JPS63270729A - 全芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は全芳香族ポリエステルに関するものである。詳
しくは耐熱性及び会榛成形性の優れた３、３′−ビフェ
ニルジカルボン酸残基を有する全芳香族ポリエステル及
び製造法に関するものであり成形品、フィルム、繊維等
に利用されうる０ 〔従来の技術〕 ３．３′−ビフェニルジカルボン酸残基ヲ用いたポリエ
ステルとしては、 Ｉｎｄ、　　（Ｌｏｎｄｏｎ）　　Ｃ２ｇ）　　９Ｊｌ
ｉ−９（Ａ９））２）脂肪族又は脂環族残基とから構成
されるメＩ脂肪族ポリエステルＩｚｖｅｓｔ、Ａｋａｄ
、Ｎａｕｋ、。 Ｓ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，０ｔｄｅ１．Ｋｈｉｍ、Ｎａｕｋ　、
（７，７７〜７１Ｉ５（／９！；７）） ＩＩ ３）ｍ−キシリデングリコールとのポリエステル（１ｂ
ｉｄ　３．ｙｇ−３１Ｉ３（ｔｙｓｑ）　　）リ　グー
ヒドロキシ−３−メチル安息香酸とコ−（／−”メチル
ペンチル）　−ｉ、ｌＩ−ベンゼンジオールとの全芳香
族ポリエステル （ＵＳＰ−ダ、グダｑ、ｔ　９　、？　）ｒ）２−（／
−メチルペンチル）−ムダ−ベンゼンジオールとの全芳
香族ポリエステル（ＵＳＰ　−ｙ、ｔｔダｑ、ｓ　９　
、ｙ　）の５例が知られているが、／）　、　２）　、
　、７）　１．５）は構造上溶融相において液晶性は示
さず、りも溶融相において液晶性を示し難く、固有粘度
も高く、流れ開始温度が２９！’Ｃと非常に高く、成形
性に乏しく、製造上も問診ると考えられる。 また、／）、りは構造上耐熱性に乏しい。３）は軟化点
としぞ９９〜１０７℃と記載されていることがらＴｇは
もっと低くやはり耐熱性に乏しい。す、ｒ）は流れ開始
温度がそれぞれλｑｓ℃、３３０℃と高すぎ、加工性に
乏しいという欠点構成成分とする全芳香族ポリエステル
、即ち、原料モノマー残基が全て芳香族成分であるポリ
エステルも知られておシ（例えば、特開昭５９−ｙ／３
２ｇ）、これらは耐熱性は良好であるが、成形加工に極
めて高温度を要し、溶融粘度も高く成形性に難点がある
。 又、全芳香族ポリエステルを溶融法で製造した場合、従
来の反応器（例えばＰＥＴ製造用たて型攪拌タイプ）で
はポリマーが固化して抜き出すことができないという問
題もあった。 一方、従来の液晶性ポリマーにおいては、弾性率は高い
ものの流れ方向（ＭＤ　）とそれに垂直な方向（ＴＤ）
の弾性率（それぞれＥＭＤ、ＥＴＤとする）の異方性が
大きく成形品として使用する本発明は溶融相において光
学的に異方性を示しくつまり液晶相を示し）そのため成
形性（流動性）にすぐれ、かつ高弾性率を有し、さらに
耐熱性の良好な全芳香族ポリエステルを提供すること、
及び従来の装置でこのようなポリマーを製造することを
目的とする。 また、本発明は液晶性ポリマーとして弾性率が高い上に
異方性が緩和されたすなわちＥＭＤ冷ＴＤ比の小さい全
芳香族ポリエステルであり、従来のテレフタル酸、イソ
フタル酸を組合わせた全芳香族ポリエステルより溶融粘
度は低く、また従来の装置でそうしたポリマーを製造す
ることが可能で耐熱性と成形性のバランスのとれたポリ
マーである。 〔発明の構成〕 以下に本発明の詳細な説明する。 本発明の全芳香族ポリエステルにおいては、その構成成
分として、前記（イ）の３．３′−ビフェニルジカルボ
ン酸残基を含有することが必須の要件であり、その含有
比率は、全芳香族成分合計をｉｏｏ当量チとして、２〜
５０当量チであシ、好ましくはコ〜ダ０当量チ、特に好
ましくはＳ〜３５当量チである。２当量チ未満の場合は
、成形加工性が低下し好ましくない。 本発明の全芳香族ポリエステルは、その構成成分として
、前記（ロ）の〔２〕式で示される芳香族ジカルボン酸
残基を含有することができる０〔２〕式中のＲ１、Ｒ４
及びＲ５としては、２価のベンゼン残基、ナフタリン残
基、ジフェニル残基等が挙げられる。 〔２〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例と
しては、例えば、テレフタル酸、インフタル酸、ナフタ
リン−２，Ａ−ジカルボン酸、ナフタリン−／、５−ジ
カルボン酸、ジフェニル−＋、ｌＩ’−ジカルボン酸、
メチルテレフタル酸、メチルインフタル酸、ジフェニル
エーテル−＜ｚ、ｌＩ’−ジカルポン酸、ジフェニルチ
オエーテル−Ｑ、ＩＩ’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−＋、ｌＩ’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン
−ｐ、ｌＩ’−ジカルボン酸、２．２−ジフェニルプロ
パン−＋、ｌＩ’−ジカルボン酸、テレフタル酸ジフェ
ニル、ジフェニルケトン−３，ｑ′−ジカルボン酸のよ
うこれらは２種以上を混合して使用してもよい。 （ロ）の成分の含有比率は、全芳香族成分合計を１００
当量゛チとして、０−．１０当量チの範囲であり、好ま
しくはＯ−ダ５当量係、特に好ましくは１０−ダＯ当量
チである。 本発明の全芳香族ポリエステルはまた、その構成成分と
して、前記（ハ）の〔３〕式で示される芳香族ジオキシ
化合物の残基を含有する。〔３〕式％式％ （Ｒ’：Ｃカ／〜ダのアルキル基又はフェニル基を示す
。 ｎ：置換基数を表わし、ｎ＝θ〜グの整数である。 Ｘ：酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基
、アルキレン基、エステル基又は直接結合を示す。　） 〔３〕式で示される芳香族ジオキシ化合物の残基の具体
例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｕ、
ｔ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、コ、６−ジ〜ｔ−
ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノンジアセテ
ート、ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテート、２．ｌ
Ｉ、ｊ−トリメチルレゾルシン１，２．、？、！　−ト
