JPS5859219A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性に優れ、しかも成形加工性の優れ几芳
香族／　ＩＪエステルの製造方法に関し、特に再現性よ
く望ましい分子量の芳香族ポリエステルを製造する方法
に関するものである。

テレフタル酸とイノフタル酸またはこれら（ＤＨ４体と
、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）た１やン
またはその鋳導体より製造サレる芳香族／　ＩＪニスデ
ルは、引張り強度、曲げ強度な−どの機械的性質、黒変
形！度、熱分解温度などの熱的性質、その他電気的性′
ＩなどＫついて、潰扛た性Ｈトを有する樹脂であること
が知ら扛ている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのような芳
香族脂肪族ポリエステルとの比較では熱的性質は改善さ
扛ているものの１近年、高性能樹脂に要求される耐熱性
能を考慮すれば、上記の芳香族／　ＩＩエステルの熱的
性質は、必らずしも満足の行くものではない。

特Ｋ、これらの高性能樹脂は、電気、電子分野に使用さ
れることも多く、例えば、半田浴中での耐熱性などが要
求さｎるまでになっている。実用分野におけるこのよう
な要求を満足させる友めには、在米公刊の上記し友如き
芳香族ポリニスデルでは、明らかに性能的に不十分であ
り、樹脂の６１使用温度範囲をさらに向上させることが
必壺である。

たとえば上記のタイプの芳香族ポリエステルのガラス転
移温度あるいは軟化温度は２００℃以下であり成形品の
１Ｍ質形温度は１７０℃以下である友め高い耐熱性が要
求さ扛たり高温での寸法安定性が必要とされる分野に用
いることは困難、である。

一方、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）グロ
Ｉｆ：／に代るビスフェノール成分として、ビス（ヒド
ロキシフェニル）スルホンを用いた芳香族ポリエステル
のガラス転移温度は、２６５℃付近に達し、著しく搬ｎ
た耐熱性が認められる。しかしながら、この種の芳香族
ポリエステルは、成形が困難で成形物が不透明化、白濁
しやすく、しかも蚊遣な条件で成形しても非常に脆く、
クラックが入りやすい。

ところが本発明者らはさきに、ビスフェノ−ルｌｆｆ１
　分としてビス（ヒドロキシフェニル）スルホンの他に
、次式 〔式中において、水酸基はＸに対してメタまたはノザラ
位にあり、Ｘは炭素数ｌ〜２０の炭化水素基、０１００
、Ｓ、８０オたはｓｏｌを示し、ａは０または１である
。Ｒ１−Ｒ４は水素、炭素数１〜８の炭化水素基ｆ＆は
ハロゲン原子を示し、互いに同一でも異ってもよいが、
ＸがＳＯｌのときＲ１−Ｒ４がすべて同時に水素ではな
い。〕 で示されるビスフェノール順を混合使用すると、上記の
欠点が大巾に改善され、しかも優ｎた耐熱性を保持でき
ることを見出した（特願昭５６−６４２５５）。

上記の重合体は圧縮、押出し、射出のいずれの成形法に
おいても、外観の良好な成形品が得られ、これらは十分
な機械物性および特に優れた熱物性を有している。

このような重合体を成形加工する際には、成形加工性の
面から要望される分子量狽域と、成形品の物性面から必
晋とされる分子を穎域があり、この両者より１台体の好
ましい分子童が決定される。し九がって、電合体を製造
する際には、上記のようにして決定される分子量の製品
と再現性よく製造することが夾用上非常に重要である。

この様な目的に使用さｎる分子量調節剤として、２．２
−（４′−ヒ、ドロキシフェニル）プロパンのみをビス
フェノール成分として使用した全芳香族ポリエステル九
ついては、フ・エノール、クレゾール、フェニルフェノ
ールなどが知られている。しかし乍ら分子ｔ′ｆＡ節剤
としてのこれらのモノフェノール類番１、ビスフェノー
ル類の反広速度との差が殆んどないため、ビスフェノー
ル類と同時に′ＩＡＳ加さｎて反応を実施すると、好ま
しい結果が得られない。実際の使用にあ次って＆工、モ
ノフェノール類を後で重合途中の反応液に加える必要が
あ゛す、添加の時期は、反応液の粘度変イヒを測定しな
がら決定される。しかもこのように厳密に添加時期を設
定しても、必らずしも再現性ｌく目的の分子量のポリエ
ステルヶ得ることば田難であり、少しでも冷加が遅ｎる
と、設定した分子量を大巾に上回る結果となる。

