CN111072942B - 一种聚芳酯砜树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚芳酯砜树脂及其制备方法，所述聚芳酯砜树脂在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，使得产品具有更好的透明度，更高的玻璃化转变温度和耐热性能，降低了生产成本，提高了与其它聚酯材料的相容性，极大拓宽了现有聚砜树脂的使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成制备领域，尤其是一种聚芳酯砜树脂及其制备方法。
背景技术
聚砜树脂是指分子主链中含有砜键(-SO2-)的热塑性树脂，英文名Polysulfone(简称PSF或PSU)，有普通双酚A型聚砜(即通常所说的PSF)、聚芳砜和聚醚砜三种。其中双酚A型聚砜(PSF)是略带琥珀色的非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点，玻璃化转变温度为185℃、热变形温度为174℃、连续使用温度为160℃。
采用共混合金、填充或添加增强纤维的方法可对聚砜进行改性，制备高性能、高功能的改性材料。但是由于PSF与聚酯等材料的相容性较差、共混后产品的力学性能一般。添加玻纤或碳纤制备增强聚砜材料，由于聚砜为非晶型透明或半透明聚合物，增强材料的负荷热变形温度也＜200℃，极大限制了其作为耐高温材料在高端领域的应用。此外，合成聚砜的原料主要有两种：双酚A和4,4’-二氯二苯砜，其中双酚A是PC聚合的主要原料，属于大宗商品，价格较低，但4,4’-二氯二苯砜产量小、价格高、而且用量超过双酚A，这是导致聚砜价格居高不下的主要原因，在很大程度上阻碍了聚砜产品的大规模应用。
发明专利CN106519220A公开了一种聚砜芳酰胺纤维，其制备包括步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，预聚反应的温度为-20℃～25℃；步骤2：将预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，聚合反应的温度为30℃～100℃；步骤3：将聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液。该专利通过酰氯和氨基反应形成酰胺键，酰胺键较大的键能使得产品熔点高、加工性能差、无法熔融加工，只能用溶液纺丝的方法进行加工，且酰胺键极性较大，吸水率高，在吸湿后产品的尺寸稳定性变差，均限制了该产品在某些特定领域的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚砜树脂透明度低，耐热性能差的问题，提供一种聚芳酯砜树脂，所述聚芳酯砜树脂的分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99％；吸水率为0.05～0.55wt％。该树脂在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，使得产品具有更好的透明度、更高的玻璃化转变温度和耐热性能，降低了生产成本，提高了与其它聚酯材料的相容性，极大拓宽了现有聚砜树脂的使用范围。
所述聚芳酯砜树脂具有如下的重复结构单元：
其中，R为
m、n为分别独立的数字，且m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数；优选地，m为5～30的任一整数，n为5～30的任一整数，这种结构的聚芳酯砜树脂具有透明度高、耐热性好、吸水率低的性能优势和较低的生产成本。
本发明的另一目的是提供这种新型聚芳酯砜树脂的制备方法，其流程短，操作简便，具有较好的重现性，获得的产品性能稳定。
本发明还提供所述聚芳酯砜树脂的用途，用于发动机零件、电池箱盖和壳体、保险丝、接头、转向柱罩等汽车部件，飞机的天线罩、飞机护板、飞机内部配件等航空航天零件，微波炉、冰箱、洗衣机、电吹风等家电部件，食品、饮料加工和化工装备输送化学药品等的输送管道等。
具体方案如下：
一种聚芳酯砜树脂，所述聚芳酯砜树脂具有如下的重复结构单元：
其中，R为
m、n为分别独立的数字，且m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数；优选地，m为5～30的任一整数，n为5～30的任一整数。
进一步的，所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：
所述聚芳酯砜树脂的分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99％；吸水率为0.05～0.55wt％；
优选地，所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：
进一步的，所述的芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种的混合物；
任选的，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；
任选的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物；
任选的，所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
本发明还提供所述聚芳酯砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)按照所述重量份称取各原料，将芳香族二元酰氯加入到100-200重量份的有机溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
步骤(2)将双酚A、碱和去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度指示装置的反应装置中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
步骤(3)在搅拌条件下，将步骤(1)配置好的透明有机溶液滴加到步骤(2)配置的无色透明水溶液中，在10～30℃反应0.1～0.5h后，将反应体系升温至150～220℃下，除去反应体系中的水分；
步骤(4)将反应体系降温至110-125℃，然后加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至150-165℃，反应1～2h；
步骤(5)将反应体系降温至90-105℃，加入余下的有机溶剂，通入氯甲烷进行封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗，真空下干燥，得到聚芳酯砜树脂。