リメチルハイドロキノン、／、タージヒドロキシナフタ
レン、／、ｓ−ジヒドロキシナフタレン、／、６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２．６−シヒドロキシナフタレツ
、２．７−ジヒドロキシナフタレン、ｘ、ｘ−’＝パビ
ス（ターヒドロキシフェニル）フロパン、−一（３−ヒ
ドロキシフェニル）−一一（ｌＩ−ヒドロキシフェニル
）フロパン、ビス（ターヒドロキシフェニル）メタン、
ｌ、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、先ケージヒドロキシジフェニル、ビス（＋−ヒキシ
フェニル）スルホン、ビス（クーヒドロキシフェニル゛
）エーテル、（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）−ターヒド
ロキシベンゾエート、３．ｌｌ′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３．ｌＩ′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン等の残基が挙げら・れるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない、またこれらは２種以上の混合物とし
て使用してもよい。 （ハ）の含有比率は、全芳香族成分合計を１００当量係
として、７０〜５２当量チの範囲であり、好ましくは／
り〜りＯ当量チ、特に好ましくはコＯ芝コｓｏ当量係で
ある。 本−ｊ明の全芳香族ポリエステルは更に、その構成成分
として、前記に）の〔４〕式で示される芳香族オキシカ
ルボン酸残基を含有することができる。〔４〕式中のＲ
３、Ｒ４及びＲ５としては、２価のベンゼン残基、ナフ
タリン残基、ジフェニル残基等が挙げられる。 〔４〕式で示される芳香族オキシカルボン酸残基の具体
例、とじては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−
ヒドロキシ安息香酸、シュリンガ−酸、バニリン酸、ｑ
−ヒドロキシ−ｑ′−カルボキシジフェニルエーテル、
？−）’ロキシーｑ′−力ルポキシビフェニル、λ、６
−ジクロローｐ−ヒドロキシ安息香酸、ノークロロ−ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、２．Ａ−ジフルオロ−ｐ−ヒド
ロキシ安息香ｆ’ｊ１２、−２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、ユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸、／−ヒドロ
キシーダーナフトエ酸、ｐ−アセトキシ安息香酸等の残
基が挙げられ、これ等は混合して使用してもよい。 に）の含有比率は、全芳香族成分合計を１００当量チと
して、ｏ−ｇｏ当量饅の範囲であり、好ましくはθ〜７
５当量チ、とくに好ましくは１０〜７０当量チである。 本発明の全芳香族ポリエステルを構成する、前述の成分
（イ）、（ロ）、（ハ）及びに）の含有比率を要約する
と次の通りである。 コ≦〔イ〕≦Ｓθ当量チ、　Ｏ≦〔口〕≦３０当量係、
は、所定比率の（イ）の３，３′−ビフェニルジカルボ
ン酸、（ロ）の残基を含む芳香族ジカルボン酸、（ハ）
の残基を含む芳香族ジオキシ化合物及びに）の残基を含
む芳香族オキシカルボン酸、あるいはこれ等の誘導体を
原料として、周知の重合方法、例えば、溶融重合法、溶
液重合法または界面重合法等に従って処理すればよい。 とくに溶融重合法は、重合反応後の後処理が不要である
ため工業的生産上有利であり、また、溶液型合法及溶融
重合法の場合は、前記の原料成分の一部を、アシル化物
又はエステルとして使用し、コｏｏ−１Ｉｏｏ℃の温度
で重合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化剤を
加えて重合する方法が採られる。 また、溶東重合法または界面重合法では、カルボン酸残
基゛に対応する原料上ツマ−として、一般に酸ハライド
とくに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料の
オキシ残基は塩にしておく要がある。 本発明の全芳香族ポリエステルは２７５℃、／　００５
ｅｃ＝　での溶融粘度がＳＯポイズ以上であることが必
須であり、ＳＯボイズ未満では充分な強度が得られない
。２７！；’Ｃ１１０θ５ｅｃ−’での好ましい溶融粘
度は１０Ｏボイズ以上、特に１０θ〜ｇｏ、ｏｏｏボイ
ズが成形性の点で好適である。特に好ましくは、３２０
℃、／　００５ｅｃ−’での溶融粘度で、Ｓθポイズ以
上である。２７５℃で溶融しない場合は溶融粘度はωと
いうこととし、その場合もこの範ちゅうに入るものとす
において光学的に異方性を示しくつｔｂ液晶相を示し）
そのため成形性（流動性）にすぐれ、このような全芳香
族ポリエステルにおいては、その構成成分として、前記
（イ）の３，３′−ビフェニルジカルボン酸残基を必ず
含有し、かつその構成成分として、前記（ホ）の〔５〕
式で示される芳香族ジカルボン酸残基を含有することが
必須である０ 又、この全芳香族ポリエステルは、その構成成分として
前記（へ）の〔６〕式で示される芳香族オ（イ）次式〔
１〕で表わされる３、３′−ビフェニルジ（ホ）　次式
〔２〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残基 （ハ）次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物残
基 （０−Ｒ２−０）　　　　・・・・・〔３〕（へ）次式
〔４〕で表わされる芳香族オキシカルボン酸残基 （〔３〕式におけるＲ２は前述と同義）から主に構成さ
れる全芳香族ポリエステルであって、かつ該芳香族ポリ
エステル中における前記（イ）、（ホ）、（ハ）及び（
へ）の残基の割合が（（イ）、（ホ）。 コく〔イ〕くｑＯ当量チ、　　ｊ＜Ｃホ）＜ｐｙ当量チ
、１２≦〔ハ〕くダ左当量係、　１０く〔へ〕≦７５当
