的に熱伝導性充填剤を含有しないことが好ましい。ここで、実質的に熱伝導性充填剤を含有しない液晶性組成物として、好ましくは液晶性高分子１００重量部に対して熱伝導性充填剤が５重量部以下の液晶性組成物、より好ましくは液晶性高分子１００重量部に対して熱伝導性充填剤が１重量部以下の液晶性組成物、さらに好ましくは液晶性高分子のみからなる液晶性組成物である。
【００３６】
液晶性高分子としてリオトロピック液晶性高分子を配合する場合は、リオトロピック液晶性高分子を溶解させるための溶媒が配合される。溶媒としては、リオトロピック液晶性高分子が溶解するものであれば特に限定されないが、溶媒は熱伝導性充填剤の分散媒にもなるため、熱伝導性充填剤の分散性を考慮して選択することが好ましい。溶媒の配合量は、リオトロピック液晶性高分子が液晶状態を発現する量に設定される。
【００３７】
次に、熱伝導性高分子成形体について詳述する。
熱伝導性高分子成形体における液晶性高分子の配向度αは、熱伝導性高分子成形体の広角Ｘ線回折測定（透過）によって求められる値を示す。配向度αを求めるには、まず熱伝導性高分子成形体について広角Ｘ線回折測定を行うことにより、図１に示すような赤道方向の回折パターンを得る。この回折パターンにおいて、２θ＝２０度の位置に確認される回折ピークは、液晶性高分子鎖間の距離を表すとされている。この回折ピークの角度（ピーク散乱角）は、液晶性高分子の構造の違いや液晶性組成物の配合の違いによって、２０度を前後して、約１５〜３０度の範囲となる場合もあるが、概ね２０度である。この回折ピークの角度（ピーク散乱角）を２０度に固定して、さらに方位角方向に０度から３６０度までの強度を測定することにより、図２に示すような方位角方向の強度分布が得られる。この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Δβ）を求める。この半値幅Δβを上記（１）式に代入することによって配向度αを算出する。図２に示す方位角方向の強度分布の場合、配向度αは０．８３である。
【００３８】
配向度αの範囲は０．５以上１．０未満、好ましくは０．５５以上１．０未満、さらに好ましくは０．６以上１．０未満、最も好ましくは０．７以上１．０未満である。この配向度αが０．５未満であると、熱伝導率λが低く、十分な熱伝導性が得られない。一方、１．０以上の配向度αは、半値幅Δβが常に正の値を示すため、上記（１）式からはとりえない範囲となる。配向度αの範囲が０．５以上１．０未満であると、熱伝導率λが高く、優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００３９】
液晶性高分子として熱液晶性高分子を含有する液晶性組成物から熱伝導性高分子成形体を得るには、まず成形装置によって熱液晶性高分子を加熱溶融させるとともに、配向度αが０．５以上１．０未満となるように熱液晶性高分子を配向させる。次に、熱液晶性高分子が配向した状態で、溶融状態の熱液晶性高分子を冷却固化させ、液晶状態から固体状態に相転移させることにより、上記の範囲の配向度αを有する熱伝導性高分子成形体を得ることができる。
【００４０】
液晶性高分子としてリオトロピック液晶性高分子を含有する液晶性組成物から熱伝導性高分子成形体を得るには、まず成形装置によって液晶性組成物を溶液成形するとともに、配向度αが０．５以上１．０未満となるようにリオトロピック液晶性高分子を配向させる。次に、リオトロピック液晶性高分子が配向した状態で、揮発等によって溶媒を除去させ、リオトロピック液晶性高分子を液晶状態から固体状態に相転移させることによって上記の範囲の配向度αを有する熱伝導性高分子成形体を得ることができる。
【００４１】
液晶性高分子を配向させる方法としては、流動場、せん断場、磁場及び電場から選ばれる少なくとも一種の場による配向方法が挙げられる。これらの配向方法の中でも、配向する方向及び配向度を容易に制御できることから、磁場による配向方法が好ましい。磁場を利用して液晶性高分子を配向するには、液晶状態の液晶性高分子に磁場を印加し、液晶性高分子の剛直な分子鎖を磁力線と平行方向又は垂直方向に配向させる。続いて、磁場を印加した状態で液晶性高分子を液晶状態から固体状態に相転移させる。ここで、液晶性高分子の配向度αは、磁場の磁束密度、磁場の印加時間等によって０．５以上１．０未満となるように設定することができる。
【００４２】