またー、こｎら公知のモノフェノール類は、分子量調節
の効果が持続し蝿〈反応時間が長くなると、分子量も徐
々に増加する傾向が認め゛られ、必要な分子！のポリエ
ステルを再現性よく得ることは容易でない。

本発明の目的は所望の分子量の重合体を再現性よ〈得る
ことができ、かつ成形加工時の熱安定性が良好で分子量
低下を伴わない芳香族ポリエステルの製造方法を提供す
ることにある。

本発明に従って、 一般式 〔但し上式中、（（転）式において、カルぎニル基は互
いにメタｉ几はノ臂う位にあり、（Ｂ）式において、嫉
素原子はＳＯ！基に対しメタまた＆１ノ母う位にあり、
（０式において、酸素原子、はＸに対してメタまたは／
４う位にある。＋０１式におけるＸは、炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基、０、　００．　Ｓ、　Ｓｏ　ｔ　
７’Ｃ，はＳｏｗを示し、ａを１０または１である。Ｒ
１−Ｒ４はそｎぞれ水素、炭素数ｌ〜８の炭化水素基ま
たをま）・ロダン原子を示し、互（同一でも異ってもよ
い力Ｅ、Ｘが８０−のときＲ１−Ｒ４の丁ぺて力監１司
時に水素ではない、ｔ、ｍ％ｎは夫々正の整数であり、
ｍ／Ｌ　＝　０．３６〜１．０６、ｎ／ｌ　＝　０．０
４〜０．６６、（ｍ　＋　ｍ　）　／　Ｌ　＝　０．９
０〜１．１０゜Ｌ　＋　ｍ　＋　ｎ　＝　１０〜１，０
００の範囲にある〕で示さｎる。（Ｂ）と（０１が隣り
会うこと＆工ない繰返し単位よりなる芳香族ポリエステ
ルを製造する方法において、分子量調節剤として一般式
（１１ （式中、Ｒ”ｓＲ・はそれぞれ炭素数１〜１８の炭化水
素基、Ｙは］・ロダン原子、ニトロ基、ニトロソ基、ア
ミノ基、又は炭素数１〜１８で、水素、酸素、命累、ノ
・口ｒンの少く、とも１′株を含む有機基、ｂは１〜３
の整数を示す）で表わされる２、６−置換フェノールを
使用する芳香族ポリエステルの製造方法が提供される。

本発明によｎば、分子ｌｌ調節剤として上記の２．６−
置換フェノール類を使用する場合、反応温度、反応時間
、触媒の菫、その他の反応因子に影響されず、目的とす
る分子量のポリニス、７″ルを容易に再現性Ｊ〈得るこ
と力；できる。従って２．６−置換フェノール類は分子
ｔｖＩ４節剤として重合の最初からビスフェノール成分
とともに反応系中に共存させることができる。

しかも、２．６−置換フェノール類を分子量調節剤とし
て使用し得られたポリエステルは、加工時の熱安定性が
大で、分子菫の低下を伴うことなく成形加工が可能であ
る。こｎは、Ｉリエステル末端に結合した２、６−＃換
フェノール系残基が、熱、酸素等による高温でのラジカ
ル的分解反応に対して安定であり、ま几高温における微
量の水分によって進行する加水分解反応に対しても著し
く安定であることを示している。

本発明のｄ？　Ｉ７エステルに使用される上記式（４）
に相当するジカルメン酸成分としてＧ工、たとえばイソ
フタル酸およびテレフタル酸が用いられる。それぞれ単
独で用いることも口■能であるが、両者の混合物を使用
することも多い。混合便用する場合、イソフタル醸成分
とプレンタル酸成分の比は、５：９５から９５：５まで
の範囲が用いられ、さらに好ましくは３０ニア０〜７０
　：　３０の範囲である。

