JPS5879015A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性の優れた芳香族４リエステルの製造方法に関し、ｌｌ
ＩｉＫ再現性よく望ましい分子量の芳香族４リエステル
を製造する方法に関するものである。

テレフタル酸とイノ７タル酸またはこれらの誘導体と、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｆ■／母／
またはその誘導体より製造される芳香族４リエステルは
、引張り強度、―げ強度などの機械的性質、熱変形温度
、熱分解温度などの熱的性質、その他電気的性質などＫ
ついて、優れた性能を有する樹脂であることが知られて
いる。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのような芳
香族脂肪族ポリエステルとの比較では熱的性質は改善さ
れているものの、近年、高性能樹脂に焚求される耐熱性
能な考慮すれば、上記の芳香族／リエステルの熱的性質
は、必らずしも満足の行くものではない。

特に、これらの高性能樹脂は、電気、電子分野に使用さ
れることも多く、例えば、手出浴中での耐熱性などが要
求されるまでＫなっ【いる。実用分野におけるこのよう
な要求を満足させるためＫは、従来会知の上記した如き
芳香族−リエステルでは、明らかに性能的に不十分であ
り、樹脂の可使用温度範囲をさらに向上させることが必
要である。

たとえば上記のタイプの芳香族４リエステルのガラス転
移温度あるいは軟化温度は２００℃以下であり成形品の
熱変形温度は１７０℃以下であるため高い耐熱性が要求
されたり高温での寸法安定性が必要とされる分野に用い
ることは困難である。

一方、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ノヤンに代るビスフェノール成分としテ、ビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン熱性が認められる。しかしなが
ら、この種の芳香族ぼりエステルは、成形が困難で成形
物が不透明化、白濁しやすく、しかも最適な条件で成形
し【も非常に脆く、クラックが入りやすい。

ホンの他に、次式 〔式中において、水酸基はＸに対してメタパ または一う位にあり、Ｘは岸素数１〜２０の炭化水素基
、０、ＣＯ％Ｓ，ＳＯ　　またはＳＯ，を示し、ａはＯ
または１である。Ｒ，〜８，は水素、炭素数１〜８の炭
化水素基またはハロゲン原子を示し、互いに同一でも異
ってもよいが、ＸがＳＯ，のときＲ，〜Ｒ，がすべて同
時に水嵩ではない。〕 で示されるビスフェノール類を混合使用すると、上記の
欠点が大幅に改善され、しかも優れた耐熱性を保持でき
ることを見出した（特願昭５６−６４２５５）。

上記の重合体は圧縮、押出し、射出のいずれの成形法に
おいても、外観の良好な成形品が得られ、これらは十分
な機械物性および特に優れた熱物性を有している。

このような重合体を成形加工する鍬には、成形加工性の
面から要望される分子量領域と成形品の吻性面から必要
とされる分子量領域があり、この両者より重合体の好ま
しい分子量が決定される。したがって、重合体を製造す
る際には、上記のようにして決定される分子量の製品を
再現性よく製造することが実用上非常に重要である。

この様な目的に使用される分子量−節剤とり、テ、　２
，２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのみをビ
スフェノール成分として使用した全芳香族ポリエステル
については、フェノール、クレゾール、フェニルフェノ
ールなどが知られている。しかし乍ら分子１１．１１１
節剤としてのこれらのモノフェノール類は、ビスフェノ
ール類の反応速度との差が殆んどないため、ビスフェノ
ール類と同時に添加されて反応を実施すると、好ましい
結果が得ν）ｒＬない。実際の使用にあたっては、モノ
フェノール類を後で東金途中の反応液に加える必要があ
り、添加の時期は、反応訴の結反変化を測定しながら決
定される。しかもこのように厳密に添加時期を設定して
も、必らずしも再現性良く目的の分子量のポリエステル
を帰ることは困難であり、少しでも添加が遅れると、設
定した分子量を大幅に上回る結果となる。

またこれら公知のモノフェノール類は、分子量調節の効
果が持続し難く、反応時間が艮（なると、分子量も徐々
に増加する傾向が認められ、必要な分子量のＩリエステ
ルを再現性よく得ることは、６易でない。

本発明の目的は所望の分子量の重合体を再現性よく帰る
ことができ、かつ成形加工時の熱安定性が良好で分子量
低下を伴わない芳香族ポリエステルの製造方法を提供す
ることにある。

