KR101618239B1

KR101618239B1 - 고열전도성의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지

Info

Publication number: KR101618239B1
Application number: KR1020117012228A
Authority: KR
Inventors: 슈스케 요시하라; 카즈아키 마츠모토
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2016-05-04
Also published as: CN102203183A; CN102203183B; EP2348071A1; EP2348071A4; KR20110090974A; WO2010050202A1; US8946335B2; JP5731199B2; US20110204282A1; JPWO2010050202A1; EP2348071B1

Abstract

본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물은 하기와 같이 일반식 (1)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함한 열가소성 수지 및 무기 충전제를 함유한다.
-M-Sp-　. . . (1)
(상기 일반식 (1)에서,
M은 메조겐기(mesogenic group)이고;
Sp는 스페이서(spacer)를 나타낸다.)

Description

고열전도성의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지{HIGH THERMAL CONDUCTIVITY THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND THERMOPLASTIC RESIN}

본 발명은 열전도성이 뛰어난 방열 재료, 예를 들면 사출 성형에 적용가능한 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지 조성물을 PC, 디스플레이의 케이스, 전자장치 재료, 자동차의 내외장제 등 여러 가지의 용도에 사용할 때, 열가소성 수지 조성물은 금속재료 등의 무기물과 비교해 열전도성이 낮기 때문에 발생하는 열을 방출하기 어려운 것이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 고열전도성 무기화합물을 대량으로 열가소성 수지 중에 배합하여 고열전도성 수지 조성물을 얻으려는 시도가 광범위하게 수행되고 있다. 고열전도성 무기화합물로서는 그라파이트(graphite), 탄소섬유, 알루미나, 질화붕소 등을 통상은 30 부피% 이상, 또한 50 부피% 이상의 고함유량으로 수지 중에 배합할 필요가 있다.

그러나, 고열전도성 무기화합물을 대량으로 배합한 수지는 범용 금형으로의 성형이 불가능하기 때문에, 수지에 배합되는 고열전도성 무기화합물의 양을 감소시키기 위하여 수지 자체의 열전도성의 향상이 요구된다.

이러한 관점으로부터, 유기 재료에 관해서 높은 열전도율을 달성하는 과제는 지극히 중요하다. 유기 재료에 대하여 고열전도율을 달성하는 방법으로서 일본 특개소 제61-296068호 공보에서는, 매우 고도로 배향된 폴리머 섬유를 충전시킨 고열전도성을 가지는 플라스틱 콤파운드(plastic compounds)가 개시되고 있다. 이것은, POLYMER, Vol.19, P155(1978)에 기재되어 있는 매우 고도로 배향된 폴리머 섬유는 그 섬유 축 방향으로 열전도율이 향상되는 성질을 이용한 것이다.

그러나, 매우 고도로 배향한 폴리머 섬유는 그 섬유 축으로 수직인 방향에는 열전도율이 저하되기 때문에, 유기 절연 조성물 중에 폴리머 섬유를 랜덤하게 분산시켜도 열전도율은 거의 향상되지 않는다.

상기와 같이, 유기 절연 조성물 중에 폴리머 섬유를 한 방향에 배열시키는 것으로 폴리머 섬유의 배열 방향에는 열전도율이 뛰어난 유기 절연 재료를 얻을 수 있지만, 그 이외의 방향에서는 열전도율이 반대로 저하되는 문제가 있다.

또한, ADVANCED MATERIALS, Vol.5, P107(1993) 및 독일출원공개 제4226994호 명세서에는 메조겐기(mesogenic group)를 가지는 디아크릴레이트 등의 모노머를 주어진 방향으로 배향시킨 후에 가교 반응시키는 것에 의해서, 분자 사슬이 배향된 필름의 면 안쪽 방향의 열전도율이 높은 이방성 재료가 기재되어 있다. 그러나, 그 이외의 방향, 특히 필름의 두께 방향의 열전도율은 낮아지게 된다.

일반적으로, 필름 재료의 열의 이동 방향은 두께 방향인 경우가 압도적으로 많기 때문에, 필름의 두께 방향으로 열전도율의 낮은 재료에서는 열전도의 효과가 작아져 버린다.

한편, 두께 방향으로 분자 사슬을 늘어놓는 방법에 관한 검토도 이루어지고 있다.일본 특개평 제1-149303호 공보, 일본 특개평 제2-5307호 공보, 일본 특개평 제2-28352호 공보 및 일본 특개평 제2-127438호 공보에서는 정전압을 인가한 상태로의 폴리옥시메틸렌 또는 폴리이미드와 같은 유기 재료의 제법이 기재되어 있다.

또한, 일본 특개소 제63-264828호 공보에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 분자 사슬이 배열된 시트를 배열 방향이 겹치도록 적층 후, 고착시킨 적층물을 분자 사슬의 배향 방향에 대해서 수직인 방향으로 박편으로 함으로써, 상기 수직인 방향으로 분자 사슬이 배열된 재료가 기재되어 있다. 이러한 방법에서는 확실히 필름의 두께 방향의 열전도율이 높은 재료가 되지만, 성형이 매우 번잡하게 되어 버려 사용할 수 있는 재료가 한정된다.

한편, 일본특개 제2003-268070호 공보 및 국제특허공개 제2002/094905호 팜플렛에 기재된 에폭시 수지 또는 일본특개 제2007-224060호 공보 및 국제특허공개 제2006/120993호 팜플렛에 기재된 비스말레이미드 수지는 어느 정도의 열전도성을 가지는 한편, 분자 구조가 복잡하고 제조가 곤란하다는 결점을 가진다.

한편, 열가소성 수지로는 일본특개 제2008-150525호 공보에 기재된, 열액정 폴리에스테르를 유동장, 전단장, 자장, 및 전기장으로부터 선택되는 적어도 일종의 외장에 의해서 배향시키는 것에 의해서, 열액정 폴리에스테르의 배향 방향으로 열전도성이 높은 수지 성형체가 있다. 상기 수지 성형체는 1축 방향에 대해 열전도성이 높지만 다른 2축 방향은 열전도성이 낮고, 또한 바람직한 열전도율을 얻으려면 자장의 경우 적어도 3 테슬라(teslas) 이상의 자속 밀도를 필요하므로 제조가 곤란하다.

그 외, 지금까지 연신, 자장 배향 등 특수한 성형 가공 없이 수지 단체가 고열전도성을 가지는 열가소성 수지에 대한 연구 보고예는 없었다. 액정성 열가소성 수지에 대해서는 비특허 문헌 3~7에 액정상을 나타내는 메조겐기와 알킬사슬과의 교대축중합체(alternating polycondensation product)가 기재되어 있다. 그러나, 이들 폴리머의 열전도율에 대해서, 또한 무기 충전제 등 다른 배합물을 배합하여 수지 조성물로 제조하는 것에 관해서는 일절 기재되어 있지 않다.

1. 일본공개특허 공보 「특개소 제61-296068호 공보」 2. 독일출원 공개 제4226994호 명세서 3. 일본공개특허 공보 「특개평 제1-149303호 공보」 4. 일본공개특허 공보 「특개평 제2-5307호 공보」 5. 일본공개특허 공보 「특개평 제2-28352호 공보」 6. 일본공개특허 공보 「특개평 제2-127438호 공보」 7. 일본공개특허 공보 「특개소 제63-264828호 공보」 8. 일본공개특허 공보 「특개 제2003-268070호 공보」 9. 국제공개 제2002/094905호 팜플렛 10. 일본공개특허 공보 「특개 제2007-224060호 공보」 11. 국제공개 제2006/120993호 팜플렛 12. 일본공개특허 공보 「특개 제2008-150525호 공보」

1. POLYMER, Vol.19, P155(1978) 2. ADVANCED MATERIALS, Vol.5, P107(1993) 3. Macromolecules, Vol.17, P2288(1984) 4. Polymer, Vol.24, P1299(1983) 5. Eur.Polym.J., Vol.16, P303(1980) 6. Mol.Cryst.Liq.Cryst., Vol.88, P295(1982) 7. Macromolecules, Vol.31,　P8590(1998)

본 발명은 열전도성이 뛰어난 열가소성 수지이며, 고열전도성 무기화합물을 대량으로 배합하지 않더라도 수지 조성물의 고열전도성을 유지하는 한편, 수지 조성물이 범용 사출 성형용 금형에서도 사출 성형 가능한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 한 방향뿐만이 아니라 등방적으로 열전도율이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 특정의 고차 구조를 가지는 열가소성 수지가 고열전도성을 가지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기와 같이 일반식 (1)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함한 열가소성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다:

-M-Sp- . . . (1)

(상기 일반식 (1)에서,

M은 메조겐기(mesogenic group)이고;

Sp는 스페이서(spacer)를 나타낸다).

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 수평균분자량이 3,000~40,000인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 수지 성분 중에 있어서의 라멜라 결정(lamellar crystal)의 비율이 10 부피% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 열전도율이 0.45 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지가 하기와 같이 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함하는 것이 바람직하다.

