JP2569097B2 - 全芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は全芳香族ポリエステルに関するものである。
詳しくは耐熱性及び成形性の優れた3,3′−ビフェニル
ジカルボン酸残基を有する全芳香族ポリエステル及び製
造法に関するものであり成形品、フィルム、繊維等に利
用されうる。 〔従来の技術〕 3,3′−ビフェニルジカルボン酸残基を用いたポリエ
ステルとしては、 １） 2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジ
オールとのポリエステル（Chem.Ind.（London）（28）9
34−９（′69）） ２） 脂肪族又は脂環族残基とから構成される脂肪族ポ
リエステルIzvest.Akad.Nauk.,S.S.S.R,Otdel.Khim.Nau
k,（737〜745（1957）） ３） ｍ−キシリデングリコールとのポリエステル（ib
id 338−343（1959）） ４） ４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸と２−（１
−メチルペンチル）−1,4−ベンゼンジオールとの全芳
香族ポリエステル（USP−4,447,593） ５） ２−（１−メチルペンチル）−1,4−ベンゼンジ
オールとの全芳香族ポリエステル（USP−4,447,593） の５例が知られているが、１）,2）,3）,5）は構造上溶
融相において液晶性は示さず、４）も溶融相において液
晶性を示し難く、固有粘度も高く、流れ開始温度が295
℃と非常に高く、成形性に乏しく、製造上も問題がある
と考えられる。 また、１）,2）は構造上耐熱性に乏しい。３）は軟化
点として99〜107℃と記載されていることからTgはもっ
と低くやはり耐熱性に乏しい。４）,5）は流れ開始温度
がそれぞれ295℃、330℃と高すぎ、加工性に乏しいとい
う欠点を各々有する。 また、4,4′−ビフェニルジカルボン酸残基を構成成
分とする全芳香族ポリエステル、即ち、原料モノマー残
基が全て芳香族成分であるポリエステルも知られており
（例えば、特開昭59−41328）、これらは、耐熱性は良
好であるが、成形加工に極めて高温度を有し、溶融粘度
も高く成形性に難点がある。 又、全芳香族ポリエステルを溶融法で製造した場合、
従来の反応器（例えばPET製造用たて型撹拌タイプ）で
はポリマーが固化して抜き出すことができないという問
題もあった。 一方、従来の液晶性ポリマーにおいては、弾性率は高
いものの流れ方向（MD）とそれに垂直な方向（TD）の弾
性率（それぞれE_MD,E_TDとする）の異方性が大きく成形
品として使用する場合に大きな問題であった。 〔発明の目的〕 本発明は溶融相において光学的に異方性を示し（つま
り液晶相を示し）そのため成形性（流動性）にすぐれ、
かつ高弾性率を有し、さらに耐熱性の良好な全芳香族ポ
リエステルを提供すること、及び従来の装置でこのよう
なポリマーを製造することを目的とする。 また、本発明は液晶性ポリマーとして弾性率が高い上
に異方性が緩和されたすなわちE_MD/E_TD比の小さい全芳
香族ポリエステルであり、従来のテレフタル酸、イソフ
タル酸を組合わせた全芳香族ポリエステルより溶融粘度
は低く、また従来の装置でそうしたポリマーを製造する
ことが可能で耐熱性と成形性のバランスのとれたポリマ
ーである。 〔発明の構成〕 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の全芳香族ポリエステルにおいては、その構成
成分として、前記（イ）の3,3′−ビフェニルジカルボ
ン酸残基を含有することが必須の要件であり、その含有
比率は、全芳香族成分合計を100当量％として、２〜50
当量％であり、好ましくは２〜40当量％、特に好ましく
は５〜35当量％である。２当量％未満の場合は、成形加
工性が低下し好ましくない。 本発明の全芳香族ポリエステルは、その構成成分とし
て、前記（ロ）の〔２〕式で示される芳香族ジカルボン
酸残基を含有することができる。〔２〕式中のR¹,R⁴及
びR⁵としては、２価のベンゼン残基、ナフタリン残基、
ジフェニル残基等が挙げられる。 〔２〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例
としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タリン−2,6−ジカルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカル
ボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、メチルテ
レフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル
−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−4,
4′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルケトン−4,4′−ジカルボン酸、
2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジカルボン酸、テレ
フタル酸ジフェニル、ジフェニルケトン−3,4′−ジカ
ルボン酸のような芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられ
るが必ずしもこれに限定されるものではない。またこれ
らは２種以上を混合して使用してもよい。 （ロ）の成分の含有比率は、全芳香族成分合計を100
当量％として、０〜50当量％の範囲であり、好ましくは
０〜45当量％、特に好ましくは10〜40当量％である。 本発明の全芳香族ポリエステルはまた、その構成成分