本発明に従って、 一般式 〔但し、上式中、（２）において、カルがニル基は互い
にメタまたはパラ位にあり、俤）式におい【、酸素原子
はＳＯ雪基に対しメタまたはノ譬う位にあり、（０式に
おいて、＃１票原子はＸに対してメタまたは／譬う位に
ある。（０式におけるＸは炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基、ｏ、　ｃｏ、８，８０　　またはＳＯ，を示し
、島は０または１である。］ｌｌ　Ｍ＋　Ｂ　４はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基またはハロゲン原
子を示し、互いに同一でも異ってもよいが、ＸがＳＯ２
のときＲ１−Ｒ４がすべて同時に水累ではない。１．ｍ
及び１は夫々上の整数であり ｍ／　ｊ　＝０．３６〜１．０６、　ｎ／　ｌ　＝０．
０４〜０．６６、（ｍ＋ｎ　）／ｊ＝０．９９〜１．１
０、ｊ＋ｍ十ｍ＝１０〜１０００） で示される、（均と（Ｑが隣り合うことはない繰返し単
位よりなる芳香族ポリエステルを製造する方法において
、分子量調節剤として、一般式（１） Ｒ’：！’ＮＨ−基°（ここでＲ７は、炭素数１〜１８
の炭化水素基もしくは、ハロゲンにより置換された炭素
数１〜１８の炭化水素基を示す。）、シアノ基又はニト
ロ基であり、互〜・に同一であっても異ってもよく、ｂ
は５以下、０は４以下のいずれも正の整数を示す。〕で
表わされる、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を使用す
る芳香族ポリエステルの製造方法が提供される。

本発明によｎば、分子量調節剤として上記のヒドロキシ
ベンゾフェノン誘導体を使用する場合、反応温度、反応
時間、触媒の量、その他の反応因子に影曽されず目的と
する分子量のポリエステルを容易に再現性よ（帰ルコと
ができる。従ってヒドロキシベンゾフェノン−導体は分
子量調節剤として重合の最荀か釆 らビスフェノール成分とともに反応傘中に共存させるこ
とかできる。

しかもヒドロキシペ／シフエノン−導体を分子量−節剤
として使用して得られたポリエステルは、加工時の熱安
定性が大で分子量の低下を伴うことなく成形加工がり罷
である。

これはポリエステル末端に結合したヒドロキシベンゾフ
ェノン誘導体残基が熱、＃１素等による高温でのラジカ
ル的分解反応に対して安定であり、また高温における微
蓋の水分によって進行する加水分解反応に対しても着し
く安定であることを示している、 本発明のポリエステルに使用される上記成因に相当する
ジカルボン酸成分としては、たとえばイソフタル酸およ
びテレフタル酸が用いられる。それぞれ単独で用いるこ
とも可能であるが、両者の混合物を使用することも多い
。混合使用する場合、イソフタル酸成分とテレフタル酸
成分の比は、５：９５から９５：５までの範囲が用いら
れ、さらに好ましくは３０ニア０〜７０　：　３０の範
囲である。

上記のジカルボン酸成分は、通常芳香１ｓ−）カルがン
識のジクロライド、ジエステルなどの誘導体として重合
反応に用いられるが、ジカルｙｙ＠のまま用いられるこ
ともあり、採用する重合方法によって最適なものを選択
でき少くとも、また通常は１槓を用いる。ジエステルを
使用する°際のエステルをＩＩＩＩ或する原料としては
、炭素数１−１０の低級脂肪族アルコール、炭素数６〜
１８のフェノール類が含まれる。具体的なジエステルの
例としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイノフ
タレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジイソプロピルイノフタノート、ジ亀−デロピ
ルテレフタレート、ジイソブチルイソフタレート、ジフ
ェニルインフタレート、ジフェニルテレフタレート、ジ
フェニルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
ベンジルテレフタレートなどがあげられる。また、２橿
のアルコールでエステル化された混合ジエステルやモノ
エステル（半エステル）をも使用することができる。

本発明のビスフェノール成分としては、式（６）に相当
スるビス（ヒドロキシ７エール）スルホン類が用いられ
る。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類としては、
たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３−ヒ）”ロキシフェニル）スルホ／、３−ヒＰロ
キシフェニル４′−ヒトｐキシフェニルスルホツカ含ま
れる。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、単独
構造のものでもまた異性体の混合物としても使用するこ
とができる。

特に好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホζテアル。

上記ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、水酸基
を有したまま、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属との塩や脂肪族もしくは芳香族カルＩ／酸とのエ
ステルなどの各種誘導体として反応に供される場合もあ
る。重合反応の方法、形Ｉ！により最適なものが選択さ
れる。

