JPH04249528A - 溶融安定性に優れた液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶ポリエステルまた
は液晶ポリエステルアミドおよびそれらの製造方法に関
し、特に分子鎖の両末端が安定な芳香族基で封止されて
いるため、溶融時に、酢酸などの脂肪酸の発生がなく、
加水分解による粘度低下・重合の進行による粘度上昇の
溶融粘度変化がなく、かつ溶融時の熱劣化が少い、湿熱
安定性と溶融安定性に優れた液晶ポリエステルまたは液
晶ポリエステルアミドおよびそれらの製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステ
ルアミド（以下、両者をまとめてＬＣＰと略す）は、成
形性、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、振
動減衰性に優れるため、これらの特長を生かした分野に
利用されている。このＬＣＰは溶融粘度が極めて低く、
攪拌が容易かつ低分子化合物の除去が容易であるため、
溶融重合により製造できる。

【０００３】しかし、この溶融重合によっても、芳香族
フェノール類は熱に対して不安定で、熱劣化を起こしや
すいため、直接重合あるいはカルボン酸のエステル化合
物と芳香族フェノール類との重縮合は難しい。そこで、
現在、ＬＣＰの製造は、芳香族フェノール類と脂肪酸と
のエステル化合物を芳香族カルボン酸とエステル交換反
応させ、生成する脂肪酸を除去しながら溶融重合する方
法によって行われるのが一般的である。

【０００４】しかし、このエステル交換反応による方法
は、得られるＬＣＰの分子鎖末端に必ず反応性基が残る
ため、以下に示すような溶融安定性に劣る欠点があった
。 （１）押出混練や射出成形などの溶融時に重合が進行し
てしまい、生成する脂肪酸が、ボイド、フラッシュ、シ
ルバーストリークなどの成形品の外観不良、金型腐食を
起こす原因となる。また、電気・電子部品に使われるＬ
ＣＰ成形品では、高熱にさらされると固相重合を起こし
、発生する脂肪酸で回路が損傷を受ける。

【０００５】（２）押出混練や射出成形などの溶融時ま
たはＬＣＰ成形品が湿熱環境下に置かれると、加水分解
を起こし、機械的強度、耐熱性などの物性が著しく低下
する。 （３）溶融時に分子鎖末端にある不安定な基が、脱離反
応、転位反応などの複雑な反応を起こし、熱劣化・着色
を引き起こす。

【０００６】ＬＣＰの溶融安定性を改善するためには、
原因となる不安定な末端基を減少もしくは失くすことが
必要である。そこで、例えば分子量を増大させて、ポリ
マーの単位重量当りの末端基数を無視できるほどに減ず
ればよいが、この場合溶融温度と溶融粘度が著しく増加
するため、溶融重合が困難になるうえ、成形性が悪化す
るので実用的でない。従って、溶融安定性の向上のため
に、末端基を何らかの方法で処理することが試みられた
。

【０００７】（１）の欠点の対策として、重合反応にお
いてジカルボン酸を化学量論量よりも過剰に加え、得ら
れるＬＣＰ分子鎖の両末端をカルボキシル基にすること
により、それ以上の重合を抑制する方法（特開昭６０−
４０１２７号公報、米国特許明細書第４５６２２４４号
）、ジオール、ジアミン、ヒドロキシアミンおよびそれ
らの誘導体を過剰に加え、ＬＣＰ分子鎖の両末端をヒド
ロキシ基、アミノ基にすることにより重合を抑制する方
法（特開昭６０−２４５６３１号公報）等が提案され、
これらの方法によって溶融加工時の揮発性副生成物の発
生と溶融粘度の著しい変化を改良することができた。

【０００８】（２）の欠点の対策として、加水分解を促
進する酸触媒として働く、分子鎖末端のフェノール性水
酸基やカルボキシル基を封止する方法があり、これは公
知である（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．２５，　Ｐ
．２５７３〜２５８７（１９８０）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　
Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．１０，Ｐ６８０〜６８３（１９８
０））。この方法をＬＣＰに適用した例が、特開昭６３
−１２５５２１号公報、特開昭６０−２１２４２４号公
報に記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６０−
４０１２７号公報および米国特許明細書第４５６２２４
４号に記載の方法によっては、重合は停止するものの、
得られるＬＣＰはその両末端にカルボキシル基が残存し
ているため、加水分解を起こしやすい。さらにこのＬＣ
Ｐはカルボキシル基の脱炭酸反応が引き金となって熱劣
化を起こしやすい。特開昭６０−２４５６３１号公報に
記載の方法によって得られるＬＣＰもその末端が熱劣化
・加水分解の原因となるフェノール性水酸基やアミノ基
となっている。水酸基やアミノ基を脂肪酸と反応させた
形のエステル結合、アミド結合にする方法もある。しか
し、脂肪酸とフェノール性水酸基とのエステル結合は不
安定であり、湿熱雰囲気下で容易に加水分解され、加水
分解促進の原因となる脂肪酸とフェノール性水酸基とな
るため、耐加水分解性に劣る。またアルキルアミド基は
酸化劣化を非常に起こしやすく、やはり熱劣化の原因と
なる。

