JPS6134055A - 芳香族ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱安定性に優れ、しかも成形加工性の優れた
芳香族ポリエステルの組成物に関する。

〔従来の技術〕

テレフタル酸とインクタル酸または、これらの誘導体と
、ビスフェノール類またはその誘導体より製造される芳
香族ポリエステルは、引張り強度、曲げ強度などの機械
的性質、熱変形温度、熱分解温度などの熱的性質および
電気的特性などに代表される各種物性において、いずれ
も優れた性能を有する樹脂であることが知られている。

特に、ポリエチレンテレフタレートのような脂肪族ポリ
エステルと比較して、熱的性質が大巾に向上・しており
、またポリカーボネート樹脂と比較しても、耐熱性能が
著しく優れている。

しかしながら、近年は樹脂に要求される性能が、さらに
厳しくなり、一層優れた耐熱性が必要とされるようにな
ってきている。特に場合によっては、半田浴に浸漬可能
な耐熱性が要求されるまでになっている。このような耐
熱性の要求を満足させるためには、従来公知の、２．２
−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンのみを使
用する芳香族ポリエステルでは不十分であり、本発明者
らは、重合体構造単位中にビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン残基が含まれる芳香族ポリエステルが好ま
しいことを見い出すに至った。しかし、このように優れ
た耐熱性を有する芳香族ポリエステルは、当然のことな
がら溶融加工性が低下し、実用面で支障をきたす場合が
多い。したがって本来の耐熱性を保持しながら、しかも
成形加工性を十分保持し、実用上の困難を伴わない芳香
族ポリエステルを得ることが、非常に強く望まれていた
が、従来の技術ではこれを実現することが困難であった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、優れた耐熱性と十分な成形加工性を備えた芳
香族ポリエステルを得ることを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、下記の一般式（イ）、（Ｂ）および（Ｃ）〔
但し、上式中、弐Ａにおいてカルボニル基は。

互にメタまたはパラ位にあり、弐Ｂにおいて酸素原子は
、８０２基に対してメタまたはパラ位にあり、弐〇にお
いて酸素原子はＸに対してメタまたはパラ位にある。式
ＣにおけるＸば、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
Ｏ，Ｃ０１Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２を示し、ａは０またば
１である。

Ｒ，−Ｒ，は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素
基またはハロゲン原子を示し、互に同一でも異ってもよ
いが、ＸＩＪ″−８Ｏ２かつａが１のときＲ，−Ｒ，の
すべてが同時に水素ではない。〕で表わされる構造単位
よりなる重合体で、重合体中の各構造単位の存在数をそ
れぞれｎＡ、　ｎＢ、ｎｏとすると、 ｎＢ　／１Ａ＝Ｑ、Ｑ　４〜１．０６ ｎ　（、／ｎ　Ａ　＝　０．０４〜１．０６（ｎＢ　＋
ｎ（）／ｎＡ＝　０．９９〜１．１０で示される芳香族
ポリエステル共重合体の構造単位（Ｃ）の異なる２種以
上からなる芳香族ポリエステル共重合体組成物である。

本発明の組成物を構成する芳香族ポリエステル共重合体
は、上記一般式（３）、■）および（Ｃ）で表わされる
構造単位よりなっており、特に構造単位（Ｃ）の異なる
２種以上の共重合体より構成されることが特徴である。

ポリマーの流動性成形加工性を改良するために、種々の
構造単位（Ｃ）を選択して共重合体を製造することは良
（知られているが、耐熱性と加工性のバランスを取るこ
とは難しく、どちらかの性能を犠牲にしなければならな
い。ところが構造単位（Ｃ）の異なる２種以上の共重合
体を組み合せることにより、耐熱性とともに成形加工性
も改良されたポリマー組成物が得られることが明らかに
なった。即ち、構造単位（Ｃ）の部分の異なる２種以上
の共重合体よりなるポリマーは、その平均組成に相当す
る均一な共重合体とくらべ、耐熱性に差がないものの、
流動性は明らかに向上していることが確認され、実用性
の高い組成である。

式（Ａ）の構造単位に相当するジカルボン酸成分として
イソフタル酸及びテレフタル酸またはその誘導体が挙げ
られる。これらは単独又は２種以上の混合物として用い
られる。