として、前記（ハ）の〔３〕式で示される芳香族ジオキ
シ化合物の残基を含有する。〔３〕式中のR²としては、 （R⁶:Cが１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。 n:置換基数を表わし、ｎ＝０〜４の整数である。 X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
アルキレン基、エステル基又は直接結合を示す。） および の中から選ばれる。 〔３〕式で示される芳香族ジオキシ化合物の残基の具
体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、
メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,
5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノンジアセテー
ト、ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテート、2,4,5−
トリメチルレゾルシン、2,3,5−トリメチルハイドロキ
ノン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、3,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、3,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン等の残基が挙
げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い、またこれらは２種以上の混合物として使用してもよ
い。 （ハ）の含有比率は、全芳香族成分合計を100当量％
として、10〜52当量％の範囲であり、好ましくは15〜50
当量％、特に好ましくは20〜50当量％である。 本発明の全芳香族ポリエステルは更に、その構成成分
として、前記（ニ）の〔４〕式で示される芳香族オキシ
カルボン酸残基を含有することができる。〔４〕式中の
R³,R⁴及びR⁵としては、２価のベンゼン残基、ナフタリ
ン残基、ジフェニル残基等が挙げられる。 〔４〕式で示される芳香族オキシカルボン酸残基の具
体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−
ヒドロキシ安息香酸、シュリンガー酸、バニリン酸、４
−ヒドロキシ−４′−カルボキシジフェニルエーテル、
４−ドロキシ−４′−カルボキシビフェニル、2,6−ジ
クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、2,6−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフト
エ酸、ｐ−アセトキシ安息香酸等の残基が挙げられ、こ
れ等は混合して使用してもよい。 （ニ）の含有比率は、全芳香族成分合計を100当量％
として、０〜80当量％の範囲であり、好ましくは０〜75
当量％、とくに好ましくは10〜70当量％である。 本発明の全芳香族ポリエステルを構成する、前述の成
分（イ），（ロ），（ハ）及び（ニ）の含有比率を要約
すると次の通りである。 ２≦〔イ〕≦50当量％、０≦〔ロ〕≦50当量％、 10≦〔ハ〕≦52当量％、０≦〔ニ〕≦80当量％ 本発明の全芳香族ポリエステルを製造するには、所定
比率の（イ）の3,3′−ビフェニルジカルボン酸、
（ロ）の残基を含む芳香族ジカルボン酸、（ハ）の残基
を含む芳香族ジオキシ化合物及び（ニ）の残基を含む芳
香族オキシカルボン酸、あるいはこれ等の誘導体を原料
として、周知の重合方法、例えば、溶融重合法、溶融重
合法または界面重合法等に従って処理すればよい。とく
に溶融重合法は、重合反応後の後処理が不要であるため
工業的生産上有利であり、また、溶融重合法及び界面重
合法は、重合反応が比較的低温で実施し得る利点があ
る。 溶融重合法の場合は、前記の原料成分の一部を、アシ
ル化物又はエステルとして使用し、200〜400℃の温度で
重合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化剤を加
えて重合する方法が採られる。 また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸
残基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライド
とくに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料の
オキシ残基は塩にしておく要がある。 本発明の全芳香族ポリエステルは275℃、100sec^-1で
の溶融粘度が50ポイズ以上であることが必須であり、50
ポイズ未満では充分な強度が得られない。275℃、100se
c^-1での好ましい溶融粘度は100ポイズ以上、特に100〜5
0,000ポイズが成形性の点で好適である。特に好ましく
は320℃、100sec^-1での溶融粘度で、50ポイズ以上であ
る。275℃で溶融しない場合は溶融粘度は∞ということ
とし、その場合もこの範ちゅうに入るものとする。 本発明の第１の好ましい態様としては、溶融相におい
て光学的に異方性を示し（つまり液晶相を示し）そのた
め成形性（流動性）にすぐれ、かつ高弾性率を有し、さ
らに耐熱性の良好で且つ従来の装置で製造可能な全芳香
族ポリエステルである。 このような全芳香族ポリエステルにおいては、その構
成成分として、前記（イ）の3,3′−ビフェニルジカル
ボン酸残基を必ず含有し、かつその構成成分として、前
記（ホ）の〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基
を含有することが必須である。 又、この全芳香族ポリエステルは、その構成成分とし