上記のジカルボン咳成分は、通常芳香族ジカルざン酸の
ジクロライド、ジエステルなどの誘導体として重合反応
に用いられるが、ジカルがン酸のま＼用いられることも
あり、採用する重合方法によって最適なものを選択でき
少くとも、着た通常は１ｍを用いる。ジエステルを使用
する際のエステルを構成する原料としては、炭素数１〜
１０の低級脂肪族アルコール、炭票数６〜１８のフェノ
ール類が含ま扛る。ＪＬ体的なジエステルの例と、して
は、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート
、ジエチルインフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジインゾロビルイソフタレート、ジｎ−グロビルテレフ
タレート、ジイソブチルイノフタレート、ジフェニル１
ソフタレート、ジフェニルテレフタレート、ジフェニル
イソフタレート、ジベンジルイソフタレート、ジベンジ
ルテレフタレートなどがあげられる。また、２８１のア
ルコールでエステル化さｎた混合ジエステルやモノエス
テル（半エステル）をも使用することができる。

本発明のビスフェノール成分としては、式（Ｂ）　Ｋ　
相当するビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類カ用い
られる。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類として
は、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−ヒド
ロキシフェニル４−ヒドロキシフェニルスＡｔ　ホンが
含着れる。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、
単独−造のもので４１１次異性体の混合物としても會用
することができる６、 特に好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンでアル。

上記ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、水酸基
を有し次ま１、またはアルカリ金購もしくはアルカリ土
類金属との塩や脂肪族もしくは芳香族カルゲン酸とのエ
ステルなどの各種誘導体として反Ｉ６に供される場合も
ある。重合反応の方法、形態により最適なものが選択さ
れる。

本発明の重合体を製造する際に用いられるビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン類のジカルがン醸成分に対する
使用ｔ　ｍ　／　ｔは、ポリマー中のジカルぎン酸残基
１個当り、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン残基が
０．３６〜１．０６個存在するような範囲にある。さら
に好ましくは０，４０〜１．０個ビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン残基が存在する範囲であり、特に好捷し
いのは、０４５〜０．９６の範囲である。ビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン残基が０．３６未満ではｙｌ？
　ＩＪママ−耐熱性が劣りがちで、ま７’ｊ　１．０６
をこえるとポリマーの成形性、成形物の透明性、強じん
性等で問題が生じ易い。

本発明ノビスフエノール成分としては、さらに前記式（
Ｃ１に相当する、即ち次式〔式において、水酸基はＸに
対して、メタまたはパラ位にあり％Ｘは炭素数１〜２０
の炭化水素基、０、Ｃ０１Ｓ、５Ｏ１ＳＯ，を示し、ａ
は０または１である。Ｒ，〜Ｒ４は水素、炭素数１〜８
の炭化水素基、ハロゲン原子を示し、互いに同一でも異
ってもよいが、Ｘが８０１のときＲ１−Ｒ４がすべて同
時に水素ではない、〕 で示すれるビスフェノール類を、上記ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルホン類トド％に使用する。

上式で示すれるビスフェノール類の具体的な例としては
、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビ
ス（４′−ヒドロキシ３′−メチルフェニル）ｆロノ臂
ン、２゜２−ビス（３′−クロル４′〜ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４−’−ヒドロ
キシフェニル）イソブタン、１．１−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）ジグエニルメタン、２．２−ビス（ａ
／。

５’−−）Ｊ−ｆ−ル４′−ヒドロキシフェニル）フｏ
　ハン、　ヒス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３゜
５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、３．３’、５
．５’−テトラメチル４．４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、２．２−ビス（３’、５’−ジブロモ４′−ヒドロ
キシフェニル）ｆロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、２．２−ビス（３′　、５′−ジフェニル
４′−ヒドロキシフェニル）７′′ロパン、１．１−ビ
ス（４／−。

ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタン、ビス（３−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、３．３′−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス゛（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、３
−ヒドロキシフェニル４−ヒドロキシフェニルエーテル
などｔ挙げることができ、これらは単独でも２種類以上
の混合物としても使用することができる。

本発明の重合体に用いらする前記式（ＯＫ相当するビス
フェノール類のジカルがン醸成分Ｃ＆（Ａｌに相当する
）に対する仮゛用駿ｎ　／　ｔは、ポリマー中のジカル
ぎン酸残基１個当り１．ビル残基が０．０４〜０．６６
個存在す る範囲にあり、さらに好ましくは０．０８〜０．６２個
の範囲である。

ｎ　／　Ｌが０．０４未満ではポリマーの成形性、成形
物の強じん性、透明性などが不光分となりや丁く、１７
ｊＯ，６６をこえるとポリマーの更に上記芳香族ポリエ
ステルにおいて（ｍ＋　ｎ、　）　／　ｔ、はＯ１９〜
１．１０の範囲、ｔ　＋　ｍ　＋ｎは１０〜１０００の
範囲にあること力５重合体の性能よシみて好着しい。

本発明方法では分子量調節剤として次式（式中、Ｒ’、
Ｒ”、Ｙ及びｂは前述のとおり）で表わされる２、、５
−１１７％フェノールが使用される。

ＲＩ及びＲ６は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−グロ
ビル、イソプロピル、ｔ−ブチルオクチル、ノニル、ド
デンル、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ
−トリル、ベンジル、ナフチルなどである。又、Ｙが炭
素数１−１８で水素、酸素、窒素、ノ・口ｒンの少なく
と、も１種を含む有機基としてはＲ１、Ｒ・の好ましい
例として上記した基がすべて含まれる他、メトキシ、エ
トキシ、フェノキシ、アセチル、ベンゾイル、シアノ、
アセチルアミノ、カルバモイル、クロロメチル、トリク
ロロメチル、２−クロロエチル、　２，３−ジクロログ
ロピル、ｏ−、ｍ−又はｐ−りｎｏフェニルあるいは以
上の塩素を含む基中の塩素をフッ素、臭素又はヨウ素に
換えた基を挙げることができる。好ましいＹとしてはハ
ロゲン原子、ニトロ、アミノ、メチル、エチル、イング
ロビル、ｔ−ブチル、シクロヘニル、などの基を挙ける
ことができる。

８体的な２．６−ｆｉｔ換フエフエノールとしては、２
．６−キシレノール（２，６−シメチルフエノール）、
２．６−ジニチルフエノール、２−メチル６−エチルフ
エノール、２゜６−ジインプロピルフェノール、２．６
−ジーｔ−ブチルフェノール、２．６−シオクチルフエ
ノール、２．６−ジツニルフエノール、２　、４　゛、
　６−　）リメチルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、（２，６−ジーｔ−ブチル
ｐ−クレゾール）、　　２．６−ジフェニルフェノール
、２，４．６−トリフェニルフェノール、２．６−ジフ
ェニル４−メチルフェノール、２．６−ジーｐ−トリル
フェノール、２．６−ジメチル、４−メトキシフェノー
ル、２．６−−：／メチル３−メトキシフェノール、２
，３．６−）リメチルフェノール、１４．６−１３エチ
ルフェノール、２．６−ジメチル４−二トロフェノール
、２．６−ジメチル３−ニトロフェノール、２．６−ジ
メチル４−アミノフェノール、２．６−ジメチル４−ク
ロロフェノール、２゜６−ジメチル３−クロロフェノー
ル、２，６−ジー＊−ｆ−ｆＲ４−１０ロフエノール、
２゜６−ジフェニル４−クロロフェノール及ヒ以上の［
素を含む化合物中の塩素をそれぞれフッ素、臭素又はヨ
ウ素に置換し次化合物、などを挙げることができる。

上記の２．６−置換フェノール類のうち、特に好ましい
ものは、２．６−キシレノール、２．４．６−）リメチ
ルフェノール、２．６−ジニチルフエノール、２．６−
ジーｔ−ブチルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル４
−メチルフェノール、２．６−ジフェニルフェノールで
ある。

