JPH04126720A - 湿熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

湿熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂およびその製造方法

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JPH04126720A
JPH04126720A JP24840690A JP24840690A JPH04126720A JP H04126720 A JPH04126720 A JP H04126720A JP 24840690 A JP24840690 A JP 24840690A JP 24840690 A JP24840690 A JP 24840690A JP H04126720 A JPH04126720 A JP H04126720A
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formula
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chemical
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JP24840690A
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English (en)
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Kunihiko Eguchi
邦彦 江口
Kenji Yoshino
吉野　健司
Masabumi Komatsu
小松　正文
Masahiro Wakui
涌井　正浩
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分子鎖末端か完全に封止され、耐加水分解性
および耐熱劣化性か一層改善されたポリエステルアミド
樹脂およびその製造方法に関する。
（従来の技術） 近年、有機高分子材料の高性能化に対する要求か強まっ
ており、強度、弾性率などの機械的強度や耐熱性のすぐ
れた繊維、フィルム、成形品なとの出現か強く望まれて
いる。
上記の要求を満たす高分子材料として、芳香族環等の剛
直な構造からなる芳香族ポリマーかあり、これらの中で
も特に光学的異方性の溶融相を形成するサーモトロピッ
ク液晶ポリマーが注目を集めている。すなわち、液晶状
態においては、分子は高度に配列していることから液晶
ポリマーを溶融成形することにより高度に配向した力学
特性のすぐれた繊維、フィルム、成形品が得られるから
である。サーモトロピック液晶ポリマーのなかてもサー
モトロピック液晶ポリエステルについて特に多大の関心
か払われ、多くのサーモトロピック液晶ポリエステルか
既に提案されている。
サーモトロピック液晶ポリエステルの開示例としては、
特開昭５４−７７６９１号、特公昭５７−２４４０７号
公報等記載の芳香族ポリエステルや、特公昭５６−１８
０１６号、特公昭５９−１３５３１号、特開昭５７−１
５１６１９号、特開昭５８−８４８２１号、特開昭６３
−３０５２３号公報等記載のポリエチレンテレフタレー
ト成分に代表される脂肪族鎖を含有する芳香族ポリエス
テルか挙げられる。
特に、ポリエチレンテレフタレート成分を含むサーモト
ロピック液晶ポリエステルは、入手しやすい原料か使用
できることから注目を浴びている。
更に、サーモトロピック液晶ポリエステルだけでなく、
エステル結合に加えて一層アミド結合を導入したサーモ
トロピック液晶ポリエステルアミドもまた提案されてい
る。サーモトロピック液晶ポリエステルアミドは、サー
モトロピック液晶ポリエステルの接着性、耐疲労特性、
異方性等を改良する目的で、エステル結合以外にアミド
結合を導入したものである。かかるサーモトロピック液
晶ポリエステルアミドは、特開昭５７−１７７０２０号
、同５７−１７２９２１号、同５７−１７７０１９号に
開示されている。
しかし、これらのサーモトロピック液晶ポリエステルア
ミドといえとも、エステル結合を有しているために、湿
熱条件の厳しい環境においては加　・水分解や熱劣化を
起こすことは避けられず、特に、脂肪族鎖を含む場合に
は、耐加水分解性、耐熱劣化性か著しく劣る。
芳香族ポリエステルの加水分解は、樹脂中のカルボキシ
ル基の存在が原因であり、加水分解によって新たに生成
したカルボキシル基によってさらに加水分解反応が加速
度的に進行する、いわゆる自触媒反応（ａｕｔｏｃａｔ
ａｌｉｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）であることはよく知
られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ　、　Ｖｏｌ、　２０．　Ｎ（
１１０，ｐ６８０〜６８３　（１９８０）参照〕。
従って、ポリエステル中のわずかなカルボキシル基の存
在によって耐加水分解性か低下するので、これを改良す
るためにカルホキシル基を封止する方法もよく用いられ
ている。例えば、酸クロライドやフェノ゛−ル化合物の
ような単官能化合物を末端停止剤として使用し封止する
方法、エポキシ化合物で封止する方法、カルボジイミド
化合物で封止する方法、イソシアナート化合物で封止す
る方法か知られている。これらの方法のうち、エポキシ
化合物、カルボジイミド化合物、イソシアナート化合物
の場合は、ポリマー中のカルホキシル基を完全に封止す
るためにはかなりの添加量を必要とするため、液晶ポリ
エステルアミドの高結晶性が失われて機械的強度、耐熱
性か低下するうえ、着色を起こすため、液晶ポリエステ
ルアミドのカルボキシル基の封止には適当とはいえない
。
カルボキシル基の封止を液晶ポリエステルアミドに適用
した例としては、単官能芳香族化合物（特開昭６３−１