进一步的，所述的芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种的混合物；
任选的，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；
任选的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物；
任选的，所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述步骤(3)为在转速为600～1200rpm的搅拌条件下，将步骤(1)配置好的透明有机溶液在0.1-1h内滴加到步骤(2)配置的无色透明水溶液中，再在15～25℃反应0.1～0.5h后，将反应体系在回流状态下在1.5～3h内升温至180～200℃下，除去反应体系中的水分。
进一步的，所述步骤(4)为将反应体系降温至115-120℃，然后在0.1-0.5h内加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至155-160℃，反应1～2h。
进一步的，所述步骤(5)为将反应体系降温至95-100℃，加入余下的有机溶剂，以200-350mol/min的速度通入氯甲烷20-40min封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗2-3次，真空烘箱120～160℃干燥2～5h。
本发明还保护运用所述聚芳酯砜树脂的制备方法，制备得到的聚芳酯砜树脂，其分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99％；吸水率为0.05～0.55wt％。
本发明还保护所述聚芳酯砜树脂的用途，用于生产制造汽车部件、航空航天零件、家电部件或输送管道，其中，所述汽车部件包括发动机零件、电池箱盖和壳体、保险丝、接头或转向柱罩，所述航空航天零件包括飞机的天线罩、飞机护板或飞机内部配件，所述家电部件包括微波炉、冰箱、洗衣机或电吹风，所述输送管道包括食品、饮料加工或化工装备输送化学药品的管道。
有益效果：
本发明在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，破坏了分子链的规整性，进一步改善了产品的透明度，其透光率在85～99％，高于市售普通聚砜树脂的透光率，后者一般低于85％。
本发明在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，减少了4,4’-二氯二苯砜的使用量，降低了生产成本，从而有利于增加产品的市场竞争力。
本发明在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，产品的苯环含量基本得到保持，使得产品仍具有较好的刚性、耐热性和阻燃性能；而且，聚芳酯较高的键能提高了原有聚砜产品的玻璃化转变温度和热变形温度，优化了产品的耐热性能，进一步拓宽了产品在高温领域的应用范围；本发明所制备的聚芳酯砜树脂玻璃转化温度为170～250℃，说明其耐热性能较好。
本发明在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，降低了分子链段中砜基的含量，所以产品的吸水率降低，平均吸水率为0.05～0.55wt％；
本发明在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，分子链段中除了砜基还有酯基，提高了与PET、PBT以及PC等带酯基树脂的相容性，与这些树脂共混，可以明显提高产品的流动性，改善应力开裂以及溶剂龟裂等缺点。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
采用DSC分析仪测试产品的玻璃化转变温度Tg，N2气氛、流速为50mL/min、以20℃/min速率升温至380℃、保持2min、然后以20℃/min速率冷却至20℃、再以20℃/min速率升温至380℃。
透光率：采用分光光度计法、按照GB/T 2410-2008方法进行测定；
吸水率测试：将干燥后的注塑制品放入23℃的去离子水中恒温24h，然后称量前后质量差，制品的吸水率(％)＝(w2-w1)/w1×100％，其中，w2为吸水之后制品质量(g)，w1为吸收之前制品质量(g)。
实施例1
(1)将10.15g对苯二甲酰氯加入到200g二甲基亚砜中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将22.83g双酚A、8g氢氧化钠和200g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为900rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.5h)滴加到水溶液中，在20℃反应0.3h后，将反应体系在回流状态下缓慢(2h)升温至200℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至120℃，然后缓慢(0.3h)加入14.36g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至160℃，反应1.5h；
(5)降温至100℃，加入200g有机溶剂二甲基亚砜，以300mol/min的速度通入氯甲烷30min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的氢氧化钠，在滤液中加入1000g沉淀剂乙醚，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱140℃干燥3h，得到聚对苯二甲酸双酚A酯(摩尔含量为50％)-co-砜(双酚A和4,4’-二氯二苯砜制备)共聚树脂产品。
实施例2
(1)将2.03g间苯二甲酰氯加入到500g甲苯中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将22.83g双酚A、28g无水碳酸钾和500g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为1200rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.1h)滴加到水溶液中，在30℃反应0.1h后，将反应体系在回流状态下缓慢(3h)升温至150℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至120℃，然后缓慢(0.5h)加入25.84g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至160℃，反应2h；
