JPS62215626A - 芳香族ポリエステル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた新規な芳香族ポリエステル及び
その製法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジカルボン酸と２価のフェノール類からなる芳香
族ポリエステル、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸
及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
から誘導されるものは、機械的及び熱的性質に優れ、既
に市販されている。しかし、ガラス転移点（Ｔｇ）が１
８９℃であり、空気中での熱分解が３８０℃から開始す
るため、非常に高い耐熱性や難燃性が必要とされる分野
に応用することは困難であった。

又、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
に代えてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用
いた芳香族ポリエステルは高いガラス転移点を有するが
、加工性が極めて低く、成形が困難である。

上記の欠点を改良するため、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンの両者を２価のフェノール類として用い
て重合体を合成する方法が特公昭４７−３７６９２号や
特開昭５７−１８０６３１号に提案されている。この芳
香族ポリエステルは機械的性質と熱的性質に優れている
が、溶融粘度が高く、流動性と加工性が悪くなり、成形
に高温を要するので、樹脂が熱劣化され、又精密成形品
の成形が困難である。

そこで、この芳香族ポリエステルの流動性を向上させる
ために、例えば特開昭６０−９０２５２号や特開昭６０
−１４７４６７号に提案されているように、別種のポリ
マーを混合する方法があるが、この方法では、流動成形
性は改良されるものの、芳香族ポリエステルが本来有し
ている他の機械的性質や熱変形温度、透明性が大きく低
下する。

一方、特公昭４７−３９５９８号には、スルホンオリゴ
マーと酸シバライドより成る線状ポリエステルを製造す
る方法が提案さ・れ、熱及び加水分解に対して改善され
た安定性と有機溶剤に対する高度の溶解性を有するもの
が得られる旨記載されている。しかし、この有機溶剤に
対する高度の溶解性は、エンシリアリングプラスチック
用途にはむしろ欠点となる。尚、この特公昭４７−３９
５９８号には「場合により低分子の芳香族ジヒドロキシ
化合物と反応せしめ」と記載されているものの、実施例
に具体的に示されていないことから、有機溶剤に対する
高度の溶解性を有するポリエステルのみを開示している
ものと解される。

又、特開昭５２−６８２９２には、スルホンオリゴマー
及び数種の低分子の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば
２．２−ビス（ジヒドロキシフェニル）プロパンとより
成るボリアリレートスルホンについての記載があるが、
得られた重合体のガラス転移点が１９０℃と低いために
、耐熱性において満足し得るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、芳香族ポリエステルの優れた耐熱性、ガ
ラス転移温度及び耐有機溶剤性を犠牲にすることなく、
更に熱安定性と流動性に優れた重合体を見出すべ（鋭意
検討した結果、特定構造の芳香族ポリエステルが、諸要
求を満たし、しかも工業的にも得やすく有利であること
を見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、−ａ式〔Ｉ〕で表される単位（以下単位
ＣＩ）と記す）、一般式（ＩＩ）で表される単位（以下
単位（ｎ）と記す）及び一般式〔■〕で表される単位（
以下単位（ＩＩＩ）と記す）から構成される芳香族ポリ
エステル及びその製法に存する。

Ｏ Ｏ （式（ＩＩＩ）中、Ｘは同−又は異なって■Ｃ（ｃ）ｌ
ｉ）ｚｅ、■Ｓ＜ＥＯｌ（）（）を示し、ｎは平均繰り
返し数を示す２〜１５の統計約数であり、式（１）、（
ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）中のベンゼン核に結合した２つの
カルボニル基は互いにメタ叉はパラ位にある。） 単位〔■〕、単位（ＩＦ）及び単位（ＩＩ）の構成比率
は、各々１０〜８０重量％、１０〜８０重量％及び５〜
６０重量％であり、好ましくは各々１５〜７５重量％、
１５〜７５重量％及び１０〜５０重量％である。各々の
構成単位は、重合体連鎖上ではランダムに存在してもブ
ロックに存在しても良い。