て前記（ヘ）の〔６〕式で示される芳香族オキシカルボ
ン酸残基を含有することが必須である。すなわち、 （イ） 次式〔１〕で表わされる3,3′−ビフェニルジ
カルボン酸残基 （ホ） 次式〔２〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残
基 （ハ） 次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物
残基 Ｏ−R²−Ｏ …〔３〕 （ヘ） 次式〔４〕で表わされる芳香族オキシカルボン
酸残基 （〔３〕式におけるR²は前述と同義） から主に構成される全芳香族ポリエステルであって、か
つ該芳香族ポリエステル中における前記（イ），
（ホ），（ハ）及び（ヘ）の残基の割合が（（イ），
（ホ），（ハ），（ヘ）の当量％をそれぞれ〔イ〕，
〔ホ〕，〔ハ〕，〔ヘ〕で表わす） ２〔イ〕40当量％、５〔ホ〕45当量％、 12〔ハ〕45当量％、10〔ヘ〕75当量％、 90〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＋〔ヘ〕100当量％ である全芳香族ポリエステルである。 これらの構成成分を含有することにより、驚くべきこ
とに、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を
示し（液晶性を示し）、そのため成形性にすぐれ、かつ
高弾性率を有し、さらに耐熱性の良好な全芳香族ポリエ
ステルが得られ、かつ従来の装置で製造できることを見
出した。 特に、前記（イ）の3,3′−ビフェニルジカルボン酸
残基を含有することにより、従来のポリエステル製造装
置（例えば、たて型のポリエチレンテレフタレート製造
装置）を利用しても槽の底からポリマーを抜き出すこと
ができるという大きなメリットがあることがわかった。
（以下、抜出し性と表現する） それは（イ）の3,3′−ビフェニルジカルボン酸残基
と（ホ）及び（ヘ）の成分を組み合わせることにより、
流動開始温度が低くなることによると考えられる。 一方、物性的には耐熱性にすぐれるポリマーが得られ
る。例えばパイブロン（110Hz）で測定した40℃、100℃
における複素弾性率1E^＊１をそれぞれ1E^＊1₄₀,1E^＊1₁₀₀
とすると でかつ 1E^＊1₁₀₀3.0×10¹⁰dyne/cm² 1E^＊1₄₀7.0×10¹⁰dyne/cm² という特徴を有する。組成を選べば かつ1E^＊1₁₀₀5.0×10¹⁰、1E^＊1₄₀9.0×10¹⁰であ
る。 またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性が良好
である。またη_inhは測定できない場合も多いが、一般
に後に定義される値で1.5以下とさほど高くない。 これらの結果は、3,3′−ビフェニルジカルボン酸特
有の構造に由来するものである。 USP4,447,593によると3,3′−ビフェニルジカルボン
酸残基をパラ配向性化合物と規定しているが、分子構造
型を組んでみるとよくわかるようにパラ配向というより
もメタ配向に近く、メタ配向のイソフタル酸残基や2,6
−ナフタレンジカルボン酸残基が、同一面内にカルボン
酸残基があるのに対し、3,3′−ビフェニルジカルボン
酸残基はねじれが生じ、カルボン酸残基は同一面内に存
在しない。 このため、前述のような興味深い現象を与えるものと
思われる。 又、2,2′−ビフェニルジカルボン酸残基を用いた場
合は槽からの抜出し性が悪く、かつ溶融相において液晶
性を示さないということからしても3,3′−ビフェニル
ジカルボン酸残基の使用がいかに意味あるものか明らか
であろう。 3,3′−ビフェニルジカルボン酸の含有比率は、全芳
香族成分合計を100当量％として、２〜40当量％であ
り、好ましくは２〜35当量％、特に好ましくは３〜30当
量％である。２当量％未満の場合は、抜出し性が低下
し、好ましくない。40当量％をこえると溶融相において
液晶性を示さず好ましくない。 この全芳香族ポリエステルは、その構成成分として、
前記（ホ）の〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残
基を含有することが必須である。 この成分と（イ）成分を組み合わせることにより、前
述のようなすなわち抜出し性が向上し、流動開始温度が
低下する等多くの特徴を付与できたことは大きなメリッ
トである。この成分がない場合は溶融相において液晶性
を示さず、そのため流動性が悪く、又弾性率も低い。 〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例
としては、テレフタル酸、イソフタル酸残基である。こ
れらは２種混合して使用してもよいがテレフタル酸を用
いるのが好ましい。 （ホ）の成分の含有比率〔ホ〕は、全芳香族成分合計
を100当量％として、５〜45当量％の範囲であり、好ま
しくは８〜40当量％、特に好ましくは10〜35当量％であ
る。 この全芳香族ポリエステルはまた、その構成成分とし
て、前記（ハ）の〔３〕式で示される芳香族ジオキシ化
合物の残基を含有する。 Ｏ−R²−Ｏ …〔３〕 〔〔３〕式におけるR²は （R⁶:Cが１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。 n:置換基数を表わし、ｎ＝０〜４の整数である。 X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
アルキレン基、エステル基又は直接結合を示す） および から選ばれる〕 〔３〕式で示される芳香族ジオキシ化合物の残基の具
体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノンジアセテー
ト、ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテート、2,4,5−