量チ、９０く〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＋〔へ〕く１０Ｏ
当量チである全芳香族ポリエステルである。 これらの構成成分を含有することにより、驚くべきこと
に、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を示
しく液晶性を示し）、そのため成形性にすぐれ、かつ高
弾性率を有し、さらに耐熱性の良好な全芳香族ポリエス
テルが得られ、かづ従来の装置で製造できることを見出
した。 特に、前記（イ）の３．３′−ビフェニルジカルボン酸
残基を含有することにより、従来のポリエステル製造装
置（例えば、たて型のポリエチレンテレフタレート製造
装置）を利用しても槽の底からポリマーを抜き出すこと
ができるという大きなメリットがあるどとがわかった。 （以下、抜出し性と表現する） それは（イ）の３．３′−ビフェニルジカルボン酸残基
と（ホ）及び（へ）の成分を組み合わせることにより、
流動開始温度が低くなることによると考えられる〇 一方、物性的には耐熱性にすぐれるポリマーが得られる
。例えばバイプロン（／１ＯＨ２）で測定した４０℃、
７００℃における複素弾性率／Ｅ＊／　をそれぞれ　／
Ｅ＊／４゜、　／Ｅ＊／＋ｏｏ　　とすると／Ｅ＊／　
　／　／Ｅ＊／　　＞　　Ｌｌｏｏ　　　　　　　　　
４０　　　　２でかツ／Ｅ＊１１ｏ０〉３．０ｘｌＯ１
０ｄｙｎｅ／Ｉ：ｔｎ２／Ｅ＊／４ｏ〉７．０×１０１
０ｄｙｎｅ／ｃｒｎ２という特徴を有する。組成を選べ
ば ／Ｅ＊／　　／／Ｅ＊／　　、ｌ？　’　　かつ＋００
　　　　　　　　４０　　　　　３／　Ｅ＊／、ｏＯ〉
！；、ＯＸ　／　０１０、／Ｅ＊／４ｏ＞９．ＯＸ　／
　０”である。 またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性が良好で
ある。またηｉｎｈは測定できない場合も多いが、一般
に後に定義される値でへＳ以下とさほど高くない。 これらの結果は、３．３’−ビフェニルジカルボン酸特
有の構造に由来するものである。 ｕｓｐ　９．ＩＩグ’）、！；　９　、？によると３．
３′−ビフェニルジカルボン酸残基をパラ配向性化合物
と規定しているが、分子模型を組んでみるとよくわかる
ようにパラ配向というよりもメタ配向に近く、メタ配向
のイソフタル酸残基やコ、６−ナフタレンジカルボン酸
残基が、同一面内にカルボン酸残基があるのに対し、３
．３’−ビフェニルジカルボン酸残基はねじれが生じ、
カルボン酸残基は同一面内に存在しない。 このため、前述のような興味深い現象を与えるものと思
われる。 又、コ、λ′−ビフェニルジカルボン酸残基を用いた場
合は槽からの抜出し性が悪く、かつ溶融相において液晶
性を示さないということからしても３．３′−ビフェニ
ルジカルボン酸残基の使用がいかに意味あるものか明ら
かであろう０３．３′−ビフェニルジカルボン酸の含有
比率は、全芳香族成分合計を１００当量チとして、コ〜
ｌＩＯ当量チであシ、好ましくは２〜３５当量饅、い。 グＯ轟量チをこえると溶融相において液晶性を示さず好
ましくない。 この全芳香族ポリエステルは、その構成成分として、前
記（ホ）の〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基
を含有することが必須である。 この成分と（イ）成分を組み合わせることによシ、前述
のようなすなわち抜出し性が向上し、流動開始温度が低
下する等多くの特徴を付与できたことは大きなメリット
である。この成分がない場合は溶融相において液晶性を
示さず、そのため流動性が悪く、又弾性率も低い。 〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例と
しては、テレフタル酸、イソフクル酸残基である。これ
らは２種混合して使用してもよいがテレフタル酸を用い
るのが好ましい。 （ホ）の成分の含有比率〔ホ〕は、全芳香族成分合計を
１０θ当量チとして、ｒ−１Ｉｓ尚量係の範囲であり、
好ましくはｇ−１ｉｏ当量チ、特に好ましくは１０〜３
５当量チである。 この全芳香族ポリエステルはまた、その構成成分として
、前記（ハ）の〔３〕式で示される芳香族ジオキシ化合
物の残基を含有する。 冊０−Ｒ２−０王　　　・・・・・〔３〕〔〔３〕式に
おけるＲ２は Ｒ′ｎ （Ｒ６：Ｃがｌ−ダのアルキル基又はフェニル基を示す
。 ｎ：置換゛基数を表わし、ｎ　＝　０−　’ｌの整数で
ある。 Ｘ：酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基
、アルキレン基、エステル基又は直接結合を示す　） 基の具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロ官ン、
ｓ、ｓ　−シー　ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｗ２　、
　Ａ−ジ−ｔ−ブチル・・イドロキノン、メチルハイド
ロキノンジアセテート、ｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート、ｕ、９．５＝トリメチルレゾルシン、２，３
．！；−トリメチルハイドロキノン、／、タージヒドロ
キシナフタレン、／バージヒドロキシナフタレン、ｌ、
６−シヒドロキシナフタレン、コ、６−シヒドロキシナ
フタレン、コ、クージヒドロキシナフタレン、コ、コー
ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパン、！−！、％
−ヒドロキシフェニル）−，２−（ｑ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（クーヒドロキシフェニル）メタ
ン、３．ｑ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．
’ｌ’ｌジードロキシベンゾフェノン、／、／−ビス（
ｌＩ’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｚ、＋