磁場を発生する磁場発生手段としては、永久磁石、電磁石、超電導磁石、コイル等が挙げられる。これらの磁場発生手段の中でも、実用的な磁束密度を有する磁場を発生させることができることから超電導磁石が好ましい。
【００４３】
液晶性高分子に印加する磁場の磁束密度は、好ましくは１〜２０テスラ（Ｔ）、さらに好ましくは２〜２０Ｔ、最も好ましくは３〜２０Ｔである。この磁束密度が１Ｔ未満であると、液晶性高分子の剛直な分子鎖を十分に配向させることができないおそれがあり、配向度αが０．５以上の熱伝導性高分子成形体が得られにくくなるおそれがある。一方、磁束密度が２０Ｔを超える磁場は、実用上得られにくい。この磁束密度の範囲が３〜２０Ｔであると、高い熱伝導率λを有する熱伝導性高分子成形体が得られるとともに、実用的である。
【００４４】
成形装置としては、射出成形装置、押出成形装置、プレス成形装置等の合成樹脂を成形する装置を用いることができる。液晶性組成物は、シート状、フィルム状、ブロック状、粒状、繊維状等の様々な形状の熱伝導性高分子成形体に成形することができる。
【００４５】
熱伝導性高分子成形体の熱伝導率λは、液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向され、その配向度αが上記の範囲に設定されることによって、その分子鎖方向に極めて高くなる。この熱伝導率λの値は、好ましくは０．７〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは１．０〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは２．０〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。この熱伝導率λが０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、電子部品から発生する熱を効果的に外部へ伝えることが困難になるおそれがある。一方、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える熱伝導性高分子成形体を得るのは液晶性高分子の物性を考慮すると困難である。
【００４６】
この熱伝導性高分子成形体の密度は、好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ^３以上、２．１０ｇ／ｃｍ^３未満、さらに好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以上、１．９０ｇ／ｃｍ^３未満、最も好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以上、１．８０ｇ／ｃｍ^３未満である。この密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上であると、適用物の軽量化を妨げるおそれがある。一方、１．１０未満である熱伝導性高分子成形体を得るのは、液晶性高分子の物性を考慮すると困難である。
【００４７】
この熱伝導性高分子成形体をシート状に成形する場合、その厚さは好ましくは０．０２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜７ｍｍ、最も好ましくは０．２〜５ｍｍである。この厚さが０．０２ｍｍ未満であると、適用物に適用する際、操作性が悪くなるおそれがある。一方、１０ｍｍを超えると、電子機器等の適用物を軽量化することが困難となるおそれがある。
【００４８】
続いて、液晶性高分子として熱液晶性高分子を配合した液晶性組成物から熱伝導性高分子成形体を製造する方法について図５〜図７に基づいて詳細に説明する。図５に示すように、熱伝導性高分子成形体としてのシート状の熱伝導性シート１１は、プリント配線基板、放熱シート等の放熱部材として電子機器等に適用することができるものである。
【００４９】
まず、熱伝導性シート１１の厚さ方向（図５におけるＺ軸方向）に熱液晶性高分子の剛直な分子鎖を配向させる場合について説明する。図６に示すように、金型１２ａの内部には、キャビティ１３ａがシート状に形成されている。また、金型１２ａの上下には磁場発生手段としての一対の永久磁石１４ａが配設され、永久磁石１４ａによって発生する磁場の磁力線Ｍ１は、キャビティ１３ａの厚さ方向に一致するようになっている。
【００５０】