本発明の重合体を製造する際に用いられるに反応に使用
するモル比と、４リマー中忙存９ 在する残基の比は反応性の差その他原因により必ずしも
一致しないが４リマー中のシカルーフｉｌｌ基Ｉｌｌ尚
り、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン残基（ｍ／ｊ
　）が０．３６〜１．０６個存在するような範囲にある
。さらに好ましく　）ｔ、　０．４０〜１．０個ビス（
ヒドロキシフェニル）スルホン残基が存在する範囲であ
り、特に好ましいのは、０．４５〜０．９６の範囲であ
る。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン残基が０．３
６未満ではポリマーの耐熱性が劣りがちで、また１、０
６をこえると４リマーの成形性、成形−の透明性、強じ
ん性等で問題が生じ易い。

本発明のビスフェノール成分とし℃は、さらに前記式（
Ｃ）に相当する、即ち式（２）〔式において、水酸基は
Ｘに対して、メタまたは）臂う位にあり、Ｘは炭素数１
〜２０の炭化水素基、０、Ｃ０１ｓ、　ｓｏ、　８０！
を示し、ａはＯまたは１である。Ｒ１−Ｒ４は水素、炭
素数１〜８の炭化水素基、ハロダン原子を示し、互いに
同一でも異ってもよいが、ＸがＳＯ３のときＲ１−Ｒ４
がすべて同時に水素ではない。〕 テ示すれるビスフェノール類を、上記ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルホンＭ、！：、　ト４）Ｋ使用する９式
（２）で示されるビスフェノール類の具体的な例として
は、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）！ロバ
／、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（４′−ヒドロキシ３′−メチルフェニル）プロ／
＃／、２，２−ビス（３′−クロル４′−ヒドロキシフ
ェニル）ｆロノ’？ｙ、１．１−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）イソブタン、ｌ、１−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ７．２．２−ビス
（３’、５’−１７メチル４′−ヒドロキシフェニル）
クロノ譬／、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３
，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、３．３　’
　、　５，５　’−テトラメチル４．４′−ジヒドロキ
シピフェニル、２，２−ビス（３／、５′−ジブロモ４
′−ヒドロキシフエニル）プロノぐン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）クトン、２，２−ビス（ａ／、Ｓ／−
ジフェニル４′−ヒドロキシフェニル）グロΔノ、１．
１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエ
タン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３．３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（３−ヒドロキシフェニル
）エーテル、３−ヒドロキシフェニル４−ヒドロキシフ
ェニルエーテルなどを挙げるととができ、これらは単独
でも２種類以上の混合物としても使用することができる
。

本発明の重合体に用いられる式（２）で示されるビスフ
ェノール類のジカルゲン酸成分に対する使用量について
は、実際に反応に使用するモル比と、ポリマー中に存在
する残基の比は反応性の差その他の原因により必ずしも
一致しないがポリマー中のジカルｌ／酸残基１個当り、
式（２）のビスフェノール残基ｎ　／　ｌが＄　０．０
４〜０．６６個存在する範囲にあり、さらに好ましくは
０．０８〜０．６２１−の範囲である。

ｍ　／　ｌが０．０４未満では４リマーの成形性、成形
物の強じん性、透明性などが不充分となりやすく、また
０１６６をこえるとポリマーの熱に対する性能が低下し
易い。更に上記芳香族４リエステルにおいて（ｖｍ　＋
ｔｓ　）　／　Ｉは０．９〜１．１０の範囲、ｌ　＋　
ｍ　＋　＊は１０〜１０００の範囲にあることが重合体
の性能よりみて好ましい。