トリメチルレゾルシン、2,3,5−トリメチルハイドロキ
ノン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、3,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、3,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4′−
ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−ヒドロキシベンゾエート等の残基が
挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い、またこれらは混合物として使用してもよい。 これらの中でハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン等が特に望ま
しい。 ハイドロキノンに置換基を入れた場合、置換基がかさ
高すぎると液晶性を示しにくくなったり、流動開始温度
が高くなったりして好ましくない。 （ハ）の含有比率〔ハ〕は全芳香族成分合計を100当
量％として12〜45当量％の範囲であり、好ましくは15〜
40当量％、特に好ましくは20〜40当量％である。 本発明の全芳香族ポリエステルは更に、その構成成分
として、前記（ヘ）の〔６〕式で示される芳香族オキシ
カルボン酸残基を含有することができる。 〔６〕式で示される芳香族オキシカルボン酸残基の具
体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸の残基が挙げられ、これらは混合して使用し
てもよい。 特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基を使用すること
が好ましい。 （ヘ）の含有比率〔ヘ〕は、全芳香族成分合計を100
当量％として、10〜75当量％の範囲であり、好ましくは
15〜70当量％、とくに好ましくは20〜60当量％である。 （イ），（ホ），（ハ），（ヘ）の当量％の和として
は 90〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＋〔ヘ〕100当量％ であって （イ），（ホ），（ハ），（ヘ）以外の成分の全体を
（ル）とし、その当量％を〔ル〕とすると ０〔ル〕10当量％ であり、かつ（ル）の成分は （R⁷はR¹のなかから 成分を除いたもの） および／又は （R⁸はR³のなかから 成分を除いたもの） である。 また〔11〕の当量％＜〔ホ〕、かつ〔12〕の当量％＜
〔へ〕が好ましい。 R⁷,R⁸としては （X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル
基、エステル基又は直接結合を示す。） が好ましい。 また、本発明の第２の好ましい態様としては液晶性ポ
リマーとして弾性率が高い上に異方性が緩和された。す
なわちE_MD/E_TD比の小さい全芳香族ポリエステルであ
る。 このような全芳香族ポリエステルにおいては、その構
成成分として、前記（イ）の3,3′−ビフェニルジカル
ボン酸残基を含有することを必須とし、かつその構成成
分として、前記（ホ）の〔５〕式で示される芳香族ジカ
ルボン酸残基を含有することを必須とし 又、上記（ニ）の〔４〕式で示される芳香族オキシカ
ルボン酸残基を含有しないことが必須である。 すなわち （イ） 次式〔１〕で表わされる3,3′−ビフェニルジ
カルボン酸残基 （ホ） 次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残
基 （ハ） 次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物
残基 Ｏ−R²−Ｏ 〔３〕 （〔３〕式におけるR²は前述と同義） から主に構成される全芳香族ポリエステルであって、か
つ該芳香族ポリエステル中における前記（イ），
（ホ），（ハ）の残基の割合が（（イ），（ホ），
（ハ）の当量％をそれぞれ〔イ〕，〔ホ〕，〔ハ〕で表
わす） ２〔イ〕45当量％、５〔ホ〕48当量％ 〔ハ〕50当量％、〔イ〕＋〔ホ〕〔ハ〕 90〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕100当量％ である全芳香族ポリエステルである。 （ニ）の成分を含有しないことにより驚くべきことに
耐熱性が向上し、かつ異方性が緩和された液晶ポリエス
テルが製造される。 （イ）成分の量としては ２≦〔イ〕≦45当量％、好ましくは ５≦〔イ〕≦40当量％、さらに好ましくは 10≦〔イ〕≦35当量％である。 ２当量％未満の場合は異方性緩和の度合が小さく、45
当量％をこえると溶融相において液晶性を示さず好まし
くない。 用いる（ホ）の〔５〕式の芳香族ジカルボン酸残基と
（ハ）の〔３〕式で示される芳香族ジオキシ化合物の残
基の具体例は前述のタイプのものと同じである。（ハ）
として特に好ましくはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニル及び2,6−ジヒドロキシナフタレン残基
から選ばれる。 これらの構成成分を含有することにより、驚くべきこ
とに、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を
示し、（液晶性を示し）、そのため成形性にすぐれ、か
つ高弾性率を有し、さらに耐熱性の良好な全芳香族ポリ
エステルを得ること及び液晶性ポリマーとして弾性率が
高い上に異方性がある程度緩和されたすなわちE_MD/E_TD
比の小さい全芳香族ポリエステルが得られる。 この全芳香族ポリエステルは、その構成成分として、
前記（ホ）の〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残