’−ジヒドロキシフェニル、ビス（ｔＩ−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（ｌｌ−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（ｑ−ヒドロキシフェニル）エーテル、（ｑ−ヒ
ドロキシフェニル）−ｑ−ヒドロキシベンゾエート等の
残基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない、またこれらは混合物として使用してもよい。 これらの中でハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、＋、＋’　−ジヒドロキシ
ジフェニル、コ、６−シヒドロキシナフタレン等が特に
望ましい。 ハイドロキノンに置換基を入れた場合、置換基がかさ高
すぎると液晶性を示しにくくなった（ハ）の含有比率〔
ハ〕は全芳香族成分合計を１００当量チとして／コ〜ケ
５当量チの範囲であり、好ましくはｉｓ〜グ０当量チ、
特に好ましくは一〇〜グθ当量−である。 本発明の全芳香族ポリエステルは更に、その構成成分と
して、前記（へ）の〔６〕式で示される芳香族オキシカ
ルボン酸残基を含有することができる。 〔６〕式で示される芳香族オキシカルボン酸残基の具体
例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸の残基が挙げられ、これらは混合して使用して
もよい。 特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基を使用することが
好ましい。 （へ）の含有比率〔へ〕は、全芳香族成分合計を／θＯ
当量チとして、１０〜７５当量チの範囲であり、好まし
くは／Ｓ〜りＯ当量チ、とくに、４嘲 好ましくは一〇−ＡＯ当量チである。 （イ）、（ホ）、（ハ）、（へ）の当量チの和としては
９０く〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＋〔へ〕≦１００当量チ
であって （イ）、（ホ）、（ハ）、（へ）以外の成分の全体をＱ
ｌ、）とし、その当量係を〔ル〕とすると ０く〔ル〕く１０当量チ であり、かつ（１０の成分は および／又は である。 また［１１）の当量チく叶〕、かつ〔１２〕の当量チく
〔へ〕（Ｘ：酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、エステル基又は直接結合を示す。） が好ましい。 また、本発明の第一の好ましい態様としては液晶性ポリ
マーとして弾性率が高い上に異方性が緩和された、すな
わちＥＭＤＺＥＴＤ　比の小さい全芳香族ポリエステル
である。 このような全芳香族ポリエステルにおいては、かつその
構成成分として、前記（ホ）の〔５〕式で示される芳香
族ジカルボン酸残基を含有することま 〆必須とし 又、上記に）の〔４〕式で示される芳香族オキシカルボ
ン酸残基を含有しないことが必須である。 すなわち （イ）次式（１）で表わされる３、３′−ビフェニルジ
カルボン歳残基 一ノヰ 「１１ ・・・・・〔１〕 （ホ）次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残基 （ハ）次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物残
基 −ＥＯ−Ｒ２−０）　　　　　　（３）（〔３〕式にお
けるＲ２は前述と同義）から主に構成される全芳香族ポ
リエステルであって、かつ該芳香族ポリエステル中にお
ける前記（イ）、（ホ）、（ハ）の残基の割合が（（イ
）、（ホ）、（ハ）の当量チをそれぞれ〔イ〕、〔ホ）
、〔）９で表わす〕コく〔イ〕≦４１ｇ当量チ、　Ｓ＜
Ｃホ〕くｌ１ｇ当量チ〔ハコ２３０当量チ、　　　　　
〔イ〕＋〔ホ〕さ〔ハ〕９０く〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕
＜／　θＯ当量チである全芳香族ポリエステルである。 に）の成分を含有しないことにより驚くべきことに耐熱
性が向上し、かつ異方性が緩和された液晶ボリエ゛ステ
ルが製造される。 （イ）成分の量としては コ≦〔イ〕≦グＳ当量チ、好ましくは Ｓ≦〔イ〕≦ｌＩｏ当量係、さらに好ましくはＩＯ≦〔
イ〕≦３５当量条　である。 −当量係未満の場合は異方性緩和の度合が小さく、ｑｓ
当量チをこえると溶融相において液晶（ハ）の〔３〕式
で示される芳香族ジオキシ化合物の残基の具体例は前述
のタイプのものと同じである。（ハ）として特に好まし
くはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、＋、＋’−ジヒドロキシジフェニル
及Ｕ−１，Ａ−ジヒドロキシナフタレン残基から選ばれ
る。 これらの構成成分を含有するこ、とにより、驚くべきこ
とに、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を
示し、（液晶性を示し）、そのため成形性にすぐれ、か
つ高弾性率を有し、さらに耐熱性の良好な全芳香族ポリ
エステルを得ること及び液晶性ポリマーとして弾性率が
高い上に異方性がある程度緩和されたすなわちＥＭＤＺ
ＥＴＤ比の小さい全芳香族ポリエステルが得られる。 この全芳香族ポリエステルは、その構成成分として、前
記（ホ）の〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基
を含有することが必須である。 この成分と（イ）成分を組み合わせることにより、前述
のような特徴が発揮される。この成分がない場合は溶融
相において液晶性を示さず、そのため流動性が悪く、又
弾性率も低い。 〔５〕式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸である。これらは
コ゛種混合して使用してもよいがテレフタル酸を用いる
のが好ましい。 （ホ）の成分の含有比率〔ホ〕は、全芳香族成分合計を
１００当量チとして、＆−４１ｇ当量チ、好ましくは／
　０−４’　ｊ当量チさらに好ましくは／！；−’＠０
当量チである。５当量チ未満の場合は異方性緩和の度合
が小さく、ｔｉｇ当量チを超えると溶融′相において液
晶性を示さず好ましくない。（ハ）の含有比率は約ｇｏ
当量係である。 （イ）、（ホ）、（ハ）の当量チとしては９０く〔イ〕