上記の２．６−１ｉ￥換フエノール類は、単独でもまｆ
ｃ−２ｍ９１４以上の混合物としても使用さ扛る。

また上記゛２，６−置換フェノール類に遊離のフェノー
ル体のま＼便用できるし、また、アミン類やアルカリ金
属、アルカリ土類金属との堰としても使用でき、重合反
応の方法によシ好ましい形態を選択することができる。

すでに記述したようＫ、本発明の方法では、所足童の２
．６−置換フェノールｔ［初から反応液中に全音存在さ
せて重合灰石を大施し所望の分子量のポリエステルを得
ることができる。しかしながら、実際に使用する方法は
、特に制約を受けず、分割添加してもよいし、反応開始
後、適当な時点で加えて′４．よい。

２．６−置換フェノールの使用量は、目的とする製品で
あるポリエステルの分子量によりそ決定さｎるが、通常
、ビスフェノール成分の全景に対して、Ｏ１〜２５モル
嘔の範囲である。上記の範囲より便用量が少ないと、分
子量を有効に開票することが困難となり上記範囲より使
用量が多いとポリマーの耐熱性が低下する場合がある。

特に好ましい使用量の範囲は、ビスフェノール成分の全
量に対シて、０．５〜１２モ′１−４である。

本発明の方法では、必要に応じて、各種の有機溶媒が使
用される′。浴媒の柚類や使用量は重合方法によって変
化するが、通常上ツマ−又はモノマーと生成ポリマーに
対する溶解度が大きなものが好ましい。有機溶媒の具体
　、的な例としては、メチルクロライド、メチレンクロ
ライ、ド（ジクロルメタン）、クロロホルム、四塩化炭
素、モノクロルエタン、ジクロルエタン類、トリクロル
エタン類、テトラクロルエタン類゛、エタンの多塩素化
物、炭素数３以上の塩素化物、上記化合物の塩素をフ・
ツ素、臭素又はヨウ素に置換した化合物、トルエン、キ
シレン、アニソール、フエネ’トｉ−ル、フェノール、
バログン化フェノール類、アセトニトリル、ソメチルホ
ル゛ムアミド、ジ、　メチルアセトアミド、ジ−チルス
ルホキシドｚＮ　−メｆ　ル’−”２−ピ゛クリトン、
ジオキサン、テＦラヒ゛ドロフラン、テトラリンなどを
皐けることができ、こｎら−を”単独−１７ｔは２種以
上で、使用することができる。

本発明の重合体、の製造方法に特に制約はなく、公知の
方法がいずれも通用できるが、代表的な重合法の例とし
ては、下肥の方法を挙げることができる： ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、式ｌｏｔに相
当するビスフェノール類および必要量の２．６−ｆｉｌ
換フエフエノールルカリ金属水酸化物、とともに水相Ｋ
ｍ解し、水に年齢な有機齢媒中に式（Ａｔに相当するジ
カル？ン酸成゛ｍ合法：ピ亥（ヒドロキシフェニル）ス
ルホン類、式ｆｏｌに相当するビスフェノール類、必要
量の２，６二置換゛フエイール及び式■）−相当するジ
カルデン酸成分と含む均一な有機浴剤゛浴液中に、脱ハ
ロゲン化水木剤として第３級アミン類等を共存させて実
施する溶液重合法：式（（転）に相当するノカルボン酸
成分と、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類および
式（０）に相当するビスフェノール類を所蔵１の２．６
−＠Ｊフェノールの存在下で溶融反応させる溶融貞合法
。

本兄明の重合体にはすでに述べた成分′の他に、以下の
反応成分または混合成分を１ｍ類以上含むことができる
。

即ち、１合体の安定性を一層扁め、増色を防止する目的
で種々の安定剤を含むことができる。具体的な化合物の
例としては、亜すン＊、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ
フェニル、亜リン酸トリエチル、亜りン酸トリクレジル
、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、２（２
’−ヒドロキシ５′−メチルフェニル）ペンツトリアゾ
ール、２（’２’−ヒドロキシ５′−エチルフェニル）
ペンツトリアゾール。