本発明の方法では、分子量調節剤として前述の一般式（
１）で示されるヒドロキシベンｌフェノン誘導体を使用
する。具体的なヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例と
しては、２−ヒドロキシペンゾフエノ／、３−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンｌフェノン、２
−メチル４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−エチル４
−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−ｔ−
プチルペ／ゾフエノ／、２−ヒドロキシ４，４′−ジー
ｔ−ｆチルペ／ゾフエノ／、２−ヒドロキシ４−　Ｅｌ
−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−１−へキ
シルベンゾフェノン、３，５−シｌチル４−ヒドロキシ
ベンゾフェノ／、３．５−シーｔ−ブチル４−ヒドロキ
シベンゾフェノ／、２−にドロキシ４，４′−ジクロル
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ３．゛５−ジクロルベ
ンゾフェノ／、２−クロル４−ヒドロキシベンｌフェノ
ン、２−ヒドロキシ４−ブロモベンゾフェノン、３．５
−ジブロモ４−ヒドロキシベンｌフェノン、２−ヒドロ
キシ４．４′−シフルオリヘンシフエノン、２−フルオ
ロ４−ヒドロキシペノゾフエノン、２−ヒドロキシ４−
メトキシベンゾフェノン、４−メトキシ４′−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−　ｎ−オクチロ
キシベンシフエノン、２−エトキシ４−ヒドロキシベン
ゾフェノ／、２−アセチル４−ヒドロキシベンｌフェノ
ン、２．４−／アセチル４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、３，５−ジアセチル４−ヒドロキシベンゾフェノ／
、２−アセチルアミノ４−ヒドロキシベンｌフェノン、
２−ヒドロキシ４−アセチルアミノベンゾフェノ／、３
−ヒドロキシ４．４′−ジアセチルアミノベンゾフェノ
／、２−ヒドロキシ４，４′−ジシアノベンゾフェノ／
、４−ヒドロキシ４′−シアノヘンシフエノン、２−シ
アノ４−ヒドロキシベンｌフェノン、４−ヒドロキシ４
′−二トロペ／ゾフエノ／、２−ヒドロキシ４，４′−
ジニトロペ／シフエノン、２−二トｐ４′−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ニトロ２′−ヒＰ！＊／４−二ト
ロペンゾフエノ／、などを挙げることができ、これらは
、１種、または２種以上の混合物として使用できる。

本発明の方法に使用されるヒドロキシベンｌフェノン誘
導体は、遊離のフェノール体のまま使用できるし、また
アミン類やアルカリ金属、アルカリ土類金属との塩Ｅし
ても使用でき、重合反応の方法により好ましい形態を選
択することができる。

すでに記したよ５に、本発明の方法では、所定量のヒド
ロキシベンゾフェノン誘導体を最初から反応液中に全量
存在させて重合反応を実施し、所望の分子量の４リエス
テルを得ることができる。しかしながら、実際に使用す
る方法は、特に制約を受けず、分割添加してもよいし、
反応開始後適当な時点で加えてもよい。

ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の使用量は、目的とす
る製品であるＩリエステルの分　　　゛子量によって決
定されるが、通常、ビスフェノール成分全量に対して、
０．１〜２５モル係の範囲である。上記の範囲より使用
量が少ないと、分子量を有効に制御することが困難とな
り、上記範囲より使用量が多いとＩリマーの耐熱性が低
下する場合がある。峙に好ましい使用量の範囲は、ビス
フェノール成分全量に対し−ｆ−１０．５〜１２モル憾
である。

本発明の方法では、必要に応じて、各種の有機溶媒が使
用される。溶媒の種類や使用量は重合方法によって変化
するが、通常モノマー又はモノマーと生成４リマーに対
する溶解ルメタ／）、クロ四ホルム、四塩化炭素、モノ
クロルエタ／、ジクロルエタン類、トリクロ＃　ｚ　ｐ
ン類、ｆトラクロルエタン類、エタンの多塩素化物、炭
素数３以上の塩素化物、上記化合物の塩−をフッ素、臭
素又はヨウ素に置換した化合物、トルエン、キシレン、
アニソール、フエネトール、フェノール、ハロダン化フ
ェノール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシＰ１Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、テトラリフなどを挙げることができ、これらを単独
または２種以上で、使用することができる。

本発明の重合体の製造方法に特に制約はなく、会知の方
法がいずれも適用できるが、代表的な重合法の例として
は、下記の方法を挙げることができる： ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、式（２）で示
されるビスフェノール１１Ｉｉｄよび必要量のとドルキ
シベンゾフェノン−導体をアルカリ金属水酸化物ととも
に水相Ｋｌ解し、水に不溶な有機溶剤中にイソフタロイ
ルクロライドおよび／またはテレフタロイルクロライＶ
を溶解し両相を混合して反応させる界面重合法；ビス（
ヒドロキシフェニル）スルホン類、式（２）のビスフェ
ノール類、必要量のヒトロキシベ／シフエノン誘導体、
イソフタロイルクロライドおよび／またはテレフタロイ
ルクロライＰを含む均一な有機溶剤溶液中Ｋ、脱塩酸剤
として第３級アミン類等を共存させて実施する溶液重合
法；イソフタル酸および／またはテレフタル酸のジエス
テルと、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類および
式（２）のビスフェノール類を所定量のしドルキシベン
ゾフェノン誘導体の存在下で溶融反応させる溶融重合法
。

