JPH06502673A - テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキノン及び４，４’−ビフェノールからのポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキノン及 び４，４′−ビフェノールに基づき、かつ優れた物理的性質を有する、高分子量 溶融加工性芳香族ポリエステルの製造に関する。更に詳しくは、本発明は不飽和 テレフタル酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸、ハイドロキノン及び４，４ ′−ビフェノールに基づく溶融加工性、熱互変性液晶性全芳香族ポリエステルに 関する。

発明の背景 多くの異なったモノマーから製造される液晶ポリエステルは公知文献に開示され ている。米国特許第３．０３６．９９０号は、ハイドロキノン、イソフタル酸及 びテレフタル酸から製造される全芳香族ポリエステルを開示している。米国特許 第４．８４９．４９９号は、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、 ４，４′−ビフェノールのジアシルエステル及びｐ−アシルオキシ安息香酸から 製造され、かつ二価ラジカルを含む液晶コポリエステルを開示している。

本発明前には、溶融加工可能な全芳香族液晶ポリエステルは、高融点を下げるた めに、ヒドロキシ酸（２つの反応性基が異なるために本来非対称性である）、置 換芳香族ジカルボン酸もしくはジオール、又はキング（ｋｉｎｋｉｎｇ）成分（ 例えばイソフタル酸もしくはオキシジ安息香酸）のいずれかを必要とした。

融点が高過ぎてポリエステルが一般的な装置においては溶融加工できないという 高芳香族液晶ポリエステルの問題に対する解決は、置換芳香族ジオールもしくは ジカルボン酸、例えばフェニル−、ブロモ−もしくはクロロ−ハイドロキノンも しくはクロロテレフタル酸、キング構造、例えばイソプロピリデン、スルホンも しくは芳香族環間のケト結合、又はメタ指向もしくは置換芳香族ジカルボン酸も しくはジオール、例えばイソフタル酸もしくはレゾルシノール並びに／又はヒド ロキシ酸モノマー、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくは２−ヒドロキシ−６ −ナフトエ酸のいずれかを用いることによって、融点を許容できるレベルまで低 下させることであった。

これらのアプローチはポリマーの融点を低下させるのには前動であるが、従来の ポリエステルは本発明のポリエステルに比較して、置換基もしくはキングもしく はヒドロキシ酸成分の存在のために、耐溶剤性、耐熱性、酸化安定性及び熱安定 性が低下する。

上記観点から、耐熱性、耐溶剤性、酸化及び熱安定性の所望の組み合わせを有す る全芳香族溶融加工性液晶ポリエステルを製造することができることは非常的な 利益である。

発明の概要 本発明の溶融加工可能（ｗｈｏｌｌｙ）芳香族ポリエステルは対称性、非置換テ レフタル酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸、ハイドロキノン及び４，４′ −ビフェノールから製造される。

本発明の全芳香族ポリエステルは、（Ａ）２０〜９０モル％のテレフタル酸繰返 し単位及び８０〜１０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸繰返し単位を含 んで成る酸成分並びに（Ｂ）１０〜９０モル％のハイドロキノン繰返し単位及び ９０〜ｌＯモル％の４．４′−ビフェノールを含んで成る芳香族ジオール成分を 含んで成り、酸成分及び芳香族ジオール成分の全モル％が各１００モル％であり 、かつ４５０″Ｃより低い融点を有する。

発明の詳細な説明 本発明の全芳香族ポリエステルは溶融加工性であるが、例外的な熱安定性、高引 張及び曲げ強さ、優れた耐溶剤性及び並外れた耐熱性を有する。本発明の溶融加 工性全芳香族ポリエステルは、従来の溶融加工可能な全芳香族ポリエステルの置 換、キング、メタ指向もしくはヒドロキシ酸成分構造の必要性を排除する。本発 明者らは、溶融体で製造できる、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン 酸、ハイドロキノン及び４．４′−ビフェノールに基づく、狭い範囲の熱互変性 溶融加工性ポリエステルを見出した。