２５５２１号）、オキサプリン化合物（特開昭６３−１
４５３３０号）、イミド化合物（特開昭６０−２１２４
２４号）か知られている。
（発明か解決しようとする課題） しかし、これらの方法を実際に液晶ポリエステルアミド
に適用した場合、様々な弊害か発生する二とが明らかと
なった。
即ち、特開昭６３−１２５５２１号および特開昭６０−
２１２４２４号に記載の封止化合物を重合初期から添加
する場合には、重合か著しく遅くなり、高温で長時間の
反応を要し、一方、重合終了後に添加する方法において
は、高温・高粘度のポリマー中に比較的低分子量の封止
化合物を加えるため均一混合か困難となり、封止か完了
するまでに高温下で長時間の反応（特開昭６３−１２５
５２１号の例では６時間以上）を要する。重合か長時間
に亘った場合、ポリマーの着色や劣化の原因ともなり、
また、製造プロセス上においても好ましくない。
液晶ポリエステルアミドは、アミド結合の導入により熱
安定性か低下する傾向を示し、アミド成分の含有量が多
い場合には、高温下で長時間の滞留を要される反応によ
り樹脂の熱劣化か顕著に生じる。
更に、ポリエチレンテレフタレート鎖を含む場合にも、
二の影響か大きく及ぶ。
ポリエチレンテレフタレート鎖か溶融時に容易に下記式
のように熱分解し、カルボキシル基とオレフィンか生成
することはよく知られている（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ
、　１ｎｔｅｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ、、　Ｖｏｌ、　７
．　ＮＣＬ３、　ｐ１８２〜１９０　（１９６８）参照
〕。
△ 従って、カルボキシル基を封止するために高温下で長時
間を要した場合、ポリエチレンテレフタレート成分の熱
分解により、却ってカルホキシル基の増加を招き、耐加
水分解性、耐熱劣化性か悪化すると考えられる。
また、オキサプリン化合物を用いる方法は、加水分解か
十分に改善されるに必要な量を添加した場合には液晶ポ
リエステルアミドの高結晶性か失われ、機械的強度、耐
熱変形性か低下する。
そこで、本発明の目的は、前記問題点を解決し、湿熱安
定性の改善されたポリエステルアミド樹脂およびその製
造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ポリエステルアミド、特に脂肪族
鎖を含む芳香族ポリエステルアミドの湿熱安定性を改善
するためには、高温にさらされる時間をなるべく短くし
て、新たなカルボキシル基の生成を極力抑制しなからカ
ルボキシル基を封止すればよいことに着目して、上記課
題を解決するため鋭意研究を行った。
その結果、溶融重合法によりポリエステルアミドを合成
する際、原料として、次式 〜ｌＯのアルキリデン基を示す。）を示し、芳香族環の
水素原子は、その一部かＣ１〜Ｃ６の低級アルキ九基、
アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基て置換さ
れていてもよく、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または
フェニル基を示し、Ｘは−ＮＨ−または−０−を示す。
〕で表されるジエステル化合合を所定範囲内に設定する
二とにより、重合速度か低下することなく殆どの末端カ
ルボキシル基をなくすことかでき、従って末端か次式、
（式中のＲ，ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示
す。）で表わされる基で封止されたポリエステルアミド
は、耐加水分解性や耐熱劣化性に優れ、湿熱安定性の改
善が図られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、第１番目の態様としての本発明は、次の一般
式 ％式％（） （［） １０のアルキリデン基を示す。）を示し、芳香族環の水
素原子は、その一部か０１〜Ｃ＠の低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基て置換され
ていてもよく、Ｘは−ＮＨ−または一〇−を示す。〕て
表される成分中から選ばれた少なくとも二種以上の構成
成分より成りかつ−ＮＨ−結合を有し、ＣＩ）〜（ＩＶ
）成分は各々単一成分ても２種以上の成分てあってもよ
く、このポリマー鎖の両末端か次式、 （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基であり、ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示す
。）で表される基で封止されていることを特徴とする湿
熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂に関する
ものである。
第２番目の態様としての本発明は、第１番目の態様の前
記の湿熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂を
製造するにあたり、原料として次の一般式、 （式中のＲ，ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示
す。）て表される該原料の中から選はれた少なくとも二
種以上の原料で、かつ原料の少なくとも一種か−ＮＨ−
結合を有する原料を反応させる際、原料（ｉ）、（ｉｉ
）および（ｉｖ）中の原料〔伍〕および（ｉｖ　）中の
ＨＯ−Ｃ−基との割合かて表される関係を満たすように
、原料（ｉ）および〔ｉ〕の中から選ばれる少なくとも
一種の原料を化学量論量に対して過剰に用いることを特
徴とするものである。
第３番目の態様としての本発明は、次の一般式％式％） −（−Ｃ−Ａｒ−Ｃ−）　　　　ＣＩ［）−（−Ｘ−Ａ
ｒ−Ｃ＋（■〕 １０のアルキリデン基を示す。）を示し、芳香族環の水
