JP5144051B2 - 被膜形成用樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、溶剤溶解性、透明性に優れるとともに、基板への密着性が改善され、またポリマー膜の加工性に優れたポリアリレートに関するものである。

二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートは、非晶性が高く透明で、かつ耐熱に優れることから近年さまざまな用途に用いられている。

ポリアリレート製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたシートやフィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材などの基材にコーティングされた被膜としての応用も盛んになってきている。しかしながら、従来のポリアリレートは、基板に塗布した後の密着性が不十分であり、耐摩耗性等の性能が達成されなかったり、極端な場合には被膜が基材から剥離したりするなど、コーティング材料として本質的な問題があった。

密着性を改善するには、金属基材とポリアリレート被膜の間に、中間被膜（アンダーコート）を挿入する方法もあるが、耐熱性コーティングなどの、中間被膜にも耐熱性が要求される用途ではこの手法が使えない場合もあり、ポリアリレート被膜自体の接着性改善が求められていた。特許文献１には、密着性を満足するようなポリアリレートが提案されている。

近年、情報技術産業の発達に伴って集積回路やフラットパネルディスプレイの微細パターン形成のためのフォトレジストやチップの表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜などにおいて、基材上に凹凸形状を形成したり、ポリマー被膜を基材加工のためのエッチングマスクとして適用したりすることがある。それにともない、基材上に形成されたポリマー膜に対する形状加工性が要求されてきている。

例えば、被膜のパターン形状を形成するために、エッチングしたい部分が空いているパターンをもったエッチングマスクをポリマー被膜上に形成し、アルカリ溶液などの現像液に浸漬して、マスクのない部分のポリマー被膜を分解する手法などがある。

また、特に電子用途を中心に、精細なパターンが求められる場合には、別の手法として、パターン描画に光線や電子ビームなどの露光を用いて得られることが多い。露光源としては、一般には可視領域から紫外領域の波長が用いられており、最近では近赤外領域から青色領域の波長の光線や、電子ビームも盛んに利用されている。

パターン形成の方法として、露光マスクを使用し、面光源から露光マスクを通してパターン形成することが一般的である。それに対して、例えば、特許文献２では、露光マスクを使用せずにポリアリレートに電子線ビームを照射して直接パターン形成しており、レーザや電子ビームを用いた直接描画をおこなうことにより、工程の簡略化をこころみているものもある。

フォトレジストは、露光部分をアルカリ性の現像液で取り除くポジ型と、露光部を残して未露光部を取り除くネガ型に大別される。すなわち、いずれのタイプも、露光によって誘起された除去スピードの違いを利用してパターニングされる。

フォトレジストの主成分であるベースポリマーは、必要に応じて、ポリマー膜中に予め、レーザ照射部のポリマー膜分解性を促進させるための光酸発生剤、増感剤や光熱変換物質、その他、適宜界面活性剤、現像促進剤、溶解阻止剤などの添加剤を含有させることがあるが、ポジ型であれネガ型であれ、本質的にアルカリ性である現像液で除去されやすい特性が求められている。

例えば、フォトレジストとして特定構造のポリカーボネートを適用して、光酸発生剤を混合したものとして、非特許文献１が知られているが、ガラス転移温度が１００℃以下と低く、耐熱性が十分ではなく、ガラス転移温度の高いものが望まれていた。

また、耐熱性のあるポリアリレートを、フォトレジストなど表面微細加工用のベースポリマーとして使用する場合、アルカリ溶液に対しての分解性が不十分な場合があり、工業的に実施する上で課題があった。そのため、ポリアリレートの加工性として、アルカリ溶液に分解しやすいものが望まれている。また、ポリアリレートの基材に対する密着性も求められていた。
特開２００３−３１３４９１号公報 特開２００３−２６８０９７号公報 山岡 亜夫 編集「フォトポリマーテクノロジー」、日刊工業新聞社、 昭和６３年１２月３０日、ｐ７７−８１

本発明の目的は、耐熱性、透明性、溶剤溶解性を有し、さらに、基材に対する優れた密着性および膜加工に適したアルカリ分解性を有するポリアリレート、およびそのポリアリレートが積層されたポリアリレート膜積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、主鎖構造中に硫黄原子を含有する特定構造のビスフェノール残基を有するポリアリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の趣旨は、下記のとおりである。
[１] 一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で示されるビスフェノール残基、および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基が含まれるポリアリレートであって、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基の量が、全二価フェノール残基に対してモル分率で２０％を超えることを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート。
［式中Ｗ¹は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかの基を表す。］
［式中Ｗ²は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基、あるいはベンゼン環を含んでいる基を表し、水素原子がハロゲン原子に置換されていても構わない。］
［式中Ｒ³及びＲ⁴は炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。Ｗ¹は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかの基を表す。］
[２]温度２５℃において、濃度５質量％でＮ−メチルピロリドンへ溶解することを特徴とする[１]に記載のポリアリレート。
[３][１]または[２]に記載のポリアリレートを有機溶剤に溶解したコート液。
[４][１]または[２]に記載のポリアリレートが基材上に積層されてなるポリアリレート膜積層体。

