JPS6210134A - 芳香族ポリエステルスルホン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性に優れた新規な芳香族ポリエステルスル
ホン及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジカルボン酸と２価のフェノール類からなる芳香
族ポリエステル、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸
及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
から誘導されるものは、機械的及び熱的性質に優れ、既
に市販されている。しかし、溶融した時の粘度が高いた
め加工性が悪く、しかも空気中での熱分解が３８０℃か
ら開始するため、非常に高い耐熱性や難燃性が必要とさ
れる分野に応用することは困難であった。

一方、ビスフェノール類を原料に製造されるポリスルホ
ン、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンと４．ｌ−ジクロロフェニルスルホンを原料とし
たものは、機械的特性、耐水耐アルカリ性、耐熱性そし
て特に加工性に優れているが、ガラス転移温度が芳香族
ポリエステルより低いため可使用温度が低く、又有機溶
剤に対する抵抗が非常に低いと言う欠点がある。

又、新規ポリマーとして、両末端にフェノール性水酸基
を持つスルホンオリゴマーを用いた芳香族ポリエステル
スルホンが提案されているが（特公昭４７−３９５９８
）　、この場合スルホンオリゴマーとして平均重合度３
〜２０のものを使用することが特徴で、その利点は重合
体中にエステル基が僅かにしか存在しないため、エステ
ル基の特性が現れない重合体が得られることにある。即
ち熱及び加水分解に対して改善された安定性を有し、有
機溶剤に対する高度の溶解性のものが得られる。

しかしながら、一方でこれらの利点は、近年に電子電気
分野や自動車分野に要求されている特性、即ち可使用温
度（ガラス転位点）が高く、耐有機溶剤性が良好である
という芳香族エステル基の特性を犠牲にしたものである
。

又、別の新規ポリマーとして同上のスルホンオリゴマー
を用いる他に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン叉はフェノールフタレンを加えた芳香族ポリ
エステルスルホンが提案されているが（特開昭５２−６
８２９２）、この場合もスルホンオリゴマーとして平均
重合度３〜２０のものを使用することが特徴で、その利
点は得られた重合体の溶融粘度が低下し射出成形叉は押
出成形性などの加工性が良くなり、熱安定性や引張伸び
特性が改善されることにある。しかし一方で重合体の軟
化点叉はガラス転位点が芳香族ポリエステルに比べて低
下し、耐有機溶剤性が劣るという欠点が現れる。

一方、最近になってポリマーアロイとしての興味からス
ルホンオリゴマーを用いた芳香族ポリエステルスルホン
の合成を研究した論文が幾つか発表されており、例えば
チーーチヤング・チヤツプ（Ｔｅｈ−Ｃｈａｎｇ　Ｃｈ
ｉａｎｇ）らポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２２巻第３
頁（１９８１年）、ジェームス・イー・マグラス（Ｊａ
ｍｅｓ　Ｅ、ＭａｃＧｒａｔｈ）らコンチンブト・ドブ
・ポリム・サイ（ｃｏｎｔｅｍｐ、Ｔｏｐ、Ｐｏｌｙｍ
、Ｓｃｉ、）第４巻第９５９頁（１９８４年）、ヴイー
・ヴイー・コルシャク（Ｖ、Ｖ、Ｋｏｒｓｈａｋ）らヴ
イソコモレキュリアルニエ・ソエジネイヤ（Ｖｙｓｏｋ
ｏｍｏ　ｌ　、　５ｏｙｅｄ　、　）第Ａ２４巻２５５
８頁（１９８２年）がある。

しかし、これらの論文中で重合体を合成するために用い
られているスルホンオリゴマーは全て平均重合度４以上
のものであり、平均重合度３以下のスルホンオリゴマー
を用いた場合のポリエステルスルホンの合成法や物性に
ついて触れられておらず、特に有用性は無いと考えられ
て来た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、芳香族ポリエステルの優れた耐熱性、ガ
ラス転位温度及び耐有機溶剤性を犠牲にすることなく、
更に熱安定性と流動性に優れた重合体を見出すべく検討
した結果、平均重合度３未満のスルホンオリゴマーを用
いた芳香族ポリエステルスルホンが、熱安定性ばかりで
なく、流動性に非常に優れていることを見出し、本発明
に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、一般式（１）で表される単位と一般式〔
ＩＩ〕で表される単位とから構成される芳香族ポリエス
テルスルホンに存する。