このキャビティ１３ａに熱液晶性高分子が溶融状態となった液晶性組成物１５を充填させる。ここで、金型１２ａには図示しない加熱装置が備えられ、キャビティ１３ａに充填された液晶性組成物１５に含有する熱液晶性高分子は溶融状態に維持される。次に、永久磁石１４ａによってキャビティ１３ａに充填された液晶性組成物１５に所定の磁束密度の磁場を印加する。このとき、磁力線Ｍ１は、シート状の液晶性組成物１５の厚さ方向に一致するため、熱液晶性高分子の剛直な分子鎖をシート状の液晶性組成物１５の厚さ方向に配向することができる。この配向状態で熱液晶性高分子を冷却固化させて、金型１２ａから取り出すと熱液晶性高分子の剛直な分子鎖が厚さ方向に配向し、配向度αが０．５以上１．０未満である熱伝導性シート１１を得ることができる。
【００５１】
このとき、熱伝導性シート１１の厚さ方向の配向度αは、０．５以上１．０未満である。従って、熱伝導性シート１１は、厚さ方向に高い熱伝導率λを有し、厚さ方向に熱伝導性が要求される回路基板材料、半導体パッケージ用の放熱シート等に適用することができる。
【００５２】
次に、熱伝導性シート１１の面内方向（図５におけるＸ軸方向、Ｙ軸方向等）に熱液晶性高分子の剛直な分子鎖を配向させる場合について説明する。図７に示すように、金型１２ｂに形成されるキャビティ１３ｂの面内方向に磁力線Ｍ２が一致するように、一対の永久磁石１４ｂを金型１２ｂの両側方に対向させて配設する。次に、永久磁石１４ｂによってキャビティ１３ｂの内部に充填された液晶性組成物１５に磁場を印加する。このとき、磁力線Ｍ２はシート状の液晶性組成物１５の面内方向に一致するため、熱液晶性高分子の剛直な分子鎖を液晶性組成物１５の面内方向に配向することができる。この配向状態で熱液晶性高分子を冷却固化させ、金型１２ｂから取り出すと、熱液晶性高分子の剛直な分子鎖が面内方向に配向した熱伝導性シート１１を得ることができる。
【００５３】
このとき、熱伝導性シート１１の面内方向の配向度αは、０．５以上１．０未満である。従って、熱伝導性シート１１は、面内方向に高い熱伝導率λを有し、面内方向に熱伝導性が要求される回路基板材料、半導体パッケージ用の放熱シート等に適用することができる。
【００５４】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・この実施形態の熱伝導性高分子成形体においては、液晶性高分子を含有する液晶性組成物から得られ、液晶性高分子の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲である。従って、液晶性高分子の配向方向に高い熱伝導率λを有し、優れた熱伝導性を発揮することができる。また、液晶性組成物に熱伝導性充填剤を配合し、得られる熱伝導性高分子成形体の熱伝導性を向上させた場合でも、液晶性高分子の配向度αを上記の範囲に設定することによって、その熱伝導性がさらに向上される。従って、優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００５５】
・この実施形態の熱伝導性高分子成形体においては、好ましくは液晶性高分子１００重量部に対し、１００重量部未満の熱伝導性充填剤を含有する。この場合、熱伝導性充填剤を多量に配合しないため、得られる熱伝導性高分子成形体は、適用物の軽量化に貢献することができる。さらに熱伝導性充填剤を多量に配合しないため、液晶性高分子に対する熱伝導性充填剤の分散性等を考慮する手間が省け、液晶性組成物を容易に製造することができる。加えて、液晶性組成物は液晶性高分子を主成分としているため、得られる熱伝導性高分子成形体は、液晶性高分子が有する電気絶縁性等の特性を発揮することができる。
【００５６】
・この実施形態の熱伝導性高分子成形体においては、液晶性高分子は熱液晶性高分子であることが好ましい。この場合、液晶性高分子を容易に配向させることができ、優れた熱伝導性を有する熱伝導性高分子成形体を容易に得ることができる。
【００５７】
・この実施形態の熱伝導性高分子成形体においては、熱液晶性高分子が（Ａ）全芳香族ポリエステル及び（Ｂ）全芳香族ポリエステルアミドから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このように構成した場合、光学的異方性溶融相を容易に発現させることができるとともに、これらの熱液晶性高分子の成形加工性は良好であって、種々の形状に容易に成形することができる。従って、熱液晶性高分子を容易に配向させることができるとともに、液晶性組成物を容易に成形することができ、優れた熱伝導性を有する熱伝導性高分子成形体をさらに容易に得ることができる。