イソフタル酸成分とテレフタル酸成分を混合使する場合
は、前者と後者のモル比は５：９５から９５＝５の範囲
、好ましくは３０　：　７０〜７０：３０の範囲である
。

上記ジカルボン酸の誘導体としてはジクロライド及びジ
エステルが例示される。ジエステルを使用する際のエス
テルを構成する原料としては、炭素数１〜１０の低級脂
肪族アルコール、炭素数６〜１８のフェノール類が含ま
れる。具体的なジエステルの例としては、ジメチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジエチルテレフタレート、ジイソプロピルイ
ンフタレート、ジロープロピルテレフタレート、ジイソ
ブチルイソフタレート、ジフェニルインフタレート、ジ
フェニルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、
ジベンジルテレフタレートなどがあげられる。また、２
種のアルコールでエステル化された混合ジエステルやモ
ノエステル（半エステル）をも使用することができる。

本発明の式［Ｆ］）の構造単位に相当するビスフェノー
ル成分トハ、ヒス（ヒドロキシフェニル）スルホン類で
アリ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−ヒドロキシ
フェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホンが例示すレ
ル。

ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、単独構造の
ものでもまた異性体の混合物としても使用することがで
きる。特に好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンでアル。

上記ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、水酸基
を有したまま、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属との塩や脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とのエ
ステルなどの各種誘導体として反応に供される場合もあ
る。重合反応の方法。

形態により最適なものが選択される。

本発明において式（Ｃ１の構造単位に相当するビスフェ
ノール成分としては１次の一般式Ｉ〔式中Ｘ、　ａ、Ｒ
，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は前述のとおり。〕 で表わされるビスフェノール類が使用される。

式Ｉで示されるビスフェノール類の具体的な例としては
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロパン、２
．２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
インブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３　、３’　、　５　、５’−テト
ラメチル−４，４′−ジヒドロキンビフェニル、２．２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２
．２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、１１１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）１−フェニルエタン、ビス（３−ヒ）”ｏキシフェ
ニル）スルフィト、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、３．３’−一ジヒドロキシビフェニル、ビス（
３−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−ヒドロキシフ
ェニル＝４−ヒドロキシフェニルエーテルナトヲ挙ケル
ことができ、これらは単独でも２種類以上の混合物とし
ても使用することができる。

好ましくは、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２
．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（ａ、Ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４゜４′−ジヒドロキシピフェニル、３　、３’、
　５　、５’−テトラメチル４．４′−ジヒドロキシピ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙
ケラれる。

本発明に使用する共重合体を製造するため、前記のヨウ
ナビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類および式Ｉの
ビスフェノール類を使用するが、これらの使用量は次の
通りである。

ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類のジカルボン酸
成分に対する使用量は、ジカルボン酸１モルに対して０
．０４〜１．０６モル、好ましくは０，１０〜１．０モ
ル、と（に好ましくは０．１５〜０．９６モルの範囲で
ある。

また、弐Ｉのビスフェノール類のジカルボン酸成分に対
する使用量もジカルボン酸１モルに対して、０．０４〜
１．０６モル、好ましくは０．１０−１．０モル、とく
に好ましくは０，１５〜０，９６モルの範囲である。

サラニ、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類と式■
のビスフェノール類の合計量は、ジカルボン酸成分１モ
ルに対して０．９０〜１．１０モルの範囲である。

ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類および式Ｉのビ
スフェノール類の使用量が前記の範囲外であると、得ら
れたポリマーの性質が低下する。

ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類については、ポ
リマー中のジカルボン酸残基１個当りのビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホン残基が、０．０４個未満であると
、耐熱性が劣り、逆に１．０６個を越えて存在すると、
ポリマーの成形性、成形物の透明性、強じん性等で問題
を生じ易い。

また、式Ｉのビスフェノール類については、ポリマー中
のジカルボン酸残基１個当りの、ビスフェノール残基が
、０．０４個未満であるとポリマーは成形性、成形物の
強じん性、透明性などが不十分となり易（、逆に１．０
６個を越えると熱に対する性質が落ちる。

本発明に使用するポリエステルは後述の測定方法で求め
られる対数粘度η１ｎｈ、が０．２〜２．０、好ましく
は０．３〜０．８の範囲にあるものが好ましい。

本発明の組成物を構成する共重合体の製造方法に特に制
約はなく、公知の方法がいずれも適用できるが、代表的
な重合法の例としては、下記の方法を挙げることができ
る。

即チ、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類および式
■のビスフェノール類をアルカリ金属水酸化物とともに
水相に溶解し、水に不溶な有機溶剤中にインフタロイル
クロライドおよび／またはテレフタロイルクロライドを
溶解し、両相を混合反応させる界面重合法；ビス（ヒド
ロキシフエニ１１））フｎノ七・ノ粕す丁のし３ブη〒
　ノーｎ、細　　　スリフタロイルクロライドおよび／
またはテレフタロイルクロライドを均一な有機溶剤溶液
とし、脱塩酸剤として第３級アミン類等を共存させて実
施する溶液重合法；イソフタル酸および／またはテレフ
タル酸のジエステルと、ビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルホン類および式Ｉのビスフェノール類を溶融反応させ
る溶融重合法などが代表的な方法である。