-A¹-x-A²-y-R-z- . . . (2)

(상기 일반식 (2)에서,

A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;

x, y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타내고;

R은 주사슬 원자수가 2-20이고 분지화될 수 있는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다.)

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 -A¹-x-A²-에 해당하는 부분이 하기와 같이 일반식 (3)으로 표현되는 메조겐기인 것이 바람직하다.

[화 1]

. . . (3)

(상기 일반식 (3)에서,

X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂이고;

n은 0-4의 정수이고;

m은 2-4의 정수를 나타낸다.)

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분이 직쇄의 지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분의 탄소수가 짝수인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 R이 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식 (2)에서 나타나는 단위의 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 열가소성 수지의 -y-R-z-가 -O-CO-R-CO-O-인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 무기 충전제가 그라파이트(graphite), 도전성 금속 파우더(conductive metal powder), 연자성 페라이트(soft magnetic ferrite), 탄소섬유(carbon fiber), 도전성 금속 섬유(conductive metal fiber), 산화아연(zinc oxide) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 무기 충전제가 단체로의 열전도율이 20 W/m·K 이상의 전기절연성 고열전도성 무기화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 무기 충전제가 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨 및 다이아몬드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 무기 충전제가 무기 질화물이며, 열전도율이 2.0 W/m·K 이상, 50 W/m·K 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 무기 충전제가 도전성 탄소 재료이며, 열전도율이 5 W/m·K 이상, 120 W/m·K 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물에서는 무기 충전제가 섬유성 충전제(fibrous filler)이며, 열전도율이 0.45 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기와 같이 일반식 (1)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함하고, 열가소성 수지의 수지 성분 중에 있어서의 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율이 10 부피% 이상인 것을 특징으로 한다:

-M-Sp-　. . . (1)

(상기 일반식 (1)에서,

M은 메조겐기이고;

Sp는 스페이서를 나타낸다).

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 수평균분자량이 3000-40000인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 열전도율이 0.45 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 하기와 같이 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함하는 것이 바람직하다:

-A¹-x-A²-y-R-z-　. . . (2)

(상기 일반식 (2)에서,

R은 주사슬 원자수가 2-20이고 분지화될 수 있는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다).

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 상기 열가소성 수지의 -A¹-x-A²-에 해당하는 부분이 하기와 같이 일반식 (3)으로 표현되는 메조겐기인 것이 바람직하다:

[화 2]

. . . (3)

(상기 일반식 (3)에서,

n은 0-4의 정수이고;

m은 2-4의 정수를 나타낸다).

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분이 직쇄의 지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분의 탄소수가 짝수인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 상기 열가소성 수지의 R이 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지에서는 상기 열가소성 수지의 -y-R-z-가 -O-CO-R-CO-O-인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 열전도율이 뛰어나고 있어 고열전도성 무기화합물을 대량으로 배합하지 않고서도 수지 조성물의 고열전도성을 유지할 수 있어 범용 사출 성형용 금형이어도 사출 성형 가능하다. 또한, 한 방향뿐만 아니라 다른 방향에 관해서도 열전도성이 뛰어난 물성을 가진다. 본 발명과 관련되는 열가소성 수지 조성물은 상기와 같은 열가소성 수지 및 무기 충전제를 함유하고 있어, 다양한 방향에 관해서도 열전도성이 뛰어남과 동시에 성형성에도 뛰어난 것이다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해서 충분히 설명될 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 첨부 도면을 참조한 다음의 설명에 의해서 명백해질 것이다.

이하, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지에 대해 설명한다.

본 발명에서 말하는 열가소성이란, 가열에 의해 가소화하는 성질이다. 덧붙여 본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 액정상을 형성하는 성질을 가지기 위해서 액정성 열가소성 수지라고 환언할 수도 있다.

본 발명으로 말하는 라멜라 결정(lamellar crystal)은 긴 사슬의 분자가 작게 접어지고 평행에 줄서 만들어지는 판 모양 결정에 해당한다. 이러한 결정이 수지 중에 존재하는지 아닌지는 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 또는 X선회절에 의해서 용이하게 판별할 수 있다.

상기 연속상을 이루는 라멜라 결정의 비율은 RuO₄로 염색한 시료를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 직접 관찰하는 것으로 산출할 수 있다. 구체적인 방법으로서 TEM 관찰용 시료는 성형한 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플 일부를 잘라 RuO₄로 염색한 후, 박편제작기(microtome)로 제작한 0.1 ㎛ 두께의 초박절편을 사용하는 것으로 한다. 제작한 절편을 가속 전압 100 kV로 TEM에서 관찰하여 얻을 수 있는 4만배 스케일의 사진(20 cm×25 cm)으로부터 라멜라 결정의 영역을 결정할 수 있다. 영역의 경계는 라멜라 결정 영역을 주기적인 콘트라스트가 존재하는 영역으로 결정할 수 있다. 라멜라 결정은 깊이 방향으로도 분포되어 있기 때문에, 라멜라 결정의 비율은 사진 전체의 면적에 대한 라멜라 결정 영역의 비율로서 산출하는 것으로 한다. 또한, 수지 자체가 고열전도성을 가지기 위해서는 라멜라 결정의 비율이 10 부피% 이상이다. 라멜라 결정의 비율은 20 부피% 이상인 것이 바람직하고, 30 부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 40 부피% 이상인 것이 특히 바람직하다.

수지 자체가 고열전도성을 가지기 위해서는 라멜라 결정의 존재 이외에 수지 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것이 바람직하고, 1.13 g/cm³ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.16 g/cm³ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 하기와 같이 일반식 (1)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함한다.

-M-Sp-　. . .(1)

(상기 일반식 (1)에서,

M은 메조겐기이고;

Sp는 스페이서를 나타낸다.)

상기 열가소성 수지는 보다 상세하게는 하기의 일반식 (2)에 의해서 나타낼 수 있다.

-A¹-x-A²-y-R-z-　. . .(2)

본 발명의 열가소성 수지에 포함되는 메조겐기란 강직하고 배향성이 높은 치환기를 의미한다. 바람직한 메조겐기로서는 하기와 같이 일반식(5)

-A¹-x-A²-　. . . (5)

(A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고;

x는 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다.)로 나타내지는 기를 들 수 있다.

A¹, A²의 구체적인 예로서는 페닐렌, 비페니렌, 나프틸렌, 안트라센닐렌, 시클로 헥실, 피리딜, 피리미딜, 티오페닐렌 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 무치환이어도 좋고 지방족탄화수소기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기를 가지는 유도체여도 괜찮다. x는 결합자(connector)이며, 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. 이것들 중에, 결합자에 해당하는 x의 주사슬의 원자수가 짝수인 것이 바람직하다. 즉, 직접 결합, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기가 바람직하다.

x의 주사슬의 원자수가 홀수인 경우, 메조겐기의 분자폭 증가 및 결합의 회전에 관한 자유도의 증가에 의해서 굴곡성이 증가하기 위해(때문에), 결정화율의 저하가 촉진되어 수지 단체의 열전도율을 저하시키는 경우가 있다.

이러한 바람직한 메조겐기의 구체적인 예로서 비페닐, 터페닐(terphenyl), 쿼터페닐, 스틸벤, 디페닐 에테르, 1,2-디페닐에틸렌, 디페닐아세틸렌, 벤조페논, 페닐벤조에이트, 페닐벤즈아미드, 아조벤젠, 2-나프토에이트, 페닐-2-나프토에이트 및 이러한 유도체 등으로부터 수소를 2개 제거한 구조를 가지는 2가의 기를 들 수 있지만 이것들에 한정하는 것은 아니다.

더욱 더 바람직하게는 하기와 같이 일반식 (3)으로 나타내어지는 메조겐기이다. 이 메조겐기는 그 구조 때문에 강직하고 배향성이 높고, 또한 입수 또는 합성이 용이하다.

[화 3]

. . . (3)

(상기 일반식 (3)에서,

X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO₂이고;

n은 0-4의 정수이고;

m은 2-4의 정수를 나타낸다.)

성형성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 얻기 위하여 열가소성 수지에 포함되는 메조겐기는 가교성의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

열가소성 수지에 포함되는 스페이서(spacer)란, 굴곡성(flexible) 분자 사슬을 의미한다. 열가소성 수지의 스페이서의 주사슬 원자수는 바람직하게는 4-28이며, 보다 바람직하게는 6-24이며, 더욱 더 바람직하게는 8-20이다.

스페이서의 주사슬 원자수가 4 미만인 경우에는, 열가소성 수지의 분자 구조에 충분한 굴곡성이 발현되지 않고 결정성이 저하해 열전도율이 저하하는 경우가 있고, 29 이상일 경우에는 결정성이 저하해 열전도율이 저하하는 경우가 있다. 스페이서의 주사슬을 구성하는 원자의 종류는 특별히 한정되지 않고 어떠한 원자여도 적용 가능하지만, 바람직하게는 C, H, O, S, N로부터 선택되는 적어도 1종의 원자이다.

또한, 스페이서는 포화 또는 불포화될 수 있으나, 포화되는 것이 바람직하다. 불포화 결합을 포함한 경우에는 충분한 굴곡성이 발현되지 않고, 열전도율을 저하시키는 경우가 있다.