(5)降温至100℃，加入500g有机溶剂甲苯，以300mol/min的速度通入氯甲烷30min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的KCl及过剩的无水碳酸钾，在滤液中加入5000g沉淀剂乙醇，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱100℃干燥5h，得到聚间苯二甲酸双酚A酯(摩尔含量为10％)-co-砜(双酚A和4,4’-二氯二苯砜制备)共聚树脂产品。
实施例3
(1)将8.12g对苯二甲酰氯、8.12g间苯二甲酰氯加入到100g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将22.83g双酚A、4g氢氧化钠、9g碳酸氢钠和100g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为600rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(1h)滴加到水溶液中，在10℃反应0.5h后，将反应体系在回流状态下缓慢(1.5h)升温至220℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至120℃，然后缓慢(0.1h)加入5.74g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至160℃，反应1h；
(5)降温至100℃，加入100g的N-甲基吡咯烷酮，以300mol/min的速度通入氯甲烷30min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的氢氧化钠和碳酸氢钠，在滤液中加入250g沉淀剂甲醇、250g沉淀剂丙酮，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱160℃干燥2h，得到聚对苯二甲酸双酚A酯(摩尔含量为40％)-co-间苯二甲酸双酚A酯(摩尔含量为40％)-co-砜(双酚A和4,4’-二氯二苯砜制备)共聚树脂产品。
实施例4
(1)将13.2g对苯二甲酰氯加入到400g的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将22.83g双酚A、11.4g氢氧化钾和400g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为800rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.7h)滴加到水溶液中，在15℃反应0.4h后，将反应体系在回流状态下缓慢(2.5h)升温至170℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至120℃，然后缓慢(0.2h)加入10.05g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至160℃，反应1.3h；
(5)降温至100℃，加入400g的N,N’-二甲基乙酰胺，以300mol/min的速度通入氯甲烷30min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的KCl及过剩的氢氧化钾，在滤液中加入2000g沉淀剂乙酸乙酯，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱120℃干燥4h，得到聚对苯二甲酸双酚A酯(摩尔含量为65％)-co-砜(双酚A和4,4’-二氯二苯砜制备)共聚树脂产品。
实施例5
(1)将7.11g对苯二甲酰氯加入到300g的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将22.83g双酚A、21.5g无水碳酸钠和300g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为1000rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.3h)滴加到水溶液中，在25℃反应0.2h后，将反应体系在回流状态下缓慢(1.8h)升温至190℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至120℃，然后缓慢(0.4h)加入18.67g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至160℃，反应1.8h；
(5)降温至100℃，加入300g的N,N’-二甲基乙酰胺，以300mol/min的速度通氯入氯甲烷30min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的无水碳酸钠，在滤液中加入3500g沉淀剂甲醇，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱160℃干燥2.5h，得到聚对苯二甲酸双酚A酯(摩尔含量为35％)-co-砜(双酚A和4,4’-二氯二苯砜制备)共聚树脂产品。
实施例6
(1)将1g对苯二甲酰氯、1g间苯二甲酰氯加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将20g双酚A、4g无水碳酸钠、2g碳酸氢钠和100g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为600rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(1h)滴加到水溶液中，在10℃反应0.5h后，将反应体系在回流状态下缓慢(1.5h)升温至220℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至120℃，然后缓慢(0.1h)加入30g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至160℃，反应1h；
(5)降温至100℃，加入50g的N-甲基吡咯烷酮，以300mol/min的速度通入氯甲烷30min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的无水碳酸钠和碳酸氢钠，在滤液中加入250g沉淀剂乙醇、250g沉淀剂丙酮，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱160℃干燥2h，得到聚芳酯砜树脂。
实施例7