上記の通り種々の方法で得られた共重合体を本発明の組
成物とする実際の手段方法に特に制約はない。２種類以
上の共重合体を粉体のまま混合し、押出しペレット化し
ても良いし、また共重合体の有機溶媒溶液として混合後
、そのまま使用するか、析出させ、粉末として使用した
り、さらにペレット化して、射出成形して成形品とする
こともできる。

本発明の組成物の平均組成に相当するポリマーを単一な
共重合体で得ようとすると、耐熱性と加工性（流動性）
のバランスがとれず、特に耐熱性に比して、離動性の不
十分なものしか揚られｆｘい−ところが、本発明の組成
物のように、２種類以上の共重合体よりなるものは、流
動性が著しく改良される傾向にあり、特に耐熱性の要求
される分野の樹脂においては、流動性の改良が実用性に
太き（影響を与える。

本発明の組成物またはそれを構成する共重合体にはすで
に述べた成分の他に、以下の反応成分または混合成分を
１種類以上含むことができる。

即ち、１価のフェノール類、アルコール類ハ、分子量を
調節する目的の他、安定な末端基を形成し、重合体の安
定性をさらに向上させる目的にも使用される。具体的な
化合物の例としては、フェノール、０−フェニルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、β−ナフトール、ｐ−
クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、イング
ロビルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−デシル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｍ−クレゾール
、０−クレゾール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、フッ素置換脂肪族アルコールなどが挙げ
られる。

さらに、本発明の組成物の安定性を一層高め、着色を防
止する目めで種々の安定剤を含むことができる。具体的
な化合物の例としては、亜リン酸、亜リン酸ジエチル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リクレジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシ
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ペン
ツトリアソール、２’−（２−ヒドロキシ−５−エチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、ピロガロール、有機ス
ズメルカグチド化合物、亜ニチオン酸ナトリウム、ポリ
フェニレン、活性アントラセン、ビスフェノール類の低
級ポリエステル類、ビスフェノール類又はジアルコール
類と三塩化リンの反応によって得られる亜リン酸トリエ
ステル重合体などを挙げることができる。これらは、通
常、重合体中に０．０１〜５％の範囲で存在させること
ができる。

本発明の組成物は、耐熱性が犬であるにもかかわらず、
溶融時の粘度が過大にならず、加工性が良好であるが、
さらに必要に応じて溶融時の粘度を低下させる目的で、
リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリオクチル
、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ビスフェノ
ール類２分子とコハク酸、アジピン酸またはセパチン酸
各１分子とのエステル類などを添加することもできる。

これらは、通常重合体の全重量を基準として、０．１〜
３０％の範囲で存在させることができる。

本発明の組成物は、通常の成形加工方法および条件にて
成形加工し、望ましい製品とすることができる。即ち、
圧縮成形、押出し成形、射出成形が、従来から用いられ
ているそれぞれの成形機の能力範囲で十分可能であり、
しかも目的とする成形品を白濁やクラック等のない望ま
しい状態で得ることができる。

本発明の組成物の成形加工条件を押出しおよび射出成形
の場合の例で示すと、成形温度は２５０〜Ａｎ０ヤハ朋
弔　Ｋ７夜１　ノシ今ｎｏへ−リ〇へ〇ハまでの範囲で
ある。成形品のサイズ、形状等に制約はなく、通常の成
形物の他、フィルム、シート状物、精密微細構造を有す
る部品など各種のものを容易に成形することができる。