本発明の芳香族ポリエステルは、力学的強度や成形性を
保持するために、オルトクロロフェノール５重量部とパ
ラクロロフェノール５重量部との混合溶剤中、濃度１．
０ｇ／ｄ１、温度２５℃の条件で測定した対数粘度が０
．３〜３．０４７ｇであることが必要である。

尚、対数粘度は、ｌ　、（ｔ＋／ｌｚ）　　（但し、ｔ
ｌはポリマー溶液の、ｔ２は溶剤のみの流れ時間である
）で示される。

本発明の芳香族ポリエステルの製造法には特に制限はな
いが、（ａ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、（ｂ１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、（Ｃ）一般式〔ＩＶ〕で表されるスルホンオリゴ
マー及び（ｄ）イソ又はテレフタロイルクロリドをモル
比〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））　／（ｄ）〜０．９５〜
１゜０５の条件下に、イソ又はテレフタロイルクロ９１
１モル当たり１．９〜３．０モルの（ｅｌ三級アミン又
は水酸化アルカリの存在下に重合させる方法が適当であ
る。

ＨＯ％Ｘ−０ｅＳ０４羽０　＋ｘ−ｏＨ（■）（式中の
Ｘ及びｎは、一般式〔ＩＩＩ〕の場合と同じものを示す
） 一般式（Ｉ’／）で表されるスルホンオリゴマーは、公
知の方法、例えば英国特許第１２８６８７３号に示され
ているように、２価のフェノールの２アルカリ塩と４．
４′−ジハロゲン化ジフェニルスルホンより無水及び極
性溶剤の存在下で反応させる方法や、その改良法、即ち
、１〜２アルカリ塩を用いる方法により製造することが
出来る。

スルホンオリゴマーの平均繰り返し数を示すｎ値は２価
のフェノールのアルカリ塩と４．４′−ジハロゲン化ジ
フェニルスルホンとのモル比を３：２〜１６：１５に選
択することにより２〜１５の範囲内に調整することが出
来る。

ここで２価のフェノールとしては、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ヒドロキノン、レゾルシンな
どが挙げられ、これらは単独でも二種以上の混合物とし
て使用できる。特に２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、４．ｔ−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノ
ン及びレゾルシンが好ましい。

一方、４．４ニージハロゲン化ジフエニルスルポンとし
ては、４．４′−ジクロロジフェニルスルホンが好まし
い。

（ｄ）のイソ又はテレフタル酸クロリドは単独又は混合
して用いることができる。

（ｅｌの水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムを、三級アミンとしてはトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジ
ンを例示することが出来、特に水酸化ナトリウム及びト
リエチルアミンが好ましい。

重合体の合成反応は、有機溶剤の存在下に行われる。有
機溶剤としては、前記原料（ａ）〜（ｄｌの溶解性が高
く、且つ不活性のものが好適で、特にハロゲン化炭化水
素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロ
ロエタンが好適に用いられる。

原料の使用比率は、（ｄ）のイソ又はテレフタイルクロ
リドのモル量に対する〔（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（Ｃ
））　、即ち末端に２つの水酸基を有する単量体のモル
量の和の比か０．９５〜１．０５の範囲内であり、且つ
（ｄｌのモル量に対する（ｅ）の三級アミン又は水酸化
アルカリのモル量の比が１．９〜３．０の範囲内である
ことが、高分子量の重合体を得る為に必要である。

（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の各々の使用比率は、得られ
る重合体に於ける単位（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
の重量比率が、各々、１０〜８０重量％、１０〜８０重
量％及び５〜６０重量％となるように調整する。

尚、単位（Ｉ）は（ａ）のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンに由来するが、１０重量％以上、好ましく
は１５重量％以上存在することにより、重合体の耐熱性
と耐溶剤性を与えるが、余り多いと重合体の加工流動性
が悪くなるので、８０重量％以下、好ましくは７５重量
％以下とする。