Ｒｚ　　　　Ｒ４ （式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕中、Ｘ及びＹは炭素数１〜２０
のアルキリデン基を、Ｒ＋−Ｒｚ、Ｒ１及びＲオは各々
水素原子、塩素原子、臭素原子叉は炭素数１〜８のアル
キル基を示し、ｎは平均繰り返し数を示す１〜２の統計
約数であり、ベンゼン核に結合した２つのカルボニル基
は互いにメタ叉はパラ位にある。） 一般式ＣＩ）で表される単位と一般式（Ｉｒ）で表され
る単位との構成比率は、前者１〜１００モル％に対し後
者９９〜θモル％であり、好ましくは前者５〜９５モル
％に対し後者９５〜５モル％であるが、各々の構成単位
は、重合体連鎖上ではランダムに存在してもブロックに
存在しても良い。

本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、力学的強度や
成形性を保持するために、フェノール６重量部と１．１
．２．２−テトラクロロエタン４重量部との混合溶剤中
、濃度１．０　ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した
対数粘度が０．１〜８．０ｄｌ／ｇであることが必要で
あるが、単独で成形材料として使用する場合には、０．
３〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

尚、対数粘度は、１−（ｔ＋／ｈ）　　（但し、ｔ、は
ボで示される。

本発明の芳香族ポリエステルスルホンの製造法には特に
制限はないが、（ａｌ一般式（Ｉｌｌ）で表されるスル
ホンオリゴマー、（ｂ）一般式（ＩＶ）で表されるビス
フェノール類、（ｂ）イソ若しくはテレフタル酸クロリ
ドを、水酸化アルカリ、実質的に水に不溶の有機溶剤、
相間移動触媒及び水の存在下に界面重合させる方法及び
（ａ）、（ｂｌ、（ｂ）を三級アミン及び有機溶剤の存
在下に溶液重合させる方法が適当である。その他の方法
としては、（ａｌ、（ｂｌ及びイソ若しくはテレフタル
酸エステルを溶融重合させる方法もある。

ＨＯＩＸ合ｏ＠−ｓｏｗ℃）−ｏ尺）ｘ＠−ｏｎ　　　
　（Ｉ［［）Ｒ，Ｒ３ Ｒｚ　　　　Ｒ４ （式（Ｉ［［）及びＣＩｔ／）中、Ｘ及びＹは炭素数１
〜２０のアルキリデン基を、ＲいＲ２、Ｒ３及びＲ４は
各々水素原子、塩素原子、臭素原子叉は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ｎは平均繰り返し数を示す１〜２の
統計的数である。） 一般式（ＤＩ）で表されるスルホンオリゴマーは公知の
方法、例えば英国特許第１２８６８７３号に示されてい
るように、２価のフェノールの２アルカリ塩と４．１−
ジハロゲン化ジフェニルスルホンより無水及び極性溶剤
の存在下で反応させる方法や、その改良法、即ち、１〜
２アルカリ塩を用いる方法により製造することが出来る
。

スルホンオリゴマーの平均重合度を示すｎ値は２価のフ
ェノールのアルカリ塩と４．４′−ジハロゲン化ジフェ
ニルスルホンとのモル比を３７２〜２：１に選択するこ
とにより１〜２の範囲内に調整することが出来る。

ここで２価のフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ｌ、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタンなどが挙げられる。

一方、一般式（ｒＶ）で表されるビスフェノール類を具
体的に例示すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）。

エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジクロロフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられ、これ
らは単独でも二種以上の混合物としても使用出来る。

（ａ）スルホンオリゴマーと（ｂ）ビスフェノール類と
のモル比は、１：９９〜１００：Ｏ２好ましくは５：９
５〜９５：５であり、（ａ）スルホンオリゴマーと（ｂ
）ビスフェノール類との合計と（ｃｌイソ若しくはテレ
フタル酸クロリドとのモル比は、９５：１００〜１０５
：１００である。

水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウムを、三級アミ
ンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン
、ジエチルアニリン、ピリジンを例示することが出来、
特に水酸化ナトリウム及びトリエチルアミンが好ましい
。

前記の如く、＋８）スルホンオリゴマー、中）ビスフェ
ノール類、（ｂ）イソ若しくはテレフタル酸クロリドを
原料とする場合、水酸化アルカリ、実質的に水に不溶の
有機溶剤、相間移動触媒及び水の存在下に界面重合させ
る方法並びに、（ａｌ、（ｂ）、（ｂ）を三級アミン及
び有機溶剤の存在下に溶液重合させる方法が適当である
が、界面重合及び溶液重合における有機溶剤としては、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、トリクレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の実ｆ的に水に不
溶の有機溶剤が用いられる。溶液重合の場合は上記の他
に、更にテトラヒドロフラン等のように水に可溶の有機
溶剤も使用出来る。