ピロガロール、有機スズメルカプチド化合物、亜ニチオ
ン酸ナトリウム、ポリフェニレン、活性アントラセン、
ビスフェノール類の低級ポリエステル類、ビスフェノー
ル類又はジアルコール類と三塩化リンの反応によって得
られる亜リン酸トリエステル重合体などを挙げることが
できる。こ扛らは、通常、電合体中に０．Ｏ１〜５４の
範囲で存在させることができる・ 本発明の１＠一体は、耐熱性が大であるにもか＼わらず
、溶融時の粘度が過大にならず、加工性が良好であるが
、さらに必要に尼じて溶融時の粘度を低下させる目的で
は、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸
トリエチル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリオク
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ビスフ
ェノール類２分子とコハク酸、アジピン＃１′１次はセ
パチン酸１分子とのエステル類などを挙げることができ
る。これらは、通常重合体の金賞ｔを基準として、０．
１〜３０鴫の範囲一で存在させることができる。

本発明の重合体は、通常の成形加工方法および条件にて
成形加工し、型筒しい製品とすることができる。即ち、
圧縮成形、押出し成−形、射出成形が、従来から用いら
れているそｎ−ｆ：れの成形機の能力範囲で十分可能で
あり、しかも目的とする成形品を白濁やクラック等のな
い型筒しい状謄で得ることができる。

本発明の重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形
の場合の例で示すと、成形ａ度は２５０〜４００℃の間
で、好ましくは２８０〜３８０℃までの範囲である。し
かしなが収すでに述べたように、溶融粘度を低下させる
化合物、安定剤などの添加によシ成形温度を大幅に低下
させることが可能である。また成形品のサイズ、形状等
に制約はなく、通常の成形物の他、フィルム、シート状
物、精密微細構造を有する部品など各種のものを容易に
成形することができる。

また、本発明の重合体を溶液として、キャスティング法
によるフィルム製造も可能であり、押出しフィルムと同
様透明、強靭で耐熱性の大なものが得らｎる。

本発明の重合体について、以下の実施例において絆細に
説明する。以下の実施例における対数粘度ｑ　ｉｎｈは
、フェノール／テトラクＩルエタン（重量比６／４）の
混合溶媒を用い、０．５ｆ／ｄｇＭ液とし次式で求めら
れるものである。

（上式中、ｔｌはポリマー溶液の流れ時間。

を意！ヱ浴剤のみの流れ時間であり、０は、ポリマーｆ
＃液績度Ｃｔ／ｄｌ）である。）まｆＣ＋７１ｎｈ保持
率として示した値は、ポリマｉ粉末のη１’ｎｈをＡと
し、同一の粉末を３５０℃、１００ｋｌｉＩ／ａＮｃテ
２０分加圧成形して、プレスシートを作成し几ときの、
シー′トのダｉｎｈをＢとすると次式で求められるもの
である。

１１　１ｎｋ保持率ｉ１１　＝　Ｂ／Ａ　Ｘ　１０”な
お、以下において部、４、比率は特記せぬ限９重量基準
による。

実施例１ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００．１ｆ
（０，４０モル）、２．２−ビス（４’−？：ｌ’ロキ
シフェニル）　ｆ　ａ　１４　：／　２２．６ｆ（Ｑ。

１０モル）および２．６−キシレノール２．４　Ｆ　（
０，０２モル）を反応器にと９．１０鳴水酸化ナトリウ
ム水溶液４２０ｔを加えて９、攪拌、ｔＩ解し、１０℃
に冷却した。Ｎ。