「非置換の」という用語は、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールの芳香族環 上にアルキル、アリール又はハロゲン置換基が存在しないことを意味する。本発 明のポリエステルの溶融重合反応条件は、好ましくは、２００〜４００°Ｃの範 囲、更に好ましくは３００〜４００°Ｃの範囲である。本発明のポリエステルを 合成するために、溶融体で製造された低分子量プレポリマーの固体状態重合のよ うな、組合せプロセスを用いることもできる。

本発明のポリエステルは、一般に、２０〜９０モル％のテレフタル酸単位、８０ 〜１０モル％のナフタレンジカルボン酸単位１０〜９０モル％のハイドロキノン 単位及び９０−１０モル％の４，４′−ビフェノール単位を含んで成る。モノマ ー単位の好ましい範囲は組成物が４００″Ｃ未満の温度で溶融し、テレフタル酸 単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、４，４′−ビフェノール単位及び ハイドロキノン単位を得られるポリエステルの融点が以下の式を満足するように 含んでなる。

（１）　ＤＳＣ（Ｔｍ、°Ｃ）＝３３２．２５−１．６６７　（Ｔ”）−１３， ０００（Ｉ（Ｑ’　）＋３４．３７５　（Ｔ’　）”＋６６．０（＋２５　（ｌ （Ｑ’　）”式中、Ｔ’　＝　（Ｔ含量（モル）−５５）　／３５ＨＱ’　＝　 （ＨＱ含量（モル）−５０）　／４０Ｔ　＝テレフタル酸 ＨＱ　＝ハイドロキノン そして決定率（Ｒす（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ ｏｎ）は９３％で標準偏差は１３．４である。

２．６−ナフタレンジカルボン酸含量は１００−テレフタル酸モル％であり、ポ リエステルのビフェノール含量は１０〇一式（１）に使用されたハイドロキノン 含量に等しい。

本発明のポリエステルの合成に際し、以下の式に合致するモル過剰になるように 、ハイドロキノンエステルの過剰を使用することができる。

（２）過剰ＨＱ＝５．８４＋４．０１６７　（Ｔ’　）＋８．２１２５　（ＨＱ ’　）−３，８２５（Ｔ’　ＸＨＱ’　）−６，００２５（ＨＱ’　）式中、Ｔ ’　＝　（Ｔモル含量−５５）　／３５ＨＱ’　＝　（ＨＱモル含量−５０）　 ／４０Ｔ　＝テレフタル酸モル％ ＨＱ　＝ハイドロキノンモル％ そして決定率（Ｒりは９０％で標準偏差は３．３である。

本発明のポリエステルは、テレフタル酸単位８０〜２０モル％、２゜６−ナフタ レンジカルボン酸単位２０〜８０モル％、ハイドロキノン単位８０〜２０モル％ 及び４，４′−ビフェノール単位２０〜８０モル％から成る。

本発明の全芳香族ポリエステルの成型試験片は、種々の溶媒、例えばトルエン、 １．２−ジクロロエタン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エタノール、 水、硫酸、１０％水酸化ナトリウム、ガソリン、アセトン、酢酸、５％ｃｈＩｏ ｒｏｘ漂白剤、５０／　５０水／エタノール、ベンジルアルコール、硝酸及び塩 化メチレンに２４時間曝した後も影響を受けない。

本発明のポリエステルは４５０℃より低い融点を有する。しかし、これらのポリ エステルの融点は４００℃より低いのが好ましい。

本発明のポリエステルはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び、 好ましくはハイドロキノンのアシルエステル及び４゜４′−ビフェノールのアシ ルエステルから製造される。適当なアシルエステルの例はジアセテート、ジプロ ピオネート、ジベンゾエートなどである。

これらのポリエステルのジカルボン酸部分は、１０モル％以下の、しかし好まし くは５モル％未満の他の芳香族ジカルボン酸で置換されていてもよい。適当な芳 香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸、４．４′−ビフェニルジカルボン酸、 １．５−１２，６−１２．７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−オキシジ安 息香酸又はトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸である。