＋〔ホ〕＋〔）−Ｅ　＜　／　００当量チであって （イ）、（ホ）、（ハ）以外の成分の全体を（３）とし
、その当量チを〔オ〕とすると Ｏく〔オ〕く１０当量チであり、より好ましくは０りＣ
オ〕≦　５当量チである。 かつ（６）の成分は しかも　〔オ〕の当量数〈〔ホ〕　が好ましい。 （Ｘ：酸素原子゛、硫黄原子、スルホニル基、カルボニ
ル基、エステル基又は直接結合を示す。） が好ましい。 本発明の第３の好ましい態様としては、従来のテレフタ
ル酸、イソフタル酸を組合わせた全芳香族ポリエステル
より溶融粘度は低く、また従来の装置で製造可能で流動
性がよく（成形性がよく）耐熱性と成形性のバランスの
とれたポリマーである。 このような全芳香族ポリエステルは （イ）　次式〔１〕で示される３、３′−ジフェニルジ
カルボン酸残基 （ホ）次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残基 （ハ）芳香族ジオキシ化合物残基として、λ、λ−ビス
（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（ｌ
Ｉ−ヒドロキシフェニル）スルホン残基、ビス（＜＝−
ヒドロキシフェニル）エーテル残基、又はレゾルシン残
基から選ばれるもの から構成される全芳香族ポリエステルであって、かつ該
芳香族ポリエステル中における前記（イ）。 （ホ）、Ｈの残基の割合が、（（（イ）、（ホ）、（ハ
）の当量嘱をそれぞれ〔イ〕、〔ホ）　、　Ｃノ）で表
わす。）Ｓ≦〔イ〕≦４／ｓ当量％、　ｊ≦〔ホ〕≦グ
Ｓ当量係、〔ハ〕よｓｏ当量係、　〔イ〕＋〔ホ〕よ３
０当量係、〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＝１００轟量係であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全芳香
族ポリエステルである。 また、この全芳香族ポ・リエステルはガラス転移温度（
Ｔｇ）がｉｓｏ℃以上であることを特徴とする。 本発明の全芳香族ポリエステルを製造するにお は、前述のとｌり所定比率の（イ）の３．３′−ビフェ
ニルジカルボン酸、（ロ）の残基を含む芳香族ジカルボ
ン酸、（ハ）の残基を含む芳香族ジオキシ化合物及びに
）の残基を含む芳香族オキシカルボン酸、あるいはこれ
等の誘導体を原料として、周知の重合方法、例えば、溶
融重合法、溶液重合法または界面重合法等に従って処理
すればよい。とくに溶融重合法は、重合反応後の後処理
が不要でちるため工業的生産上有利であり、また、溶液
重合法及び界面重合法は、重合反応が比較的低温で実施
し得る利点がある。 溶融重合法の場合は、前記の原料成分の一部を、アシル
化物又はエステルとして使用し、２００〜１Ｉｏｏ℃の
温度で重合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化
剤を加えて重合する方法が採られる。 また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸残
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく必要がある。 特に本発明における製造法はコスト、作業性等の面から
すぐれている。すなわち本発明である製造法は 原料として （ト）　　次式〔７〕で表わされる３、３′−ビフェニ
ルジカルボン酸 （力　次式〔８〕で表わされる芳香族ジカルボン改（１
刀　次式

〔９〕で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物 ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ［９］ し）次式〔ｌＯ〕で表わされる芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸 ＨＯ−Ｒ３−Ｃ−ＯＨ（１０） （Ｒ，Ｒ２，Ｒ３は前述と同一） 又はこれらの誘導体を使用し、系中で酸無水物を添加し
て１０θ〜ｔｔｏｏ℃の温度において酸及び酸無水物を
留去しつつ反応させる。 これらの混合比は生成ポリマーの組成比がλく〔イ〕く
Ｓ０轟量チ、　θく〔口〕く！；０邑量チ、ＩＯ≦〔）
・〕くＳコ当量係、　Ｏ≦〔二〕くざＯ当量係になるよ
うに仕込めばよい。 触媒としてはＢｕＳｎＯＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、Ｔ　ｉ　
（ＯｉＰｒ）４＋Ｚｎ（ＯＡｃ）２＊　５ｎ（ＯＡｃ）
２等が用いられるが使用しなくてもよい。 酸無水物（ワ）としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸等を挙げることができる。 特に無水酢酸（２）が好ましい。使用する酸無水物のモ
ル数を〔力〕とする′と ｏ、ｇ≦〔力）／（ｕ（ハ〕＋〔二〕〕＜コ、ｏ　　（
モル比）特にへ〇以上７．５以下が好ましい。 反応温度としてはｉｏｏ℃〜ｔｉｏｏ℃の温度いずれも
使用することが可能であるが、酸無水物を添加して、ア
シル化を主に行うときは／θθ〜−〇〇℃程度、その後
縮合を主に行うときは昇温し、コＳθ〜ｑｏｏ℃を使用
することが好ましい。酸や酸無水物の留去のためにＮ２
やＡｒ等の不活性ガスをフローしたり、減圧を適用した
りすることが可能である。 以上のような製造法をとることにより、従来のポリエス
テル特にポリエチレンテレフタレート製造用のイカリ翼
やヘリカル翼をもっただて型攪拌装置を使用しても、本
発明のポリマーは反応器からとり出すことが可能である
という操作上の利点のあることがわかった。 またさらに重合度を高めたい場合は固相重合を適用する
ことも可能である。 〔発明の効果〕 本発明の全芳香族ポリエステルは優れた耐熱性を有し、
ガラス転移温度（Ｔｇ）としては１００℃以上を示し、
原料モノマーの種類及び組成比率によってはＴｇは７５
０℃以上を示す。 まだ、本発明の全芳香族ポリエステルは、成形性が優れ
るという大きな長所を有する。 即ち、従来−知られている、＜ｚ、ｚ’−ビフェニルジ
カルボン酸残基を含有する全芳香族ポリエステルの成形
には、一般に３３０℃を超える高温を要するが、本発明