本発明によれば、耐熱性に優れたポリアリレートが得られ、このポリアリレートを有機溶剤に溶解したコート液からは、基材に対する優れた密着性を有しつつ、膜加工に適したアルカリ分解性を有するポリアリレート被膜を得ることができる。このような被膜を基材上に形成した積層体は、金属腐食防止などの保護膜として用いることが可能であり、また被膜にパターン加工して金属基板などのエッチングマスク、フラットパネルディスプレイとして用いることも可能である。その他、コンデンサやプリント基板などの絶縁膜、印刷版等に使用することも可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアリレートは、二価フェノール残基として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基と、一般式（３）、一般式（４）または（５）の二価フェノール残基が含まれるポリアリレートである。

［式中Ｗ¹は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかの基を表す。］
［式中Ｗ²は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基、あるいはベンゼン環を含んでいる基を表し、水素原子がハロゲン原子に置換されていても構わない。］
［式中Ｒ³及びＲ⁴は炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。Ｗ¹は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかの基を表す。］

２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、工業的に入手しやすく、また特性としては密着性およびアルカリ分解性に優れている。

ここで、ポリアリレート全二価フェノール残基に対して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基の割合は２０モル％を超えることが必要であり、さらには４０モル％を超えることが、密着性およびアルカリ分解性に優れている点から好ましい。

一般式（３）に含まれるビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテルが、挙げられる。この中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、工業的に入手しやすく、特性としても優れたアルカリ分解性を得られることから好ましく用いられる。

一般式（４）に含まれるビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンなどが、挙げられる。

この中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが、さらにこの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が工業的に入手しやすく優れたアルカリ分解性を得られることから好ましく用いられる。

一般式（５）に含まれるビスフェノールとしては、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテルなどが、挙げられる。

この中でも、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテルなどが、優れた溶解性を得られることから好ましく用いられる。

なお、二価フェノール残基としては、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基以外の二価フェノール残基として、（６）の二価フェノール残基が含まれていても良い。

［式中Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。式中Ｗ ² は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基、あるいはベンゼン環を含んでいる基を表し、水素原子がハロゲン原子に置換されていても構わない。］

一般式（６）に含まれるビスフェノールとしては、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールなどが、挙げられる。

この中でも、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが、優れた溶解性を得られることから好ましく用いられる。

ここで、一般式（６）のような、硫黄原子を含まず、側鎖に置換基を有するものは、溶解性は損なわれないものの、アルカリ分解性が損なわれることがあるので、一般式（６）の構造が含まれているときは、一般式（１）および（２）のビスフェノール残基が２０モル％を超える量が含まれていることが特に好ましい。

本発明のポリアリレートは、ジカルボン酸残基としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。その中でも、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が、工業的に入手しやすいために、特に好ましい。
その他、脂肪族カルボン酸として、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸などの残基が含まれていても構わない。

本発明のポリアリレートの分子量は、特に限定されないが、１,１,２,２−テトラクロロエタンを溶媒に用いた２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．９０が特に好ましい。インヘレント粘度が０．１０未満であるとポリマーの溶解性が低下し、一方１．００を超えると溶液塗布のハンドリング性が低下する傾向にある。

本発明のポリアリレートは公知の方法によって合成できるが、ここでは代表的な製造方法である界面重合法を詳細に説明する。界面重合法は、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合する方法であって、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能であるので、後述する重合触媒を選ぶことにより高分子量のポリマーを得る場合に有利である。

まず二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。ここで用いることができるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等があり、また、重合触媒としては、例えばトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩がある。

一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに２価カルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合した後、所定の温度で、１０分〜５時間程度撹拌しながら重合反応を行うことによってポリアリレートを得ることができる。

ポリアリレートの分子量は、重合時に１官能の物質を添加して末端を封止することによって調節することができる。そのような末端封止剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価アルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価アルコール類などが挙げられる。