界面重合に使用する相間移動触媒としては、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級アミン等を挙げる
ことが出来るが、特に４級アンモニウム塩が好ましい、
さらに具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムプロミ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ
−ｎ−７”チルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムプロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリド、ｎ−デシルトリメチ
ルアンモニウムプロミド、ｎ−オクチルトリメチルアン
モニウムプロミド、ペンサルコニウムクロリド、トリフ
ェニルメチルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチ
ルホスホニウムイオディド、セチルトリーｎ−ブチルホ
スホニウムクロリド等である。

本発明の芳香族ポリエステルスルホンの製造法に於いて
は、安定な末端基を形成させ、分子量の調整を行う目的
で、１価フェノール類、１価アルコール類、叉は水酸基
を末端に持つ１価のオリゴマーを共存させることが出来
、斯かる１価フェノール類としては、フェノール、０−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、β−ナ
フトール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−シメチルフエ
ノール、２．３．６−　）リメチルフェノール、２゜４
、６−　トリメチルフェノール、２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ
−イーヒドロキシジフェニルスルホン、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等を、１価アルコール類
としては、ｎ−デカノール、ｎ−オクタツール、トリフ
ロロエタノール等を、水酸基を末端に持つ１価のオリゴ
マーとしては、例えば下記一般式（Ｖ）で表されるよう
な、塩素片末端構造を有するスルホンオリゴマーを各々
挙げることが出来る。

Ｈ（Ｏ！＠）０＠−５島粂Ｃ１（Ｖ） （式中、２はイソプロピリデン基、−８−叉は一５ＯＷ
−を、ａは０叉は１であり、ｍは平均操り返し数を示す
１〜１５の統計約数である。）本発明の芳香族ポリエス
テルスルホンは、安定剤として、亜りん酸化合物、トリ
アゾール化合物、スズ化合物、ビスフェノールの低級ポ
リエステル類、５無機硫黄化合物、ギ酸塩、多価フェノ
ール類、ベンゾフェノン類等を加えることが出来、必要
に応じてりん酸エステル、亜りん酸エステル、フタル酸
エステル、ステアリン酸エステル、ビスフェノールのエ
ステル類、スルホンオリゴマー類を加え、溶融粘度を更
に低下させることが出来る。これらの具体的な化合物と
しては、亜りん酸、亜りん酸ジエチル、亜りん酸トリエ
チル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリクレジル、亜
りん酸トリオクチル、亜りん酸トリデシル、２（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２’−ヒドロキシ−５′−エチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、ピロガロール、亜ニチオン酸ナトリ
ウム、有機スズメルカプト化合物、りん酸トリクレジル
、りん酸トリフェニル、りん酸トリエチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジノリル、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸マグネシウム、ビスフェノール２分子と
コハク酸、アジピン酸若しくはセバシン酸各１分子との
エステル、４．４′−ジクロロジフェニルスルホンとビ
スフェノール類とから合成される平均重合度３〜１５の
スルホンオリゴマー等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、単独でも成形
材料等として使用可能であるが、必要に応じて、ガラス
繊維、炭素粉、アラミド繊維１．フッ素樹脂、チタン酸
カリウム粉等の充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加
水分解安定剤、難燃剤等の周知の常用添加剤と混合する
ことが出来る。

又既存のエンジニアプラスチック類、例えばポリエステ
ル類やポリスルホン類と混合し、流動性を向上させたり
、可使用温度を向上させることも出来る。

〔作用および発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、優れた耐熱性
（熱安定性）、成形加工性、耐有機溶剤性と高い可使用
温度（ガラス転位点）を有し、更にビスフェノール類を
選択することにより、例えばブロム置換基を有するビス
フェノール類を使用することにより難燃性交は耐炎性を
付与し、又フェノール性水酸基の両隣にアルキル置換基
を有するビスフェノール類を使用することにより耐加水
分解性を付与したりガラス転位点を向上させたりするこ
とが出来る。この芳香族ポリエステルスルホンを構成す
るスルホンオリゴマーは低分子量であり、生成する際の
付加縮合の回数が少なくてすむので、製造が容易なもの
であるが、斯かる低分子量のスルホンオリゴマーを構成
要素としても上記の如き物性が得られるということは、
従来の技術からは予想し得ないことである。