바람직한 스페이서로서는 상기 일반식 (2) 중에서 하기와 같이 일반식 (6)

-y-R-z-　... (6)

(y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기이고;

R은 주사슬 원자수 2-20의 분지화될 수 있는 2가의 치환기를 나타낸다.)으로 나타내지는 기를 들 수 있다.

스페이서의 구체적인 예로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소 사슬, 폴리 에테르 사슬 등을 들 수 있다.

R은 분기를 포함하지 않는 직쇄 지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다. 분기를 포함한 경우에는 결정성의 저하를 재촉해 수지 단체의 열전도율을 저하시키는 경우가 있다. 또한, R은 포화 및 불포화 모두 좋지만 포화지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다. 불포화 결합을 포함한 경우에는 충분한 굴곡성이 발현되지 않고, 열전도율을 저하시키는 경우가 있다. R은 탄소수 2-20의 직쇄 포화지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하고, 탄소수 4-18의 직쇄 포화지방족 탄화수소 사슬인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소수 6-16의 직쇄 포화지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다. 또한 R의 탄소수는 짝수인 것이 바람직하다. 홀수의 경우에는 메조겐기가 기울기 때문에, 결정화도가 저하하여 열전도율이 저하하는 경우가 있다. 특히, 열전도율이 뛰어난 수지를 얻을 수 있다는 관점으로부터 R은 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 R이 다른 일반식 (2)에서 나타나는 단위의 반복 단위를 포함하고 있어도 괜찮다. 즉, 상기 R이 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식 (2)에서 나타나는 단위의 반복 단위를 적어도 1종 포함하고 있어도 괜찮다. 상기와 같이 R이 다른 반복 단위가 포함되는 것에 의해서 열가소성 수지의 변화(variation)를 증가시킬 수 있다.

y 및 z는 치환기 R이 메조겐기와 결합하기 위한 기이다. 이러한 기를 가지는 스페이서 중(안)에서도, 열전도율이 뛰어난 수지를 얻을 수 있다고 하는 관점으로부터 -CO-O-R-O-CO- 및 -O-CO-R-CO-O-가 바람직하고, -O-CO-R-CO-O-가 특히 바람직하다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 공지의 어떠한 방법으로 제조되어도 상관없다.

구조의 제어가 간편하다는 관점으로부터 메조겐기의 양말단에 반응성 관능기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양말단에 반응성 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 제조하는 방법이 바람직하다. 이러한 반응성 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 시아노기 등 공지의 것을 사용할 수 있어 이것들을 반응시키는 조건도 특히 한정되지 않는다.

합성의 간편함이라고 하는 관점에서는 메조겐기의 양말단에 수산기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양말단에 카르복실기를 가지는 화합물 또는 메조겐기의 양말단에 카르복실기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양말단에 수산기를 가지는 화합물을 반응시키는 제조방법이 바람직하다.

메조겐기의 양말단에 수산기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양말단에 카르복실기를 가지는 화합물들로 이루어지는 열가소성 수지의 제조 방법의 일례로서는, 양말단에 수산기를 가지는 메조겐기를 무수 아세트산 등의 저급 지방산을 이용해 각각 개별적으로, 또는 일괄적으로 수산기를 아세트산 에스테르로 치환한 후, 다른 반응조 또는 동일한 반응조에서 치환기 R의 양말단에 카르복실기를 가지는 화합물과 탈아세트산 축합중합반응시키는 방법을 들 수 있다.

축합중합반응은 실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태에서 통상 250-350℃, 바람직하게는 270-330℃의 온도에서 질소 등의 불활성 가스의 존재하에서 상압 또는 감압하에 0.5-5시간 행해진다. 반응 온도가 250℃보다 낮으면 반응의 진행은 늦고, 350℃보다 높은 경우에는 분해 등의 부반응이 일어나기 쉽다. 다단계의 반응 온도를 채용해도 상관없고, 경우에 따라 온도상승 중 혹은 최고 온도에 이르면 곧바로 반응 생성물을 용해 상태에서 뽑아내 회수할 수도 있다. 얻어진 열가소성 수지는 그대로 사용해도 좋고, 미반응 원료를 제거 또는 물성을 올리기 위해 고상 중합을 실시할 수도 있다.

고상 중합을 실시하는 경우에는 얻어진 열가소성 수지를 3 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하의 입경의 입자로 기계적으로 분쇄해, 고상 상태인 채 100-350℃에서 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 1-20시간 처리하는 것이 바람직하다. 폴리머 입자의 입경이 3 mm 이상이 되면 처리가 충분하지 않고 물성상의 문제를 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 고상 중합시의 처리 온도나 온도상승 속도는 열가소성 수지 입자가 융착을 일으키지 않게 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 열가소성 수지를 제조할 때는 촉매를 사용할 수 있는데, 예를 들면 각종 금속 화합물 또는 유기 설폰산 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 채용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 안티몬(stibium), 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 망간, 나트륨 또는 코발트 등의 화합물을 사용할 수 있고 한편, 유기 설폰산 화합물로서는 설포살리실산, 삼산화안티몬(CS), o-설포 무수 벤조산(OSB) 등의 화합물을 사용할 수 있지만, CS나 OSB가 특히 매우 적합하게 사용된다. 전기 촉매의 첨가량으로서는 열가소성 수지의 총중량에 대하여 통상 0.1×10^-2 내지 100×10^-2 중량%, 바람직하게는 0.5×10^-2 내지 50×10^-2 중량%, 최적으로는 1×10^-2 내지 10×10^-2 중량%가 사용된다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 제조에 이용되는 저급 지방산의 산 무수물로는 탄소수 2-5개의 저급 지방산의 산 무수물, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산 등을 들 수 있지만, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리클로로아세트산이 특히 매우 적합하게 사용된다.

저급 지방산의 산 무수물의 사용량은 이용하는 메조겐기가 가지는 수산기의 합계에 대해 1.01-1.50배 당량, 바람직하게는 1.02-1.2배 당량이다.

그 외, 메조겐기의 양말단에 카르복실기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양말단에 수산기를 가지는 화합물을 반응시키는 제조 방법에 대해서는 예를 들면, 일본특허 특개평 제2-258864호 공보에 기재된 바와 같게 4,4'-비페닐디카르복실산디메틸과 지방족디올을 용해 중합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명과 관련되는 열가소성 수지의 말단의 구조는 특히 한정되지 않지만, 사출 성형에 적절한 수지를 얻을 수 있다는 관점에서, 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 아실기, 알콕시기 등에 의해서 말단이 봉해지고 있는 것이 바람직하다. 말단에 에폭시기, 말레이미드기 등의 반응성이 높은 관능기를 가질 경우에는 수지가 열경화성이 되어 사출 성형성이 저하될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지는 그 효과의 발현을 잃지 않을 정도로 다른 모노머를 공중합해도 상관없다. 예를 들면, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산 또는 카프로락탐류, 카프로락톤류, 지방족 디카르복실산, 지방족 디올, 지방족 디아민, 지환족 디카르복실산, 지환족 디올, 방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올 및 방향족 메르캅토페놀을 들 수 있다.

방향족 히드록시카르복실산의 구체적인 예로서는, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-5-나프토산, 2-히드록시-7-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산 및 그러한 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 3,4'-디카르복시비페닐, 4,4''-디카르복시터페닐, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 비스(4-카르복시페녹시)부탄, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 비스(3-카르복시페닐)에테르 및 비스(3-카르복시페닐)에탄 등, 이러한 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디올의 구체적인 예로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페놀 에테르, 비스(4-히드록시페닐)에탄 및 2,2'-디히드록시비나프틸 등, 및 이러한 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 히드록시아민의 구체적인 예로서는, 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 에테르, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 메탄, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 설파이드 및 2,2'-디아미노비나프틸 및 이러한 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐 설파이드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐 설폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노비페녹시에탄, 4,4'-디아미노비페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐 에테르(옥시디아닐린), 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산 및 7-아미노-2-나프토산 및 이러한 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산(dodecanedioic acid), 테트라데칸디온산(tetradecanedioic acid), 푸마르산, 말레인산 등을 들 수 있다.

지방족(aliphatic) 디아민의 구체적인 예로서는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민 등을 들 수 있다.

지환족(cycloaliphatic) 디카르복실산, 지방족 디올 및 지환족 디올의 구체적인 예로서는, 헥사히드로테레프탈산, trans-1,4-시클로헥산디올, cis-1,4-시클로헥산디올, trans-1,4-시크로헥산디메탄올, cis-1,4-시크로헥산디메탄올, trans-1,3-시클로헥산디올, cis-1,2-시클로헥산디올, trans-1,3-시크로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸 디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜 등의 직쇄 또는 측쇄 지방족 디올 등 및 그러한 반응성 유도체를 들 수 있다.