の全芳香族ポリエステルでは、より低温で充分成形が可
能である。 以上の性状に基づいて、本発明の全芳香族ポリエステル
は、射出成形体、フィルム、繊維等の用途に利用される
。 また、本発明の全芳香族ポリエステルは、一般に３３０
℃以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重合法に
より製造した場合、反応後、加圧することにより、４あ
るいは自重により、生成ポリマーを反応容器から容易に
取り出すことができる操作上の利点を有することがわか
った。 更に、原料モノマーの種類、組成比率を適切に選ぶこと
により、溶融相において光学的に異方性、液晶性を示す
こと（直交偏光子を利用した慣用の偏光法により確認し
得る）もあり、その場合、その温度域で成形すれば、高
弾性率の成形体、フィルム、繊維等を得ることが可能で
ある。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に゛限定さ
れるものではない。 なお、実施例中の溶融粘度の測定には、キャピラリーレ
オメータ−（インテスコ社製）を用い、温度３２０℃、
剪断速度の／　００５ｅｃ−’＼シリンダーノズルの長
さ、／直径＝　３０を使用した。 まだ、走査熱量計（ＤＳＣ）はデュポン社製９９０θ型
を用いて２０℃／分で昇温してガラス転移温度（Ｔｇ）
を求めた。 溶液粘度（η、。ｈ）はフェノールとテトラクロロエタ
ン＝／：／（重量比）の混合液中０　、　ｊ　ｌ１ｄｌ
の濃度において３０℃で測定した値である。 赤外分光光度計はＮｌｃｏｌｅｔ社製の、２　ｏ　ＤＸ
ＢＦＴ−ＩＲを使用した。ポリマーをヘキサフルオロイ
ソプロパツールに溶解させるか、又はＫＢｒディスクに
てテストサンプルとした。 ＮＭＲば　日本電子製のＪＮＭ−ＧＸ２７ｏ　　を使用
した。ポリマーをトリフルオロ酢酸に溶解させることに
よりテストサンプルとした。 成形は日本製鋼社製０．／　ｏｚ　射出成形機を用いて
行い、成形片を作成した。 バイプロンは東洋ボールドウィン社製のレオバイプロン
を用い上の成形片をｌ１０Ｈ２下で使用した。 光学異方性及び流動開始温度はホントステージ付き偏光
顕微鏡を用いて行った。 又、成形片は流れ方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（Ｔ
Ｄ）が測定できるようにした。 ３．３′−ビフェニルジカルボン酸　０．／　／　！；
モル（コア、ｇ　、？　、９　）テレフタル酸　　　　
　０９７７５モル（／９．θｑｇ）り、ｔ′−ジヒドロ
キシジフェニル　０．２３モル　（ｅ２．７ｇＥＩ）ｐ
−ヒドロキシ安息香酸　　０．＋２３モル　（３７，７
グＩ）を仕込み、減圧下窒素置換した後、窒素シールし
その後、無水酢酸０．７　！；　９モルにｚ７．ｐ、ｚ
ｙ）を投入した。 以下攪拌下で重合管／ＩＩ！ｒ℃の油浴に浸漬して１時
間反応させた後へ夕時間かけて３２０℃まで昇温する。 次いで３０分かけて圧力を常圧から０．３ｒｒｒｍＨｇ
まで減圧し、さらにＯ，ＪｍｍＨｇで３０分間３２０℃
で反応させ重合反応を終了させた。 このポリマーは自重で流れ、反応器の底からとりだすこ
とが可能であった。こうして得られたポリマーの溶融粘
度（３２０℃、／　ｏ　０ｓｅｃ−’）はｑａｏボイズ
であった。 さらにこのポリマーをθ、１０ｚ　射出成形機で成形し
、その成形片のパイブロンを測定した。 このチャートを図−／に示す。 バイプロンより　／Ｅ＊／４ｏ＝　２７．／　ＧＰａ／
Ｅ＊／”　＝　／　！ｔ、！；ＧＰａであった。 またこのポリマーは約２７５℃以上で流動開始し、光学
異方性を示した。このポリマーのＩＲチャートを図−２
に示す。 実施例λ 実施例／と同様にして製造したポリマーを取り出し粉砕
し、２Ａ！ｒ℃で／コ時間固相重合を行った。このポリ
マーの溶融粘度は３２０℃、／θ０８ｅｃ−Ｉで２９’
１００ボイズと大幅に上昇した。 実施例１と同様に射出成形し、その成形片のパイプロン
を測定した。 このポリマーも光学異方性を示した。 比較例／ 実施例／の３，３′−ビフェニルジカルボン酸のかわり
にイソフタル酸０．／　／　！；モル（７９，０９モル
）を用いた以外は実施例／のとうりに行った。 このポリマーは０．．３ｔｔｒｍＨｇにするまでに固化
してしまい、反応器の底から抜出すことはできなかった
。 比較例コ 実施例／の３．３′−ビフェニルジカルボン酸のかわり
に２，２′−ビフェニルジカルボン酸０．７７５モル（
２ｔ、ｇ３ｇ）を用いた以外は実施例／のとか ２りに行った。 このポリマーも０．３ｒｒａＨｇにするまでに固化して
しまい反応器の底から抜出すことはできなかった０ また溶融時液晶性を示さなかった。 比較例３ 実施例／゛のＪ、３′−ビフェニルジカルボン酸のカワ
リにり、ｔ′−ビフェニルジカルボン６ｏ、ｔｉｓモル
（２ｑ、ｇ３ＦＩ）を用いた以外は実施例／のとうりに
行った。 このポリマーはＯ，ＪｍＨｇにするまでに固化してしま
い反応器の底から抜出すことはできなかった０ 実施例３〜／９及び比較例ｑ 構造単位（イ）（ロ）（ハ）に）と、その組成比を表−
／のようにした以外は、実施例／と同様にして行った０ 結果を表−／に示す。 実施例−〇 ダブルヘリカル攪拌翼、減圧口、Ｎ２導入口を備えた内
容積２０１のたて型反応器に ３．３′−ビフェニルジカルボン酸　　＆、７５モル（
ｉ３ｑａｔＢテレフタル酸　　　　　　　５．７３モル
（ｑｓｓ＆）タ、グ′−ジヒドロキシジフェニル　／／
、！；０モル（２／３９１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸　
　ｉｉ、ｓｏモル（ｌ左ｇ７１）を仕込み、減圧下窒素
置換した後窒素シールし、その後無水酢酸３　ｇ、０モ
ル（，３ｇ７／９　）を投入した。以下、攪拌下で反応
系内を／ｉｔ！ｒ℃にてまで減圧しさらにθ、３ｗｎＨ
ｇ　、３′２０℃で７時間反応させ、重合反応を終了さ
せた。 このポリマーは、通常のポリエステルのように、反応器
下部についた反応物抜出口より、自重で流れ出し、と９
だすことが可能であった。 こうして得られたポリマーの溶融粘度は３１０℃／　０
０５ｅｃ−’で１０２０ポイズであった。 このポリマーを０．／　ｏｚ　　射出成形機で成形し、