素原子は、その一部かＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換され
ていてもよく、Ｘは−ＮＨ−または一叶を示す。〕で表
される成分中から選ばれた少なくとも二種以上の成分と
、 次の一般式 （式中のＡｒは上記のものと同しものを示す）て表され
る成分とを構成成分として成りかつ−ＮＨ−結合を有し
、ＣＩ）〜〔〜′〕成分は、各々単一成分ても２種以上
の成分てあってもよく、このポリマー鎖の両末端か Ｒ−Ｃ−Ｘ−Ａｒ−Ｘ−Ｃ−若しくはＲ−Ｃ−Ｘ−Ａｒ
−Ｃ−１ｌ　　　　　　　ＩＩ ｏ　　　　０　　　　　　０　　０ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基であり、ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示す
。）で表される基で封止されていることを特徴とする温
熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂に関する
ものである。
第４番目の態様としての本発明は、第３番目の態様の前
記の湿熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂の
製造方法に関し、原料として次の一般式、 Ｒ−Ｃ−０−Ａｒ−０−Ｃ−Ｒ（ｉｉ　ｌ］ＨＯ−Ｃ−
Ａｒ−Ｃ−ＯＨ（ｉｉ　） （式中のＲ，ＡｒおよびＸは前記と同じものを示す。）
て表される原料の中から選はれた少なくも二種以上の原
料でかつ該原料の少なくとも一種か−ＮＨ−結合を有す
る原料と、 次の一般式 ％式％（） Ｐは２以上の整数を示す）で表わされるポリマーとを反
応させる際、原料（ｉ）、〔ｉ〕およびＣ１ｖ）中の Ｒ−Ｃ−ＮＨ−基とＲ−Ｃ−０−基との和と、原料〔伍
〕およびＣ１ｖ）中のＨＯ−Ｃ−基との割合かモル比で
次式、 て表される関係を満たすように、原料Ｃｉ）および〔ｎ
〕の中から選ばれる少なくとも一種の原料を化学量論量
に対して過剰に用いることを特徴とするものである。
以下、本発明についてその構成に基つき詳細に説明する
。
本発明のポリエステルアミドは、前記の第１および第３
の態様に示すとおり、前記〔■〕〜〔■〕から選はれる
構成成分よりなり、最終的に得られるポリエステルアミ
ドか、目的の構成成分からなっていれば、いかなる原料
を使用してもかまわない。かかる原料の具体例として、
前記の第２および第４の態様に示す本発明のポリエステ
ルアミドの製造方法に使用する前記Ｃｉ）〜（ｖ）から
選ばれた原料を挙げることかできる。
原料（ｉ）は次式、 〜１０のアルキリデン基を示す。）を示し、芳香族環の
水素原子は、その一部か０１〜Ｃ６の低級アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換さ
れていてもよく、Ｘは−ＮＨ−または一〇−を、Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。〕で
表わされ、好ましい例としては、Ｎ、　Ｎ’−ジアセチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジアセチル
−ｍ−フェニレンジアミン、２．６−ジアセドーアミド
ナフタレン、２．７−ジアセドアミドナフタレン、４，
４′　−ジアセトアミドビフェニルなどのジアミン成分
のエステル化合物、ｐ−アセトアミドフェニルアセテー
ト、ｍ−アセトアミドフェニルアセテート、２−アセト
キシ−６−アセトアミドナフタレン、２−アセトキシ−
７−アセトアミドナフタレン、４−アセトキシ−４′−
アセトアミドビフェニルなどのアミン成分のエステル化
合物が挙げられる。
原料〔五〕は次式、 （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表わされ、好ましい例としては、ハイドロキノンジ
アセテート、フェニルハイドロキノンジアセテート、ク
ロロハイドロキノンジアセテート、メチルハイドロキノ
ンジアセテート、２．６−シメチルハイドロキノンジア
セテート、２，６−ジー、°セトキシナフタレン、２．
７−ジアセトキシナフタレン、４．４′−ジアセトキシ
ビフェニル、３゜３’、５．５’−テトラメチル−４，
４′　−ジアセトキシビフェニル、２．２′−ビス（４
−アセトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アセトキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アセトキシフェニル
）メタン、１．１′−ビス（４−アセトキシフェニル）
エタンなどが挙げられる。
原料〔■〕は次式、 （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表わ
され、好ましい例としては、テレフタル酸、ジクロロテ
レフタル酸、イソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、
ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２゜６−ナフタレンジ
カルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４．４
′−ジカルボキシビフェニルなどが挙げられる。
原料〔神〕は次式、 （式中のＲ，ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示
す。）で表わされ、好ましい例としては、ｐ−アセトア
ミド安息香酸、ｍ−アセトアミド安息香酸、ｐ−（４−
アセトアミドベンジル）安息香酸、２−アセトアミド−
６−ナフトエ酸、２−アセトアミド−７−ナフトエ酸な
どのアミノカルボン酸成分のエステル化合物、ｐ−アセ
トキシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸、４−アセト