【００１０】特開昭６３−１２５５２１号公報に記載の
方法は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基を封止
する方法であり、脂肪酸とフェノール性水酸基との不安
定なエステル結合末端基については留意していない。こ
のため、得られるＬＣＰは耐加水分解性がまだ不十分の
うえ、加水分解で生じたカルボキシル基や封止し切れな
いカルボキシル基と末端エステル結合が反応し、脂肪酸
が生成する問題がある。

【００１１】特開昭６０−２１２４２４号公報に記載の
方法は、ＬＣＰの末端を汎用的でないイミド化合物で封
止しているうえ、充填材との溶融混練や再生材利用時の
溶融熱履歴を受ける場合に、イミド環の開環が起こり、
溶融粘度が変化したり液晶性が低下するため強度低下を
引き起こす問題がある。

【００１２】そこで本発明の目的は、溶融時に、酢酸な
どの脂肪酸の発生がなく、加水分解による粘度低下・重
合の進行による粘度上昇の溶融粘度変化がなく、かつ溶
融時の熱劣化が少い、湿熱安定性と溶融安定性に優れた
液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドおよび
それらの製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬＣＰの
不安定な分子鎖末端を安定な封止基に変換すれば前記課
題を解決できると考え、種々の封止化合物、封止方法を
検討したところ、ＬＣＰの両末端を芳香族エステル基に
した場合に、きわめて溶融安定性に優れた液晶ポリエス
テルまたは液晶ポリエステルアミドを得ることができる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１４】すなわち、本発明の第１の態様は、下記式
（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（ｉ）を必須単位と
し、かつ式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される繰り返し構造単位
（ｉ）〜（ｖ）から選ばれる１種以上の繰り返し構造単
位の組み合わせからなり、かつ分子鎖の片末端が下記式
（ＶＩ）で表される単位で封止され、もう一方の片末端
が下記式（ＶＩＩ）で表される単位で封止されているこ
とを特徴とする液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステ
ルアミドを提供するものである。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】また、本発明の第２の態様は下記式（ＩＩ
）〜（Ｖ）で表される繰り返し構造単位（ｉｉ）〜（ｖ
）から選ばれる２種以上の繰り返し構造単位の組み合わ
せからなり、かつ分子鎖の片末端が下記式（ＶＩ）で表
される単位で封止され、もう一方の片末端が下記式（Ｖ
ＩＩ）で表される単位で封止されていることを特徴とす
る液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドを提
供するものである。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】さらに、本発明は、下記式（Ｉ−１）で表
される化合物を必須成分としかつ式（Ｉ−１）〜（Ｖ−
１）で表される化合物（ｉ−１）〜（ｖ−１）から選ば
れる１種以上、ならびに式（ＶＩ−１）で表される化合
物（ｖｉ−１）および式（ＶＩＩ−１）で表される化合
物（ｖｉｉ−１）を反応器に同時に仕込んで、１５０〜
４００℃の温度で加熱し、生成する脂肪酸を除去しなが
ら溶融重合させることを特徴とする、前記第１の態様の
液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドの製造
方法を提供するものである。

【００２１】

【化１１】

【００２２】〔式中、Ｒ１　〜Ｒ７　、Ａｒ　およびＸ
は前記式（Ｉ）〜（Ｖ）について定義したとおりであり
、Ｒ８　は−ＯＨまたは式（Ｖ−２）： 　　　　　　−Ｏ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−２）（
Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基である）で表される
基であり、Ｒ９　は水素原子または式（Ｖ−３）： 　　　　　　−ＣＯ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−３）（Ｒ
１０は前記のとおりである） で表される基であり、Ｒ１０は前記のとおりであり、ｎ
は２〜１０００の整数を示す〕

【００２３】さらにまた、本発明は、下記式（ＩＩ−１
）〜（Ｖ−１）で表される化合物（ｉｉ−１）〜（ｖ−
１）から選ばれる２種以上、ならびに式（ＶＩ−１）で
表される化合物（ｖｉ−１）および式（ＶＩＩ−１）で
表される化合物（ｖｉｉ−１）を反応器に同時に仕込ん
で、１５０〜４００℃の温度で加熱し、生成する脂肪酸
を除去しながら溶融重合させることを特徴とする、前記
第２の態様の液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステル
アミドの製造方法を提供するものである。

【００２４】

【化１２】

【００２５】〔式中、Ｒ２　〜Ｒ７　、Ａｒ　およびＸ
は前記式（Ｉ）〜（Ｖ）について定義したとおりであり
、Ｒ８　は−ＯＨまたは式（Ｖ−２）： 　　　　　　−Ｏ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−２）（
Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基である）で表される
基であり、Ｒ９　は水素原子または式（Ｖ−３）：　　
　　　　−ＣＯ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−３）（Ｒ１０
は前記のとおりである）で表される基であり、Ｒ１０は
前記のとおりであり、ｎは２〜１０００の整数を示す〕