基を含有することが必須である。 この成分と（イ）成分を組み合わせることにより、前
述のような特徴が発揮される。この成分がない場合は溶
融相において液晶性を示さず、そのため流動性が悪く、
又弾性率も低い。 〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例
としては、テレフタル酸、イソフタル酸である。これら
は２種混合して使用してもよいがテレフタル酸を用いる
のが好ましい。 （ホ）の成分の含有比率〔ホ〕は、全芳香族成分合計
を100当量％として、５〜48当量％、好ましくは10〜45
当量％さらに好ましくは15〜40当量％である。５当量％
未満の場合は異方性緩和の度合が小さく、48当量％を超
えると溶融相において液晶性を示さず好ましくない。
（ハ）の含有比率は約50当量％である。 （イ），（ホ），（ハ）の当量％としては 90＜〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＜100当量％ であって （イ），（ホ），（ハ）以外の成分の全体を（オ）と
し、その当量％を〔オ〕とすると ０〔オ〕10当量％であり、より好ましくは ０〔オ〕５当量％である。 かつ（オ）の成分は （R⁹はR⁷と同一） であること しかも〔オ〕の当量数＜〔ホ〕が好ましい。 R⁹としては （X:酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル
基、エステル基又は直接結合を示す。） が好ましい。 本発明の第３の好ましい態様としては、従来のテレフ
タル酸、イソフタル酸を組合わせた全芳香族ポリエステ
ルより溶融粘度は低く、また従来の装置で製造可能で流
動性がよく（成形性がよく）耐熱性と成形性のバランス
のとれたポリマーである。 このような全芳香族ポリエステルは （イ） 次式〔１〕で示される3,3′−ジフェニルジカ
ルボン酸残基 （ホ） 次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残
基 （ハ） 芳香族ジオキシ化合物残基として、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル残基、又はレゾル
シン残基から選ばれるもの から構成される全芳香族ポリエステルであって、かつ該
芳香族ポリエステル中における前記（イ），（ホ），
（ハ）の残基の割合が、（（イ），（ホ），（ハ）の当
量％をそれぞれ〔イ〕，〔ホ〕，〔ハ〕で表わす。〕 ５≦〔イ〕≦45当量％、５≦〔ホ〕≦45当量％、 〔ハ〕50当量％、〔イ〕＋〔ホ〕50当量％、 〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＝100当量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
芳香族ポリエステルである。 また、この全芳香族ポリエステルはガラス転移温度
（Tg）が150℃以上であることを特徴とする。 本発明の全芳香族ポリエステルを製造するには、前述
のとおり所定比率の（イ）の3,3′−ビフェニルジカル
ボン酸、（ロ）の残基を含む芳香族ジカルボン酸、
（ハ）の残基を含む芳香族ジオキシ化合物及び（ニ）の
残基を含む芳香族オキシカルボン酸、あるいはこれ等の
誘導体を原料として、周知の重合方法、例えば、溶融重
合法、溶液重合法または界面重合法等に従って処理すれ
ばよい。とくに溶融重合法は、重合反応後の後処理が不
要であるため工業的生産上有利であり、また、溶液重合
法及に界面重合法は、重合反応が比較的低温で実施し得
る利点がある。 溶融重合法の場合は、前記の原料成分の一部を、アシ
ル化物又はエステルとして使用し、200〜400℃の温度で
重合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化剤を加
えて重合する方法が採られる。 また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸
残基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライド
とくに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料の
オキシ残基は塩にしておく必要がある。 特に本発明における製造法はコスト、作業性等の面か
らすぐれている。すなわち本発明である製造法は 原料として （ト） 次式〔７〕で表わされる3,3′−ビフェニルジ
カルボン酸 （チ） 次式〔８〕で表わされる芳香族ジカルボン酸 （リ） 次式

〔９〕で表わされる芳香族ジヒドロキシ化
合物 HO−R²−OH

〔９〕 （ヌ） 次式〔10〕で表わされる芳香族ヒドロキシカル
ボン酸 （R,R²,R³は前述と同一） 又はこれらの誘導体を使用し、系中で酸無水物を添加
して100〜400℃の温度において酸及び酸無水物を留去し
つつ反応させる。 これらの混合比は生成ポリマーの組成比が ２〔イ〕50当量％、０〔ロ〕50当量％、 10〔ハ〕52当量％、０〔ニ〕80当量％ になるように仕込めばよい。 触媒としてはBuSnOOH,Bu₂SnO,Ti（OiPr）₄,Zn（OAc）
₂,Sn（OAc）_２等が用いられるが使用しなくてもよい。 酸無水物（ワ）としては無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水安息香酸等を挙げることができる。特に無水酢
酸（カ）が好ましい。使用する酸無水物のモル数を
〔カ〕とすると 0.8〔カ〕／（２〔ハ〕＋〔ニ〕）2.0（モル比） 特に1.0以上1.5以下が好ましい。 反応温度としては100℃〜400℃の温度いずれも使用す
ることが可能であるが、酸無水物を添加して、アシル化
を主に行うときは100〜200℃程度、その後縮合を主に行
うときは昇温し、250〜400℃を使用することが好まし
い。酸や酸無水物の留去のためにN₂やAr等の不活性ガス