これらのポリマーの芳香族ジオール部分は１０モル％以下、しかし好ましくは５ モル％未満の別の芳香族ジオールを含むことができる。

適当な芳香族ジオールの例は、ビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキシジフ ェニルスルホン、２−メチルヒドロキノン、２−クロロヒドロキノン、２−（フ ェニルエチル）ヒドロキノン、２−フェニルヒドロキシン及び２−シクロへキシ ルヒドロキシン並びに米国特許第３．０３０．３３５号及び同第３．３１７．４ ６６号に開示されたジヒドロキシ化合物である。本発明のポリエステルに使用さ れる全てのモノマーは完全に非置換のモノマーであることが好ましい。

本発明の組成物は、また、好ましくは （ｉ）全芳香族ポリエステル５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％ 及び （ｉｉ）少なくとも一種の性質改良（又は変性）剤９５〜５重量％、更に好まし くは９０〜１０重量％ を含む。

性質改良（又は変性）剤（ｉｉ）は、例えば、６，６−ナイロン、６−ナイロン 、Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃからのＵＬＴＥＭのようなポリ　（エーテ ルイミド）、ポリ（２，６−シメチルーフエニレンオキシド）のようなポリフェ ニレンオキシド、Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃからのＮ０ＲＹＬ樹脂のよ うなポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、別のポリエステル、ポリ フェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド／スルホンブレンド、ポリ（ エステル−カーボネート）、Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃからのＬＥＸＡ Ｎのようなポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリ（エ ーテル−ケトン）、リン化合物、ハロゲン化合物、ハロゲン化合物とアンチモン 化合物との組み合わせ、タルク、マイカ、ガラス繊維又は炭素繊維である。

溶融製造に加えて、本発明のポリエステルは、（ａ）重合条件下に、（Ａ）３５ 〜６０モル％のテレフタル酸及び６５〜４０モル％の２，６−ナフタレンジカル ボン酸を含んで成る酸成分並びに（Ｂ）１０〜９０モル％のハイドロキノン及び ９０〜１０モル％の４゜４′−ビフェノールを含んで成る芳香族ジオール成分（ 但し、酸成分及び芳香族ジオール成分の全モル％はそれぞれ１００モル％である ）を混合することによって、４５０″Ｃより低い融点のポリエステルを製造し、 （ｂ）前記ポリエステルを粉砕又はペレット化し、（Ｃ）部分真空又は窒素パー ジ下に（ｂ）の粒状ポリエステルを加熱し、反応副生物を除去し、ポリエステル の分子量を増大させるプロセスによって製造することができる。

工程（ａ）及び（ｃ）は、好ましくは２００〜４００°Ｃ１更に好ましくは３０ ０〜４００°Ｃ１そして最も好ましくは３４０〜３８０°Ｃの温度で実施する。

本発明の全芳香族ポリエステルは容器もしくは部品のような成型品又は繊維もし くはフィルムのような押出品の形状であるのが好ましい。

実施例 以下の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明を限定するものではない 。

共重合体の融点はパーキンエルｖ−（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ２Ｂ示 差走査熱量計を用いて走査速度２０°Ｃ／分で測定した。融点はフィッシャー− ジョーンズ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｊｏｈｎｓ）融点装置を用いても確認した。組成 物の酸含量は、被検ポリマーの塩基性アルコール加水分解及びそれに続く陽子核 磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）並びに加水分解生成物のガスクロマトグラフ分析 によって測定した。

ポリマーは真空オーブン中で８０〜１００℃で２４時間乾燥し、Ｂｏｙ２２Ｓ成 型機又は１−オンスＷａｔｓｏｎ　−Ｓｔｉｌ１ｍａｎ成型機で射出成形して１ ／１６インチ（０，１５９ａｎ）厚のＤ１８２２型り引張試験片及びｌ／８×１ ／２Ｘ５インチ（１２，７ａｎ）曲げ試験片を得た。引張強度はＡＳＴＭＤ６３ ８法によってめた。