本発明の重合体にはすでに述べた成分の他に、以下の反
応成分または混合成分を１ｌｌｌｌｌｉ以上含むことが
できる。

即ち、重合体の安定性を一層高め、着色な防止する目的
で種々の安定剤な含むことができる。具体的な化合物の
例としては、亜り／酸、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ
フェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリクレジル
、亜リン酸トリオクチル、亜りン酸トリデシル、λ（２
／−ヒドロキシ５′−メチルフェニル）ぺ／シトリ゛ア
ゾール、２（２’−ヒドロキシ５′−エチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、ピロガロール、有機スズメルカプ
チＰ化合物、ポリエステル類、ビスフェノール類又はシ
アルツール類と三塩化り／の反応によって得られる亜り
ン酸トリエステル重合体などな挙げることができる。こ
れらは、通常、重合体中ＫＯ，０１〜５−の範囲で存在
させることができる。

本発明の重合体は、耐熱性が大であるにもかかわらず、
溶融時の粘度が過大にならず、加工性が良好であるが、
さらに必要に応じて溶融時の粘度＆−低下させる目的で
は、す／酸トリクレノル、リン酸トリフェニル、リン酸
トリエチル、亜リン酸トリクレジル、亜り／酸トリオク
チル、フタル酸ジオクチル、７タル酸ジノニル、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ビスフ
ェノール類２分子とコハク酸、アジビン酸またはセパチ
ン酸各１分子とのエステル類などを挙げることができる
。これらは、通常重合体の全重量な基準として、０．１
〜３０％の範囲で存在させることができる。

本発明の重合体は、通常の成形加工法および条件にて成
形加工し、望ましい製品とすることができる。即ち、圧
縮成形、押出し成形、射出成形が、従来から用いられて
いるそれぞれの成形機の能力範囲で十分可能であり、し
かも目的とする成形品を白濁やクラック等のない望まし
い状態で得ることができる。

本発明の重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形
の場合の例で示すと、成形温度は２５０〜４００℃の間
で、好ましくは２８０〜３８０℃までの範囲である。し
かしながら、すでに述べたよ５に、溶融粘度を低下させ
る化合物、安定剤などの添加により成形温度を大幅に低
下させることが可能である。また成形品のサイズ、形状
等に制約はなく、通常の成形物の他、フィルム、シート
状物、精密微細構造を有する部品など各種のものを容易
に成形することができる。

また、本発明の重合体を溶液として、キャスティング法
によるフィルム製造も可能であり、押出しフィルムと同
様透明、強靭で耐熱性の大なも・のが得られる。

本ＩＪｉ＃ｉの重合体について、以下の実施ガにおいて
詳細に説明する。以下の実施例における対数粘度ダ１ｎ
ｈ　　は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比６
／４）の混合溶媒な用い、０．５　ｔｌｄｉ　ＩＩ液と
し次式で求められるものである。

Ｃｔ寓 （上式中、ｔ、はＪｌｉ？リマー溶液の流れ時間、１、
は溶剤のみの流れ時間であり、Ｃは、Ｉリマー溶液濃度
（ｔｌｄｉ）である。）また、ηｉｎｈ　保持率とは、
ポリマー粉末のＷｌｍｋ　　ｆｋＡとし、同一の粉末を
３５０℃、１００＃／ｄＧ　Ｋて、２０分加圧成形して
得られたプレスシートのη１ｎｋｌＢとすると、次式で
求められるものである。

９１ｎｈ　　保持率（＠＝　Ｂ　／ムＸＩＯ”なお、以
下において部、優、比率は特配せぬ限り重量基準による
。

」（菖ＪＬＬ ビス（４−ヒトルキシフェニル）スルホン１００．１Ｆ
　　（０，４０モル）ａ２＋２−ビス（４′−ヒドロキ
シフエニル）プロパン２２．８ｆ（０，１０モル）およ
び４−ヒドロキシベンゾフェノン５．０ｆ（０，０３モ
ル）Ｖ反応器にとり、１０ｇ！水酸化ナトリウム水溶液
４２０１を加えて、攪拌＃！解し、１０℃に冷却した。

Ｎ、気流を溶液中に３０分通じ、セチルトリメチルアン
モニウムブ四マイト０．２０ｔ１に加えた。イックタロ
イルクロライドとテレタタｐイルク０ライド（４：６）
の混合物１０１．５　ｆ（０，５モル）を、ジクロルメ
タン２７に＠解した溶液を攪拌しながら、一度＃／Ｃ＆
応器に加え、攪拌を続けた。１時間＋２＊関、ａＦＲｆ
間。