【００５８】
・この実施形態の熱伝導性高分子成形体においては、液晶状態の液晶性高分子に磁場を印加することによって、液晶性高分子の剛直な分子鎖を一定方向に配向制御させている。このように構成した場合、液晶性高分子を容易に配向させることができ、優れた熱伝導性を有する熱伝導性高分子成形体を容易に得ることができる。
【００５９】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記実施形態においては、液晶性高分子に熱伝導性充填剤を配合しているが、ガラス繊維等の通常の充填剤を配合してもよい。
【００６０】
・前記永久磁石１４ａ、１４ｂは、金型１２ａ、１２ｂを挟むように一対配設されているが、一方の永久磁石１４ａ、１４ｂを省略してもよい。
・前記永久磁石１４ａ、１４ｂは、Ｓ極とＮ極とが互いに対向するように一対配設されているが、Ｓ極同士又はＮ極同士が対向するように配設してもよい。
【００６１】
・前記磁力線Ｍ１、Ｍ２は、直線状であるが、曲線状等でもよい。また、前記永久磁石１４ａ、１４ｂは磁力線Ｍ１、Ｍ２が一方向に延びるように配設されているが、磁力線Ｍ１、Ｍ２が二方向以上に延びるように永久磁石１４ａ、１４ｂを配設してもよい。さらに、磁力線Ｍ１、Ｍ２又は金型１２ａ、１２ｂを回転させてもよい。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
熱液晶性高分子として構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸／（テレフタル酸とエチレングリコール）＝８０／２０モル％である全芳香族ポリエステル（ｉ）のペレットを脱湿乾燥し、射出成形によって、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状成形体を作製した。このシート状成形体を、温度３４０℃に加熱した金型のキャビティに入れて磁束密度２．５テスラの超伝導磁石の磁場中で溶融させた後、同磁場中で２０分間保持し、その後、室温まで冷却固化させて熱伝導性高分子成形体を作製した。磁力線の方向はシート状成形体の厚み方向とした。（実施例２及び実施例３）
実施例１と同一の全芳香族ポリエステル（ｉ）のペレットを射出成形したシート状成形体を使用し、表１に記載の磁束密度に変更した以外は実施例１と同様に熱伝導性高分子成形体を作製した。
（実施例４）
熱液晶性高分子として構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸／（テレフタル酸とエチレングリコール）＝６０／４０モル％からなる全芳香族ポリエステル（ｉｉ）を使用し、実施例１と同様にシート状成形体を作製した。このシート状成形体を使用し、磁束密度を５テスラとした以外は実施例１と同様に熱伝導性高分子成形体を作製した。
（実施例５）
実施例４と同様にシート状成形体を得た。このシート状成形体を使用し、磁束密度を１０テスラに変更した以外は実施例１と同様に熱伝導性高分子成形体を作製した。
（比較例１）
実施例１と同一の全芳香族ポリエステル（ｉ）のペレットを脱湿乾燥し、射出成形によって、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状成形体を作製した。このシート状成形体を、温度３４０℃に加熱した金型のキャビティに入れて磁場を印加せずに溶融させた後、溶融状態で２０分間保持し、その後、室温まで冷却固化させて熱伝導性高分子成形体を作製した。
（比較例２）
比較例１と同様にシート状成形体を作製した。このシート状成形体を、温度３４０℃に加熱した金型のキャビティに入れて磁束密度１テスラの磁場中で溶融させた後、同磁場中で２０分間保持し、その後、室温まで冷却固化させて熱伝導性高分子成形体を作製した。磁力線の方向はシート状の厚み方向とした。
（比較例３）
実施例４と同様にシート状成形体を作製した。このシート状成形体を使用し、比較例２と同様に熱伝導性高分子成形体を作製した。