また、本発明の組成物を溶液として、キャスティング法
によるフィルム製造も可能であり、押出しフィルムと同
様透明、強靭で耐熱性の犬なものが得られる。

〔実施例〕

本発明の重合体について以下、実施例において本発明の
詳細な説明する。

以下の実施例における対数粘度ηｉｎｈは、フェノール
／テトラクロルエタン（重量比６／４）の混合溶媒を用
い、０．５ｇ／ｄ／溶液とし次式で求めたものである。

（上式中、ｔ、はポリマー溶液の流れ時間、ｔ２は溶剤
のみの流れ時間であり、Ｃは、ポリマー溶液燥誓　ｒ　
σ　／Ａｐ　　）予九六−）製造例１ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０．０１　
ｋａ（４０モル）、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２．２８ｋｇ（１０モル）およびｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３　ｋａ　（２，５モ
ル）を反応槽に装入し、８％水酸化ナトリウム水溶液５
１．２ｋｇを加えて攪拌溶解し、１０℃に冷却した。Ｎ
２気流を溶液中に３０分通じ、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド２Ｏｆを加えた。イソフタロイルクロ
ライドとテレフタロイルクロライド（１：１）の混合物
１０．２ｋｇ（Ａ０モル）をジクロルメタン８０１に溶
解した溶液を攪拌されている反応槽中に一度に加え、１
時間攪拌を続けた。ＩＮ塩酸水溶液４Ｉ！を加えた後、
５０Ｉ！の水を加え、攪拌した後静置し、上層を抜き出
し分液した。洗浄後のポリマー溶液層をメタノールの入
った析出槽に供給攪拌してポリマーを析出させた。この
ようにして、析出した無色のポリマーを戸別して、さら
にメタノールにて洗浄し、乾燥して１８．　Ｏｋｓのポ
リマー粉末を得た（これをポリマーＡと称する）。

得られたポリマーのηｉｎｈは０．５８であり、ＮＭＲ
スペクトルによって算出したポリマー中のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン残基ト２　。

２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基の存
在比は４：１であった。

製造例２〜１０ ビスフェノール類の種類および使用量を表−１に示す通
りとした以外は、製造例１と同様に行ない、表−１に示
したポリマー粉末（Ｂ−Ｊ）を得た。

製造例１で得られたポリマー粉末２ｋｇと製造例で得ら
れたポリマー粉末２ｋｓをプレンダーにて混合し、１５
０℃にて３時間乾燥後、２５ｍφ押出機に供し、３３０
℃にて押出しベレット化を実施した。得られた透明なペ
レットのメルトフローインデックスを測定（東洋精機製
、メルトインデクサ−１３２０℃、２．１６ｋｇ）した
後、上記のベレットを射出成形機（アープルグ社、ハイ
ドロニカＡ２２０Ｈ）にて成形し、引張り強度、伸び、
熱変形温度等を測定し、表−２に結果をまとめて示した
。

表−２から明らかなように、比較例１のポリマーＡ単独
の場合は、熱変形温度に代表される耐熱性は優れている
が、流動性に乏しく、比較例２のポリマーＣでは逆に流
動性は良好であるが耐熱性が劣る。実施例１の組成で示
されるポリマーの場合、耐熱性および流動性がともに良
好な値を示し、バランスのとれた実用性の高いものであ
ることを示す。実施例１と同様のビスフェノール組成を
有する共重合体であるポリマーＨ（比較例３）では、実
施例１のポリマーはど流動性が改良されない。

実施例２〜７ 製造例１．２．４〜１０で得られたポリマー粉末Ａ、Ｂ
、Ｄ−Ｊ使用して実施例１と同様に表−３に示した通り
に混合ペレット化および射出成形を実施し、表−３に示
す結果が得られた。いずれも耐熱性と流動性がともに良
好な値を示し、バランスのとれた実用性の高いものであ
ることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明では、単にビスフェノールモノマーの異なる芳香
族ポリエステルを混合するのみで、従来問題であった成
形加工性が改良されており、その工業的利用価値は大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） 〔但し上式中、式Ａにおいてカルボニル基は互にメタま
   たはパラ位にあり、式Ｂにおいて酸素原子は、ＳＯ＿２
   基に対してメタまたはパラ位にあり、式Ｃにおいて酸素
   原子はＸに対して、メタまたはパラ位にある。式Ｃにお
   けるＸは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｃ
   Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ＿２を示し、ａは０または１で
   ある。 Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化
   水素基またはハロゲン原子を示し、互に同一でも異って
   もよいが、ＸがＳＯ＿２かつａが１のときＲ＿１〜Ｒ＿
   ４のすべてが同時に水素ではない。〕で表わされる構造
   単位よりなる共重合体で、重合体中の各構造単位の存在
   数をそれぞれｎ＿Ａ、ｎ＿Ｂ、ｎ＿Ｃとすると、 ｎ＿Ｂ／ｎ＿Ａ＝０．０４〜１．０６ ｎ＿Ｃ／ｎ＿Ａ＝０．０４〜１．０６ （ｎ＿Ｂ＋ｎ＿Ｃ）／ｎ＿Ａ＝０．９９〜１．１０で示
   される芳香族共重合体の構造単位（Ｃ）の異なる２種以
   上からなることを特徴とする芳香族ポリエステル共重合
   体組成物。