例１ 以下の例はテレフタル酸単位５５モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位 ４５モル％、ハイドロキノン単位５０モル％及び４．４′−ビフェノール単位５ ０モル％を含むホモポリエステルの製造である。

窒素入口、金属攪拌機及び蒸留類カラムを備えた１０（７フラスコに、テレフタ ル酸６．４ｇ　（０，０３８５モル）、２．６−ナフタレンジカルボン酸６．８ ｇ　（０，０３１５モル）、ハイドロキノンジプロピオネート７．８ｇ　（０， ０３５０モル）及び４，４′−ビフェノールジアセテート９．５ｇ　（０，０３ ５０モル）の混合物を入れた。次に、このフラスコを３００°Ｃに加熱したＷｏ ｏｄの金属浴に置き、フラスコの内容物を３００°Ｃて約２０分間加熱した。次 に１５分にわたって温度を次第に３１０°Ｃ１３３０°Ｃ，３７５°Ｃ及び４０ ０〜４１５°Ｃに上げた。０．５−の真空を次の３〜５分間にわたって徐々に適 用した。完全な真空を約２０分間維持した。ＤＳＣによって測定した溶融吸熱か ３０６°Ｃ，３２２°Ｃ及び３４５°Ｃの高溶融粘度で、不透明な淡褐色の結晶 性ポリマーを得た。

このポリマーを粉砕して３ｍｍ網目を通過するようにし、乾燥し、１１０°Ｃで ３０分間加熱し、次いで３００°Ｃで３時間加熱することによって固相重合した 。今度はポリマーの溶融吸熱は３２２°Ｃ及び３４７°Ｃであった。このポリマ ーはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｊｏｈｎｓ融点装置で３２２°Ｃで溶融し、流れた。

以下の表に示す他のポリエステルは上述の方法と実質的に同じ方法で製造し、射 出成形した。

表１ Ｔ　（ＮＡ）　（ＨＱ）　（ＢＰ）　”のポリエステルゝＴ含量　ＮＡ含量　Ｈ Ｑ含量　ＢＰ含量　溶融温度モル％　モル％　モル％　モル％　℃０９０　、１ ０　５０　５０　３７２ １）Ｔ＝テレフタル酸、ＮＡ＝２．６−ナフタレンジカルボン酸、ＨＱ＝ハイド ロキノン、ＢＦ−４，４’　−ビフェノールｂ）ポリエステルの組成の正確度は ±５モル％ｅ）溶融温度は示差走査型熱量計で測定し、ｐｉｓｃｈｅｒ−、ｙｏ ｈｎｓ溶融点装置で確認した。