而して本発明の芳香族ポリエステルスルホンはフィルム
シートや精密微細構造物、透明キャスティングフィルム
等の原料として、広範な分野に用いることが出来る。

又、本発明の製造方法、特に相間移動触媒の存在下での
界面重合法は、相間移動触媒の存在により、水層に溶解
し易い低分子量ビスフェノール類が有機層へ溶解し易く
なるため、七ツマー分布の偏らない、各モノマーからは
予想出来ない物性の重合体を得ることが出来、而も反応
速度が向上し、相対的に副反応が減るので分子量分布の
良好な重合体が得られると言う利点を有する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

尚、重合体の：＄ｉ景開始及び５％減量温度はＴＧ分析
により測定し、ガラス転位点（Ｔｇ）は示差熱分析より
求めた。又、溶融温度（１０７ポエズ及び１０ｂポエズ
）はコーツ（Ｋｏｋａ）式フローテスター、ノズル径１
．　Ｑ　ｔｍ　Ｘ長さ２．０　ｍｍ、圧力１００　ｋｇ
／Ｃｒａを用い、見掛は溶融粘度が１０７ボエズ及び１
０６ボエズを示した温度である。

参考例１ （スルホンオリゴマーの製造） 滴下ロート、攪拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積１１の反応フラスコに２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４．２ｇ（０，
１５モル）、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン２
８．７ｇ（０，１０モル）、ジメチルスルホキシド７８
ｇ１クロロベンゼン２２２ｇを仕込み、窒素で置換した
。

７０℃に加熱後、５２．０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１６．３　ｇ　（０，２１モル）を加え、温度を１
１０．’Ｃから１４０℃まで２１０分を要して昇温しで
クロロベンゼンと水の共沸物を留去し、続いて１５０〜
１６０℃で１５０分間攪拌し反応を行わせた。

反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン１００ｍ１
、水１００ｍ１．２規定塩酸３０ｍ１を加えて攪拌した
後静置し、水層と有機層とを分離した。

水層はジクロロメタン２０Ｉｌｌｌ、　ｆｅｌｔ、いて
同１５ｓｌで洗浄し、そのジクロロメタンを有機層に加
えた。

有機層は更にジクロロメタンを加えて、全量を２００ｍ
１とした。

かくして、次式の低分子オリゴマー５５．６ｇ（５０ミ
リモル）を含むオリゴマー液を得た。

Ｃｈ　　　　　　　　　　　ＣＴ。

このオリゴマーは平均重合度ｎ　＝　２．０で、塩素片
末端オリゴマー２２％を含んでおり、融点域１２５〜１
３０℃であった。（ＧＰＣ及びＣ、、Ｎ　ＭＲ分析によ
る） 実施例１ 攪拌機、温度計を備えた内容積３００ｍ１の反応フラス
コ内を窒素置換し、そこに参考例１で得られたオリゴマ
ー液１０ｍ１（オリゴマー２．７８ｇ即ち２．５ミリモ
ルを含む）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）メタン４．６４ｇ（１８，１ミリモル）、水
酸化ナトリウム２．０３ｇ（４８ミリモル）、亜ニチオ
ン酸ナトリウム０．０８６ｇ（０，５ミリモル）、トリ
メチルベンジルアン±ニウムクロリド０．１４５　ｇ　
（０，７５ミリモル）、水７０ｍ１を仕込み、攪拌溶解
した。

これにテレフタロイルクロリドとイソフタロイルクロリ
ドとの１：１の混合物４．０６ｇ（２０ミリモル）をジ
クロロメタン６５ｍ１に溶解した溶液を一度に加え、２
６℃で攪拌し、反応を行わしめた。

２．５時間後にテレフタロイルクロリドとイソフタロイ
ルクロリドとの１：１の混合物０．２１ｇ（１ミリモル
）をジクロロメタン２２ｎ＋１に溶解した溶液及び水２
０ｍ１を追加添加し、更に１．５時間攪拌した。

その後、反応混合物を、アセトン３００ｍ１、メタノー
ル３００ｍ１及び濃塩酸１０ｍ１の混合液中に撹拌しな
がらゆっくりと滴下し、析出した重合体を濾過水洗の後
、水中で更に４時間攪拌洗浄し、濾別後、１５０℃で７
時間乾燥して、糸状重合体９、９９　ｇを得た。