キシ−３−メトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−ク
ロロ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２−
アセトキシ−７−ナフトエ酸、４−アセトキシ−４′−
カルボキシビフェニルなどのオキシカルボン酸成分のエ
ステル化合物が挙げられる。
原料（ｖ）は次式、 ら選ばれた基を、Ｐは２以上の整数を示し、Ａｒは前記
のものと同じものを示す。）で表わされ、好ましい例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、あるいはエチレ
ングリコール成分とイソフタル酸成分、エチレングリコ
ール成分と２．６−ナフタレンジカルボン酸成分もしく
はエチレングリコール成分と４，４′−ジカルボキシル
ヒフェニル成分を原料として生成するポリエステルなど
が挙げられる。
本発明のポリエステルアミドの製造方法は溶融重合法で
あり、その原料として原料（ｖ）を用いる場合には、原
料（ｖ）か全体の５０モル％以下とするのが好ましい。
原料（ｖ）が全体の５０モル％よりも多い場合には、得
られるポリマーの耐熱性、機械的強度などが低下し、芳
香族ポリエステルアミドの特性を著しく損なうため、好
ましくない。
特に好ましい原料（ｖ）の存在量は、全体の７モル％以
上１５モル％未満である。
また、本発明のポリエステルアミドの原料として原料（
ｉ）若しくは原料〔神〕に相当するアミド化合物を用い
る場合には、原料Ｃｉ）および原料（ｉｖ）中のアミド
化合物の総量か全体の０．１モル％以上ｌＯモル％以下
とするのが好ましい。アミド化合物が全体の０．１モル
％に満たない場合には、ポリエステルアミドの特徴であ
るアミド基導入による機械的強度の向上か十分てはなく
、また１０モル％を越えると、溶融温度および溶融粘度
か高くなり、成形性か悪化するうえ、耐熱性や強度、弾
性率か低下する。特に好ましい原料（ｉ）および原料Ｃ
１ｖ）中のアミド化合物の総量の存在量は、全体の０．
５モル９４５以上７モル％未満である。
本発明のポリエステルアミドは、前記の第１および第３
の態様に示すとおり、ポリマー鎖の両末端か次式、 層 〜１０のアルキリデン基を示す。）を示し、芳香族環の
水素原子は、その一部か０１〜Ｃ６の低級アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換さ
れていてもよく、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または
フェニル基を示し、Ｘは−ＮＨ−または一叶を示す。〕
で表される基で封止されていることに特徴かあり、すな
わち最終的に得られるポリエステルアミドが前記の基に
て封止されていればよく、そのための製造方法としてい
かなる手法を用いてもよい。
本発明の製造方法として前記の第２および第４の態様を
示すか、これらについて以下具体的に説明する。
本発明の製造方法においては、原料（ｉ）および原料〔
ｉ〕の中から選ばれた少なくとも一種の原料を化学量論
量に対して過剰に用いるか、過剰分に相当する原料（ｉ
）あるいは原料〔ｎ〕の添加方法については、他の出発
原料と同時に重合初期から添加する方法、ポリエステル
アミドの重合反応途中で添加する方法、ポリエステルア
ミドの重合反応終了後に添加する方法のいずれも実施可
能である。しかし、重合反応途中で添加する場合にはプ
ロセス上複雑となり、一方、重合反応終了後に添加する
場合には均一に混合することか困難となる。よって、出
発原料と同時に重合初期から添加する方法か最も簡便に
末端封止か実施でき、好ましい方法である。
また、本発明の製造方法においては、原料〔ｉ〕〜〔ｉ
ｖ〕の中から選ばれた少なくとも二種以上の原料でかつ
該原料の少なくとも一種か−ＮＨ−結合を有する原料と
（ｖ）のポリマーとを反応させる際、原料（ｉ）、　　
Ｃ１１）および（ｉｖ）中のモル比で次式、 て表わされる関係を満たすように、原料〔ｉ〕および〔
ｉ〕の中から選ばれた少なくとも一種の原料を化学量論
量に対して過剰に用いることを要する。
前記モル比を規定する式の値は生成液晶ポリエステルア
ミドの目標重合度によって適切な値を用い、すなわち低
重合度の場合は大きな値を、高重合度の場合は小さな値
を採用するか、前記式の値か１．００１より小さい場合
には、液晶ポリエステルアミドとして実用的な重合度範
囲では重合後に得られるポリエステルアミドのポリマー
鎖末端基に占めるカルボキシル基が多くなり、湿熱安定
性の改善が十分でない。また、１．ｌＯより大きい場合
にはポリマーを高重合度化することか困難となるほか、
低分子量体の存在量か多くなり、これらの影響によって
ポリマー成形物の機械的強度、靭性、耐熱性などの初期
物性か低下する。さらに、ポリマー合成時の昇華物生成
量が増加し、合成に長時間を要するため、ポリマーの着
色をも招く。前記式の特に好ましいモル比は、１．Ｏ１
〜１．０５の範囲内である。
本発明のポリエステルアミドの製造方法においては、溶
融重合を行う際に、水酸基もしくはアミノ基をアシル化
した原料を用いる方法、水酸基若しくはアミノ基を有す
る原料にアシル化剤を反応させ、原料のアシル化反応と
ポリエステルアミドの重縮合反応とを連続して行う方法
のいずれをも採用することができる。
後者の方法を採用した場合、好ましい原料として、前記
の原料（ｉ）、　　（ｉｉ）、　　（ｉｖ）、°（ｖ）
の水酸基もしくはアミノ基かアシル化されていないもの
、および原料（ｉｉ）か例示される。
原料の水酸基若しくはアミノ基のアシル化剤として、カ
ルボン酸の酸無水物を例に挙げると、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、
無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロ
ム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、
無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸
、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸などがある
が、特に無水酢酸が好ましい。
さらに、アシル化反応は、反応速度の増大に必要な量の
アシル化触媒の共存下で実施することもてきる。
アシル化触媒としては、酸化ゲルマニウムのようなゲル
マニウム化合物、蓚酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアル
キルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物のようなスズ化
合物、二酸化チタン、チタンアルコオキシド類、アルコ
オキシチタンケイ酸塩類のようなチタン化合物、三酸化
アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一
鉄のような有機酸の金属塩、ＢＰ、やＡｌＣｌ５のよう
なルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの
無機酸などが挙げられる。
本発明における溶融重合法の重合温度は、用いる原料の
種類や量によって異なり、特に限定されないか、一般的
には１８０〜４００°Ｃの間である。重合温度が１８０
°Ｃより低い温度であると反応か遅く、また４００°Ｃ
を越えると原料（ｖ）であるポリエステル成分をはじめ
としてポリマーの分解や着色か起こるので好ましくない
。好ましい重合温度は、２００〜３８０°Ｃの範囲内で
ある。
本発明における溶融重合法の反応時の圧力も特に限定は
ないが、反応初期は大気圧付近で行い、重合の進行につ
れて徐々に減圧にする方法が好ましい。
さらに、局所加熱によるポリマーの分解防止および生成
有機酸の除去を容易にするために、反応を攪拌しながら
行わしめることが望ましく、また酸素によるポリマーの
酸化分解を防ぐために、原料のアシル化反応の段階も含
めて反応系の雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰
囲気であることか望ましい。重合反応は触媒を使わずに
行うこともできるが、重合反応を促進させるために触媒
を用いてもよい。かかる触媒は、出発原料中に予め混入
してもよいし、新たに重合段階で加えてもよい。また、
触媒は前述のアシル化触媒と同様のものを使用すること
かできる。
本発明におけるポリエステルアミドは、機械的強度ｉど
の諸物性を向上させる目的で種々の添加剤もしくは充填
剤を併用することができる。
これらの添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や紫外線
吸収剤などの安定剤、帯電防止剤ζ難燃剤、染料や顔料
などの着色剤、発泡剤、架橋剤、滑剤などが挙げられる
。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アス
ベストなとの一般無機繊維、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、タルク粉、マイカ、金属粉末、カーボンブ
ラック、硫酸バリウムなとの粉末物質、無機化合物、ウ
ィスカーなとか挙げられる。
（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
まず試験方法について説明する。
（１）射出成形 ■山域精機製作所要５ＡＶ−６０−５２型射出成形機を
用いて金型温度ｉｏｏ°Ｃ１射出圧力２５０ｋｇ　／　
ｃｍ　２シリンダ一温度はこの射出圧力で金型内に樹脂
か十分溝たされる温度に設定して、１２．７Ｘ１．２７
Ｘ　０．３２ｃｍ　（５Ｘ　１／２　Ｘ　１／８インチ
）の試験片を得た。
（２）熱水（加水分解）試験 １２．７Ｘ１．２７Ｘ０．３２ｃｍ　（５ＸＩ／２　Ｘ
Ｉ／８インチ）の試験片を９６°Ｃの蒸留水中に所定時
間浸漬した後、　１２０°Ｃて４時間乾燥させ、その後
２３°Ｃ１５０９ｆ５相対湿度（ＲＨ）にて４８時間状
態調節し、物性評価を行った。
（３）熱劣化試験 １２、７ｘ　１．２７ＸＯ，３２ｃｍ　（５Ｘ　１／２
　Ｘ　１／８インチ）の試験片を■吉田製作所製ギヤー
式老化試験機にて２００°Ｃの空気中に所定時間さらし
た後、２３°Ｃ１５０％ＲＨにて４８時間状態調節し、
物性評価を行った。
（４）物性評価 熱水および熱劣化試験に供した１２．７ｘ　１．２７ｘ
Ｏ，３２ｃｍ　（５Ｘ　ｌ／２　ｘ　１／８インチ）の
試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準してアイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）を測定した。
（５）着色具合 樹脂の色を評価する手段として、以下の方法で白色度を
測定した。スガ試験機（掬製ＳＭカラーコンピューター
５Ｍ−３型測定器を用い、直径１０化の測定面積でハン
タ一方式にて白色度を算出した。
この白色度の値か小さい程、着色か激しいことを示す。
（６）昇華物量 重合容器内壁に付着した昇華物の重量を反応終了後に測
定した。
以下、各組成のポリエステルアミドの製造方法を示す。
実施例１ トルクメーター、回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計及び蒸留装置を備えた重合容器に、ｐ−アセトキ
シ安息香酸１０６２．Ｏｇ　（５，９０モル）とイソフ
タル酸４９．８ｇ　（０，３０モル）とテレフタル酸１
１６．２ｇ　（０，７０モル）と２，６−ナフタレンジ
カルボン酸２１６．０ｇ　（１，００モル）と４．４′
−ジアセトキシビフェニル５６７、０ｇ　（２，１０モ
ル）とｐ−アセトアミド安息香酸１７．９ｇ　（０，１