上表は本発明の非置換対称モノマーから広範囲の全芳香族液晶全芳香族ポリエス テルが製造できることを示している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年５月７３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）２０〜９０モル％のテレフタル酸繰返し単位及び８０〜１０モル％の ２，６−ナフタレンジカルボン酸繰返し単位を含んで成る酸成分並びに （Ｂ）１０〜９０モル％のハイドロキノン繰返し単位及び９０〜１０モル％の４ ，４′−ビフェノール単位を含んで成る芳香族ジオール成分を含んで成り、酸成 分及び芳香族ジオール成分の全モル％が各１００モル％であり、かつ４５０℃よ り低い融点を有する全芳香族非置換ポリエステル。 ２．モノマー単位の濃度範囲がポリエステルの融点が以下の式を満足するような 濃度である請求の範囲第１項に記載のポリエステル。 （１）ＤＳＣ（Ｔｍ、℃）＝３３２．２５−１．６６７（Ｔ′）−１３．０００ （ＨＱ′＋３４．３７５（Ｔ′）２＋６６．００２５（ＨＱ′）２（式中、Ｔ′ ＝（Ｔ含量（モル）−５５）／３５、ＨＱ′＝（ＨＱ含量（モル−５０）／４０ 、Ｔ＝テレフタル酸、ＨＱ＝ハイドロキノン３．酸成分が８０〜２０モル％のテ レフタル酸繰返し単位及び２０〜８０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸 繰返し単位から成り、そして芳香族成分が８０〜２０モル％のハイドロキノン及 び２０〜８０モル％の４，４′−ビフェノールから成る請求の範囲第１項に記載 のポリエステル。 ４．酸成分が７０〜４０モル％のテレフタル酸繰返し単位及び３０〜６０モル％ の２，６−ナフタレンジカルボン酸繰返し単位から成り、そして前記芳香族ジオ ール成分が７０〜３０モル％のハイドロキノン繰返し単位及び３０〜７０モル％ の４，４′−ビフェノール繰返し単位から成る請求の範囲第３項に記載のポリエ ステル。 ５．酸成分及び芳香族ジオール成分が対称的である請求の範囲第１項に記載のポ リエステル。 ６．酸成分が１０モル％以下の少なくとも一種の他の芳香族ジカルボン酸を含む 請求の範囲第１項に記載のポリエステル。 ７．酸成分が５モル％以下の少なくとも一種の、イソフタル酸、４，４′−ビフ ェニルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ カルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−オキシジ安息香酸及 びトランス−４，４′−スチルベン−ジカルボン酸から成る群から選ばれた少な くとも一種の他の芳香族ジカルボン酸である請求の範囲第１項に記載のポリエス テル。 ８．芳香族ジオール成分が１０モル％以下の少なくとも一種の他の芳香族ジオー ルを含む請求の範囲第１項に記載のポリエステル。 ９．芳香族ジオール成分が５モル％以下の少なくとも一種の他の芳香族ジオール を含む請求の範囲第８項に記載のポリエステル。 １０．他の芳香族ジオール成分がビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジ フェニルスルホン、２−メチルヒドロキノン、２−クロロヒドロキノン、２−（ フェニルエチル）ヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン及び２−シクロヘキ シルヒドロキノンから成る選ばれたものである請求の範囲第９項に記載のポリエ ステル。 １１．（ｉ）請求の範囲第１項のポリエステル５〜９５重量％及び（ｉｉ）少な くとも一種の性質改良剤９５〜５量量％から成る組成物。 １２．成分（ｉ）が１０〜９０重量％の量で存在し、そして成分（ｉｉ）が９０ 〜１０重量％の量で存在する請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３．性質改良剤が６，６−ナイロン、ナイロン−６、ポリ（エーテルイミド） 、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド／ポリスチレンブレン ド、別のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド ／スルホンブレンド、ポリ（エステル−カーボネイト）、ポリカーボネート、ポ リスルホンエーテル、ポリ（エ−テル−ケトン）、リン化合物、ハロゲン化合物 、ハロゲン化合物とアンチモン化合物との組み合わせ、タルク、マイカ、ガラス 繊維又は炭素繊維である請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １４．請求の範囲第１項のポリエステルを含んで成る成型プラスチック。 １５．請求の範囲第１項のポリエステルを含んで成る押出プラスチック。 １６．請求の範囲第１項のポリエステルを含んで成る繊維。 １７．請求の範囲第１項のポリエステルを含んで成るフィルム。 １８．（ａ）重合条件下に、（Ａ）９０〜２０モル％のテレフタル酸及び１０〜 ８０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含んで成る酸成分並びに（Ｂ） １０〜９０モル％のハイドロキノン及び９０〜１０モル９６の４，４′−ビフェ ノール繰返し単位を含んで成る芳香族ジオール成分（但し、酸成分及び芳香族ジ オール成分の全モル％はそれぞれ１００モル％である）を混合し、 （ｃ）部分真空又は窒素パージ下に２００〜４００℃の温度で（ｂ）の粒状ポリ エステルを加熱し、反応副生物を除去し、ポリエステルの分子量を増大させるこ とを含んで成る全芳香族ポリエステルの製造方法。 １９．工程（ｃ）を３００〜４００℃の温度で行う請求の範囲第１８項に記載の 方法。