CN105764972B - 纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯光学薄膜、偏光板用保护薄膜及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够得到伴随湿度变化的相位差变动少、并且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜的改性剂、包含该改性剂的树脂组合物、使用该组合物得到的光学薄膜及使用其的液晶显示装置，提供一种纤维素酯树脂用改性剂，其含有在聚酯树脂的主链骨架中包含下述通式(1)所示的结构的聚酯树脂(A)(式中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团)。

Description

纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯光学薄膜、偏光板用保护薄 膜及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及以偏光板用保护薄膜等相位差薄膜为代表的光学薄膜为首，能够用于各种用途的纤维素酯树脂用改性剂、含有该改性剂的纤维素酯光学薄膜、偏光板用保护薄膜及液晶显示装置。
背景技术
近年来，具备能够鲜明地显示图像、文字的液晶显示装置(LCD)的笔记本电脑、电视、手机等信息设备接连被供给市场。这些信息设备中，相位差薄膜是有助于扩大LCD的视角、提高对比度的重要的构件，为了该高功能化，需要控制薄膜的光学各向异性(薄膜的相位差)。
已知以往被用作具有相位差的薄膜(相位差薄膜)的纤维素酯薄膜根据水分、即周边环境的湿度，其相位差值会发生变化。具有特定的相位差值的相位差薄膜的相位差值根据湿度而变化时，存在自LCD的倾斜方向的视角、色调发生变化的问题。由湿度导致的相位差值的变化随着薄膜变薄而变得显著，在LCD构件的薄膜化进展中，成为一个较大的课题。
作为由湿度导致的相位差少的相位差薄膜，已知例如使用含有具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物和纤维素酯树脂的组合物得到的薄膜(例如参照专利文献1)。然而，专利文献1中公开的相位差薄膜也不能充分抑制相位差随着湿度的变化而变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/125764号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供能够得到在含有纤维素酯树脂的薄膜中伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜的改性剂。另外，本发明要解决的课题在于，提供使用该改性剂的纤维素酯光学薄膜、偏光板用保护薄膜及液晶显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现：在主链骨架中具有源自双酚A的氢化物的骨架的聚酯树脂系的改性剂能够解决上述课题，不限于源自双酚A的氢化物的骨架，具有氢化双酚骨架的聚酯树脂也能解决上述课题等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，含有在聚酯树脂的主链骨架中包含下述通式(1)所示结构的聚酯树脂(A)。
(式中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。)
另外，本发明提供一种纤维素酯光学薄膜，其特征在于，含有前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂。
进而，本发明提供一种偏光板用保护薄膜，其特征在于，其是如下得到的：将前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解在有机溶剂中得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并使其干燥。
进而，本发明提供一种液晶显示装置，其特征在于，具有前述偏光板用保护薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供如下改性剂，所述改性剂用于提供伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜。另外，本发明的薄膜的透明性也优异，可以适宜地用于光学用途。因此，伴随湿度变化的相位差变动少、透明性也优异的光学薄膜可以优选用于偏光板用保护薄膜、光学补偿薄膜、相位差薄膜等。
此外，根据本发明，可以通过如下方法制造薄膜：将前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解在有机溶剂中得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并使其干燥的方法(溶液流延法)；将包含前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂的组合物用挤出机等熔融混炼，使用T型模等成形为薄膜状的方法(熔融挤出法)。进而，也可以将由前述溶液流延法、熔融挤出法得到的薄膜拉伸来制造拉伸薄膜。通过上述方法能够制造偏光板用保护薄膜、光学补偿薄膜、相位差薄膜等各种光学薄膜。
具体实施方式
本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，含有包含下述通式(1)所示结构的聚酯树脂(A)。
(式中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。)
本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(1)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(1)中的R1、R2各自为甲基。
另外，本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(1)中的R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选各自为氢原子。
因此，本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，优选前述通式(1)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基、并且R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(1)中的R1、R2各自为甲基、并且R3～R22各自为氢原子。
本发明的纤维素酯树脂用改性剂例如可以通过使二元醇(a1)与二元酸(a2)反应而得到，前述二元醇(a1)使用包含下述通式(2)所示的二元醇的物质。
(式中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。)
作为前述通式(2)所示的二元醇，例如可以举出氢化双酚A、氢化双酚AP、氢化双酚B、氢化双酚BP、氢化双酚C、氢化双酚E、氢化双酚F、氢化双酚G、氢化双酚PH、氢化双酚Z等。