방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올 및 방향족 메르캅토 페놀의 구체적인 예로서는, 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프토산, 2-메르캅토-7-나프토산, 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토-2-히드록시나프탈렌, 7-메르캅토-2-히드록시나프탈렌 등 및 그러한 반응성 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지는 고상에서 액정상으로 전이하는 점(Tm)과 액정상에서 등방상으로 전이하는 점(Ti)을 가지는 경우가 있다. Tm은 150-300℃인 것이 바람직하고, 170-280℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 150℃미만인 경우에는 내열성의 관점에서 전자 부품 용도에는 바람직하지 않다. 또한, 300℃ 이상인 경우에는 사출 성형이 곤란해진다. 이러한 Tm의 열가소성 수지를 사용하면, 범용 금형이어도 사출 성형이 용이한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지는 대칭성이 지극히 높고, 단단한 사슬이 굴곡성 사슬로 결합된 구조 때문에 본 발명의 열가소성 수지는 분자의 배향성이 높고, 형성되는 고차 구조가 치밀하게 되기 때문에 뛰어난 열전도성을 가져, 그 열전도율은 0.45 W/(m·K) 이상인 것이 바람직하다. 0.45 W/(m·K) 이상이면 열가소성 수지에 고열전도성 무기화합물을 배합해서 같은 열전도율의 수지 조성물을 제조할 때, 고열전도성 무기화합물의 배합량을 보다 저감시킬 수 있다.

또한, 바람직하게는 0.6 W/(m·K) 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.8 W/(m·K) 이상, 특히 바람직하게는 1.0 W/(m·K) 이상이다. 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고 높으면 높을수록 바람직하지만, 사출 성형가능한 융점을 소유하고, 성형시에 자장, 전압 인가, 러빙, 연신 등의 물리적 처리를 가하지 않으면 일반적으로는 30 W/(m·K) 이하, 또한 10 W/(m·K) 이하가 된다. 메조겐기와 스페이서로 이루어지는 단위의 반복 구조를 완전히 갖지 않는 열가소성 수지는 일반적으로 0.45 W/(m·K) 미만이 되기 때문에 바람직하지 않다.

덧붙여 본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 높은 열전도율을 가지지만, 열전도의 방향에 대한 이방성을 평균화해 측정되는 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이상인 것이 바람직하다. 구체적인 측정 방법으로서는 열가소성 수지를 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상으로 한 샘플에 대해서, 핫 디스크법(hot disk method)으로 측정하는 방법을 들 수 있다.

한편, 본 발명과 관련되는 열가소성 수지는 열전도율이 등방적이기도 하다. 열전도율이 등방적인가 아닌가를 측정하는 방법으로서는, 예를 들면 열가소성 수지를 두께 1 mm×25.4 mmφ의 원반상으로 한 샘플에 대해서, Xe 플래시법(Xe flash method)으로 두께 방향, 면방향의 열전도율을 따로 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명과 관련되는 열가소성 수지의 열전도율은 등방적으로 높고, 상기의 측정 방법에서 측정된 두께 방향, 면방향의 열전도율은 0.3 W/(m·K) 이상이다.

또한, 성형 조건에 의해서 성형체가 가지는 결정화도가 바뀌기 때문에 열전도율도 변화한다. 성형할 때의 수지의 용해 온도는 Tm＋10-40℃이며, 한편 Ti 이하의 온도인 것이 바람직하고, 또한 Tm＋10-30℃이며, 한편 Ti 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다. Ti 이상의 온도로 용해시키는 경우에는 분자가 배향되지 않기 때문에 성형체의 결정화도를 높일 수 없고(라멜라 결정의 비율이 저하), 열전도율이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 열가소성 수지의 수평균분자량은 폴리스티렌을 표준으로 해서, 본 발명의 열가소성 수지를 p-클로로페놀과 o-디클로로벤젠의 1：2(부피%) 혼합 용매에 0.25 중량% 농도가 되도록 용해해 조제한 용액을 이용하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)에서 80℃로 측정한 값이다. 본 발명의 열가소성 수지의 수평균분자량은 3000-40000인 것이 바람직하고, 상한을 고려하면 3000-30000인 것이 게다가 바람직하고, 3000-20000인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하한을 고려하면, 3000-40000인 것이 바람직하고, 5000-40000인 것이 게다가 바람직하고, 7000-40000인 것이 특히 바람직하다. 게다가 상한 및 하한을 고려하면, 5000-30000인 것이 게다가 바람직하고, 7000-20000인 것이 가장 바람직하다. 수평균분자량이 3000 미만 또는 40000보다 큰 경우에는 동일한 일차 구조를 가지는 수지라고 해도 열전도율이 0.45 W/(m·K) 미만이 되는 경우가 있다.

본 발명의 열가소성 수지는 추가로 충전제 또는 다른 수지 등을 배합하여 고열전도성의 열가소성 수지 조성물(이하 적당히, 수지 조성물이라고 생략한다)로서 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 무기 충전제를 함유할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 사용량은 바람직하게는 10-900 중량부이며, 보다 바람직하게는 15-650 중량부이며, 특히 바람직하게는 20-400 중량부이다. 10 중량부 미만에서는 열전도율을 만족하게 얻을 수 없다. 한편, 900 중량부를 넘으면 기계 물성이 저하한다.

이와 같이, 본 발명과 관련되는 수지 조성물은 뛰어난 열전도성을 소유하고, 게다가 동시에 무기 충전제의 사용량을 소량으로 할 수 있기 위해서 밀도를 내릴 수 있다. 열전도율이 뛰어난 한편 밀도가 작은 것에 의해서 전기 공업 분야, 전자 공업 분야, 자동차 분야 등에 있어서의 다양한 상황에서 방열 또는 전열용 수지 재료로서 이용할 때에 유리하다.

무기 충전제로서는 공지의 무기 충전제를 다양하게 사용할 수 있다. 무기 충전제 단체로의 열전도율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 1 W/m·K 이상의 것이다. 얻을 수 있는 조성물이 열전도성이 뛰어나다는 관점에서는 단체로의 열전도율이 10 W/m·K 이상의 고열전도성 무기화합물인 것이 특히 바람직하다.

단체로의 열전도율은 바람직하게는 12 W/m·K 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 W/m·K 이상, 가장 바람직하게는 20 W/m·K 이상, 특히 바람직하게는 30 W/m·K 이상의 것이 이용된다. 고열전도성 무기화합물 단체로의 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하지만, 일반적으로는 3000 W/m·K 이하, 또한 2500 W/m·K 이하의 것이 바람직하게 이용된다.

수지 조성물로서 특히 전기 절연성이 요구되지 않는 용도에 이용하는 경우에는 고열전도성 무기화합물로서는 금속계 화합물 또는 도전성 탄소화합물 등이 바람직하게 이용된다. 이것들 중에서도 열전도성이 뛰어난 것부터 그라파이트, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 도전성 탄소 재료, 각종 금속을 미립자화한 도전성 금속가루, 각종 금속을 섬유성으로 가공한 도전성 금속 섬유, 각종 페라이트류, 산화아연 등의 금속 산화물을 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 도전성 탄소 재료를 함유하는 경우 수지 조성물의 열전도율은 통상 5 W/m·K 이상, 120 W/m·K 이하이며, 바람직하게는 10 W/m·K 이상, 100 W/m·K 이하이며, 보다 바람직하게는 15 W/m·K 이상, 80 W/m·K 이하이다. 상기의 범위이면 보다 바람직한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물이 상기의 탄소섬유 또는 각종 금속을 섬유성으로 가공한 도전성 금속 섬유 등의 섬유성 충전제를 함유하는 경우 수지 조성물의 열전도율은 통상 0.45 W/m·K 이상이며, 바람직하게는 0.6 W/m·K 이상, 50 W/m·K 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8 W/m·K 이상, 45 W/m·K 이하이며, 가장 바람직하게는 1.0 W/m·K 이상, 40 W/m·K 이하이다. 상기의 범위이면 보다 바람직한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

수지 조성물이 전기 절연성이 요구되는 용도에 이용되는 경우에는 고열전도성 무기화합물로서는 전기 절연성을 나타내는 화합물이 바람직하게 이용된다. 전기 절연성은 구체적으로는 전기 저항율 1 Ω·cm 이상의 것을 나타내지만, 바람직하게는 10 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 105 Ω·cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1010 Ω·cm 이상, 가장 바람직하게는 1013 Ω·cm 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전기 저항율의 상한에는 특별히 제한은 없지만 일반적으로는 1018 Ω·cm 이하이다. 본 발명의 고열전도성의 열가소성 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 성형체의 전기 절연성도 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

고열전도성 무기화합물 가운데 전기 절연성을 나타내는 화합물로서는 구체적으로는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화베릴륨, 산화동, 아산화동 등의 금속 산화물, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 금속 질화물, 탄화 규소 등의 금속 탄화물, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 예시할 수 있다.