０モル）とを仕込んだ。この場合、仕込み原料中に含ま
れるＣＨ２−Ｃ−０−基Ｕ ル比て次式、 の関係にある。
重合容器内を十分にアルゴンガスて置換した後、約３０
分かけて内温を２６０°Ｃまて昇温した。昇温途中で原
料か溶融したら攪拌を始めた。重合容器から酢酸を留出
させなから、２６０　’Ｃて１時間、２８０°Ｃて１時
間、３００°Ｃて１時間重合を行った後、徐々に圧力を
減じ、最終的に３２０°Ｃ１０，５ｍｍＨｇで所定のト
ルクになるまで重合させた。
実施例２ トルクメーター、回転計付撹拌装置、アルゴン導入管、
温度計および還流冷却器を備えた重合容器に、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸８１４．２ｇ　（５，９０モル）とイソ
フタル酸４９．８ｇ　（０，３０モル）とテレフタル酸
１１６．２ｇ　（０，７０モル）と２．６−ナフタレン
ジカルボン酸２１６．０ｇ　（１，００モル）と４，４
′−ジヒドロキシピフェニル３９０．６ｇ　（２，１０
モル）とｐ−アミノ安息香酸１３．７ｇ　（０，１０モ
ル）と無水酢酸１１４４．４ｇ　（１１，２２モル、１
．１倍当量）と、触媒として酢酸ナトリウム０．１ｇと
を仕込んだ。容器を十分にアルゴンガスて置換した後、
アルゴン気流下で約３０分かけて内温を１４５°Ｃに昇
温し、１４５°Ｃて２時間還流させた。この場合、アセ
チル化反応終了後の仕込み原次式、 の関係にある。
その後、還流冷却器を蒸留装置に付は換え、留出酢酸を
除去しながら２６０℃で１時間、２８０　”Ｃで１時間
、３００°Ｃて１時間重合を行った後、徐々に圧力を減
じ、最終的に３２０℃、０．５ｍｍＨｇで所定のトルク
になるまて重合させた。
実施例３ 前記実施例１に示す原料中の４．４′　−ジアセトキシ
ビフェニルの仕込み量を下記の第１表に示すように変え
た他は、実施例１の製法と同じ方法により重合を行った
。
実施例４ 実施例１の製法と同じ重合容器にｐ−アセトキシ安息香
酸１０８０．Ｏｇ　（６，００モル）とｍ−アセトキシ
安息香酸５４．Ｏｇ　（０，３０モル）とテレフタル酸
１５４．４ｇ（０，９３モル）と２．６−ナフタレンジ
カルボン酸２００、９ｇ　（０，９３モル）と４，４′
−ジアセトキシビフェニル３８３．４ｇ　（１，４２モ
ル）とｐ−アセトアミドフェニルアセテ−）　１０４．
２ｇ　（０，５４モル）とを仕込んだ。
この場合、仕込み原料中に含まれるＣＨ３−Ｃ−０−モ
ル比で次式、 の関係にある。
その後、実施例１の製法と同じ方法により、所定のトル
クになるまで重合させた。
実施例５ 実施例４の仕込み原料のうち、ｐ−アセトアミドフェニ
ルアセテートに代えてＮ、　Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン１０３．７ｇ　（０，５４モル）を加
えるほかは、実施例４と同じ方法により、所定のトルク
になるまで重合させた。なお、仕込み原料の関係にある
。
実施例６ 実施例１の製法と同じ重合容器に、ポリエチレンテレフ
タレート〔フェノール／テトラクロロエ。
り：／　＝　５０／　５０　（重量比）溶媒中０．５ｇ
／ｄｌ（７）濃度、３０℃で測定した対数粘度か０．７
２）　２４９．６ｇ　（１，３０モル）とｐ−アセトキ
シ安息香酸１１５２．Ｏｇ　（６，４０モル）とテレフ
タル酸１８２．６ｇ　（１，１０モル）と４．４′−ジ
アセトキシビフェニル３１８．６ｇ　（１，１８モル）
とｐ−アセトアミド安息香酸１７．９ｇ　（０，１０モ
ル）とを仕込んだ。この場合、仕込み原料中に含まれる
ＨＯ−Ｃ−基の割合はモル比で次式、 の関係にある。
その後、実施例１の製法と同じ方法により、所定のトル
クになるまで重合させた。
実施例７ 実施例２の製法と同じ重合容器に、ポリエチレンテレフ
タレート〔フェノール／テトラクロロエタン＝５０１５
０　（重量比）溶媒中０．５ｇ／ｄ／の濃度、３０℃で
測定した対数粘度が０．７２）　２４９．６ｇ　（１，
３０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸８８３．２ｇ　（
６，４０モル）とテレフタル酸１８２．６ｇ　（１，１
０モル）と４．４′−ジヒドロキシピフェニル２１９．
５ｇ　（１，１８モル）とｐ−アミノ安息香酸１３．７
ｇ（０，１０モル）と無水酢酸９９４．　ｓｇ（９，７
５モル、１．１倍当量）と触媒として酢酸ナトリウム０
．１ｇとを仕込んだ。この場合、アセチル化反応終了後
の仕込み原料中に含まれるＣＨ３−Ｃ−０−はモル比で
次式、 の関係にある。
その後、実施例２の製法と同じ方法により、所定のトル
クになるまで重合させた。
実施例８ 実施例１の製法と同じ重合容器にポリエチレンテレフタ
レート〔フェノール／テトラクロロエタン＝５０１５０
　（重量比）溶媒中０．５ｇ／Ｊの濃度、３０°Ｃて測
定した対数粘度が０．７２）　１１５．２ｇ　（０，６
０モル）とｐ−アセトキシ安息香酸１０６２．Ｏｇ　（
５，９０モル）とテレフタル酸２８２．２ｇ　（１，７
０モル）と２，６−ジアセドキシナフタレン４３９．２
ｇ　（１，８０モル）とｐ−アセトアミド安息香酸１７
．９ｇ　（０，１０モル）とを仕込んた。
はモル比て次式、 の関係にある。
その後、実施例１の製法と同じ方法により所定のトルク
になるまで重合させた。
実施例９ 実施例１の製法と同じ重合容器に、ポリエチレンテレフ
タレート〔フェノール／テトラクロロエタン＝５０１５
０　（重量比）溶媒中０．５ｇ／ｄｉの濃度、３０°Ｃ
で測定した対数粘度か０．７２）　１９２．０ｇ　（１
，００モル）とｐ−アセトキシ安息香酸１０７１．０ｇ
　（５，９５モル）と２．６−ナフタレンジカルボン酸
３２４．０ｇ　（１，５０モル）とハイドロキノンジア
セテート３７９．５ｇ　（１，６０モル）とＮ、　Ｎ’
−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン９．６ｇ　（０
，０５モル）とを仕込んだ。この場合、仕込み原料中に