この重合体の対数粘度は０．５８、Ｔｇ及び空気流下で
の５％減量温度は各々２０７℃及び３７７℃であった。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝　７６．１％（計算値７６．２％）Ｈ＝５．０１％
（計算値５．０５％） ＩＲスペクトル １７３８ｃｍ−’、１２９７ｃｍ−’：　　Ｃｏ−結合
１３２０ｃｍ−’、１１５１ｃｍ−’　：　　Ｓｏｗ−
結合１１６５ｃａ＋−’　：　−０−結合 プロトンＮＭＲスペクトル １、７２ｐｐｍ　　：　Ｃ（ｃＨＩ）ｌプロトン７．８
１ｐｐｎ＋：スルホン基に隣接する芳香核プロトン ８．２８ｐｐｍ：テレフタル酸エステルの芳香核プロト
ン ８．９６ｐｐｍ　、　８．４　ｌｐｐｍ＋　、　７．６
４ｐｐｓ＋　　：イソフタル酸エステルの芳香核プロト
ン これらの面積比＝７．８　：　１　：　１．９　：　２
．０　（計算値？、７　：　Ｉ　：　２．０　：　２．
０）ＧＰＣ分析 分子量分布：単一ピーク 数平均分子量Ｍｎ＝１０８００ 重量平均分子量ＭＷ＝３３４００ 多分散度Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　３．１（ポリスチレ
ン換算による） 実施例２ ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
タンに代えて２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン４．１３ｇ（１８，１ミリモル）を使用した他
は実施例１と同様に行ったところ、得られ、た白色りん
片状の重合体８．７ｇの対数粘度は０．４５、Ｔｇ、空
気流下での減量開始温度及び５％減量温度は各々１９９
℃、４００℃及び４６１℃であり、１０？ボエズ及び１
０ｈボエズでの溶融温度は各々２２５℃及び２４３℃で
あった。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝　７６．２％（計算値７６．７％）Ｈ＝５．４４％
（計算値５．５２％） ＩＲスペクトル（第１図） １７３８ｃｍ−’、１３００ｃｍ−’　：　−Ｃｏ−結
合１３２０ｃｍ−’、　１１７０ｃｍ−’　：　−３Ｏ
ｚ−結合１０７０ｃｍ−’　：　−０−結合 プロトンＮＭＲスペクトル １、６８　ｐｐｍ　　：　Ｃ（ｃＨｉ）ｚプロトン２．
１７ｐｐｍ：メチルフェニルのＣＨ。

３．８６ｐｐｍ　　：　ＣＨｚ ７．８１ｐｐｓ＋　：　ＳＣｈに隣接する芳香核プロト
ン８．２８ｐｐｍ：テレフタル酸芳香核プロトンＧＰＣ
分析 分子量分布二車−ピーク 数平均分子１１Ｍｎ＝１０６００ 重量平均分子量Ｍｗ＝５４０００ 多分散度Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　５．１実施例３ ２、２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
使用量を３．４２ｇ（１５，０ミリモル）に減らした代
わりに、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジブ
ロモフェニル）プロパン１．６８ｇ（３，１ミリモル）
を追加使用した他は、実施例１と同様に行ったところ、
得られたりん片状重合体１０．０ｇの対数粘度は０．４
７、Ｔｇ、空気流下での減量開始温度及び５％減量温度
は各々２０３℃、３８４℃及び４１３℃であり、１０６
ボエズでの溶融温度は２５５℃であった。