그 중에서도 전기 절연성이 뛰어나는 것부터 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 금속 질화물, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨 등의 금속 산화물, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료를 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 이것들은 단독 또는 복수 종류를 조합해 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 상기 금속 질화물과 같은 무기 질화물을 함유할 경우, 수지 조성물의 열전도율은 통상 2.0 W/m·K 이상, 50 W/m·K 이하이며, 바람직하게는 2.1 W/m·K 이상, 45 W/m·K 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 40 W/m·K 이하이다. 상기의 범위이면 보다 바람직한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

고열전도성 무기화합물의 형상에 대해서는 여러 가지의 형상의 것을 적용 가능하다. 예를 들면 입자, 미립자, 나노입자, 응집 입자, 튜브 형태, 나노튜브 형태, 와이어 형태, 로드 형태, 침상 형태, 판 형태, 부정형, 럭비볼 형태, 6면체 형태, 대입자와 미소 입자가 복합화한 복합 입자 형태, 액체 등 여러 가지의 형상을 예시할 수 있다. 또한 이것들 고열전도성 무기화합물은 천연물이어도 괜찮고 합성된 것이어도 괜찮다. 천연물의 경우 산지 등에는 특별히 한정은 없고 적당히 선택할 수 있다. 이것들 고열전도성 무기화합물은 1 종류만을 단독으로 이용해도 괜찮고 형상, 평균 입자 지름, 종류, 표면 처리제 등이 다른 2종 이상을 병용해도 괜찮다.

이것들 고열전도성 무기화합물은 열가소 수지와 무기화합물과의 계면으로의 접착성을 높이거나 작업성을 용이하게 하기 위해서, 실란 처리제 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리가 이루어진 것이어도 괜찮다. 표면 처리제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에폭시 실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제 및 아미노 실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 폴리옥시에틸렌 실란 등이 수지의 물성을 저하시키는 것이 적기 때문에 바람직하다. 무기화합물의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 처리 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 앞에서 본 고열전도성 무기화합물 이외에도, 그 목적에 따라 공지의 유기 및 무기 충전제를 다양하게 사용할 수 있다. 충전제로서는, 예를 들면 앞에서 본 고열전도성 무기화합물에 추가로 규조토 분말； 알칼리성 규산 마그네슘； 소성 클레이； 미세분말 실리카； 석영 분말； 결정 실리카； 카올린； 탈크； 삼산화안티몬； 미세분말 운모； 이황화몰리브덴； 암면； 세라믹 섬유； 아스베스토(asbestos) 등의 무기질 섬유； 종이, 펄프, 목료； 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 보론 섬유 등의 합성 섬유； 폴리올레핀(polyolefin) 분말 등의 수지 분말； 및 유리 섬유, 유리 분말, 유리 섬유, 용해 실리카 등의 유리제 충전제를 들 수 있다. 이것들 충전제를 이용하는 것에 의해서, 예를 들면 열전도성, 기계 강도 또는 내마모성 등 수지 조성물을 응용하는데 있어서 바람직한 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 강도를 뛰어나게 한다는 관점에서, 이들 중에 무기의 충전제를 이용하는 것이 바람직하다.

나아가 필요에 따라서 종이, 펄프, 목료； 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 보론 섬유 등의 합성 섬유； 폴리올레핀(polyolefin) 분말 등의 수지 분말； 등의 유기 충전제를 병용하여 배합할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 및 수지 조성물은 본 발명의 효과의 발휘를 잃지 않는 범위에서 에폭시 수지, 폴리올레핀(polyolefin) 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 에테르 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레아수지, 우레탄 수지 등과 같은 공지의 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 수지의 구체적인 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 액정 폴리머, 나일론 6, 나일론 6,6 등을 들 수 있다. 수지의 바람직한 사용량은 통상 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0-10000 중량부의 범위이다.

본 발명의 열가소성 수지 및 수지 조성물에는 상기의 첨가 가능한 수지나 충전제 이외의 첨가제로서 추가적인 목적에 따라 다른 어떠한 성분, 예를 들면 보강제, 증점제, 이형제, 커플링제, 난연제, 내염제, 안료, 착색제, 그 외의 조제 등을 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 합계로 0-20 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 성분이나 첨가제 등을 건조시킨 후, 단축, 이축 등의 압출기와 같은 용융혼련기(melt-kneading machine)에서 용융 혼련하는 것으로서 제조할 수 있다. 또한, 배합 성분이 액체인 경우에는 액체 공급 펌프 등을 이용해 용융혼련기에 도중 첨가해 제조할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열가소성 수지에 대해 일반적으로 이용되고 있는 성형법, 예를 들면 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 진공성형, 프레스성형, 캘린더성형 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 성형 사이클이 짧아 생산 효율이 뛰어난 것, 본 수지 조성물이 사출 성형시의 유동성이 양호한 특성을 가지고 있는 것 등으로 사출 성형법에 의해 사출 성형하는 것이 바람직하다.

본 발명으로 얻을 수 있는 수지 조성물은 성형성이 뛰어나기 때문에, 현재 넓리 이용되고 있는 사출 성형기나 압출 성형기 등의 일반적인 플라스틱용 성형기가 사용 가능하고 복잡한 형상을 가지는 제품의 성형도 용이하다.

이와 같이 얻을 수 있는 복합재료(성형물)는 수지 필름, 수지 성형품, 수지 발포체, 도료나 코팅제 등 다양한 형태로 전자재료, 자성재료, 촉매재료, 구조체재료, 광학재료, 의료재료, 자동차재료, 건축재료 등의 각종 용도에 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 본 발명으로 얻을 수 있던 고열전도성 열가소성 수지 조성물에는 현재 넓리 이용되고 있는 사출 성형기나 압출 성형기 등의 일반적인 플라스틱용 성형기가 사용 가능하기 때문에, 복잡한 형상을 가지는 제품의 성형도 용이하다. 특별히 뛰어난 성형 가공성, 고열전도성이라고 하는 뛰어난 특성을 겸비하는 것부터, 열전도성 재료 또는 방열 재료로서 유용하고, 특히 발열원을 내부에 가지는 휴대 전화, 디스플레이, 컴퓨터 등의 케이스용 수지로서 매우 유용하다.

본 발명의 고열전도성 수지 조성물은 가전, OA기기 부품, AV기기 부품, 자동차 내외장 부품 등의 사출 성형품 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 특히 많은 열을 발하는 가전제품이나 OA기기에 있어서 외장 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한 발열원을 내부에 가지지만 팬 등에 의한 강제 냉각이 곤란한 전자기기에 있어서 내부에서 발생하는 열을 외부에 방열하기 위해서, 이러한 기기의 외장재로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 장치로서 노트 PC 등의 휴대형 컴퓨터, PDA, 휴대 전화, 휴대 게임기, 휴대형 음악 플레이어, 휴대형 TV/비디오 기기, 휴대형 비디오 카메라 등의 소형 혹은 휴대형 전자기기류의 케이스, 하우징, 외장재용 수지로서 매우 유용하다. 또한, 자동차나 전철 등에 있어서의 배터리 주변용 수지, 가전 기기의 휴대 배터리용 수지, 브레이커 등의 배전 부품용 수지, 모터 등의 봉지용 재료(sealing material)로서도 매우 유용하게 이용할 수 있다.

본 발명의 고열전도성 수지 조성물은 종래 좋게 알려져 있는 조성물에 비해 고열전도성 무기화합물의 배합량을 줄일 수 있기 때문에 성형 가공성이 양호하고, 상기의 용도에 있어서의 부품 또는 케이스용으로서 유용한 특성을 가지는 것이다.

[ 실시예 ]

다음에, 본 발명의 열가소성 수지 및 수지 조성물에 대해서 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 본 실시예에 제한되는 것은 아니다. 덧붙여 이하에 기재하는 각 시약은 특히, 특별히 기재하지 않는 한 와코 순수화학공업 주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)의 시약을 이용했다. 또한, 열가소성 수지를 제조하기 위해서, [Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 21, 1119-1131(1983)]을 참조해도 괜찮다.

[평가방법]

< 열물성 측정>

시차 주사 열량계(Shimadzu Corporation； Shimadzu DSC-50), 온도상승 속도：10 ℃／min으로 측정해, 흡열의 피크 톱의 온도를 융점으로 하였다.

<시험편 성형>

얻을 수 있었던 각 샘플을 건조한 후 사출 성형기에서 열전도율 측정용으로 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플을 성형하였다. 또한, 엷은 살색 성형체의 열전도율의 이방성을 확인하기 위해서 두께 1 mm×25.4 mmφ의 원반상 샘플을 성형하였다.

< TEM 관찰>

성형한 두께 6 mm×20 mmφ 샘플의 일부를 잘라 RuO₄로 염색한 후, 박편제작기(microtome)로 0.1 ㎛ 두께의 초박절편을 작성했다. 작성한 절편을 가속 전압 100 kV의 TEM에서 관찰하였다.

< 라멜라 결정( Lamellar Crystal )의 비율>

TEM 관찰에 의해 얻을 수 있었던 4만배 스케일(20 cm×25 cm)의 사진으로부터 라메라 결정의 영역을 결정하였다. 영역의 경계는 라멜라 결정영역을 주기적인 콘트라스트가 존재하는 영역으로 하여 결정했다. 라멜라 결정은 깊이 방향에도 동일하게 분포하고 있는 것부터, 라멜라 결정의 비율은 사진의 전체 면적에 대한 라멜라 결정영역의 비율로서 산출하였다.