単位（ｎ）は−）の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに由来し、１０重量％以上、好ましくは
１５重量％以上存在することにより、重合体の加工流動
性と経済性に寄与するが、高いガラス転移点と耐酸化安
定性を維持する為に、８０重量％以下、好ましくは７５
重量％以下とする。

単位（ＩＩＩ）は（ｃ）のスルホンオリゴマーに由来す
るもので、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上存
在することにより、重合体の溶融粘度低下と熱安定性の
向上に寄与するが、良好な耐溶剤性を維持する為に、６
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下とする。

本発明の重合方法では、公知の溶液重合法又は界面重合
法の何れかを採用する。

重合に際しては、安定な末端基を形成させ、分子量の調
整を行う目的で、１価フェノール類、１価アルコール類
、叉は水酸基を末端に持つ１価のオリゴマーを共存させ
ることが出来、斯かる１価フェノール類としては、フェ
ノール、Ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、β−ナフトール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−
シメチルフエノール、２．３．６−　）リメチルフェノ
ール、２．４．６−トリメチルフエノール、２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−クロロ−イーヒドロキシジフェニルスルホン、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げるこ
とが出来る。

又、重合時には触媒として、公知の４級アンモニウム塩
、４級ホスホニウム塩、３級アミン等を用いることが出
来、特に４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムプロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド
、テトラエチルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリメチルアンモニウムプロミド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチル
アンモニウムプロミド、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムプロミ
ド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムプロミド、ペ
ンサルコニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニ
ウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムイオデ
ィド、セチルトリーｎ−ブチルホスホニウムクロリド等
である。

本発明の芳香族ポリエステルは、安定剤として、亜りん
酸化合物、トリアゾール化合物、スズ化合物、ビスフェ
ノールの低級ポリエステル類、無機硫黄化合物、ギ酸塩
、多価フェノール類、ベンゾフェノン類等を加えること
が出来、必要に応じてりん酸エステル、亜りん酸エステ
ル、フタル酸エステル、ステアリン酸エステル、ビスフ
ェノールのエステル類、スルホンオリゴマー類を加え、
溶融粘度を更に低下させることが出来る。これらの具体
的な化合物としては、亜りん酸、亜りん酸ジエチル、亜
りん酸トリエチル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ
クレジル、亜りん酸トリオクチル、亜リン酸）リゾシル
、２　（２’−ヒドロキシ−５′〜メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２　（２′−ヒドロキシ−５７−ニ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、ピロガロール、亜
二チオン酸ナトリウム、有機スズメルカプト化合物、り
ん酸トリクレジル、りん酸トリフェニル、りん酸トリエ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノリル、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ビスフ
ェノール２分子とコハク酸、アジピン酸若しくはセバシ
ン酸各１分子とのエステル、４．ｔ−ジクロロジフェニ
ルスルホンとビスフェノール類とから合成される平均重
合度３〜１５のスルホンオリゴマー等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリエステルは、単独でも成形材料等と
して使用可能であるが、必要に応じて、ガラス繊維、炭
素粉、アラミド繊維、フッ素樹脂、チタン酸カリウム粉
等の充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加水分解安定
剤、難燃剤等の周知の常用添加剤と混合することが出来
る。又既存のエンジニアプラス千ツク類、例えばポリエ
ステル類やポリスルホン類と混合し、流動性を向上させ
たり、力学的物性を向上させることも出来る。

〔作用および発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルは、優れた耐熱性（熱安定
性）、高い可使用温度（ガラス転位点）、耐有機溶剤性
及び良好な流動性（成形加工性）を有する。これは、本
発明に特定した単位の重合体組成に於いて可能となった
ものであり、従来の技術からは予想し得ないことである
。

而して本発明の芳香族ポリエステルはフィルムシートや
精密微細成形品、透明キャスティングフィルム等の原料
として、広範な分野に用いることが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