【００６３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の配向度αを株式会社マック・サイエンス製のＸ線回折装置を使用して算出した。実施例３のＸ線回折測定による赤道方向の回折パターンを図１に、回折ピーク角度２θ＝２０度における方位角分布を図２に示す。また、比較例１のＸ線回折測定による赤道方向の回折パターンを図３に、回折ピーク角度２θ＝２０度における方位角分布を図４に示す。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜３の熱伝導率λをレーザーフラッシュ法で測定した。実施例１〜５及び比較例１〜３の配向度α及び熱伝導率λを表１に示す。
【００６５】
【表１】

表１の結果から明らかなように、実施例１〜５では、配向度αが０．７以上の熱伝導性高分子成形体が得られ、熱伝導率λが０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の優れた熱伝導性が発揮されている。また、実施例１〜５では、磁束密度を高くするほど、高い配向度αを有する熱伝導性高分子成形体が得られることがわかる。
【００６６】
一方、比較例１〜３では、配向度αが０．４１未満の熱伝導性高分子成形体であるため、熱伝導率λが０．３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の不十分な熱伝導性を示している。
【００６７】
（実施例６）
実施例１と同一の全芳香族ポリエステル（ｉ）１００重量部に対し、黒鉛化された炭素繊維粉末（株式会社ペトカマテリアルズ製）６０重量部を配合した混合物を押出機にて溶融混練し、ペレット状の液晶性組成物を得た。この液晶性組成物を脱湿乾燥し、射出成形によって、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状成形体を作製した。このシート状成形体を、温度３４０℃に加熱した金型のキャビティに入れて磁束密度５テスラの超伝導磁石の磁場中で溶融させた後、同磁場中で２０分間保持し、その後、室温まで冷却固化させて熱伝導性高分子成形体を作製した。磁力線の方向はシート状成形体の厚み方向とした。
（実施例７）
磁束密度を１０テスラに変更した以外は実施例６と同様に熱伝導性高分子成形体を作製した。
（実施例８）
実施例１と同一の全芳香族ポリエステル（ｉ）１００重量部に対し、アルミナ粉末（昭和電工株式会社製）５０重量部を配合した混合物を押出機にて溶融混練し、ペレット状の液晶性組成物を得た。磁束密度を１０テスラに変更した以外は実施例６と同様にして、液晶性組成物から熱伝導性高分子成形体を作製した。
（実施例９）
実施例４と同一の全芳香族ポリエステル（ｉｉ）１００重量部に対し、黒鉛化された炭素繊維粉末（株式会社ペトカマテリアルズ製）６０重量部を配合した混合物を押出機にて溶融混練し、ペレット状の液晶性組成物を得た。磁束密度を１０テスラにした以外は実施例６と同様にして、液晶性組成物から熱伝導性高分子成形体を作製した。
（比較例４）
実施例６と同様にして液晶性組成物を得た。この液晶性組成物を脱湿乾燥し、射出成形によって、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状成形体を作製した。このシート状成形体を、温度３４０℃に加熱した金型のキャビティに入れて磁場を印加せずに溶融させた後、溶融状態で２０分間保持し、その後、室温まで冷却固化させて熱伝導性高分子成形体を作製した。
（比較例５）
実施例８と同様にして液晶性組成物を得た。比較例４と同様にして、この液晶性組成物から熱伝導性高分子成形体を作製した。
（比較例６）
実施例９と同様にして液晶性組成物を得た。比較例４と同様にして、この液晶性組成物から熱伝導性高分子成形体を作製した。
【００６８】
実施例６〜９及び比較例４〜６の配向度α及び熱伝導率λを表２に示す。
【００６９】
【表２】

表２の結果から明らかなように、実施例６〜９では、配向度αが０．７以上の熱伝導性高分子成形体が得られるとともに、熱伝導性充填剤が配合されているため、熱伝導率λが１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の優れた熱伝導性が発揮されている。
【００７０】
一方、比較例４〜６は、熱液晶性高分子と熱伝導性充填剤からなる液晶性組成物から得られる従来の熱伝導性高分子成形体である。このように熱伝導性充填剤を少量配合しても熱液晶性高分子が配向されていないと、熱伝導率λが０．４３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の不十分な熱伝導性しか示さない。