<열전도율>

두께 6 mm×20 mmφ 샘플에서 쿄토 전자 공업사(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.)의 핫 디스크법 열전도율 측정 장치로 4φ의 센서를 이용해 열전도율을 측정하였다. 상기 방법에 의해 측정된 열전도율은 열전도의 방향에 대한 이방성을 평균화한 값이다. 또한, 두께 1 mm×25.4 mmφ의 원반상 샘플의 샘플 표면에 레이저광 흡수용 스프레이(Blackguard spray FC-153; Fine Chemical Japan Co., LTD.)를 도포해 건조시킨 후, Xe플래시 분석기인 NETZSCH사의 LFA447 Nanoflash를 이용해 두께 방향 및 면방향의 열전도율을 측정하였다.

<밀도>

두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플을 이용하고, 수중 치환법에서 밀도를 측정하였다.

<수평균분자량 측정>

본 발명의 열가소성 수지를 p-클로로페놀과 o-디클로로벤젠의 1：2(부피%) 혼합 용매에 0.25 중량% 농도가 되도록 용해해 시료를 조제하였다. 표준 물질은 폴리스티렌[(주) 켐코 판매품, 분자량(Mw/Mn)：390,000(1.06), 200,000(1.06), 65,000(1.06), 30,000(1.06), 3,350(1.10), 1,241(1.07)]을 사용하여 시료 용액을 조제하였다. 고온 GPC((주) Waters；150-CV)에서 INJECTOR　COMP：80℃, COLUMN　COMP：80℃, PUMP/SOLVENT COMP：60℃, Injection　Volume：200 ㎕, 유속 0.7 ml/min의 조건으로 측정하였다. 검출기로서는 시차굴절계(RI)를 사용하였다.

GPC 컬럼에는 유기용매계 GPC용 컬럼의 Shodex사의 HT-806M(이론단수 7,000 이상, 배제 한계 분자량 20,000,000, 입경 13 ㎛)를 2개 직렬 연결하여 사용하였다.

[ 실시예 1]

환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 교반봉을 비치한 밀폐형 반응기에 4,4'-디히드록시비페닐, 세바신산 및 무수 아세트산을 몰비로 각각 1：1.05：2.2의 비율로 준비하여, 산화안티몬을 촉매로 질소 가스를 완만하게 흘려 보내면서, 내용물을 교반하며 환류 온도까지 온도를 상승시켰다. 환류 온도에서 5시간 보온한 후, 환류 냉각기를 리비히 냉각기(liebig condenser)와 교환해, 200℃까지 더 온도를 상승시키면서 아세트산을 유출시켰다. 나아가 1℃／min의 속도로 300℃까지 온도를 상승시켜, 300℃에서 생기는 아세트산을 유출시키면서 1시간 30분간 중합시켰다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로 약 20분 걸려 0.5 torr 이하로 감압해, 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 1시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려 생성한 폴리머를 꺼냈다. 상기에서 얻은 폴리머를 230℃에서 용융하고, 사출 성형에서 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플을 얻었다. 또한, 230℃에서 용융하고 사출 성형에서 두께 1 mm×25.4 mmφ의 원반상 샘플을 얻었다.

[ 실시예 2]

환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 교반봉을 비치한 밀폐형 반응기에, 4,4'-디히드록시비페닐, 세바신산, p-히드록시벤조산 및 무수 아세트산을 몰비로 각각 1：1：3.5：6의 비율로 준비하여, 질소 가스를 완만하게 흘려 보내면서 내용물을 교반하며 환류 온도까지 온도를 상승시켰다. 환류 온도로 5시간 보온한 후, 환류 냉각기를 리비히 냉각기와 교환하여, 200℃까지 더 온도를 상승시키면서 아세트산을 유출시켰다. 게다가 1℃／분의 속도로 320℃까지 온도를 상승시켜, 320℃에서 생기는 아세트산을 유출시키면서 1시간 30분간 중합시켰다. 아세트산의 제거량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로 약 20분 걸려 0.5 torr 이하로 감압해, 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 1시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려 생성한 폴리머를 꺼냈다. 상기에서 얻은 폴리머를 230℃에서 용융하고, 사출 성형에서 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플 및 두께 1 mm×25.4 mmφ의 원반상 샘플을 얻었다. 상기 폴리머(열가소성 수지)는 실시예 1의 폴리머(열가소성 수지)에 p-히드록시벤조산을 공중합 한 것이다.

[ 비교예 1]

실시예 1에서 합성한 폴리머를 290℃(Ti이상의 온도)에서 용융하고, 사출 성형에서 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플을 성형하고 열전도율을 측정하였다.

[ 비교예 2~4]

범용 수지인 폴리에틸렌(PE)(HI-ZEX; Prime Polymer Co., Ltd.), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(BELLPET　EFG-70; Bell Polyester Products, Inc.) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80 중량%와 p-히드록시벤조산 20 중량%와의 코폴리머(LCP)(제조사: Aldrich)에 대해서 사출 성형기에서 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플을 성형하고 열전도율을 측정하였다.

실시예 1 및 2, 비교예 1~4의 수지에 대해서, 사출 성형 조건 및 얻을 수 있었던 성형체의 각종 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2
Tm (℃)		205	200
Ti (℃)		280	320
사출 성형시의 용해 온도(℃)		225	235
라멜라 결정의 비율(%)		60	33
밀도(g/cm³)		1.24	1.34
열전도율 6 mm×20 mm (W/m·K)		0.60	0.55
열전도율 1 mm×25.4 mm (W/m·K)	두께 방향	0.83	0.51
열전도율 1 mm×25.4 mm (W/m·K)	면방향	0.73	0.82

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
수지	실시예 1	PE	PET	LCP
Tm (℃)	205	-	-	-
Ti (℃)	280	135	270	-
사출 성형시의 용해 온도(℃)	290	200	280	280
라멜라 결정의 비율(%)	1.5	80	0	0
밀도(g/cm³)	1.22	0.95	1.35	1.38
열전도율 6 mm×20 mm (W/m·K)	0.38	0.40	0.28	0.21

상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 실시예에 따른 열가소성 수지는 핫 디스크법에 의해 측정되는 열전도율이 0.45 W/m·K 이상이며, 매우 유용하다라고 하는 것이 분명하다.

나아가, 표 1에 나타난 바와 같이, 본 실시예에 따른 열가소성 수지는 두께 방향, 면방향의 양방향에 있어 높은 열전도성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 실시예에 따른 열가소성 수지는 열전도율이 한 방향뿐만이 아니라, 등방적으로 높은 것이 명백하다.

또한, 실시예 1, 비교예 1 보다 동일한 일차 구조를 가지는 수지에서도 그 열이력에 의해서 라멜라 결정의 비율은 크게 변화해 열전도율이 변화하는 것을 알 수 있다.

[ 실시예 3]

4,4'-디히드록시비페닐, 세바신산, 무수 아세트산을 몰비로 각각 1：1.05：2.1의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압하에 질소 가스 분위기로 150℃에서 3시간 동안 아세틸화 반응을 실시하고, 1℃／min의 온도 상승 속도로 280℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로 약 20분 걸려 10 torr로 감압하여 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 감압 개시부터 1시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌리고 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 4, 5]

실시예 3의 감압 개시부터의 중합 시간을 각각 1.5시간, 3시간으로 한 것 이외는 동일하게 중합하여, 수평균분자량이 다른 수지를 합성하였다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 6~8]

실시예 3~5의 세바신산을 도데칸디온산(dodecanedioic acid)으로 한 것 이외는 각각 동일하게 중합하여 수평균분자량이 다른 수지를 합성하였다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 9~11]

실시예 3~5의 세바신산을 테트라데칸디온산(tetradecanedioic acid)으로 한 것 이외는 각각 동일하게 중합하여 수평균분자량이 다른 수지를 합성하였다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 12]

중합 반응 장치에 4,4'-비페닐디카르복시산 디메틸과 1,10-데칸디올을 1：1.05의 몰비로 넣고, 촉매로서 TBT(tetrabutyl titanate)를 폴리에스테르의 구성 단위 1 몰에 대해 5×10^- ⁴몰 첨가하고, 280℃의 온도로 에스테르 교환 반응시켜 메탄올을 증류한 후, 10 torr로 감압하에 280℃에서 1.5시간 축합중합반응을 실시하였다. 그 후 불활성 가스로 상압으로 되돌리고 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 13]

실시예 12의 1,10-데칸디올을 트리에틸렌글리콜로 변경한 것 이외는 동일하게 중합하였다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 14]

4-아세톡시벤조산-4-아세톡시페닐, 도데칸디온산을 몰비로 각각 1：1.05의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압하에 질소 가스 분위기로 1℃／min의 온도상승 속도로 280℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로, 약 20분 동안 10 torr로 감압하여 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 감압 개시부터 1.5시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 15]

4,4'-디아세톡시아조옥시벤젠, 도데칸디온산을 몰비로 각각 1：1.05의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압하에 질소 가스 분위기로 1℃／min의 온도상승 속도로 280℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로, 약 20분 동안 10 torr에 감압하여 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 감압 개시부터 1.5시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌리고 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 비교예 5, 6]

실시예 3의 감압하에서의 중합 시간을 각각 0시간, 6시간으로 한 것 이외는 동일하게 중합하여 수평균분자량이 다른 수지를 합성하였다. 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 비교예 7, 8]

비교예 5, 6의 세바신산을 도데칸디온산으로 한 것 이외는 각각 동일하게 중합하여 수평균분자량이 다른 수지를 합성하였다. 수평균분자량 및 수지 단체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.