尚、重合体の減量開始及び５％減量温度はＴＧ分析によ
り測定し、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）分
析により求めた。又、流動点とは、ニーカ（にｏＫａ）
式フローテスター（ノズル径０．５ｉｎ　Ｘ長さ１．Ｏ
ｎ、圧力１００　ｋｇ／ｃｍ”）を用い、ＱＩＩＩｖ４
＜１ｎ−”ｒｒ／ｅｒｓｒＱ　デこス　目ＨＬｔ士う６
Ｈｋ＊ｋＷＦ１　ＡＱ　ｖ　１ｎＳボエズの温度を意味
するもので、値が低い程、重合体の溶融粘度が低く、流
動性又は加工性が良好となる。

参考例１ （スルホンオリゴマーの製造−１） 滴下ロート、攪拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積３１の反応フラスコニ２．２−　ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６１．６ｇ　
（１，５８４モル）、ジメチルスルホキシド９２０　ｇ
、クロロベンゼン１５２０ｇを仕込み、窒素で置換した
。

７０℃に加熱後、４８．９重量％の水酸化ナトリウム水
溶液２５１．５　ｇ　＜３．０７モル）を加え、温度を
１１０℃から１５０℃まで１０時間を要して昇温しでク
ロロベンゼンと水との共沸物を留去し、続いて４．４′
−ジクロロジフェニルスルホン４０４゜３ｇ（１，４０
８モル）を加え、更に１５０〜１６０℃で１６時間攪拌
し反応を行わせた。

反応？ｎ合物を５０℃Ｊ、７冷＋ｌ”Ｉ＋、−有酸ζＩ
Ｉ　＋ｊ尤秦む水１５／に攪拌しながら加え、沈澱濾過
した後更に水１５１で２回洗浄した後、真空下１３０℃
で１日間乾燥した。

かくして、次式の構造を有する白色のスルホンオリゴマ
ー（以下オリゴマー■と記す）６３４ｇ（収率９７．０
％）を得た。

このオリゴマーのプロトンＮＭＲフベクトルにり得た平
均繰り返し単位ｎは８．１であり、原料使用比率からの
計算値８．０と一致した。又、融点は１７６〜１８０℃
であった。

参考例２ （スルホンオリゴマーの製造−２） 参考例１と同様の方法で、次式のスルホンオリゴマー（
以下オリゴマー〇と記す）を合成した。

しｔ１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＣＨコ１２４〜Ｌ３１’Ｃであった。

参考例３ （スルホンオリゴマーの製造−５） ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドとをモル比ｌ
：１で用い、参考例１と同様の方法で、次式のスルホン
オリゴマー（以下オリゴマー■と記す）を合成した。

（但し、Ｒは−Ｓ−又は−〇（ＣＦＩｓ）ｚ−で、その
存在比率はｌ：１である。） このオリゴマーは融点域１７６〜１７９℃であった。

参考例４ （スルホンオリゴマーの製造−４） ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４
．４′−ジヒドロキシジフェニルとをモル比２：１で用
い、参考例１と同様の方法で、次式のスルホンオリゴマ
ー（以下オリゴマー■と記す）を合成した。

（但し、Ｑは一〇（ｃ）ｈ）ｚ−又は直接接合で、その
存在比率は２：１である。） このオリゴマーは融点域１８６〜１９２℃であった。

参考例５ （スルホンオリゴマーの製造−３） ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとヒ
ドロキノンとをモル比２：１で用い、参考例１と同様の
方法で、次式のスルホンオリゴマー（以下オリゴマー■
と記す）を合成した。

ｌｏ−（−Ｔ−０■−８Ｏ□０Ｏ−ＯｈＴ−ＯＨ８，０ （但し、Ｔは←Ｄ−Ｃ（ＣＩＩ＋）　ｚ（ｊのト又は舎
で、その存在比率は２：１である。） このオリゴマーは融点域１６９〜１７６℃であった。

実施例１ 攪拌機、温度針を備えた内容積２００ＷＩＩの反応フラ
スコ内を窒素置換し、そこに参考例１で得られたオリゴ
マー■２．１２ｇ（０，５６ミリモル）、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．５１ｇ（１１
ミリモル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
１０．３７ｇ（４１ミリモル）、分子量調節剤としての
０−フェニルフェノール０．２７１　ｇ　（１，６ミリ
モル）、ジクロロメタン１１８−及びトリエチルアミン
１１．２５ｇ（１１１ミリモル）を入れ、攪拌溶解した
後、１５℃に冷却した。