この重合体をジクロロメタンに溶解して、キャスティン
グ法により０．２０ｍ厚の透明フレキシブルフィルムと
してところ、このフィルムは自己消火性で、ＵＬ規格９
４−Ｖ−０に合格するものであった。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝　６９．０％（計算値６９．２％）Ｈ＝４．３２％
（計算値４．４７％） ＩＲスペクトル（第２図） １７４１ｃｍ−’、１２９９ｃｍ−’　：　−Ｃｏ−結
合１３２０ｃｍ−’、１１５６ｃｍ−’　ニー５Ｏ２−
結合１０７０ｃｎ＋−’　：　−０−結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．７２ｐｐｍ　　：　Ｃ（ｃＨｓ）ｚプロトン７．４
４ｐｐｍ　　：　Ｂ　ｒに隣接する芳香核プロトン７、
８２ｐｐｍ　　：　Ｓ　Ｏｘに隣接する芳香核プロトン
８．２８ｐｐｍ：テレフタル酸芳香核プロトン７．６４
ｐｐｍ　、　８．４０ｐｐｍ　、　８．９６ｐｐｍ　：
インフタル酸芳香核プロトン ＧＰＣ分析 分子量分布：単一ピーク 数平均分子量Ｍｎ＝１０５００ 重量平均分子ＩＭＷ＝４２７００ 多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１ 実施例４ 参考例１で得られたオリゴマー液の使用量を８２．４ｍ
１（オリゴマー２２．９　ｇ即ち２０．６ミリモルを含
む）に増やし、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンを全く使用しなかった以外は実施例１と同様
に行ったところ、得られた白色粉末状重合体２５．４　
ｇの対数粘度は０．３４、Ｔｇ、空気流下での減量開始
温度及び５％減量温度は各々１８７℃、４０１℃及び４
５６℃であった。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝　７４．２％（計算値７４．４％）Ｈ＝４．９８％
（計算値５．０３％） ＩＲスペクトル（第３図） １７４０ｃｍ−’、１２９８ｃｍ＋−’　：　−Ｃ□−
結合１３２２ｃｏ＋−’、１１５７ｃｍ−’　：　−３
ｏ□−結合１０７５ｃｎ＋−’　：　−０−結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．６９ｐｐｍ　　：　Ｃ（ｃＨｓ）ｚプロトン７．８
　ｌｐｐｍ　：　Ｓｏ、に隣接する芳香核プロトン　・
８．２７ｐｐｍ：テレフタル酸芳香核プロトン７．６２
ｐｐｍ　、８．４０ｐｐｍ　、　８．９５ｐｐｍ　　：
イソフタル酸芳香核プロトン ＧＰＣ分析 分子量分布：単一ピーク 数平均分子量Ｍｎ＝４５００ 重量平均分子量Ｍｗ＝３３８００ 多分散度Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　７．５実施例５ 参考例１で得られたオリゴマー液の使用量を２５ｍ１（
オリゴマー６．９６ｇ即ち６．２５ミリモルを含む）と
し、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の使用量を１．４３　ｇ　（６，２５ミリモル）に減ら
した代わりに、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン２．１３ｇ（７，５０ミ
リモル）を追加使用し、且つテレフタロイルクロリドと
イソフタロイルクロリドとの１：１の混合物の追加添加
を行わなかった以外は実施例１と同様に行ったところ、
得られた粉末状重合体１１．９ｇの対数粘度は０．２９
、Ｔｇ、空気流下での減量開始温度及び５％減量温度は
各々１９５℃、３８１℃及び４４５℃であった。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝　７５．７％（計算値７５．８％）Ｈ＝５．２４％
（計算値５．３４％） ＩＲスペクトル（第４図） １７３６ｃｍ−’、、　１２９３ｃｍ−’　：　−Ｃｏ
−結合１３１８ｃｍ−’、１１６０ｃｍ−’　：　　Ｓ
　０２−結合１０６５ｃｎ＋−’　：　−０−結合 プロトンＮＭＲスペクトル １、６８ｐｐｍ　　：　Ｃ（ｃＨ３）！プロトン２．１
６ｐｐｍＦメチルフェニルのＣＨ３７，８１ｐｐｎ＋　
：　ＳＣｈに隣接する芳香核プロトン８．３０ｐｐｍ：
テレフタル酸芳香核プロトン７．６　ｌｐｐｍ　、　８
．４　ｌｐｐｍ　、　８．９７ｐｐｍ　　：イソフタル
酸芳香核プロトン ＧＰＣ分析 分子量分布：単一ピーク 数平均分子量Ｍｎ＝３８００ 重量平均分子量Ｍｗ＝１１７００ 多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１ 参考例２ （スルホンオリゴマーの製造） 滴下ロート、攪拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積１１の反応フラスコに２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７．１２ｇ（７
５ミリモル）、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
１０．７７　ｇ　（３７，５ミリモル）、ジメチルスル
ホキシド３９ｇ１クロロベンゼン１１１ｇを仕込み、純
窒素で置換した。

６０℃に加熱後、５２．０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液６．０３ｇ（７８ミリモル）を加え、クロロベンゼ
ンを還流しながら、１１５〜１３５℃の温度で１４０分
間脱水処理を行い、続いて１５０〜１６１’Ｃで１７０
分間攪拌し反応を行わせた。

反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン７０ＩＩ１
１、水５０ｍ１．２規定塩酸２０ｍ１を加えて攪拌した
後静置し、水層と有機層とを分離した。