【００２６】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２７】本発明の液晶ポリエステルまたは液晶ポリ
エステルアミドの構成単位を表す前記式（Ｉ）〜（ＶＩ
Ｉ）において、Ｒ１　〜Ｒ５　は

【００２８】

【化１３】

【００２９】さらに、前記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の芳香
環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。このアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げ
られ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げ
られ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フ
ッ素等が挙げられる。

【００３０】本発明の第２の態様の液晶ポリエステルま
たは液晶ポリエステルアミドの構成単位を表す前記式（
Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２　〜Ｒ５　、Ｙ、Ｒ６
　、Ｒ７　およびＸは前記第１の態様と同様である。

【００３１】本発明の液晶ポリエステルおよび液晶ポリ
エステルアミドの末端基を除いた分子鎖骨格は、単位（
Ｉ）を必須単位とし、かつ単位（ＩＩ）〜（Ｖ）から選
ばれた１種以上の組み合わせ、または単位（ＩＩ）〜（
Ｖ）から選ばれた２種以上の組みみ合わせから成る。

【００３２】これらの単位の好ましい組み合わせの代表
例を以下にあげる。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】本発明の液晶ポリエステルおよび液晶ポリ
エステルアミドは、溶融時に光学的異方性、すなわち異
方性溶融相を示す。異方性溶融相の確認は、ホットステ
ージ付偏光顕微鏡を用いて、溶融状態の試料を観察した
時、暗視野とならずに虹色に見え、溶融状態でも結晶部
分が存在、すなわち液晶状態であることから簡単に判別
できる。

【００４０】本発明のＬＣＰ分子の末端封止率は、大き
ければ大きいほど、溶融安定性が向上するが、１００％
近く封止しようとすると、長い重合時間が必要となり、
溶融温度が高いＬＣＰの場合、かえって熱劣化を起こす
場合がある。溶融安定性向上のプラス面と熱劣化のマイ
ナス面とのかねあいから、封止率は５０〜９０％が適当
である。

【００４１】本発明の第１および第２の態様の液晶ポリ
エステルまたは液晶ポリエステルアミドは、前記に示し
た構成成分からなるものであれば、いずれの原料を使用
して製造されたものでもよい。

【００４２】かかる原料の具体例として、前記第３の態
様に示す本発明の液晶ポリエステルおよび液晶ポリエス
テルアミドの製造方法に使用する、前記式（Ｉ−１）〜
（ＶＩＩ−１）で表される化合物（ｉ−１）〜（ｖｉｉ
−１）から選ばれる原料を挙げることができる。

【００４３】原料（ｉ−１）は前記式（Ｉ−１）で表わ
され、Ｒ１　およびＸは前記と同じものを示し、Ｒ１０
は炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。 この原料（ｉ−１）の好ましい例としては、ｐ−アセト
キシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸、４−アセトキ
シ−３−メトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−クロ
ロ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２−ア
セトキシ−７−ナフトエ酸、４−アセトキシ−４′−カ
ルボキシルビフェニル、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｍ
−アセトアミド安息香酸、ｐ−（４−アセトアミドベン
ジル）安息香酸、２−アセトアミド−６−ナフトエ酸、
２−アセトアミド−７−ナフトエ酸などが挙げられる。

【００４４】原料（ｉｉ−１）は前記式（ＩＩ−１）で
表わされ、Ｒ２　は前記と同じである。この原料（ｉｉ
−１）の好ましい例としては、テレフタル酸、ジクロロ
テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチルイソフタル酸
、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２
，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１
，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

【００４５】原料（ｉｉｉ−１）は前記式（ＩＩＩ−１
）で表わされ、式中のＲ３　，Ｒ１０は前記とと同じで
ある。この原料（ｉｉｉ−１）の好ましい例としては、
ハイドロキノンジアセテート、フェニルハイドロキノン
ジアセテート、クロロハイドロキノンジアセテート、メ
チルハイドロキノンジアセテート、２，６−ジメチルハ
イドロキノンジアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノンジアセテート、レゾルシノールジアセテート、４
，４′−ジアセトキシビフェニル、３，３′，５，５′
−テトラメチル−４，４′−ジアセトキシビフェニル、
４，４′−ジアセトキシジフェニルエーテル、４，４′
−ジアセトキシベンゾフェノン、ビス（４−アセトキシ
フェニル）サルファイド、ビス（４−アセトキシフェニ
ル）スルホン、２，２−ビス（４−アセトキシフェニル
）プロパン、２，６−ジアセトキシナフタレン、２，７
−ジアセトキシナフタレンなどが挙げられる。

【００４６】原料（ｉｖ−１）は前記式（ＩＶ−１）で
表わされ、式中のＲ４　，Ｒ７　，Ｒ１０およびＸは前
記と同じである。この原料（ｉｖ−１）の好ましい例と
しては、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン、
２，６−ジアセトアミドナフタレン、２，７−ジアセト
アミドナフタレン、４，４′−ジアセトアミドビフェニ
ル、ｐ−アセトアミドフェニルアセテート、ｍ−アセト
アミドフェニルアセテート、２−アセトキシ−６−アセ
トアミドナフタレン、２−アセトキシ−７−アセトアミ
ドナフタレン、４−アセトキシ−４′−アセトアミドビ
フェニルなどが挙げられる。