(1)将9g对苯二甲酰氯、9g间苯二甲酰氯加入到250g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将30g双酚A、10g氢氧化钾、10g无水碳酸钾和500g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为1200rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(1h)滴加到水溶液中，在15℃反应0.2h后，将反应体系在回流状态下缓慢(1.5h)升温至150℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至110℃，然后缓慢(0.5h)加入7g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至150℃，反应2h；
(5)降温至90℃，加入250g的N-甲基吡咯烷酮，以200mol/min的速度通入氯甲烷40min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的氢氧化钾和无水碳酸钾，在滤液中加入2500g沉淀剂甲醇、2500g沉淀剂乙醚，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱120℃干燥5h，得到聚芳酯砜树脂。
实施例8
(1)将2g对苯二甲酰氯、1g间苯二甲酰氯加入到100g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将22g双酚A、4g氢氧化钠、4g碳酸氢钠和200g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为1000rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.1h)滴加到水溶液中，在30℃反应0.1h后，将反应体系在回流状态下缓慢(1.5h)升温至200℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至115℃，然后缓慢(0.1h)加入28g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至155℃，反应1h；
(5)降温至95℃，加入100g的N-甲基吡咯烷酮，以250mol/min的速度通入氯甲烷20min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的氢氧化钠和碳酸氢钠，在滤液中加入300g沉淀剂甲醇、300g沉淀剂乙酸乙酯，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱130℃干燥2h，得到聚芳酯砜树脂。
实施例9
(1)将8g对苯二甲酰氯、8g间苯二甲酰氯加入到200g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
(2)将28g双酚A、10g氢氧化钠、15g碳酸氢钠和400g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为600rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(1h)滴加到水溶液中，在25℃反应0.1h后，将反应体系在回流状态下缓慢(1.5h)升温至180℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至125℃，然后缓慢(0.1h)加入5g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至165℃，反应1h；
(5)降温至105℃，加入200g的N-甲基吡咯烷酮，以350mol/min的速度通入氯甲烷20min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的氢氧化钠和碳酸氢钠，在滤液中加入2000g沉淀剂甲醇、2000g沉淀剂丙酮，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱120℃干燥5h，得到聚芳酯砜树脂。
对比例1
(1)准备200g二甲基亚砜作为透明有机溶液；
(2)将22.83g双酚A、8g氢氧化钠和200g去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
(3)在转速为900rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.5h)滴加到水溶液中，在20℃反应0.3h后，将反应体系在回流状态下缓慢(2h)升温至200℃，除去反应体系中的水分；
(4)将反应体系降温至120℃，然后缓慢(0.3h)加入28.72g的4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至160℃，反应1.5h；
(5)降温至100℃，加入200g有机溶剂二甲基亚砜，以300mol/min的速度通入氯甲烷30min封端，将反应体系降温至室温，过滤析出的NaCl及过剩的氢氧化钠，在滤液中加入1000g沉淀剂乙醚，沉析产物过滤后，用甲醇清洗3次，真空烘箱140℃干燥3h，得到聚砜(双酚A和4,4’-二氯二苯砜制备)树脂产品。
性能检测
实施例1-5及对比例1的性能测试数据如表1。
表1性能检测结果表
通过比较对比例1和实施例1的聚合过程和测试数据可以得出：对比例1双酚A和4,4’-二氯二苯砜聚合得到聚砜，产品玻璃化转变温度为182℃，与现在市售的聚砜树脂较为接近，耐热性尚可，透光率为83％，吸水率0.6％；实施例1加入对苯二甲酰氯与双酚A和4,4’-二氯二苯砜共聚得到新型的聚芳酯砜树脂，该树脂玻璃化转变温度为205℃，较对比例1明显上升，耐热性大幅改善，透光率也明显上升，吸水率则下降。因而实施例1在对比例1的基础上，明显提高了原有聚砜产品的耐热性能和透光率，同时降低了吸水率，改善了产品在后期使用过程中的尺寸稳定性和力学性能，扩大了应用领域。
通过比较其余各实施例的生产过程及测试结果还可知，产品的玻璃化转变温度，透光率和吸水率与原料中参与聚合的芳香族二元酰氯的种类，用量密切相关，通常情况下，对苯二甲酰氯制备的聚芳酯砜的玻璃化转变温度稍高于间苯二甲酰氯制备的聚芳酯砜；芳香族二元酰氯的含量越高，玻璃化转变温度越高，产品耐热性能越好，透光率越高，吸水率越低，反之亦然。