【００７１】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記液晶性高分子は、磁場発生手段によって発生される磁場が印加されることにより、前記液晶性高分子の配向度αが設定されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱伝導性高分子成形体。このように構成した場合、配向度αを容易に設定することができる。
【００７２】
（２）シート状をなし、少なくとも厚み方向の前記液晶性高分子の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４、及び上記（１）のいずれか一項に記載の熱伝導性高分子成形体。このように構成した場合、厚み方向の熱伝導性が要求される回路基板材料、半導体パッケージ用の放熱シート等に適用することができる。
【００７３】
（３）少なくとも一方向の熱伝導率λが０．７〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする請求項１から請求項４、上記（１）及び（２）のいずれか一項に記載の熱伝導性高分子成形体。このように構成した場合、所定の熱伝導率λを有する熱伝導性高分子成形体を提供することができる。
【００７４】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の熱伝導性高分子成形体によれば、優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００７５】
請求項２に記載の発明の熱伝導性高分子成形体によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、適用物の軽量化に貢献することができる。
請求項３に記載の発明の熱伝導性高分子成形体によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、熱伝導性高分子成形体を容易に得ることができる。
【００７６】
請求項４に記載の発明の熱伝導性高分子成形体によれば、請求項３に記載の発明の効果に加え、熱伝導性高分子成形体をさらに容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態における熱伝導性高分子成形体（実施例３）の赤道方向の回折パターンを示すグラフ。
【図２】実施の形態における熱伝導性高分子成形体（実施例３）の方位角方向の強度分布を示すグラフ。
【図３】従来の熱伝導性高分子成形体（比較例１）の赤道方向の回折パターンを示すグラフ。
【図４】従来の熱伝導性高分子成形体（比較例１）の方位角方向の強度分布を示すグラフ。
【図５】実施の形態における熱伝導性シートを示す斜視図。
【図６】厚さ方向に高い配向度を有する熱伝導性シートの製造方法を示す概念図。
【図７】面内方向に高い配向度を有する熱伝導性シートの製造方法を示す概念図。
【符号の説明】
１１…熱伝導性高分子成形体としての熱伝導性シート、１５…液晶性組成物、Δβ…半値幅。

Claims

液晶性高分子を含有する液晶性組成物から得られる熱伝導性高分子成形体であって、Ｘ線回折測定から下記式（１）によって求められる前記液晶性高分子の配向度αが、０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする熱伝導性高分子成形体。
配向度α＝（１８０−Δβ）／１８０・・・（１）
（ただし、ΔβはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０度までの強度分布における半値幅を表す。）
前記液晶性組成物は、液晶性高分子１００重量部に対し、１００重量部未満の熱伝導性充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性高分子成形体。
前記液晶性高分子は、加熱溶融すると光学的異方性溶融相を示す熱液晶性高分子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性高分子成形体。
前記熱液晶性高分子が（Ａ）全芳香族ポリエステル及び（Ｂ）全芳香族ポリエステルアミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性高分子成形体。