激しく攪拌しているこの溶液中に、テレフタロイルクロ
リドとイソフタロイルクロリドとの１：１の混合物１１
．２３ｇ（５５ミリモル）をジクロロメタン３０ｒＩＩ
Ｉに溶解した溶液を１５〜２０℃で徐々に滴下し、更に
２時間攪拌した。

その後、反応混合物を、炭酸ナトリウム水、りん成木及
び純水で順次洗浄した後、ジクロロメタン５１０ｒｒＬ
ｌに溶かし、アセトン３００ｒｒＬｌ、メタノール１３
００ｍ７の混合液中に加えて、析出した重合体を濾過水
洗の後、１５０℃で１日乾燥した。

得られた重合体１９．７ｇ（収率８７．８％）は、単位
〔■〕、単位（ＩＩ）及び単位（１１１〕を、各々７２
重量％、１８重量％及び１０重量％含むものであり、次
の分析値と物性を有していた。

立板１ 元素分析値 Ｃ＝６７．６１％（計算値６７．５１％）Ｈ＝３．４５
％（計算値３．３２％） ＴＲスペクトル １７３５ｃ＋ｎ−’　：　−ＣＯ−結合１３２０ｃｎ＋
−’、　１１５０ｃｎ＋−’　：　−５ｏｔ−結合１２
４０ｃｍ−’、１０６０ｃｍ−’　：　−０−結合プロ
トンＮＭＲスペクトル １．６４ｐｐｍ：スルホンオリゴマーに由来するＣ（Ｃ
Ｈｓ）ｚプロトン １．７　ｌｐｐｍ　　：　２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに由来するＣ（ＣＨ３）ｚフ゛ロ
トン ７．２６ｐｐｍ：プロビル基に隣接する芳香核プロトン ７．５６ｐｐｍ　、　８．０３ｐｐｍ　　：スルホン基
に隣接する芳香核プロトン ８．２５ｐｐｍ：テレフタル酸エステＪしの芳香）亥フ
。

ロトン ８．３８９９１＠　、８．７３ｐｐｍ　　：イソフタル
酸エステルの芳香核プロトン これらの面積比 １：２．２：４．１１２．６：３．６；３．６（計算値
１：２．１７：４．２２：１２．６０：３．６４３．６
４） 対数粘度　０．５９ 愁皇塩 減量開始温度　４００℃ ５％減量温度　４３７℃ ガラス転移点　２１６℃ 流動点　２８７℃ 遣脛ニ ジメチルホルムアミド、１．１．２．２−テトラクロロ
エタンに可溶、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロベンゼンに不溶。

比較例１ スルホンオリゴマーを使用しない以外は、実施例１と同
様にして、単位〔Ｉ〕、単位（ＩＩ）及び単位［１［［
）の重量含有比率が５０：５０：Ｏの重合体を得た。

この重合体の物性は次の如くであった。

対数粘度　０．５４ ｆＪＪｉ量開始温度　４０９℃ ５％減量温度　４４９℃ ガラス転移点　２１８℃ 流動点　３０２℃ 実施例２及び比較例２ 実施例１と同様にして、単位〔Ｉ〕、単位〔ＩＩ〕及び
単位（ＩＩＩ）の重量含有比率が、１８ニア２：１０の
重合体（実施例２）及び２０７８０　：　０の重合体（
比較例２）を得た。

これらの重合体の物性は次の如くであった。

実施例３及び比較例３ 実施例工と同様にして、単位〔■〕、単位〔ＩＩ〕及び
単位〔■〕の重量含有比率が、２５：２５：５０の重合
体（実施例３）及び０：５０：５０の重合体（比較例３
）を得た。