パイプロンを測定したところ　／Ｅ＊／４ｏ−ユ０．３
ＧＰａ　。 ／Ｅ＊／＝／グ、’１ＧＰａと実施例／を再現した。 実施例２７〜３０．比較例Ｓ、６ 構造単位（イ）（ロ）（ハ）とその組成を表−２９表−
３のようにした以外は実施例／と同様にして行った。 結果を表に併記する。 実施例３７〜３グ 組成を表−グのようにした以外は実施例／と同じ方法で
ポリマーを得た。 結果を表−ｑに併記する。

【図面の簡単な説明】

図−／は実施例　／のパイプロンチャート図図−コは　
ｌ　　／のＩＲチャート図 図−３は　ｌ　　グ 図−ダは　Ｉ　　タ 図−５は　〃　　ざ 図−６は　ｓ　　ｉ。 図−７は　〃／１ 図−ｇは　ｌ　ｌケ 図−９は　＃／Ｓ 図−１０は　＃／６ 図−／／ば　〃、′７ 図−／コは　Ｉ　　１ｇ 図−７３は　ｓ　　　ｇのＮＭＲチャート図図−／４’
は　＃／／ 図−／Ｓは　Ｉ１５ 図−７６は　〃　２６のＩＲチャート図図−／７は　〃
　２乙のＮＭＩ％チャート図を各々示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１） （イ）次式〔１〕で表わされる３，３′−ビフェニルジ
   カルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕 （ロ）次式〔２〕で表わされるジカルボン酸残基、▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・〔２〕 （ハ）次式〔３〕で表わされるジオキシ化合物残基、 −〔Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ〕−・・・〔３〕 （ニ）次式〔４〕で表わされるオキシカルボン酸残基、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔４〕 〔〔２〕及び〔４〕式におけるＲ＾１及びＲ＾３は、夫
   々２価の芳香族炭化水素基または、式 −Ｒ＾４−Ｘ−Ｒ＾５−（Ｒ＾４及びＲ＾５は２価の芳
   香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原 子、スルホニル基、カルボニル基、アルキ レン基、エステル残基又は直接結合を示す）で示される
   基を示す。 但しＲ＾１が３，３′−ビフェニル基であることはない
   。 又、〔３〕式におけるＲ＾２は▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾６：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を
   示す。 ｎ：置換基数を表わし、ｎ＝０〜４の整 数である。 Ｘ：前述と同義　） で示される基を表わす。〕 から構成される全芳香族ポリエステルであって、かつ該
   全芳香族ポリエステル中における前記（イ）、（ロ）、
   （ハ）及び（ニ）の残基の割合が、（（イ）、（ロ）、
   （ハ）、（ニ）の当量％をそれぞれ〔イ〕、〔ロ〕、〔
   ハ〕、〔ニ〕で表わす） ２≦〔イ〕≦５０当量％、０≦〔ロ〕≦５０当量％、１
   ０≦〔ハ〕≦５２当量％、０≦〔ニ〕≦８０当量％であ
   り、また２７５℃、１００ｓｅｃ＾−＾１における溶融
   粘度が５０ポイズ以上であることを特徴とする全芳香族
   ポリエステル。
2. （２）溶融相において光学的に異方性である特許請求の
   範囲第１項記載の全芳香族ポリエステル。
3. （３）（ロ）のＲ＾１が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の全芳香族ポリエステル。
4. （４）（ニ）のＲ＾３が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の全芳香族ポリエステル。
5. （５）（ヘ）の成分の割合が ０≦〔ヘ〕≦７５当量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の全
   芳香族ポリエステル。
6. （６）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である特
   許請求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステル。
7. （７） （イ）次式〔１〕で表わされる３，３′−ビフェニルジ
   カルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕 （ホ）次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔５〕 （ハ）次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物残
   基 −〔Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ〕−・・・〔３〕 （ヘ）次式〔４〕で表わされる芳香族オキシカルボン酸
   残基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔６〕 （〔３〕式におけるＲ＾２は前述と同義） から主に構成される全芳香族ポリエステルであって、か
   つ該芳香族ポリエステル中における前記（イ）、（ホ）
   、（ハ）及び（ヘ）の残基の割合が（（イ）、（ホ）、
   （ハ）、（ヘ）の当量％をそれぞれ〔イ〕、〔ホ〕、〔
   ハ〕、〔ヘ〕で表わす） ２≦〔イ〕≦４０当量％、５≦〔ホ〕≦４５当量％、１
   ２≦〔ハ〕≦４５当量％、１０≦〔ヘ〕≦７５当量％９
   ０≦〔イ〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＋〔ヘ〕≦１００当量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全芳
   香族ポリエステル。
8. （８）溶融相において光学的に異方性である特許請求の
   範囲第（７）項記載の全芳香族ポリエステル。
9. （９）（イ）、（ホ）、（ハ）、（ヘ）以外の成分の全