をフローしたり、減圧を適用したりすることが可能であ
る。 以上のような製造法をとることにより、従来のポリエ
ステル特にポリエチレンテレフタレート製造用のイカリ
翼やヘリカル翼をもったたて型撹拌装置を使用しても、
本発明のポリマーは反応器からとり出すことが可能であ
るという操作上の利点のあることがわかった。 またさらに重合度を高めたい場合は固相重合を適用す
ることも可能である。 〔発明の効果〕 本発明の全芳香族ポリエステルは優れた耐熱性を有
し、ガラス転移温度（Tg）としては100℃以上を示し、
原料モノマーの種類及び組成比率によってはTgは150℃
以上を示す。 また、本発明の全芳香族ポリエステルは、成形性が優
れるという大きな長所を有する。 即ち、従来知られている、4,4′−ビフェニルジカル
ボン酸残基を含有する全芳香族ポリエステル成形には、
一般に330℃を超える高温を要するが、本発明の全芳香
族ポリエステルでは、より低温で充分成形が可能であ
る。 以上の性状に基づいて、本発明の全芳香族ポリエステ
ルは、射出成形体、フィルム、繊維等の用途に利用され
る。 また、本発明の全芳香族ポリエステルは、一般に330
℃以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重合法に
より製造した場合、反応後、加圧することにより、ある
いは自重により、生成ポリマーを反応容器から容易に取
り出すことができる操作上の利点を有することがわかっ
た。 更に、原料モノマーの種類、組成比率を適切に選ぶこ
とにより、溶融相において光学的に異方性、液晶性を示
すこと（直交偏光子を利用した慣用の偏光法により確認
し得る）もあり、その場合、その温度域で成形すれば、
高弾性率の成形体、フィルム、繊維等を得ることが可能
である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。 なお、実施例中の溶融粘度の測定には、キャピラリー
レオメーター（インテスコ社製）を用い、温度320℃、
剪断速度（）100sec^-1、シリンダーノズルの長さ／直
径＝30を使用した。また、走査熱量計（DSC）はデュポ
ン社製9900型を用いて20℃／分で昇温してガラス転移温
度（Tg）を求めた。 溶液粘度（η_inh）はフェノールとテトラクロロエタ
ン＝1:1（重量比）の混合液中0.5g/dlの濃度において30
℃で測定した値である。 赤外分光光度計はNicolet社製の20DXBFT−IRを使用し
た。ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解
させるか、又はKBrディスクにてテストサンプルとし
た。 NMRは日本電子製のJNM−GX270を使用した。ポリマー
をトリフルオロ酢酸に溶解させることによりテストサン
プルとした。 成形は日本製鋼社製0.1oz射出成形機を用いて行い、
成形片を作成した。 バイブロンは東洋ボールドウィン社製のレオバイブロ
ンを用い上の成形片を110Hz下で使用した。 光学異方性及び流動開始温度はホットステージ付き偏
光顕微鏡を用いて行った。 又、成形片は流れ方向（MD）とそれに垂直な方向（T
D）が測定できるようにした。 実施例１ 撹拌翼、減圧口、N₂導入口を備えた反応器に 3,3′−ビフェニルジカルボン酸 0.115モル（27.83g） テレフタル酸 0.115モル（19.09g） 4,4′−ジヒドロキシジフェニル 0.23モル（42.78g） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 0.23モル（31.74g） を仕込み、減圧下窒素置換した後、窒素シールしその
後、無水酢酸0.759モル（77.42g）を投入した。 以下撹拌下で重合管145℃の油浴に浸漬して１時間反
応させた後1.5時間かけて320℃まで昇温する。 次いで30分かけて圧力を常圧から0.3mmHgまで減圧
し、さらに0.3mmHgで30分間320℃で反応させ重合反応を
終了させた。 このポリマーは自重で流れ、反応器の底からとりだす
ことが可能であった。こうして得られたポリマーの溶融
粘度（320℃、100sec^-1）は920ポイズであった。 さらにこのポリマーを0.1oz射出成形機で成形し、そ
の成形片のバイブロンを測定した。このチャートを図−
１に示す。 バイブロンより 1E^＊1₄₀＝21.1GPa 1E^＊1₁₀₀＝15.5GPa であった。 またこのポリマーは約275℃以上で流動開始し、光学
異方性を示した。このポリマーのIRチャートを図−２に
示す。 実施例２ 実施例１と同様にして製造したポリマーを取り出し粉
砕し、265℃で12時間固相重合を行った。このポリマー
の溶融粘度は320℃、100sec^-1で29400ポイズと大幅に上
昇した。 実施例１と同様に射出成形し、その成形片のバイブロ
ンを測定した。 このポリマーも光学異方性を示した。 比較例１ 実施例１の3,3′−ビフェニルジカルボン酸のかわり
にイソフタル酸0.115モル（19.09モル）を用いた以外は
実施例１のとうりに行った。 このポリマーは0.3mmHgにするまでに固化してしま
い、反応器の底から抜出すことはできなかった。 比較例２ 実施例１の3,3′−ビフェニルジカルボン酸のかわり
に2,2′−ビフェニルジカルボン酸0.115モル（27.83g）
を用いた以外は実施例１のとおりに行った。 このポリマーも0.3mmHgにするまでに固化してしまい
反応器の底から抜出すことはできなかった。 また溶融時液晶性を示さなかった。 比較例３ 実施例１の3,3′−ビフェニルジカルボン酸のかわり
に4,4′−ビフェニルジカルボン酸0.115モル（27.83g）
を用いた以外は実施例１のとうりに行った。 このポリマーは0.3mmHgにするまでに固化してしまい
反応器の底から抜出すことはできなかった。 実施例３〜19及び比較例４ 構造単位（イ）（ロ）（ハ）（ニ）と、その組成比を