これらの重合体の物性は次の如くであった。

実施例４ 攪拌機、温度計を備えた内容積３００ｍ７の反応フラス
コ内に参考例２で得られたオリゴマー〇２゜７８ｇ（２
，５ミリモル）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２．２８ｇ（１０ミリモル）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン１．８９ｇ（７，５ミリ
モル）、水酸化ナトリウム２゜０３ｇ（４８ミリモル）
、亜ニチオン酸ナトリウム８６ｍｇ（０，５ミリモル）
、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド０．１４５
ｇ（０，７５ミリモル）、水７０ｒｎｌ、ジクロロメタ
ン１０ｍｊを加え攪拌溶解した。

これにテレフタロイルクロリドとイソフタロイルクロリ
ドとの１：１の混合物４．０６ｇ（２０ミリモル）をジ
クロロメタン６５ｒＩＬｌに溶解した？８ｉを一度に加
え、３０℃にて２時間攪拌した。

その後、反応混合物に、１規定塩酸２５−を加え、攪拌
後静置し、有機層を分離、濾過した後メタノールとアセ
トンとのｌ：ｌ混合液６００ｍ７に加え、析出した重合
体を濾過・水洗の後、１５０℃で１０時間乾燥した。

得られた粉末状重合体８．１ｇ（収率８５％）は、単位
〔工〕、単位（ｎ）及び単位（ＩＩ［）を、各々３０重
量％、３７重量％及び３３重量％含むものであり、次の
物性を有していた。

対数粘度　０．３６ 減量開始温度　４０７℃ ５％減量温度　４４４℃ ガラス転移点　２１１℃ 流動点　２５９℃ 実施例５〜７ スルホンオリゴマーとしてオリゴマー■（実施例５）、
オリゴマー■（実施例６）又はオリゴマー〇（実施例７
）を使用した以外は、実施例１と同様にして単位〔■〕
、単位（ＩＩ）及び単位〔■〕の重量含有比率が、何れ
も７２：１Ｂ：１０の３種の重合体を得た。

これらの重合体の物性は次の如くであった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手続十甫正書（自発） 昭和６１年４月７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕で表される単位１０〜８０重量％
   、一般式〔II〕で表される単位１０〜８０重量％及び一
   般式〔III〕で表される単位５〜６０重量％から構成さ
   れ、オルトクロロフェノール５重量部とパラクロロフェ
   ノール５重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／ｄｌ、
   温度２５℃の条件で測定した対数粘度が０．３〜３０ｄ
   ｌ／ｇである芳香族ポリエステル ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式〔III〕中、Ｘは同一又は異なって ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｎは平均繰り返し数を示す２〜１５の統計的数
   であり、式〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕中のベンゼン核
   に結合した２つのカルボニル基は互いにメタ叉はパラ位
   にある。）
2. （２）一般式〔III〕中のＸが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ である特許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ポリエス
   テル
3. （３）一般式〔 I 〕で表される単位１５〜７５重量％
   、一般式〔II〕で表される単位１５〜７５重量％及び一
   般式〔III〕で表される単位１０〜５０重量％で構成さ
   れる特許請求の範囲第（２）項記載の芳香族ポリエステ
   ル
4. （４）（ａ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
   、（ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
   パン、（ｃ）一般式〔IV〕で表されるスルホンオリゴマ
   ー及び（ｄ）イソ又はテレフタロイルクロリドをモル比
   〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（ｄ）＝０．９５〜１．
   ０５の条件下に、イソ又はテレフタロイルクロリド１モ
   ル当たり１．９〜３．０モルの（ｅ）三級アミン又は水
   酸化アルカリの存在下に重合させることを特徴とする芳
   香族ポリエステルの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中のＸ及びｎは、一般式〔III〕の場合と同じもの
   を示す）
5. （５）一般式〔IV〕におけるＸが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ である特許請求の範囲第（４）項記載の芳香族ポリエス
   テルの製法
6. （６）（ｅ）としてトリエチルアミン又は水酸化ナトリ
   ウムを使用する特許請求の範囲第（４）項記載の芳香族
   ポリエステルの製法