【００４７】原料（ｖ−１）は前記式（Ｖ−１）で表わ
されるポリエステルで、式中のＲ５　、Ｒ６　，Ｒ８　
，Ｒ９　，ｎは前記と同じものを示す。この原料（ｖ−
１）の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフトエート、ポリ−１，
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げら
れる。原料（ｖ）はｎ＝２〜１０００の広い範囲の分子
量のものを用いることができるが、ｎ＞１０００の高分
子量のものは、生成ＬＣＰ中に均一とならず異物として
残るため好ましくない。

【００４８】原料（ｖｉ−１）は、前記式（ＶＩ−１）
で表される芳香族カルボン酸であり、式中、Ａｒは前記
と同様である。このＡｒの芳香環上の水素原子は、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。この原料（ｖｉ
−１）の芳香族カルボン酸の好ましい例としては、安息
香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−
フェニル安息香酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸な
どが挙げられる。

【００４９】原料（ｖｉｉ−１）は、前記式（ＶＩＩ−
１）で表される化合物であり、式中、ＡｒおよびＸは前
記と同様であり、Ａｒの芳香環上の水素原子は、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。この原料（ｖｉｉ
−１）の好ましい例としては、酢酸フェニル、ｐ−アセ
トキシクロロフェニル、１−アセトキシ−４−ｔ−Ｂｕ
−フェニレン、４−アセトキシビフェニル、１−アセト
キシナフタレン、２−アセトキシナフタレンなどが挙げ
られる。

【００５０】原料（ｖｉ−１）と（ｖｉｉ−１）の各々
の有する基Ａｒの炭素数が１５を越えると、原料の入手
が困難となるうえ、生成ＬＣＰの液晶性がくずれ、機械
的強度が低下するので好ましくない。

【００５１】次に、本発明の液晶ポリエステルまたは液
晶ポリエステルアミドの製造方法における重合方法につ
いて述べる。反応は、必要な諸原料と、必要に応じて触
媒とを重合容器内に入れ、加熱することにより開始され
る。ここで、原料（ｉ−１）、（ｉｉｉ−１）、（ｉｖ
−１）および（ｖｉｉ−１）は、対応するフェノール化
合物をアシル化剤と反応させ、原料のアシル化反応後に
、重縮合反応を連続して行なう方法をとってもよい。

【００５２】原料の水酸基のアシル化剤として、酸クロ
ライドや酸無水物が挙げられるが、カルボン酸の酸無水
物を例に挙げると、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢
酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリ
ブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水吉草酸、無水ピバリン酸、無水カプロン酸などが挙
げられるが、なかでも無水酢酸が好ましい。

【００５３】さらに、アシル化反応は、反応速度の増大
に必要な量のアシル化触媒の共存下で実施することもで
きる。

【００５４】アシル化触媒としては、例えば、酸化ゲル
マニウムのようなゲルマニウム化合物、蓚酸第一スズ、
酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ
酸化物のようなスズ化合物、二酸化チタン、チタンアル
コオキシド類、アルコオキシチタンケイ酸塩類のような
チタン化合物、三酸化アンチモンのようなアンチモン化
合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム
、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩、ＢＦ
３　やＡｌＣｌ３　のようなルイス酸類、アミン類、ア
ミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。

【００５５】本発明における溶融重合法の重合温度は、
用いる原料の種類や量によって異なるが、１５０〜４０
０℃の間で行なうべきである。重合温度が１５０℃より
低い温度であると反応が遅く、また４００℃を越えると
ポリマーの分解や着色が起こるので好ましくない。好ま
しい重合温度は、２００〜３８０℃の範囲内である。

【００５６】本発明の液晶ポリエステルまたは液晶ポリ
エステルアミドの製造方法において、原料（ｖｉ−１）
と（ｖｉｉ−１）の仕込み時期は、末端基を決める上で
重要であり、以下の方法がある。 Ａ）原料（ｉ−１）〜（ｖ−１）から選ばれた原料を（
水酸基＋アシロキシ基）とカルボキシル基が等モルにな
るように仕込み、さらに原料（ｖｉ−１）と原料（ｖｉ
ｉ−１）を同時に仕込む。原料（ｖｉ−１）と原料（ｖ
ｉｉ−１）は、目的とするＬＣＰの分子量に応じて適宜
使用量が決められる。原料（ｖｉ−１）および／または
原料（ｖｉｉ−１）の添加量を多くすると生成ＬＣＰの
分子量は小さく、添加量を少くすると分子量は大きくな
る。そして、生成ＬＣＰの分子量は原料（ｖｉ−１）ま
たは原料（ｖｉｉ−１）のどちらか添加量の多い方で決
定されるため、添加量の少ない原料による末端封止が不
十分となる。このため、原料（ｖｉ−１）と原料（ｖｉ
ｉ−１）は等モル用いるのが適当である。例えば、実用
的な強度、耐熱性、成形性を有するＬＣＰを得るために
は、原料（ｖｉ−１）と（ｖｉｉ−１）は、各々原料（
ｉ−１）〜（ｖ−１）のカルボキシル基総量に対して、
約０．２〜２モル％、さらに好ましくは０．５〜１．０
モル％の添加が適当である。