[ 실시예 16, 17]

실시예 7에서 합성한 액정성 열가소성 수지 및 무기 충전제인 질화붕소 분말(PT110; Momentive Performance Materials Inc., 단체로의 열전도율 60 W/(m·K), 부피 평균 입자 지름 45 ㎛, 전기 절연성, 부피 고유 저항 10¹⁴Ω·cm)(h-BN)을 표 5의 조성으로 혼합한 것을 준비하였다. 여기에 페놀계 안정제인 AO-60(ADEKA CORPORATION)을 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 첨가하고 라보플라스토밀(Labo-plastomill)(30C150; TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD)에서 250℃, 7 분의 조건으로 용해 혼합하고 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 성형하고 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[ 비교예 9~12]

실시예 16의 열가소성 수지를 비교예 7 및 8에서 각각 합성한 열가소성 수지로 한 것 이외는 동일하게 수행하여 평가용 수지 조성물을 얻었다. 열전도율의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.

[ 실시예 18]

실시예 7에서 합성한 열가소성 수지에 무기 충전제인 천연 판형 흑연 분말(BF250A; 나카고에흑연(주), 단체로의 열전도율 1200 W/(m·K), 부피 평균 입자 지름 250.0 ㎛, 도전성)(GC)을 표 6의 조성으로 혼합한 것을 준비하였다. 여기에 페놀계 안정제인 AO-60((주)ADEKA)을 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 첨가하고, 라보플라스토밀(Labo-plastomill)(30C150; TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD)에서 250℃, 7 분의 조건으로 용해 혼합하여 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 성형하여 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[ 비교예 13, 14]

실시예 18의 열가소성 수지를 비교예 7 및 8에서 각각 합성한 열가소성 수지로 한 것 이외는 동일하게 수행하여 평가용 수지 조성물을 얻었다. 열전도율의 측정 결과를 표 6에 나타내었다.

	메조겐기 M			굴곡성기 Sp
	A¹	x	A²	y	R	z
실시예 3					-(CH₂)₈-
실시예 4
실시예 5
실시예 6					-(CH₂)₁₀-
실시예 7
실시예 8
실시예 9					-(CH₂)₁₂-
실시예 10
실시예 11
실시예 12					-(CH₂)₁₀-
실시예 13					-(C₂H₅O)₂C₂H₅-
실시예 14					-(CH₂)₁₀-
실시예 15					-(CH₂)₁₀-

	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
수평균분자량	8160	12000	34400	8500	10700	24100
라멜라 결정의 비율(%)	42	60	33	95	90	13
밀도(g/cm³)	1.24	1.24	1.24	1.20	1.20	1.20
수지 단체의 열전도율[W/m·K]	0.60	0.72	0.55	1.36	1.27	0.46
	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	실시예 15
라멜라 결정의 비율(%)	67	88	42	51	22	87	74
밀도(g/cm³)	1.17	1.17	1.17	1.20	1.24	1.21	1.19
수평균분자량	7960	13600	18800	8470	9660	12400	8930
수지 단체의 열전도율[W/m·K]	0.80	1.16	0.60	0.65	0.50	1.17	0.92
	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8
수평균분자량	1870	42400	1920	41600
라멜라 결정의 비율(%)	1.3	5.5	1.0	1.5
밀도(g/cm³)	1.24	1.24	1.20	1.20
수지 단체의 열전도율[W/m·K]	0.40	0.42	0.39	0.42

조성[부피%]		실시예 16	실시예 17	비교예 9	비교예 10	비교예 11	비교예 12
수지 (A)	실시예 7	70	50
	비교예 7			70	50
	비교예 8					70	50
무기물 (B)	h-BN	30	50	30	50	30	50
무기물 (B)	GC
열전도율(W/m·K)		5.4	21	1.8	7.0	1.6	7.1
밀도[g/cm³]		1.52	1.74	1.52	1.74	1.52	1.74

조성[부피%]		실시예 18	비교예 18	비교예 14
수지 (A)	실시예 7	50
	비교예 7		50
	비교예 8			50
무기물 (B)	h-BN
무기물 (B)	ＧＣ	50	50	50
열전도율(W/m·K)		60	20	21
밀도[g/cm³]		1.72	1.71	1.71

[ 제조예 1]

4,4'-디히드록시비페닐, 세바신산, 무수 아세트산을 몰비로 각각 1：1.05：2.1의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압하에 질소 가스 분위기로 145℃에서 1시간 동안 아세틸화 반응을 실시하고, 0.5℃／min의 온도상승 속도로 290℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로, 약 20분 동안 0.5 torr 이하로 감압하여 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 2시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조와 수지 단체의 열전도율을 표 7에 나타내었다.

[ 실시예 19, 20]

제조예 1에서 합성한 열가소성 수지 및 무기 충전제인 질화붕소 분말(PT110; Momentive Performance Materials Inc., 단체로의 열전도율 60 W/m·K, 부피 평균 입자 지름 45 ㎛, 전기 절연성, 부피 고유 저항 1014 Ω·cm)(h-BN)을 표 8의 조성으로 혼합한 것을 준비했다. 여기에 페놀계 안정제인 AO-60((주) ADEKA)을 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 첨가하고 라보플라스토밀(Labo-plastomill)(30C150; TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD)에서 250℃, 7 분의 조건으로 용융 혼합하고, 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 성형하여 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.

[ 제조예 2~4]

제조예 1의 세바신산을 도데칸디온산 또는 테트라데칸디온산, 에이코산디온산으로 변경하고, 중합 온도를 각각 280℃, 270℃, 260℃으로 한 것 이외는 동일하게 중합하였다. 분자 구조와 수지 단체의 열전도율을 표 7에 나타내었다.

[ 제조예 5]

중합 반응 장치에 4,4'-비페닐디카르복시산 디메틸과 1,8-옥탄디올을 넣고, 220℃의 온도로 에스테르 교환 반응시켜 메탄올을 증류되게 한 후, 촉매로서 TBT(tetrabutyl titanate)를 폴리에스테르의 구성 단위 1 몰에 대해 5×10^-4 몰 첨가하고, 1.0 torr로 감압하에 240℃에서 3시간 축합중합반응을 실시하였다. 그 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌리고 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조와 수지 단체의 열전도율을 표 7에 나타내었다.

[ 제조예 6]

제조예 5의 1,8-옥탄디올을 트리에틸렌글리콜로 변경한 것 이외는 동일하게 중합하였다. 분자 구조와 수지 단체의 열전도율을 표 7에 나타내었다.

[ 제조예 7]

4-아세톡시벤조산-4-아세톡시페닐, 도데칸디온산을 몰비로 각각 1：1.05의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압하에 질소 가스 분위기로 1℃／min의 온도상승 속도로 280℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지하고, 약 20분 동안 10 torr로 감압하여 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 감압 개시부터 1.5시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조와 수지 단체의 열전도율을 표 7에 나타내었다.

[ 제조예 8]

4,4'-디아세톡시아족시벤젠, 도데칸디온산을 몰비로 각각 1：1.05의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압하에 질소 가스 분위기로 1℃／min의 온도상승 속도로 280℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로, 약 20분 동안 10 torr로 감압해, 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 감압 개시부터 1.5시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자 구조와 수지 단체의 열전도율을 표 7에 나타내었다.

[ 실시예 21~30]

제조예 2~8에서 합성한 열가소성 수지를 이용해 실시예 19~20과 동일하게 무기 충전제를 배합한 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다.

[ 실시예 31~33]

제조예 1~3에서 합성한 열가소성 수지에 무기 충전제인 유리 섬유(T187H/PL; Nippon Electric Glass Co., Ltd., 단체로의 열전도율 1.0 W/m·K, 섬유 직경 13 ㎛, 수평균 섬유 길이 3.0 mm, 전기 절연성, 부피 고유 저항 1015 Ω·cm)(GF)를 표 11의 조성으로 혼합한 것을 준비하였다. 여기에 페놀계 안정제인 AO-60((주) ADEKA)을 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 첨가하고 라보플라스토밀(Labo-plastomill)(30C150; TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD)에서 250℃, 7 분의 조건으로 용융 혼합하여 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 성형하여 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.