気流を溶液中［３０分通じ、七チルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド０．２ｆを加えた。

イソ７り＠イルクロライドとテレフタロイルクロライド
（ｌ：　１　＞の混合物ｌｏ　ｒ、　ｓ　ｖ（０，５モ
ル）ヲ、ジクロルメタン２ｔに溶解した溶液を攪拌しな
がら、一度に反応器に加え、攪拌を続けた。１時間、２
時間、４時間、８時間の時点で、反応液をザングリング
して、以下のとおりＩリマーを析出させ、ηｉａｈを”
　　　測定した。即ち、各サンプルをＩＮ塩化水素水浴
液を加えて酸性とした後、水を加えて撹拌洗浄を２回夾
施し、洗浄後のジクロルメタン溶液を、メタノールが入
り次ホモミキサー中に加え、ポリマーを析出させた。析
出した無色のポリマーをＰ別し、さらにメタノールで洗
浄、乾燥して、ポリマー粉末を得た。得られたポリマー
粉末の一部でη１ｎｈと測定しさらに残余のポリマーを
３５０Ｕにて２０分間１００ｋｇ／ｃｄで加圧して、シ
ートを作成した。

得られた結果は、表−１の通りである。

ηｉｎｈ保持率（１１＝　（Ｂｌ　／（Ａｌ×１０諺比
較例１ 実施例１における２、６−キシレノールの代りに、フェ
ノールを１．９　ｆ　（０，０２モル）を使用する他は
実施例１と同様に反応を行ない表−２の結果を得た。

表　　−２ ダｌｎｈ保持率（４１＝　（８１／（Ａｔ　Ｘ　１０冨
実施例２〜６ 実施例１における２、６−キシレノールの代りに表−３
に示したモノフェノール類ヲ同じモル比で使用して重合
を行ない、実施例］と同様に反応開始後１時間、２時間
、４時間。

８時間の時点で、反応液をサンプ＋７７グした。

同様にして後処理を行ない、ηｌｎｈを６１１１足して
２時間におけるηｉｎｈ保持軍とともに結果を表−３に
示した。

比較例２，３ 実施例１における２、６−キシレノールの代りにｐ−ｔ
−ブチルフェノール又＋！ｐ−クレゾールを使用し、実
施例２〜６と同様罠行ない、表−３に示す結果を得た。

実施例７〜】４ ビス（４−とドａキシフェニル）スルホン８７、６　ｆ
（０，３５モル）、２．２〜ビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロノ９ン３４．２Ｆ（０，１５モル）および
表−４に示し九種類と量のモノフェノールを使用し、実
施例１と同様に反応を行なって、得らｋたηｉ６ｈ　（
１，２，４，８時間）ｋｚび１７　ｉｎｈ保持軍（２時
間）の値を、表−４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔但し上式中、（元式において、カルがニル基は互′い
   にメタまたは〕量う位にあり、（Ｂ）式において、ａｌ
   素原子は８０１基に対しメタまたｉヱノ９う位にあり、
   ｔＣ１式において、酸素原子はＸに対してメタまたはパ
   ラ位にある。（Ｃ１式におけるＸは炭素数１〜ｌＯの２
   価の炭化水素基、０、ｃｏ、　ｓ、　ｓｏ″またはｓｏ
   、を示し、ａは０または１である。Ｒ１−Ｒ４はそれぞ
   れ同一でもよいし異なっていてもよく水素、炭素数１〜
   ８の炭化水素基″またはハロゲン原子を示し、但しＸが
   ＳＯ３のときＲ１−Ｒ４がすべて同時に水素ではない。 ｌ、ｍ、ｎは大々正の整数であり ｍ／　Ｌ＝０．３６〜１．０６、ｎ１Ｌ＝０．０４〜０
   ．６６、（ｍ＋ｎ　）／４＝０．９９〜１．１０、ｔ＋
   ｍ＋ｎ＝１Ｏ〜１．０００の範囲にある〕 で示される、＋Ｂ）と（０）が隣り合うことはない繰返
   し単位よりなる芳沓族ポリエステルを製造する方法にお
   いて、分子１ＩｌｉＡ節剤として、一般式（１） （式中、Ｒ’、Ｒ・そｎぞれは、炭素数１〜１８の炭化
   水素基、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、ア
   ミノ基又は炭素数１〜１８で水素、酸素、窒素、ハロゲ
   ノの少くとも１種を含む有機基、ｂは１〜３の整数を示
   す。） で表わされる２、６−置換フェノールを使用することを
   特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。