水層はジクロロメタン１０ｍ１で洗浄し、そのジクロロ
メタンを有機層に加えた。

一有機層は更にジクロロメタンを加えて、全量を１０Ｏ
ｎ＋１とした。

かくして、次式の低分子オリゴマー２５．１ｇ（３７，
５ミリモル）を含むオリゴマー液を得た。

ＣＴｏ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ このオリゴマーは平均重合度ｎ　＝　１．０で、塩素片
末端オリゴマー９．９％を含んでおり、融点域９２〜９
８℃であった。（ＧＰＣ及びＣｌｓ　Ｎ　Ｍ　Ｒ分析に
よる） 実施例６ 攪拌機、温度計を備えた内容積３００ｍ１の反応フラス
コ内を窒素置換し、そこに２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン３．４２ｇ（１４゜５ミリモル）
、水酸化ナトリウム１．７７ｇ（４２ミリモル）、亜ニ
チオン酸ナトリウム０．０８６　ｇ（０，５ミリモル）
、塩化ベンザルコニウム（ｃＪｓＣＯｔ・（ｃＨｚ）ｔ
・ＲＮＣＩ、但しＲは炭素数８〜１８のアルキル基）水
溶液０．８ｍｌ、水７０ｍ１を仕込み、攪拌溶解した。

これにテレフタロイルクロリドとイソフタロイルクロリ
ドとの１：１の混合物４．０６ｇ（２０ミリモル）をジ
クロロメタン６０ｍ１に溶解した溶液を一度に加え、２
７℃で攪拌し、反応を行わしめた。

１０分後に、参考例２で得られたオリゴマー液１５ｍ１
（オリゴマー３．７７　ｇ即ち５．６ミリモルを含む）
を添加し、２７℃で攪拌し、更に反応を行わしめた。

２．８時間後、反応混合物を、アセトン３００ｍ１、メ
タノール３００ｍ１及び濃塩酸１０ｍ１の混合液中に撹
拌しながらゆっくりと滴下し、析出した重合体を濾過水
洗の後、水中で更に１時間攪拌洗浄し、濾別後、１５０
℃で１０時間乾燥して、白色糸状の重合体７．５ｇを得
た。

この重合体の対数粘度は０．６６、Ｔｇ、空気流下での
減量開始温度及び５％減量温度は各々１９１℃、４００
℃及び４６０℃であり、１０７ボエズ及び１０６ポエズ
での溶融温度は各々２１４℃及び２２４℃であった。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝７５．９％（計算値７６．２％） Ｈ＝４．９８％（計算値５．１０％） ＩＲスペクトル １７３６ｃｍ−’、１２９７ｃｍ−’　：　−Ｃｏ−結
合１３２０ｃｍ相、１１６２ｃｍ−’　：　　５Ｏｚ−
結合１０６５ｃｍ−’　：　−０−結合 プロトンＮＭＲスペクトル １、７２９ｐｎ＋　　：　Ｃ（ｃＨ３）２プロトン７、
８２ｐｐｍ　：　Ｓ　Ｏｘに隣接する芳香核プロトン８
．２８ｐｐｍ：テレフタル酸芳香核プロトン１．６．２
ｐｐｍ　、８．４１ｐｐｎ＋　、８．９６ｐｐｍ　：イ
ソフタル酸芳香核プロトン 参考例３ （スルホンオリゴマーの製造） 参考例２と同様の方法で、次式の低分子オリゴマーを合
成した。但しオリゴマーは、希塩酸に沈澱させた後、水
洗、乾燥して、白色固体として分離した。

ＣＨ３ＣＨｓ このオリゴマーは平均分子量２．０で、塩素片末端オリ
ゴマーを含まず、融点域１２４〜１３１℃であった。（
ＧＰＣ及びＣ＋　ｘ　Ｎ　Ｍ　Ｒ分析による）実施例７ 撹拌機、温度計を備えた内容積２００ｍ１の反応フラス
コ内を窒素置換し、そこに参考例３で得られたオリゴマ
ー２．７９ｇ（２，５ミリモル）、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４．０８ｇ（１７，９ミ
リモル）、ジクロロメタン１００ｍ　１　％テレフタロ
イルクロ１１４．０６ｇ（２０ミリモル）及びトリエチ
ルアミン４．０５ｇ（４０ミリモル）を仕込み、２５℃
にて１５時間攪拌溶解し、反応せしめた。

得られた反応混合物を、アセトン３００ｍ１、メタノー
ル３００ｍ１及び濃塩酸１０ｍ１の混合液中に′　攪拌
しながらゆっくりと滴下し、析出した重合体を濾過水洗
の後、水中で更に４時間攪拌洗浄し、濾別後、１５０℃
で７時間乾燥して、粉状の重合体９．２１　ｇを得た。