本発明のポリアリレートには、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えてもよい。

本発明のポリアリレートは、有機溶剤への溶解性を示し、その溶液をコート液として使用することができる。有機溶剤としては特に限定されないが、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒に代表されるハロゲン系溶媒や、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの非ハロゲン系溶媒が挙げられる。中でも、ポリアリレートの溶解性しやすさの点および非ハロゲン系溶媒である点からＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）が望ましく、コート液として使用するためには、２５℃において、ＮＭＰに少なくとも５質量％の濃度で溶解することが好ましい。

本発明のポリアリレートを溶解したコート液は、優れた金属密着性を有するので、金属基板用コート液として好適である。

コーティングする際のポリマー溶液濃度や溶液粘度は特に限定されない。得ようとする膜の厚みやコーティング方法により適宜選択されるが、塗工性を考慮した場合、５〜４５質量％が望ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。溶液粘度は０．０１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。

コーティング方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗りやエアレススプレー塗りといったＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている方法が一般的であり、その他の方法としてグラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることもできる。

コーティング膜の厚み調整方法は溶液濃度やコーティング方法により異なるが、例えばアプリケーターを用いた場合ではアプリケーターの隙間幅を、ワイヤーバーコーターの場合ではバーコーターに巻きつけられた針金直径を選択することによっても調整できる。

乾燥方法は特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間はコーティングするポリアリレートの物性や金属基板の組合わせにより適宜選択されるが、経済性を考慮した場合、乾燥温度は３００℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。乾燥時間は、連続生産のためライン上で乾燥することを考慮すると３０分以下が好ましく、１５分以下がさらに好ましい。なお室温で自然乾燥しても構わない。また、乾燥時において、急激な溶媒の揮発によりボイドが発生することがあるが、これを抑制するために、乾燥は、予備乾燥、本乾燥と、段階的に乾燥してもよい。

金属基板上の乾燥後のコーティング膜の厚みは、その用途によって適宜選択されるものであるが０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがさらに好ましい。

本発明のコート液から得られるポリアリレート被膜は、アルミニウム、鉄（鋼板）、ステンレスや銅などの金属基材との密着性に優れ、中でもアルミニウムとの密着性に優れているので、このような被膜は、金属材料の腐食防止膜や、エッチングマスクとして利用することができる。

次に、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明する。

本発明における各種評価は以下の方法で行った。

（１）密着性
ポリアリレート１０質量部、ＮＭＰを９０質量部加え、２５℃室温で攪拌溶解することにより、ポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液を基材として各種基板にコーティングした。基材は表面を予めアセトンで脱脂した上で、安田精機社製フィルム製膜機５４２−ＡＢにセットし、ベーカー式アプリケーターで溶液を基材表面に厚み４０μｍで塗布した。用いた基材は次の通り：軟アルミ箔（住軽アルミ箔社、厚み８０μｍ）、一般構造用圧延ステンレス（ニラコ社）、電解銅箔（福田金属社）のマット面。この際、温度１５℃、湿度３０％ＲＨに保たれたクリーンルーム内で作業を行った。塗布した溶液を室温にて１０分間風乾し、９０℃で３分間の予備乾燥を行った。その後、１５０℃で１０分間の本乾燥を行い、基材上に厚さが４μｍの透明な乾燥被膜を形成させた。
その後、カッターナイフを用いて、基材に達する深さで被膜に切れ目を入れた。切れ目は長さ１０ｍｍ、間隔１ｍｍで格子状に入れ、１００個の升目をつけた。このようにして準備したカット面に、ニチバン社製セロハンテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）を貼り、上からこすりつけて十分貼り付けた後、基板から９０°の角度で上方に引き剥がした。このようにテープ剥離した試料の被膜の状態を目視して、剥離した升目の数を確認した（最大１００、最小０）。この個数が小さいほど密着性に優れている。

（２）溶媒溶解性
５ｇのポリマーを９５ｇのＮＭＰが入ったフラスコに入れ、２５℃に保ちながら攪拌し、２時間後の状態を目視観察した。実施例、比較例いずれにおいても完全に溶解していた。

（３）アルカリ分解性
ポリマーを塩化メチレンに溶解して１５質量％溶液を作成し、これをポリエステル基材上に流延塗布した。得られたフィルムを自然乾燥後にポリエステル基材から剥離し、１２０℃にて５時間乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。次に、このフィルムを３ｃｍ×６ｃｍに切り出し、質量を測定して試料とした。この試料を３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にオイルバス中６０℃で１２０時間浸漬した。その後、フィルム形状として残存している試料を水洗・乾燥して、質量を測定した。このときのアルカリ溶液浸漬前後における質量減少率を下記式のように算出しアルカリ分解性の評価基準とした。減少率の大きいものほどポリマー膜の加工性に優れていると判断し、６５質量％以上であれば合格とした。
質量減少率（％）＝{（アルカリ溶液浸漬前の質量−アルカリ溶液浸漬後の質量）/アルカリ溶液浸漬前の質量}×１００