含まれるＣＨ３−Ｃ−０−基および〇 で次式、 の関係にある。
その後、実施例１の製法と同じ方法により所定のトルク
になるまで重合させた。
比較例１〜６．比較例９および比較例１０前記実施例１
、実施例４〜６、実施例８および込み量を下記の第１表
に示すように変えた他は、各実施例の製法と同じ方法に
より重合を行った。
たたし、比較例２および比較例６においては所定のトル
クにまで重合か進まなかった。
比較例７ 実施例６の仕込み原料中の４，４′−ジアセトキシビフ
ェニルを２９７．０ｇ　（１，１０モル）とし、新たに
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７．５ｇと０．０５モ
ル）を原料として加えた他は実施例６の製法と同じ方法
により重合させたか、所定のトルクにまで達しなかった
。
比較例８ 比較例５の樹脂の重合完了後に常圧下、アルゴン気流下
で重合容器中の比較例５の樹脂１００重量部に対してオ
キサプリン化合物〔２−フェニル−２＝ニオキサゾリン
８重量部に２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
シリン）１５重量部を溶解した液３２重量部を添加し、
１０分間溶融温度下で攪拌、反応させた。
以上の実施例１〜９および比較例１〜１０て得られたポ
リマーは、いずれも偏光顕微鏡（ヒートステージ装着ニ
コン偏光顕微鏡ＰＯＨ型）による観察において、溶融状
態で軽く剪断力をかけると光学異方性を示すことにより
サーモトロピック液晶ポリエステルアミドであることか
わかった。
また実施例１〜９および比較例１〜１０で得られたポリ
マーの末端基の定量を行うため、得られたポリエステル
アミドを微粉化し、ソックスレー抽出器を用いてアセト
ン溶媒にて低分子量物を８時間かけて抽出した。抽出終
了後のポリエステル微粉を２００″Ｃにて８時間真空乾
燥した。乾燥後のポリエステル微粉をＦＴ−ＩＲを用い
て３４５０　ａｎ−’の末端−ＯＨ基に由来するピーク
を測定した。各組成のポリエステルの末端−ＯＨ基の量
は等モル（比較例１、比較例３〜５．比較例９および比
較例１０）の場合のピーク強度を１として、その強度比
で示し、末端ＨＯ−Ｃ−基の封止率の目安とした。
八 第１表に、実施例１〜９および比較例１〜１０て得られ
たポリマーの熱水および熱劣化試験の結果、および末端
−ＯＨ基のピーク強度比を示す。
また、第２表に実施例１．実施例６および比較例１．比
較例２．比較例５〜８て得られたポリマーの重合終了後
の昇華物量および成形物の着色具合を示す。
更に、第１図に、実施例１、比較例１および２の重合時
（減圧下３００〜３２０°Ｃの範囲）のトルク変化を、
第２図に実施例６、比較例５および６の重１合時（減圧
下３００〜３２０°Ｃの範囲）のトルク変化を示す。
（発明の効果） 本発明においては、ポリエステルアミドの原料中、官能
基の水酸基もしくはアミノ基をエステル化した原料を限
定した範囲内で過剰とすることにより、成形物の初期物
性低下などの弊害を招かずに、ポリエステルアミドの末
端カルボキシル基を完全に封止でき、上記手法によって
末端基か封止されたポリエステルアミドは、耐加水分解
性および耐熱劣化性に優れたものとなる。なかでも、入
手しやすい原料が使用でき、大きな需要が見込まれる脂
肪族鎖含有芳香族ポリエステルアミドにおいて、耐加水
分解性および耐熱劣化性の向上効果か大きい。
以上のように、本発明のポリエステルアミドは温熱安定
性および流動性に優れているため、プリント配線基盤な
どの電気・電子部品分野での各種の用途に有効に利用さ
れ得る。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は重合時間と攪拌トルクとの関係を
示す線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙは−ＳＯ＿２−
    、−Ｓ−、 −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼または炭素
    数１〜１０のアルキリデン基を示す）を示し、芳香族環
    の水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキ
    ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で
    置換されていてもよく、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を示
    す。〕で表される成分中から選ばれた少なくとも二種以
    上の構成成分より成りかつ−ＮＨ−結合を有し、〔 I
    〕〜〔IV〕成分は、各々単一成分でも２種以上の成分で
    あってもよく、このポリマー鎖の両末端が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼若しくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基であり、ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示す
    。）で表される基で封止されていることを特徴とする温
    熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂。 ２、請求項１記載の温熱安定性の改善されたポリエステ
    ルアミド樹脂を製造するにあたり、原料として次の一般
    式、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉｉｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉｖ〕 （式中のＲ、ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示