【００５７】この同時仕込みの方法は、操作が簡単であ
るばかりでなく、重合時間が短かい、高温での滞留時間
が短かいため熱劣化・着色が少ない長所があり、最適で
ある。 Ｂ）原料（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた原料を（水酸基＋
アシロキシ基）とカルボキシル基が等モルになるように
仕込み、さらに原料（ｖｉ−１）または原料（ｖｉｉ−
１）を仕込む。

【００５８】重合終了後に、原料（ｖｉ−１）と（ｖｉ
ｉ−１）のうち、最初に仕込まなかった方の原料を、大
過剰に加え、十分反応させた後に、過剰分を減圧または
溶剤による洗浄で除去する。 Ｃ）原料（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた原料を、モル比で
、 （水酸基＋アシロキシ基）／カルボキシル基＞１．０と
なるように仕込み、重合が停止するまで反応を行なう。 この時の生成ＬＣＰの両末端は、水酸基またはアシロキ
シ基になっている。その後、過剰の原料（ｖｉ−１）を
加え、十分に反応させた後、未反応の原料（ｖｉ−１）
を除去する。 Ｄ）原料（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた原料を、モル比で
、 カルボキシル基／（水酸基＋アシロキシ基）＞１．０と
なるように仕込み、重合が停止するまで反応を行なう。 この時の生成ＬＣＰの両末端は、カルボキシル基になっ
ている。その後、過剰の原料（ｖｉｉ−１）を加え、十
分に反応させた後、未反応の原料（ｖｉｉ−１）を除去
する。 Ｅ）原料（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた原料を（水酸基＋
アシロキシ基）とカルボキシル基が等モルになるように
仕込む。重合して、目標の分子量まで達した後、過剰の
原料（ｖｉ−１）または（ｖｉｉ−１）を加え、十分反
応後、未反応分を除去する。次に原料（ｖｉ−１）と（
ｖｉｉ−１）のうち、まだ用いてない方の原料を過剰に
加えて十分反応後、未反応分を除去する。

【００５９】上記のＢ）〜Ｅ）の方法は、すでに粘度が
大きくなっているポリマー中に、低分子量の末端封止剤
を入れるため、均一な混合が困難となり、末端封止反応
に時間がかかる。従って、高温での滞留時間が長くなり
、熱劣化・着色の原因となる。また未反応の末端封止剤
が残留するため、機械的強度低下、耐熱性低下、揮発分
の増加が起こり好ましくない。また、末端封止剤の残留
を防ごうとすれば、洗浄または除去工程が必要になる欠
点がある。以上、Ｂ）〜Ｅ）の方法は、操作が複雑であ
るうえ、トータルの製造時間が長くなる、生成ＬＣＰの
品質が低下する理由で好ましくない。

【００６０】従って、Ａ）の方法による末端封止では、
必然的に、ＬＣＰ分子の片末端がＡｒ−ＣＯ−と、もう
一方の末端がＡｒ−Ｘ−（Ａｒ、Ｘは前記と同じ）で封
止されているものがほとんどとなる。もちろん、確率的
には両末端が同じ基で封止されているＬＣＰ分子もわず
かに存在するが、本発明の効果には悪影響を与えない。

【００６１】本発明における溶融重合法の反応時の圧力
も特に限定されないが、反応初期は大気圧近辺で行い、
重合の進行につれて徐々に減圧にするのが好ましい。

【００６２】さらに、局所加熱によるポリマーの分解防
止および生成脂肪酸の除去を容易にするために、反応を
攪拌しながら行わせることが望ましく、また酸素による
ポリマーの酸化分解を防ぐために、原料のアシル化反応
の段階も含めて反応系の雰囲気は窒素やアルゴン等の不
活性ガス雰囲気であることが望ましい。重合反応は触媒
を使わずに行うこともできるが、重合反応を促進させる
ために触媒を用いてもよい。この触媒は、出発原料中に
混入してもよいし、新たに重合段階で加えてもよい。ま
た、触媒は前述のアシル化触媒と同様のものを使用する
ことができる。

【００６３】本発明のＬＣＰには、重合段階あるいは成
型段階において、種々の添加剤、充填剤、他の樹脂を加
えることもできる。

【００６４】これら添加剤としては、滑剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、難燃化剤、可塑剤、帯電防止剤、摺動
剤、離型剤、発泡剤、酸化防止剤、安定剤等が挙げられ
る。

【００６５】充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭
素繊維、有機繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン
繊維、アスベスト、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガ
ラスフレーク、ガラスビーズ、金属粉末、硫酸バリウム
、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリ
ウムウィスカー、シリカ粉末、フェライト粉末、希土類
磁石粉末等が挙げられる。