（４）透明性
上記（３）で作製したフィルムを試料とし、日本電色工業株式会社製濁度計を用いて全光線透過率（％）を測定した。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。

（６）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、樹脂濃度１ｇ／ｄｌの溶液を調製し、温度２５℃でインヘレント粘度の測定を行った。

［実施例１］
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６２．９質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６２．９質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）３．０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４３．１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）１．１０質量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．５質量部を仕込み、水４０００質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２０００質量部に、テレフタル酸クロライド５２．１質量部と、イソフタル酸クロライド５２．１質量部を溶解した（有機相）。この有機相を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後酢酸を添加して反応を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、ポリアリレート樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリアリレートＰ−１を^１Ｈ−ＮＭＲにて、組成分析をおこなったところ、フェノール成分である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基とのモル比率は５０：５０であった。またインヘレント粘度は０．４２であった。

［実施例２］
二価フェノールとして２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３７．７質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン８８．１質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４３．１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１０質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５２．１質量部と、イソフタル酸クロライド５２．１質量部を用いた以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−２を得た。インヘレント粘度は０．４９であった。

［実施例３］
二価フェノールとして２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５２．１質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４４．６質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１３質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５３．９質量部と、イソフタル酸クロライド５３．９質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−３を得た。インヘレント粘度は０．４７であった。

［実施例４］
二価フェノールとして２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４４．８質量部、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０１．５質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３０．４質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．７７質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド３６．８質量部と、イソフタル酸クロライド３６．８質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−４を得た。インヘレント粘度は０．３９であった。

［比較例１］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２７．７質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４３．１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５２．１質量部、イソフタル酸クロライド５２．１質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−７を得た。得られたポリマーは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ＮＭＰおよび塩化メチレンに溶解しなかった。

［比較例２］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３７．３質量部、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン８９．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム６０．８質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５１．５質量部と、イソフタル酸クロライド５１．５質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−８を得た。インヘレント粘度は０．５６であった。

［比較例３］
二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２１．８質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４５．７質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．２質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５５．２質量部、イソフタル酸クロライド５５．２質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−９を得た。インヘレント粘度は０．８６であった。

［比較例４］
二価フェノールとして２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３７．３質量部、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン８９．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム６０．８質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５１．５質量部と、イソフタル酸クロライド５１．５質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−５を得た。インヘレント粘度は０．４５であった。

実施例１〜４、比較例１〜４で得られたポリアリレート「Ｐ−１」〜「Ｐ−５」、「Ｐ−７」〜「Ｐ−９」の、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析組成（モル比率）および各種特性をまとめて表１に示す。

なお、表１中の略語の意味は以下の通りである。
ＩＰＡ：イソフタル酸残基
ＴＰＡ：テレフタル酸残基
２４ＢＰＳ：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基
ＢＰＳ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基
ＴＢＳ：ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＴＭＦ：ビス（ ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン残基

表１に示した結果より明らかなように、実施例１〜４のポリアリレートは、アルカリ分解性および金属基板に対する密着性ともに優れており、かつ、一般的なポリアリレートの特性である透明性も十分であることが分かる。

これに対して、比較例１のポリアリレートはＮＭＰに溶解せず加工性に劣っているものであった。比較例２のポリアリレートは、密着性に優れていたもののアルカリ分解性が満足できるものではなかった。比較例３のポリアリレートは、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基の含有量が少ないため、密着性、アルカリ分解性ともに満足できるレベルではなかった。比較例４のポリアリレートは、硫黄原子が含まれていないために、密着性、アルカリ分解性ともに劣っていた。

Claims (4)

1. 一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で示されるビスフェノール残基、および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基が含まれるポリアリレートであって、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン残基の量が、全二価フェノール残基に対してモル分率で２０％を超えることを特徴とするポリアリレート。
   ［式中Ｗ¹は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかの基を表す。］
   ［式中Ｗ²は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基、あるいはベンゼン環を含んでいる基を表し、水素原子がハロゲン原子に置換されていても構わない。］
   ［式中Ｒ³及びＲ⁴は炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。Ｗ¹は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかの基を表す。］
2. 温度２５℃において、濃度５質量％でＮ−メチルピロリドンへ溶解することを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート。
3. 請求項１または２に記載のポリアリレートを有機溶剤に溶解したコート液。
4. 請求項１または２に記載のポリアリレートが基材上に積層されてなるポリアリレート膜積層体。