表−１のようにした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。 結果を表−１に示す。 実施例20 ダブルヘリカル撹拌翼、減圧口、N₂導入口を備えた内
容積20のたて型反応器に 3,3′−ビフェニルジカルボン酸 5.75モル（1392g） テレフタル酸 5.75モル（ 955g） 4,4′−ジヒドロキシジフェニル 11.50モル（2139g） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 11.50モル（1587g） を仕込み、減圧下窒素置換した後窒素シールし、その後
無水酢酸38.0モル（3871g）を投入した。以下、撹拌下
で反応系内を145℃にて１時間反応させた後25時間かけ
て320℃まで昇温した。 次いで、90分かけて圧力を常圧から0.3mmHgまで減圧
しさらに0.3mmHg320℃で１時間反応させ、重合反応を終
了させた。 このポリマーは、通常のポリエステルのように、反応
器下部についた反応物抜出口より、自重で流れ出し、と
りだすことが可能であった。こうして得られたポリマー
の溶融粘度は320℃100sec^-1で1020ポイズであった。 このポリマーを0.1oz射出成形機で成形し、バイブロ
ンを測定したところ1E^＊1₄₀＝20.3GPa,1E^＊1₁₀₀＝14.4G
Paと実施例１を再現した。 実施例21〜30、比較例5,6 構造単位（イ）（ロ）（ハ）とその組成を表−2,表−
３のようにした以外は実施例１と同様にして行った。 結果を表に併記する。 実施例31〜34 組成を表−４のようにした以外は実施例１と同じ方法
でポリマーを得た。 結果を表−４に併記する。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例 １のバイブロンチャート図 図−２は 〃 １のIRチャート図 図−３は 〃 ４ 〃 図−４は 〃 ５ 〃 図−５は 〃 ８ 〃 図−６は 〃 10 〃 図−７は 〃 11 〃 図−８は 〃 14 〃 図−９は 〃 15 〃 図−10は 〃 16 〃 図−11は 〃 17 〃 図−12は 〃 18 〃 図−13は 〃 ８のNMRチャート図 図−14は 〃 11 〃 図−15は 〃 15 〃 図−16は 〃 26のIRチャート図 図−17は 〃 26のNMRチャート図 を各々を示す。

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ） 次式〔１〕で表わされる3,3′−
   ビフェニルジカルボン酸残基、 （ロ） 次式〔２〕で表わされるジカルボン酸残基、 （ハ） 次式〔３〕で表わされるジオキシ化合物残基、 Ｏ−R²−Ｏ …〔３〕 （ニ） 次式〔４〕で表わされるオキシカルボン酸残
   基、 〔〔２〕及び〔４〕式におけるR¹及びR³は、夫々２価の
   芳香族炭化水素基または、式−R⁴−Ｘ−R⁵−（R⁴及びR⁵
   は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄
   原子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エ
   ステル残基又は直接結合を示す） で示される基を示す。 但しR¹が3,3′−ビフェニル基であることはない。 又、〔３〕式におけるR²は （R⁶:炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示
   す。 n:置換基数を表わし、ｎ＝０〜４の整数である。 X:前述と同義） で示される基を表わす。〕 から構成される全芳香族ポリエステルであって、かつ該
   全芳香族ポリエステル中における前記（イ）、（ロ）、
   （ハ）及び（ニ）の残基の割合が、（（イ），（ロ），
   （ハ），（ニ）の当量％をそれぞれ〔イ〕，〔ロ〕，
   〔ハ〕，〔ニ〕で表わす） ２≦〔イ〕≦50当量％、０≦〔ロ〕≦50当量％、 10≦〔ハ〕≦52当量％、０≦〔ニ〕≦80当量％ であり、また275℃、100sec^-1における溶融粘度が50ポ
   イズ以上であることを特徴とする全芳香族ポリエステ
   ル。
2. 【請求項２】溶融相において光学的に異方性である特許
   請求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステル。
3. 【請求項３】（ロ）のR¹が であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
   芳香族ポリエステル。
4. 【請求項４】（ニ）のR³が であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
   芳香族ポリエステル。
5. 【請求項５】（ヘ）の成分の割合が ０〔ヘ〕75当量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の全
   芳香族ポリエステル。
6. 【請求項６】ガラス転移温度（Tg）が100℃以上である
   特許請求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステル。
7. 【請求項７】（イ） 次式〔１〕で表わされる3,3′−
   ビフェニルジカルボン酸残基 （ホ） 次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残
   基 （ハ） 次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物
   残基 Ｏ−R²−Ｏ …〔３〕 （ヘ） 次式〔４〕で表わされる芳香族オキシカルボン
   酸残基 （〔３〕式におけるR²は前述と同義） から主に構成される全芳香族ポリエステルであって、か