本发明在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，聚芳酯较高的键能提高了原有聚砜产品的玻璃化转变温度和热变形温度，优化了产品的耐热性能，进一步拓宽了产品在高温领域的应用范围；破坏了分子链的规整性，进一步改善了产品的透明度；降低了分子链段中砜基的含量，所以产品的吸水率降低；减少了4,4’-二氯二苯砜的使用量，降低了生产成本，有利于增加产品的市场竞争力；产品的苯环含量基本得到保持，使得产品仍具有较好的刚性，耐热性和阻燃性能；分子链段中除了砜基还有酯基，提高了与PET，PBT以及PC等带酯基树脂的相容性，与这些树脂共混，可以明显提高产品的流动性，改善应力开裂以及溶剂龟裂等缺点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：
芳香族二元酰氯 2-18份，
双酚A 20-30份，
4,4’-二氯二苯砜 5-28份，
有机溶剂 100-500份，
碱 6-30份，
去离子水 100-500份，
沉淀剂 500-5000份；
制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按照所述重量份称取各原料，将芳香族二元酰氯加入到有机溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
步骤（2）：将双酚A、碱和去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度指示装置的反应装置中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
步骤（3）：在搅拌条件下，将步骤（1）配置好的透明有机溶液滴加到步骤（2）配置的无色透明水溶液中，在10～30℃反应0.1～0.5h后，将反应体系升温至150～220℃下，除去反应体系中的水分；
步骤（4）：将反应体系降温至110-125℃，然后加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至150-165℃，反应1～2h；
步骤（5）：将反应体系降温至90-105℃，加入余下的有机溶剂，通入氯甲烷进行封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗，真空下干燥，得到聚芳酯砜树脂；
所述的芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种的混合物；
所述聚芳酯砜树脂的分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99%；吸水率为0.05～0.55wt%。
2.根据权利要求1所述聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：
芳香族二元酰氯 3-16份，
双酚A 22-28份，
4,4’-二氯二苯砜 7-28份，
有机溶剂 200-400份，
碱 8-25份，
去离子水 200-400份，
沉淀剂 600-4000份。
3.根据权利要求1所述聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
6.一种权利要求1-5任一项所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：按照所述重量份称取各原料，将芳香族二元酰氯加入到100-200重量份的有机溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
步骤（2）：将双酚A、碱和去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度指示装置的反应装置中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
步骤（3）：在搅拌条件下，将步骤（1）配置好的透明有机溶液滴加到步骤（2）配置的无色透明水溶液中，在10～30℃反应0.1～0.5h后，将反应体系升温至150～220℃下，除去反应体系中的水分；
步骤（4）：将反应体系降温至110-125℃，然后加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至150-165℃，反应1～2h；
步骤（5）：将反应体系降温至90-105℃，加入余下的有机溶剂，通入氯甲烷进行封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗，真空下干燥，得到聚芳酯砜树脂。
7.根据权利要求6所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求6所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求6所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求6所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求6所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）为在转速为600～1200rpm的搅拌条件下，将步骤（1）配置好的透明有机溶液在0.1-1h内滴加到步骤（2）配置的无色透明水溶液中，再在15～25℃反应0.1～0.5h后，将反应体系在回流状态下在1.5～3h内升温至180～200℃下，除去反应体系中的水分。
12.根据权利要求6所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）为将反应体系降温至115-120℃，然后在0.1-0.5h内加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至155-160℃，反应1～2h。
13.根据权利要求6所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）为将反应体系降温至95-100℃，加入余下的有机溶剂，以200-350mol/min的速度通入氯甲烷20-40min封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗2-3次，真空烘箱120～160℃干燥2～5h。
14.一种权利要求1-5任一项所述聚芳酯砜树脂的用途，其特征在于：用于生产制造汽车部件、航空航天零件、家电部件或输送管道，其中，所述汽车部件包括发动机零件、电池箱盖和壳体、保险丝、接头或转向柱罩，所述航空航天零件包括飞机的天线罩、飞机护板或飞机内部配件，所述家电部件包括微波炉、冰箱、洗衣机或电吹风，所述输送管道包括食品、饮料加工或化工装备输送化学药品的管道。
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