【００６６】また、他の樹脂としては、例えば、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ＡＢＳ樹脂、ゴム、ポリメチルメタクリレート
等が挙げられる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。まず実施例および比較例において行った試験の方法
について説明する。

【００６８】（１）射出成形 ＬＣＰを、（株）山城精機製作所製ＳＡＶ−６０−５２
型射出成形機に供給して、金型温度１００℃、射出圧力
２５０ｋｇ／ｃｍ２　、シリンダー温度はこの射出圧力
で金型内にＬＣＰが十分満たされる温度に設定して、１
２．７×１．２７×０．３２ｃｍ（５×１／２×１／８
インチ）の試験片を作製した。

【００６９】（２）熱水（加水分解）試験上記に得られ
た１２．７×１．２７×０．３２ｃｍ（５×１／２×１
／８インチ）の試験片を９６℃の蒸留水中に所定時間浸
漬した後、１２０℃で４時間乾燥させ、その後、温度：
２３℃、相対湿度（ＲＨ）：５０％にて４８時間状態調
節し、物性評価を行った。

【００７０】（３）熱老化試験 １２．７×１．２７×０．３２ｃｍ（５×１／２×１／
８インチ）の試験片を、（株）吉田製作所製ギヤー式老
化試験機にて２００℃の空気中に所定時間さらした後、
温度：２３℃、相対湿度（ＲＨ）：５０％にて４８時間
状態調節し、物性評価を行った。

【００７１】（４）溶融時の生成酢酸の定量粉砕したＬ
ＣＰをふるいにかけ、粒径をφ２〜３ｍｍに揃え、１２
０℃で４時間乾燥させた。得られた粉末ＬＣＰ１０ｇを
ガラス容器内に入れ、十分にアルゴン置換した後、溶融
するまで加熱した。３０分間加熱後、冷却して、アセト
ン２０ｍｌを加え、生成酢酸を溶解した。得られた生成
酢酸のアセトン溶液をガスクロマトグラフィーにかけて
、生成酢酸を定量した。生成酢酸量は、ポリマー重量に
対する比（ｐｐｍ）　で表わした。

【００７２】（５）物性評価 熱水および熱劣化試験に供した１２．７×１．２７×０
．３２ｃｍ（５×１／２×１／８インチ）の試験片を用
いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強
度（ノッチ付）を測定した。

【００７３】（６）着色具合 ＬＣＰの色を評価する手段として、以下の方法で白色度
を測定した。スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー
ターＳＭ−３型測定器を用い、直径１０ｍｍの測定面積
でハンター方式にて白色度を算出した。この白色度の値
が小さい程、着色が激しいことを示す。

【００７４】（７）末端基の定量 得られたＬＣＰを微粉化し、ソックスレー抽出器を用い
て、低分子量物を８時間かけてアセトン抽出した。抽出
終了後のＬＣＰ微粉を１２０℃にて８時間真空乾燥した
。乾燥後、微粉をＦＴ−ＩＲを用いて、３４５０ｃｍ−
１の末端カルボキシル基の−ＯＨ基に由来するピークと
、１３４０ｃｍ−１の末端アセトキシ基の−ＣＨ３　基
に由来するピークを測定した。各組成のＬＣＰの末端基
の封止率は、末端封止をしていないＬＣＰについての各
ピーク強度を基準にして求めた。

【００７５】（実施例１）トルクメーター、回転計付攪
拌装置、アルゴン導入管、温度計および蒸留装置を備え
た重合容器に、フェニルハイドロキノンジアセテート１
２８２．５ｇ（４．７５モル）、テレフタル酸７８８．
５ｇ（４．７５モル）、４−アセトキシビフェニル１２
．７ｇ（０．０６モル）および安息香酸７．３ｇ（０．
０６モル）を仕込んだ。重合容器内を十分にアルゴンガ
スで置換した後、約３０分かけて内温を２８０℃まで昇
温した。重合容器から酢酸を留出させながら、２８０℃
で１時間、３００℃で１時間、さらに３２０℃で１時間
重合を行なった後、徐々に圧力を減じ、最終的に３５０
℃、０．５ｍｍＨｇでトルク上昇が緩慢になるまで重合
させた。重合によって得られたＬＣＰを取り出し固化後
、粉砕機にかけ、分析および物性測定に供した。

【００７６】（実施例２）実施例１で使用したものと同
じ重合容器に、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸７６５
．９ｇ（３．３３モル）、ｐ−アセトキシ安息香酸１４
００．４ｇ（７．７８モル）、４−アセトキシビフェニ
ル１０．６ｇ（０．０５モル）および安息香酸６．１ｇ
（０．０５モル）を加え、最終重合温度を３２０℃にし
た以外は実施例１と同様の操作手順で重合を行ない、得
られたＬＣＰを分析および物性評価に供した。