   つ該芳香族ポリエステル中における前記（イ），
   （ホ），（ハ）及び（ヘ）の残基の割合が（（イ），
   （ホ），（ハ），（ヘ）の当量％をそれぞれ〔イ〕，
   〔ホ〕，〔ハ〕，〔ヘ〕で表わす） ２〔イ〕40当量％、５〔ホ〕45当量％、 12〔ハ〕45当量％、10〔ヘ〕75当量％ 90〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＋〔ヘ〕100当量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全芳香
   族ポリエステル。
8. 【請求項８】溶融相において光学的に異方性である特許
   請求の範囲第（７）項記載の全芳香族ポリエステル。
9. 【請求項９】（イ），（ホ），（ハ），（ヘ）以外の成
   分の全体を（ル）とし、その当量％を〔ル〕とすると ０〔ル〕10当量％ であり、かつ（ル）の成分は （R⁷;R¹のなかから 成分を除いたもの） および／又は （R⁸;R³のなかから 成分を除いたもの） であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の全
   芳香族ポリエステル。
10. 【請求項１０】（イ） 次式〔１〕で表わされる3,3′
    −ビフェニルジカルボン酸残基 （ホ） 次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残
    基 （ハ） 次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物
    残基 Ｏ−R²−Ｏ …〔３〕 （〔３〕式におけるR²は前述と同義） から主に構成される全芳香族ポリエステルであって、か
    つ該芳香族ポリエステル中における前記（イ），
    （ホ），（ハ）の残基の割合が（（イ），（ホ），
    （ハ）の当量％をそれぞれ〔イ〕，〔ホ〕，〔ハ〕で表
    わす） ２〔イ〕45当量％、５〔ホ〕48当量％、 〔ハ〕50当量％、〔イ〕＋〔ホ〕〔ハ〕、 95〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕100当量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
    芳香族ポリエステル。
11. 【請求項１１】溶融相において光学的に異方性である特
    許請求の範囲第10項記載の全芳香族ポリエステル
12. 【請求項１２】ガラス転移温度（Tg）が120℃以上であ
    る特許請求の範囲第10項記載の全芳香族ポリエステル。
13. 【請求項１３】（イ），（ホ），（ハ）以外の成分の全
    体を（オ）とし、その当量％を〔オ〕とすると ０〔オ〕10当量％ であり、かつ（オ）の成分は （R⁹は式〔11〕のR⁷と同一） であることを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の全
    芳香族ポリエステル。
14. 【請求項１４】（イ） 次式〔１〕で示される3,3′−
    ジフェニルジカルボン酸残基 （ホ） 次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残
    基 （ハ） 芳香族ジオキシ化合物残基として、 2,2,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基、ビス
    （４−ヒドロキシフェニル）エーテル残基、又はレゾル
    シンから選ばれるもの から構成される全芳香族ポリエステルであって、かつ該
    芳香族ポリエステル中における前記（イ），（ホ），
    （ハ）の残基の割合が、（（イ），（ホ），（ハ）の当
    量％をそれぞれ〔イ〕，〔ホ〕，〔ハ〕で表わす。） ５≦〔イ〕≦45当量％、５≦〔ホ〕≦45当量％、 〔ハ〕50当量％、〔イ〕＋〔ホ〕50当量％、 〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＝100当量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
    芳香族ポリエステル。
15. 【請求項１５】ガラス転移温度（Tg）が150℃以上であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（14）項記載の全
    芳香族ポリエステル。
16. 【請求項１６】出発原料として （ト） 次式〔７〕で表わされる3,3′−ビフェニルジ
    カルボン酸 （チ） 次式〔８〕で表わされる芳香族ジカルボン酸 （リ） 次式〔９〕で表わされる芳香族ジヒドロキシ化
    合物 HO−R²−OH …〔９〕 （ヌ） 次式〔10〕で表わされる芳香族ヒドロキシカル
    ボン酸 〔〔８〕及び〔10〕式におけるR¹及びR³はそれぞれ２価
    の芳香族炭化水素基または式R⁴−Ｘ−R⁵（R⁴及びR⁵は２
    価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原
    子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エス
    テル残基又は直接結合を示す）で示される基を示す。但
    しR¹が3,3′−ビフェニル基であることはない。 又、〔９〕式におけるR²は （R⁶:Cが１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。 n:置換基数を表わし、ｎ＝０〜４の整数である。 X:前述と同義） で示される基を表わす。〕 またはこれらの誘導体を使用し、系中で酸無水物を添加
    して反応させ、100〜400℃の温度において酸及び酸無水
    物を留去しつつ反応させることを特徴とする全芳香族ポ
    リエステルの製造法。