前述通式(2)所示的二元醇既可以使用市售品，也可以根据需要合成。合成例如可以通过日本特开昭53-119854、特开昭61-260034、特开平4-103548、特开平6-329569等中记载的方法来进行。
前述通式(2)所示的二元醇中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(2)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(2)中的R1、R2各自为甲基。
另外，前述通式(2)所示的二元醇中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(2)中的R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
因此，前述通式(2)所示的二元醇中，优选前述通式(2)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基、并且R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(2)中的R1、R2各自为甲基、并且R3～R22各自为氢原子(氢化双酚A)。
本发明中使用的二元醇(a1)除了通式(2)所示的二元醇之外，也可以在不损害本发明的效果的范围内使用其它二元醇。作为二元醇(a1)中的通式(2)所示的二元醇的含量，从能够得到相位差相对于湿度变化的变化少的光学薄膜的方面出发，优选相对于二元醇(a1)100质量份为5～100质量份，更优选15～100质量份。
作为前述其他二元醇，例如可以优选举出碳原子数为2～4的脂肪族的醇。作为这样的醇，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。其中，通过使用乙二醇、1,2-丙二醇，可以期待得到能够对纤维素酯薄膜赋予充分的耐透湿性的纤维素酯树脂用改性剂。另外，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述二元酸(a2)，例如可以举出脂肪族二元酸、芳香族二元酸等。
作为前述脂肪族二元酸，例如可以举出碳原子数2～6的脂肪族二元酸，具体而言，例如可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述芳香族二元酸，例如可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
二元酸(a2)中，从能够得到相位差相对于湿度变化的变化少的光学薄膜的方面出发，优选碳原子数3～8的脂肪族二元酸，其中更优选琥珀酸或己二酸。
前述聚酯树脂(A)例如可以通过使前述原料根据需要在酯化催化剂的存在下、在例如180～250℃的温度范围内进行10～25小时酯化反应而制造。需要说明的是，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。
作为前述酯化催化剂，例如可以举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
前述酯化催化剂的用量适当设定即可，通常相对于原料的总量100质量份，优选以0.001～0.1质量份的范围使用。
关于前述聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)，从对纤维素酯树脂的相容性良好的方面出发，优选500～3000的范围，更优选500～1500的范围。
此处，数均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定并进行聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下所示。
[GPC测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：TOSOH CORPORATION制造的“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK gel SuperHZM-M”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK gel SuperHZM-M”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK gel SuperHZ-2000”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“EcoSEC Data Analysis版本1.07”
柱温度：40℃
展开剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样15mg溶解在10ml的四氢呋喃中，用微型过滤器对所得溶液进行过滤，将所得物质作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：根据前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-300”
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-1000”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
TOSOH CORPORATION制造的“F-40”
TOSOH CORPORATION制造的“F-80”
TOSOH CORPORATION制造的“F-128”
TOSOH CORPORATION制造的“F-288”
前述聚酯树脂(A)的性状根据前述数均分子量(Mn)、组成等而不同，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
前述聚酯树脂(A)中，使前述二元酸(a2)与二元醇(a1)反应而得到的聚酯树脂在其末端具有羟基或羧基。可以使这些羟基、羧基与具有和这些基团反应的反应性基团的化合物进行反应而将前述聚酯树脂(A)的末端封端。通过如此封端，可以期待添加后的薄膜的保存稳定性进一步提高。
前述聚酯树脂(A)中，为了得到进行了封端的改性剂，例如可以通过以下的方法优选得到。
方法1：将包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)、二元酸(a2)和一元羧酸一并投入到反应体系中进行反应的方法。
方法2：使包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)与二元酸(a2)反应，得到在树脂的末端包含羟基的聚酯树脂，然后使该聚酯树脂与一元羧酸酐反应的方法。
方法3：将包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)、二元酸(a2)和一元醇一并投入到反应体系中使其反应的方法。
方法4：使包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)与二元酸(a2)反应，得到在树脂的末端包含羧基的聚酯树脂，然后使该聚酯树脂与一元醇反应的方法。