【００７７】（実施例３）実施例１で使用したものと同
じ重合容器に、４，４′−ジアセトキシビフェニル２１
６ｇ（０．８モル）、テレフタル酸１３２．８ｇ（０．
８モル）、ｐ−アセトキシ安息香酸１２７８ｇ（７．１
モル）、ポリエチレンテレフタレート〔フェノール／テ
トラクロロエタン＝１５０／５０（重量比）溶媒中０．
５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定した対数粘度が０．７
２〕２４９．６ｇ（１．３モル）、４−アセトキシビフ
ェニル１７．０ｇ（０．０８モル）および安息香酸１３
．３ｇ（０．０８モル）を仕込み、最終重合温度を３２
０℃にした以外は実施例１と同様の操作手順で重合を行
ない、得られたＬＣＰを分析および物性評価に供した。

【００７８】（実施例４）実施例１で使用したものと同
じ重合容器に、４，４′−ジアセトキシビフェニル４３
２ｇ（１．６モル）、テレフタル酸１３２．８ｇ（０．
８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）、　
　２，６−ナフタレンジカルボン酸１２９．６ｇ（０．
６モル）、ｐ−アセトキシ安息香酸１２２４ｇ（６．８
モル）、４−アセトキシビフェニル１０．６ｇ（０．０
５モル）および安息香酸６．１ｇ（０．０５モル）を仕
込み、実施例１と同様の操作手順で重合を行ない、得ら
れたＬＣＰを分析および物性評価に供した。

【００７９】（比較例１〜４）各例において、前記実施
例１〜４に示す原料中、４−アセトキシビフェニルを使
用しない以外は、実施例１〜４と同様に同トルクに達す
るまで重合を行ない、得られたＬＣＰを分析および物性
評価に供した。

【００８０】（比較例５〜８）各例において、前記実施
例１〜４に示す原料中、安息香酸を使用しない以外は、
実施例１〜４と同様に同トルクに達するまで重合を行な
い、得られたＬＣＰを分析および物性評価に供した。

【００８１】（比較例９〜１２）前記実施例１〜４に示
す出発原料中、４−アセトキシビフェニルと安息香酸の
いずれも使用しない以外は実施例１〜４と同様に、同ト
ルクに達するまで重合を行ない、得られたＬＣＰを分析
および物性評価に供した。

【００８２】（実施例５）実施例１で使用したものと同
じ重合容器に、実施例３で用いたポリエチレンテレフタ
レート２４９．６ｇ（１．３モル）、４，４′−ビフェ
ノール１４８．８ｇ（０．８モル）、テレフタル酸１３
２．８ｇ（０．８モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３
８．４ｇ（６．８モル）、ｐ−アミノ安息香酸４１．１
ｇ（０．３ｇ）、β−ナフトール７．２ｇ（０．０５モ
ル）、ｐ−フェニル安息香酸９．９ｇ（０．０５モル）
、無水酢酸９７６．１ｇ（９．５７モル）および触媒と
して酢酸カリウム０．５ｇを仕込んだ。重合容器内を十
分にアルゴンガスで置換した後、加熱を始めた。還流下
で２時間アセチル化反応を行なった後、重合容器から酢
酸を留出させながら２℃／分で昇温した。３００℃に達
した時点で、３０分間温度を保持して重合を続け、次に
徐々に圧力を減じ、０．５ｍｍＨｇ−３００℃の重合条
件で、トルク上昇が緩慢になるまで重合し、液晶ポリエ
ステルアミドを得た。得られた液晶ポリエステルアミド
を、重合容器から取り出し固化後、粉砕機にかけ、分析
および物性測定に供した。

【００８３】（実施例６）実施例１で使用したものと同
じ重合容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８．０ｇ（
６．０モル）、テレフタル酸２８２．２ｇ（１．７モル
）、イソフタル酸４９．８ｇ（０．３モル）、２，６−
ナフタレンジオール２４０ｇ（１．５モル）、４，４′
−ビフェノール９３ｇ（０．５モル）、β−ナフトエ酸
１０．３ｇ（０．０６モル）、ｐ−ｔ−Ｂｕ−フェノー
ル９ｇ（０．０６モル）、無水酢酸１１２２ｇ（１１モ
ル）および触媒として酢酸ナトリウム０．５ｇを仕込ん
だ。重合容器内を十分にアルゴンガスで置換した後、加
熱を始めた。還流下で２時間アセチル化反応を行なった
後、重合容器から酢酸を留出させながら、２℃／分で昇
温した。３４０℃に達した時点で、徐々に圧力を減じ、
０．５ｍｍＨｇ−３４０℃で、トルク上昇が緩慢になる
まで重合し、液晶ポリエステルを得た。生成液晶ポリエ
ステルを、重合容器から取り出し固化後、粉砕機にかけ
、分析および物性測定に供した。

【００８４】（比較例１３）β−ナフトエ酸を使用しな
い以外は実施例６と同様に重合し、同トルクまで重合し
た。アルゴンガスを導入して減圧解除した後、β−ナフ
トエ酸５１．５ｇ（０．６モル）を加え、３４０℃の溶
融状態で３時間攪拌を続けた。再び減圧を開始し、０．
５ｍｍＨｇで１時間反応を続け、重合を終了した。この
時、過剰のβ−ナフトエ酸が反応系外に昇華・析出した
。