    す。）で表される原料の中から選ばれた少なくとも二種
    以上の原料でかつ該原料の少なくとも一種が−ＮＨ−結
    合を有する原料を反応させる際、原料〔ｉ〕、〔ｉｉ〕
    および〔ｉｖ〕中の ▲数式、化学式、表等があります▼基と▲数式、化学式
    、表等があります▼基との和と、 原料〔ｉｉｉ〕および〔ｉｖ〕中のＨＯ−Ｃ−基との割
    合がモル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼＝１．００１〜１．
    １０ で表される関係を満たすように、原料〔ｉ〕および〔ｉ
    〕の中から選ばれる少なくとも一種の原料を化学量論量
    に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステルアミド樹脂の製造方法。 ３、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ （Ｙは−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ−または炭
    素数１〜１０のアルキリデン基を示す）を示し、芳香族
    環の水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アル
    キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基
    で置換されていてもよく、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を
    示す。〕で表される成分中から選ばれた少なくとも二種
    以上の成分と、 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （式中のＡｒは上記のものと同じものを示す）で表され
    る成分とを構成成分として成りかつ−ＮＨ−結合を有し
    、〔 I 〕〜〔Ｖ〕成分は、各々単一成分でも２種以上
    の成分であってもよく、このポリマー鎖の両末端が ▲数式、化学式、表等があります▼若しくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基であり、ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示す
    。）で表される基で封止されていることを特徴とする湿
    熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂。 ４、請求項３記載の湿熱安定性の改善されたポリエステ
    ルアミド樹脂を製造するにあたり、原料として次の一般
    式、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉｉｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｉｖ〕 （式中のＲ、ＡｒおよびＸは前記のものと同じものを示
    す。）で表される原料の中から選ばれた少なくも二種以
    上の原料でかつ該原料の少なくとも一種が−ＮＨ−結合
    を有する原料と、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （式中のＲ＾１は−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、−ＯＣＨ＿３、若しくは▲数式、化学式、表等
    があります▼基、Ｒ＾２は−Ｈまたは ▲数式、化学式、表等があります▼基、Ｐは２以上の整
    数を示す） で表わされるポリマーとを反応させる際、原料〔ｉ〕、
    〔ｉｉ〕および〔ｉｖ〕中の ▲数式、化学式、表等があります▼基と▲数式、化学式
    、表等があります▼基との和と、原料〔ｉｉｉ〕および
    〔ｉｖ〕中の▲数式、化学式、表等があります▼基との
    割合がモル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼＝１．００１〜１．
    １０ で表される関係を満たすように、原料〔ｉ〕および〔ｉ
    ｉ〕の中から選ばれる少なくとも一種の原料を化学量論
    量に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の
    改善されたポリエステルアミド樹脂の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997041166A1 (fr) * 1996-04-30 1997-11-06 Toray Industries, Inc. Copolymer de polyester-amide et son procede de production, monomere de polyester-amide et son procede de production et composition de resine de polyester-amide
JP2008195786A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 溶液組成物
JP2010528149A (ja) * 2007-05-23 2010-08-19 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド 芳香族液晶ポリエステルアミド共重合体、この芳香族液晶ポリエステルアミド共重合体を使用したプリプレグ、及びこのプリプレグを使用した積層板並びに配線板
JP2020037675A (ja) * 2018-08-29 2020-03-12 住友化学株式会社 光学フィルム

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