[ 실시예 34]

제조예 1에서 합성한 열가소성 수지에 무기 충전제인 천연 판형 흑연 분말(BF250A; 나카고에흑연(주), 단체로의 열전도율 1200 W/(m·K), 부피 평균 입자 지름 250.0 ㎛, 도전성)(GC)을 표 12의 조성으로 혼합한 것을 준비하였다. 여기에 페놀계 안정제인 AO-60((주) ADEKA)을 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 첨가하고, 라보플라스토밀(Labo-plastomill)(30C150; TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD)에서 250℃, 7 분의 조건으로 용융 혼합하여 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 성형하여 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

[ 비교예 15~20]

열가소성 수지 대신에 폴리카보네이트(TARFLON A-2200; Idemitsu Kosan Co., Ltd.)(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BELLPET EFG-70; Bell Polyester Products, Inc.)(PET), 액정 폴리머(5000G; UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY, LTD.)(LCP)를 이용하는 것 이외는 실시예 19~20과 동일한 방법에 의해 무기 충전제로서 질화붕소 분말을 배합하여 수지 조성물로 제조한 후, 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 제작하여 열전도율을 측정하였다. 분자 구조와 수지 단체의 열전도율을 표 7에 나타내었다. 단, LCP의 분자 구조는 A¹와 A²가 불규칙한 차례로 결합기를 개입시켜 결합하고 있다. 수지 조성물에 대한 결과를 표 10에 나타내었다.

[ 비교예 21~23]

무기 충전제로서 유리 섬유를 이용하는 것 이외는 실시예 31~33과 동일한 방법에 의해 수지 조성물로 제조한 후, 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 제작하여 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.

[ 비교예 24]

열가소성 수지 대신에 PET를 이용하는 것 이외는 실시예 34와 동일한 방법에 의해 무기 충전제로서 천연 판형 흑연 분말을 배합해 수지 조성물로 제조한 후, 두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플로 제작하여 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

	메조겐기 M			스페이서 Sp			수지단체의 열전도율 W/m·K
	A¹	x	A²	y	R	z	수지단체의 열전도율 W/m·K
제조예 1					-(CH₂)₈-		0.67
제조예 2					-(CH₂)₁₀-		1.27
제조예 3					-(CH₂)₁₂-		1.16
제조예 4					-(CH₂)₁₈-		0.48
제조예 5					-(CH₂)₈-		0.45
제조예 6					-(C₂H₅O)₂C₂H₅-		0.50
제조예 7					-(CH₂)₁₀-		1.17
제조예 8					-(CH₂)₁₀-		0.92
PC		-C(CH₃)₂-			없음	-O-	0.18
PET		없음	없음		-(CH₂)₂-		0.28
LCP					없음	없음	0.21

조성[부피%]		실시예 19	실시예 20	실시예 21	실시예 22	실시예 23	실시예 24
수지 (A)	제조예 1	70	50
	제조예 2			70	50
	제조예 3					70	50
무기물 (B)	h-BN	30	50	30	50	30	50
	GF
	GC
열전도율(W/m·K)		2.9	11	5.4	21	5.0	19
밀도[g/cm^３]		1.56	1.76	1.52	1.74	1.50	1.72

조성[부피%]		실시예 25	실시예 26	실시예 27	실시예 28	실시예 29	실시예 30
수지 (A)	제조예 4	70	50
	제조예 5			70
	제조예 6				70
	제조예 7					70
	제조예 8						70
무기물 (B)	h-BN	30	50	30	30	30	30
	GF
	GC
열전도율(W/m·K)		2.1	7.9	2.0	2.2	5.0	3.9
밀도[g/cm^３]		1.47	1.70	1.56	1.52	1.52	1.52

조성[부피%]		비교예 15	비교예 16	비교예 17	비교예 18	비교예 19	비교예 20
수지 （Ａ）	PC	70	50
	PET			70	50
	LCP					70	50
무기물 （Ｂ）	h-BN	30	50	30	50	30	50
	GF
	GC
열전도율(W/m·K)		1.4	5.3	1.3	5.8	1.8	6.0
밀도[g/cm^３]		1.54	1.75	1.65	1.83	1.66	1.82

조성[부피%]		실시예 31	실시예 32	실시예 33	비교예 28	비교예 22	비교예 23
수지 (A)	제조예 1	85
	제조예 2		85
	제조예 3			85
	PC				85
	PET					85
	LCP						85
무기물 (B)	h-BN
	GF	15	15	15	15	15	15
	GC
열전도율(W/m·K)		0.80	1.25	1.15	0.25	0.32	0.32
밀도[g/cm^３]		1.45	1.40	1.38	1.42	1.51	1.57

조성[부피%]		실시예 34	비교예 24
수지 (A)	제조예 1	50
수지 (A)	PET		50
무기물 (B)	h-BN
	GF
	GC	50	50
열전도율(W/m·K)		45	24
밀도[g/cm^３]		1.72	1.79

발명의 상세한 설명에 있어서, 실시된 구체적인 실시형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하는 것이며, 그러한 구체적인 예로만 한정해서 협의에 해석되어야 할 것이 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 청구의 범위 내에 있어서, 여러 가지로 변경해서 실시할 수 있는 것이다.

본 발명의 열가소성 수지는 열전도성이 뛰어난 열가소성 수지이며, 고열전도성 무기화합물을 대량으로 배합하지 않아도 수지 조성물의 고열전도성을 유지하기 때문에, 수지 조성물은 범용 사출 성형용 금형에서 사출 성형이 가능해진다. 이러한 수지 조성물은 전기·전자 공업 분야, 자동차 분야 등 다양한 상황에서 내열재료로서 이용하는 것이 가능하기 때문에 공업적으로 유용하다.

Claims

하기와 같이 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위만을 주사슬에 포함한 열가소성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
-A¹-x-A²-y-R-z-　 . . .(2)
(상기 일반식 (2)에서,
A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
x는 직접 결합 또는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타내고;
y 및 z는 각각 독립적으로 -CO-O-이고;

R은 주사슬 원자수가 2-20이고 분지화될 수 있는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다).
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 수평균분자량이 3000-40000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 수지 성분 중에 있어서의 라멜라 결정(lamellar crystal)의 비율이 10 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 -A¹-x-A²-에 해당하는 부분이 하기와 같이 일반식 (3)으로 표현되는 메조겐기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[화 1]

. . . (3)
(상기 일반식 (3)에서,
X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂이고;
n은 0-4의 정수이고;
m은 2-4의 정수를 나타낸다).
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분이 직쇄의 지방족 탄화수소 사슬인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 R이 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 그라파이트, 도전성 금속가루, 연자성 페라이트, 탄소섬유, 도전성 금속섬유, 산화아연 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨 및 다이아몬드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
하기와 같이 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 열가소성 수지 조성물:
-A¹-x-A²-y-R-z-　 . . .(2)
(상기 일반식 (2)에서,
-A¹-x-A²-에 해당하는 부분은 하기와 같이 일반식 (3)으로 표현되는 메조겐기이고,
[화 2]

. . . (3)
상기 일반식 (3)에서,
X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂이고,
n은 0-4의 정수이고,
m은 2-4의 정수이고;

y 및 z는 각각 독립적으로 -CO-O-이고;

R은 주사슬 원자수가 2-20인 2가(bivalent)의 직쇄 지방족 탄화수소 사슬이다).
제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 수평균분자량이 3000-40000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 수지 성분 중에 있어서의 라멜라 결정의 비율이 10 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 무기 충전제는 그라파이트, 도전성 금속가루, 연자성 페라이트, 탄소섬유, 도전성 금속섬유, 산화아연 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 무기 충전제는 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨 및 다이아몬드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
하기와 같이 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함하고,
열가소성 수지의 수지 성분 중에 있어서의 라멜라 결정의 비율이 10 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지:
-A¹-x-A²-y-R-z-　. . . (2)
(상기 일반식 (2)에서,
A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
x는 직접 결합 또는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타내고;
y 및 z는 각각 독립적으로 -CO-O-이고;
R은 주사슬 원자수가 2-20이고 분지화될 수 있는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다).
제16항에 있어서, 수평균분자량이 3000-40000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제16항에 있어서, 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제16항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 -A¹-x-A²-에 해당하는 부분이 하기와 같이 일반식 (3)으로 표현되는 메조겐기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지:
[화 3]

. . . (3)
(상기 일반식 (3)에서,
X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂이고;
n은 0-4의 정수이고;
m은 2-4의 정수를 나타낸다).
제16항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 R에 해당하는 부분이 직쇄의 지방족 탄화수소 사슬인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제16항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 R이 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
하기와 같이 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함하는 열가소성 수지이되, 상기 열가소성 수지의 수지 성분 중에 있어서의 라멜라 결정의 비율이 10 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지:
-A¹-x-A²-y-R-z-　 . . .(2)
(상기 일반식 (2)에서,
-A¹-x-A²-에 해당하는 부분이 하기와 같이 일반식 (3)으로 표현되는 메조겐기이며,
[화 4]

. . . (3)
(상기 일반식 (3)에서,
X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂이고,
n은 0-4의 정수이고,
m은 2-4의 정수이고;

y 및 z는 각각 독립적으로 -CO-O-이고;

R은 주사슬 원자수가 2-20인 2가(bivalent)의 직쇄 지방족 탄화수소 사슬이다).
제22항에 있어서, 수평균분자량이 3000-40000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제22항에 있어서, 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제22항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 R이 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일반식 (2)로 표현되는 단위의 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
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