【００８５】（比較例１４）ｐ−−ｔ−Ｂｕ−フェノー
ルを使用しない以外は実施例６と同様に重合を行い、重
合後、１−ｔ−Ｂｕ−４−アセトキシフェニレン１１５
．２ｇ（０．６モル）を加え、比較例１３と同様に常圧
で３４０℃−３時間、さらに減圧下で１時間重合を行な
った。過剰の１−ｔ−Ｂｕ−４−アセトキシフェニレン
は、反応系外に除去された。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステルまたは液晶ポ
リエステルアミドは、熱劣化、加水分解、溶融時のガス
発生の原因となる分子鎖末端のカルボキシル基およびア
シロキシ基を、安定な芳香族化合物で封止したことによ
り、溶融安定性、耐熱劣化性、耐加水分解性に優れたも
のである。

【００９２】また、従来のポリエステルの重合反応では
、２官能モノマーを化学量論量を正確に管理しながら重
合することが常識であったが、本発明では、２官能原料
以外に、芳香族モノカルボン酸と芳香族モノアシロキシ
化合物を同時に仕込む、独特の重合法を用いることによ
り、非常に簡単に、分子鎖両末端が安定な基で封止され
た、前記液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドを
得ることができる。

【００９３】本発明の液晶ポリエステルまたは液晶ポリ
エステルアミドは、耐熱劣化性、耐加水分解性に優れる
ので、高温・高湿状態で使われる部品に、腐食性ガス発
生が少ないので、電気・電子部品分野での各種の用途等
に有効に利用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造
   単位（ｉ）を必須単位とし、かつ式（Ｉ）〜（Ｖ）で表
   される繰り返し構造単位（ｉ）〜（ｖ）から選ばれる１
   種以上の繰り返し構造単位の組み合わせからなり、かつ
   分子鎖の片末端が下記式（ＶＩ）で表される単位で封止
   され、もう一方の片末端が下記式（ＶＩＩ）で表される
   単位で封止されていることを特徴とする液晶ポリエステ
   ルまたは液晶ポリエステルアミド。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】　　下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される繰
   り返し構造単位（ｉｉ）〜（ｖ）から選ばれる２種以上
   の繰り返し構造単位の組み合わせからなり、かつ分子鎖
   の片末端が下記式（ＶＩ）で表される単位で封止され、
   もう一方の片末端が下記式（ＶＩＩ）で表される単位で
   封止されていることを特徴とする液晶ポリエステルまた
   は液晶ポリエステルアミド。 【化３】 【化４】
3. 【請求項３】　　下記式（Ｉ−１）で表される化合物を
   必須成分としかつ式（Ｉ−１）〜（Ｖ−１）で表される
   化合物（ｉ−１）〜（ｖ−１）から選ばれる１種以上、
   ならびに式（ＶＩ−１）で表される化合物（ｖｉ−１）
   および式（ＶＩＩ−１）で表される化合物（ｖｉｉ−１
   ）を反応器に同時に仕込んで、１５０〜４００℃の温度
   で加熱し、生成する脂肪酸を除去しながら溶融重合させ
   ることを特徴とする、請求項１記載の液晶ポリエステル
   または液晶ポリエステルアミドの製造方法。 【化５】 〔式中、Ｒ１　〜Ｒ７　、Ａｒ　およびＸは前記式（Ｉ
   ）〜（Ｖ）について定義したとおりであり、Ｒ８　は−
   ＯＨまたは式（Ｖ−２）： 　　　　　　−Ｏ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−２）（
   Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基である）で表される
   基であり、Ｒ９　は水素原子または式（Ｖ−３）： 　　　　　　−ＣＯ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−３）（Ｒ
   １０は前記のとおりである） で表される基であり、Ｒ１０は前記のとおりであり、ｎ
   は２〜１０００の整数を示す〕
4. 【請求項４】　　下記式（ＩＩ−１）〜（Ｖ−１）で表
   される化合物（ｉｉ−１）〜（ｖ−１）から選ばれる２
   種以上、ならびに式（ＶＩ−１）で表される化合物（ｖ
   ｉ−１）および式（ＶＩＩ−１）で表される化合物（ｖ
   ｉｉ−１）を反応器に同時に仕込んで、１５０〜４００
   ℃の温度で加熱し、生成する脂肪酸を除去しながら溶融
   重合させることを特徴とする、請求項２記載の液晶ポリ
   エステルまたは液晶ポリエステルアミドの製造方法。 【化６】 〔式中、Ｒ２　〜Ｒ７　、Ａｒ　およびＸは前記式（Ｉ
   ）〜（Ｖ）について定義したとおりであり、Ｒ８　は−
   ＯＨまたは式（Ｖ−２）： 　　　　　　−Ｏ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−２）（
   Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基である）で表される
   基であり、Ｒ９　は水素原子または式（Ｖ−３）： 　　　　　　−ＣＯ−Ｒ１０　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−３）（Ｒ
   １０は前記のとおりである） で表される基であり、Ｒ１０は前記のとおりであり、ｎ
   は２〜１０００の整数を示す〕