６１１間の時点で、反応ａｖ７ンプリングして、以下の
とおりポリ−ｒ　−ｆ析出させ、ｙｉｎｂ　ｔ’測測定
た。即ち、各サンプルＶＩＮ塩酸水浴液を加えて酸性と
した後、水を加えて攪拌、洗浄ｖ２回実施し、洗浄後の
ジクロルメタン溶液を、メタノールを入れたホモミキサ
ー中和加えポリマーを析出させた。析出した無色のポリ
マー％：Ｆ別し、さらにメタノールで洗浄乾燥して、ポ
リマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の一部でダｉ
ｎｈ　　Ｖ測定し、さらに残余のポリマーＹ３５０ＣＫ
て、２０分関１００ｆｖ／ｃＩＩで加圧して、シー）Ｖ
作成した。

得られた結果は表−１の通りである。

懺−１ Ｗｌｍｋ　保持率（＊　）　＝（Ｂｌ／（Ａ）　Ｘ　１
♂比較例１ 実施例１ｍおける、４−ヒドロキシペンゾフェノンの代
りに、フェノールを１．９Ｆ（０，０３モル）を使用す
る他は、実施例１と同様に反応を行ない、表−２の結果
を得た。

表−２ マ１ｎｈ　　保持率（％　）　＝（Ｂｌ／（ＡＩＸ　１
０実施例２〜６．比較例２，３ 実施例ＩＫおける４−ヒドロキシベンゾフン エ／δ代りに表−３に示したヒドロキシベンゾフェノン
誘導体Ｖ０．０３モル使用し、イソ７フ タメロイルクロライドとテレタタロイルクｐライド（１
：１）の混合物１０１．５Ｆ（０，５モル）Ｖ使用する
他は実施例１と同様に反応を行ない、１時間、２時間、
３時間、６時間で反応ａｔ’サンプリングし、ポリマー
を析出させ、η１ｎｈ　　ｖ測定し、２時間のサンプル
については、さらにηｉｎｈ　　保持率を＃Ｊ定し表−
３に示す結果を得た。

実施例７〜１５ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン８７．６Ｆ（
０，３５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド３２．７Ｆ（０，１５モル）および表−４に示し
た種類と量のヒドロキシベンゾフェノンｓｔｙ使用して
、実施例１と同様に反応を行なって得られた９１ｎｈ　
　（反応時間、ｌ。

２．３．６時間）および９１ｎｈ　保持率（反応時間、
２時間）の値Ｖ表−４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔但し、上式中、（８）において、カル−ニル基は互い
   にメタまたはノ臂う位にあり、（動式におい゛て、酸素
   原子は８へ基に対しメタまたはΔう位にあり、（Ｑ弐に
   おいて、酸素原子はＸに対してメタまたはパラ位にある
   。（Ｏ式におけるＸは炭素数１〜２０の２価の炭化水素
   基、０、Ｃ０１ｇ、ｇｏ　　または８０．を示し、鼻は
   Ｏまたは１である。翼１〜Ｂ４はそれぞれ水素、炭素数
   １〜８の炭化水素１または７％　Ｅｌｌノン子を示し、
   互いに同一でも異ってもよいが、ｘｔＪ％８０．のとき
   翼　〜翼　がすべて同時に水素ではない。ｊ、鵬、鳳は
   夫々正のＩｌ数であり　　　ｍ／ｌ＝０．３１１〜１．
   ０　ｇ、　　　ｍ／Ｉ＝０．０４〜Ｇ、６６゜Ｃｍ＋ｍ
   ｓ）／Ｉ＝０．９９〜１．１０゜ｊ＋■＋１＝１０〜１
   ００ＯＪ で示される、（蜀と（ｑが隣り倉５ことはない繰返し単
   位よりなる芳香族ｆリエステルを製造する方法において
   、分子量調節剤として、（Ｒ″）ｂ（Ｒ１１）。 〔式中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ炭素数１は、炭素数１
   °〜１８の炭化水素基もしくは、ハａ　ｙ　７　Ｋより
   置換された炭素数１〜１８の炭化水素基な示す。）、シ
   アノ基、ニトロ基であり、互いに同一であっても異って
   もよ（、ｂは５以下、ｅは４以下のいずれも正の整数を
   示す〕で表わされる、ヒドロキシペ／シフエノン誘導体
   を使用することを特徴とする芳香族−リエステルの製造
   方法。