この重合体の対数粘度は０．４４、Ｔｇ、空気流下での
減量開始温度及び５％減量温度は各々２０４℃、３９４
℃及び４３６℃であった。

又、この重合体は耐溶剤性が良好で、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の溶
剤に溶解せず、単に膨潤するのみであった。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝　７６．１％（計算値７６．２％）Ｈ＝５．０１％
（計算値５．０５％） ＩＲスペクトル １７４０ｃｍ−’　：　−Ｃｏ−結合 １３２２ｃｍ−’、１１５５ｃｍ−’　ニーＳｏ、−結
合１０７０ｃｍ−’　：　−０−結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．７３ｐｐｍ　　：　Ｃ（ｃＨ３）ｚプロトン７．８
　ｌｐｐｍ　　：　Ｓｏ□に隣接する芳香核プロトン８
．２８ｐｐｍ？テレフタル酸芳香核プロトン

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は実施例２〜５で得られた芳香族ポリエステ
ルスルホンの赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 面画の浄書（内容に変更なし） 葺、１図 ａｌｌ　　ｊＷ３４！Ｚ）　　必〃ａＤ　　ａ１２２　
　／ｅ　　／ｌｔＤ　　ｌ１ｍ　　ＬＨＤ　　１０ＣＥ
Ｉ　　ＪＣＩ　　　ｚ稟３図 手続主甫正書（方式） ％式％

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕で表される単位１〜１００モル％
   と一般式〔II〕で表される単位９９〜０モル％とから構
   成され、フェノール６重量部と１，１，２，２−テトラ
   クロロエタン４重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／
   ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した対数粘度が０．１〜
   ８．０ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステルスルホン ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式〔 I 〕及び〔II〕中、Ｘ及びＹは炭素数１〜−２
   ０のアルキリデン基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４は各々水素原子、塩素原子、臭素原子叉は炭素数１
   〜８のアルキル基を示し、ｎは平均繰り返し数を示す１
   〜２の統計的数であり、ベンゼン核に結合した２つのカ
   ルボニル基は互いにメタ叉はパラ位にある。）
2. （２）一般式〔 I 〕中のＸ及び一般式〔II〕中のＹが
   各々炭素数１〜６のアルキリデン基である特許請求の範
   囲第（１）項記載の芳香族ポリエステルスルホン
3. （３）一般式〔 I 〕中のＸがイソプロピリデン基であ
   り、一般式〔II〕中のＹがメチレン基叉はイソプロピリ
   デン基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が各
   々水素原子、塩素原子、臭素原子叉はメチル基である特
   許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ポリエステルスル
   ホン
4. （４）一般式〔 I 〕で表される単位が５〜９５モル％
   であり、一般式〔II〕で表される単位が９５〜５モル％
   である特許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ポリエス
   テルスルホン
5. （５）（ａ）一般式〔III〕で表されるスルホンオリゴ
   マー、（ｂ）一般式〔IV〕で表されるビスフェノール類
   及び（ｃ）イソ若しくはテレフタル酸クロリドを、（ａ
   ）と（ｂ）とのモル比１：９９〜１００：０、（ａ）と
   （ｂ）との合計と（ｃ）とのモル比９５：１００〜１０
   ５：１００の条件下で反応させることを特徴とする芳香
   族ポリエステルスルホンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式〔III〕及び〔IV〕中、Ｘ及びＹは炭素数１〜２０
   のアルキリデン基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４は各々水素原子、塩素原子、臭素原子叉は炭素数１〜
   ８のアルキル基を示し、ｎは平均繰り返し数を示す１〜
   ２の統計的数である。） （５）（ａ）と（ｂ）とのモル比が５：９５〜９５：５
   である特許請求の範囲第（４）項記載の芳香族ポリエス
   テルスルホンの製法。
6. （６）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水酸化アルカリ、実
   質的に水に不溶の有機溶剤、相間移動触媒及び水の存在
   下に界面重合させる特許請求の範囲第（４）項記載の芳
   香族ポリエステルスルホンの製法。
7. （７）水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを使用す
   る特許請求の範囲第（６）項記載の芳香族ポリエステル
   スルホンの製法。
8. （８）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を三級アミン及び有機
   溶剤の存在下に溶液重合させる特許請求の範囲第（４）
   項記載の芳香族ポリエステルスルホンの製法。
9. （９）三級アミンとしてトリエチルアミンを使用する特
   許請求の範囲第（８）項記載の芳香族ポリエステルスル
   ホンの製法。