   体を（ル）とし、その当量％を〔ル〕とすると ０≦〔ル〕≦１０当量％ であり、かつ（ル）の成分は ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１１〕 （Ｒ＾７；Ｒ＾１のなかから▲数式、化学式、表等があ
   ります▼成分を除いたもの）および／又は ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１２〕 （Ｒ＾８；Ｒ＾３のなかから▲数式、化学式、表等があ
   ります▼成分を除いたもの）であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の全芳香族ポリエステル。
10. （１０） （イ）次式〔１〕で表わされる３，３′−ビフェニルジ
    カルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕 （ホ）次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔５〕 （ハ）次式〔３〕で表わされる芳香族ジオキシ化合物残
    基 −〔Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ〕−・・・〔３〕 （〔３〕式におけるＲ＾２は前述と同義） から主に構成される全芳香族ポリエステルであって、か
    つ該芳香族ポリエステル中における前記（イ）、（ホ）
    、（ハ）の残基の割合が（（イ）、（ホ）、（ハ）の当
    量％をそれぞれ〔イ〕、〔ホ〕、〔ハ〕で表わす） ２≦〔イ〕≦４５当量％、５≦〔ホ〕≦４８当量％、〔
    ハ〕≒５０当量％、〔イ〕＋〔ホ〕≒〔ハ〕、９５≦〔
    イ〕±〔ホ〕＋〔ハ〕≦１００当量％であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステ
    ル。
11. （１１）溶融相において光学的に異方性である特許請求
    の範囲第１０項記載の全芳香族ポリエステル
12. （１２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である
    特許請求の範囲第１０項記載の全芳香族ポリエステル。
13. （１３）（イ）、（ホ）、（ハ）以外の成分の全体を（
    オ）とし、その当量％を〔オ〕とすると ０≦〔オ〕≦１０当量％ であり、かつ（オ）の成分は ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１３〕 （Ｒ＾９は式〔１１〕のＲ＾７と同一） であることを特徴とする特許請求の範囲第 １０項記載の全芳香族ポリエステル。
14. （１４） （イ）次式〔１〕で示される３，３′−ジフェニルジカ
    ルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕 （ホ）次式〔５〕で表わされる芳香族ジカルボン酸残基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔５〕 （ハ）芳香族ジオキシ化合物残基として、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基
    、ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）スルホン残基、ビス（４−ヒドロキシ フェニル）エーテル残基、又はレゾルシン から選ばれるもの から構成される全芳香族ポリエステルであって、かつ該
    芳香族ポリエステル中における前記（イ）、（ホ）、（
    ハ）の残基の割合が、（（イ）、（ホ）、（ハ）の当量
    ％をそれぞれ〔イ〕、〔ホ〕、〔ハ〕で表わす。 ５　〔イ〕≦４５当量％、５≦〔ホ〕≦４５当量％、〔
    ハ〕≒５０当量％、〔イ〕＋〔ホ〕≒５０当量％、〔イ
    〕＋〔ホ〕＋〔ハ〕＝１００当量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の全
    芳香族ポリエステル。
15. （１５）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１４）項記載の全
    芳香族ポリエステル。
16. （１６）出発原料として （ト）次式〔７〕で表わされる３，３′−ビフェニルジ
    カルボン酸 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔７〕 （チ）次式〔８〕で表わされる芳香族ジカルボン酸 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔８〕 （リ）次式〔９〕で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合
    物 ＨＯ−Ｒ＾２−ＯＨ・・・〔９〕 （ヌ）次式〔１０〕で表わされる芳香族ヒドロキシカル
    ボン酸 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１０〕 〔〔８〕及び〔１０〕式におけるＲ＾１及びＲ＾３はそ
    れぞれ２価の芳香族炭化水素基または式Ｒ＾４−Ｘ−Ｒ
    ＾５（Ｒ＾４及びＲ＾５は２価の芳香族炭化水素基であ
    り、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニ
    ル基、アルキレン基、エステル残基又は直接結合を示す
    ）で示される基を示す。 但しＲ＾１が３，３′−ビフェニル基であることはない
    。 又、〔９〕式におけるＲ＾２は▲数式、化学式、表等が
    あります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾６：Ｃが１〜４のアルキル基又はフェニル基を示
    す。 ｎ：置換基数を表わし、ｎ＝０〜４の整数 である。 Ｘ：前述と同義） で示される基を表わす。〕 またはこれらの誘導体を使用し、系中で酸無水物を添加
    して反応させ、１００〜４００℃の温度において酸及び
    酸無水物を留去しつつ反応させることを特徴とする全芳
    香族ポリエステルの製造法。