作为前述一元羧酸，例如可以举出脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。作为前述脂肪族一元羧酸，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸等碳原子数2～9的一元羧酸、这些脂肪族一元羧酸的酸酐等。作为前述芳香族一元羧酸，例如可以举出：苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、枯茗酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、萘甲酸、烟酸、糠酸、茴香酸、它们的甲酯及酰氯化物等。这些一元羧酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述一元醇，例如可以优选例示：1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、异壬醇、1-壬醇等碳数4～9的一元醇。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对前述末端进行封端时，不必对末端的全部羧基、羟基进行封端，也可以在残留末端一部分羧基、一部分羟基。
作为前述聚酯树脂(A)的酸值，从能够赋予薄膜优异的耐透湿性、并且维持纤维素酯树脂用改性剂本身的稳定性的方面出发，优选为3以下、更优选为1以下。另外，羟值优选为200以下、更优选为150以下。
本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，含有前述聚酯树脂(A)。本发明的纤维素酯树脂用改性剂可以为仅包含聚酯树脂(A)的改性剂，也可以包含聚酯树脂(A)以外的聚酯。另外，可以包含聚酯以外的改性剂，也可以包含在聚酯树脂(A)的制造中使用的原料的未反应物。
本发明的改性剂可以通过与纤维素酯树脂混合来形成纤维素酯树脂组合物。通过使用该组合物，能够得到伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异的、可以适宜地用于光学用途的光学薄膜。
作为前述纤维素酯树脂，例如、可以举出使棉籽绒、木浆、槿麻等得到的纤维素所具有的羟基的一部分或全部酯化而成的树脂等，其中，使用将由棉籽绒得到的纤维素酯化而得到的纤维素酯树脂所得的薄膜易于从构成薄膜的制造装置的金属支撑体上剥离，能够进一步提高薄膜的生产效率，因而优选。
作为前述纤维素酯树脂，例如可以举出：纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯等纤维素乙酸酯类；硝酸纤维素类等。将前述纤维素酯光学薄膜用作偏光板用保护薄膜时，使用纤维素乙酸酯能够得到机械物性和透明性优异的薄膜，故优选，其中更优选纤维素乙酸酯丙酸酯。
作为前述纤维素乙酸酯，例如可以举出纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯等。作为前述纤维素乙酸酯丙酸酯，例如可以优选例示出满足下述两个式子的纤维素乙酸酯丙酸酯等。
2.2≤(X+Y)≤2.55···(1)
0≤(X)≤2.1···(2)
(X表示乙酰基的取代度。Y表示丙酰基的取代度。)
前述纤维素乙酸酯的数均分子量(Mn)优选为70000～300000的范围，更优选为80000～200000的范围。如果前述纤维素乙酸酯的(Mn)在上述范围内，则能够得到具有优异的机械物性的薄膜。
前述纤维素酯树脂组合物中的本发明的纤维素酯树脂用改性剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选为5～30质量份的范围，更优选为5～15质量份的范围。如果在上述范围内使用前述纤维素酯树脂用改性剂，则形成能够得到伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜的组合物。
接着，针对含有纤维素酯树脂和本发明的纤维素酯树脂用改性剂的纤维素酯薄膜进行说明。
本发明的纤维素酯薄膜是含有前述纤维素酯树脂、前述纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要含有其他各种添加剂等而成的薄膜，尤其可以优选用作光学用途的纤维素酯光学薄膜。本发明的纤维素酯薄膜的膜厚根据所使用的用途而异，一般优选10～200μm的范围。
此处，本发明的纤维素酯薄膜也可以使用包含前述纤维素酯树脂及前述纤维素酯树脂用改性剂的纤维素酯树脂组合物而得到。
前述纤维素酯光学薄膜可以具有光学各向异性或光学各向同性等特性，但将前述光学薄膜用于偏光板用保护薄膜时，优选使用不阻碍光的透过的光学各向同性的薄膜。
前述纤维素酯光学薄膜可以在各种用途中使用。作为最有效的用途，例如有需要液晶显示装置的光学各向同性的偏光板用保护薄膜，但也可以用于需要光学补偿功能的偏光板用保护薄膜的支撑体。
前述纤维素酯光学薄膜可以用于各种显示模式的液晶单元单元。例如可以举出：IPS(平面转换：In-Plane Switching)、TN(扭曲向列：Twisted Nematic)、VA(垂直取向：Vertically Aligned)、OCB(光学补偿弯曲：Optically Compensatory Bend)等。
另外，本发明的纤维素酯光学薄膜所含有的本发明的纤维素酯树脂用改性剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选为5～30质量份的范围，更优选为5～15质量份的范围。通过在上述范围内使用前述纤维素酯树脂用改性剂，能够得到伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜。
前述纤维素酯光学薄膜例如可以通过熔融挤出法制造。具体而言，可以将含有前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要含有其他各种添加剂等的纤维素酯树脂组合物例如用挤出机等进行熔融混炼，使用T型模等成形为薄膜状，由此得到。另外，也可以使用前述纤维素酯树脂组合物代替前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂。
另外，前述纤维素酯光学薄膜除了前述成形方法之外，例如还可以通过所谓的溶液流延法(solvent cast method)进行成形而得到，所述溶液流延法中，将前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解在有机溶剂中，使得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并使其干燥。
利用前述溶液流延法，能够得到不易在表面形成凹凸、表面平滑性优异的薄膜。因此，通过该溶液流延法得到的薄膜可以优选用于光学用途，特别是可以优选用作偏光板用保护薄膜用途。
前述溶液流延法通常包括以下工序：第1工序，使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解在有机溶剂中，使所得树脂溶液在金属支撑体上流延；第2工序，将经流延的前述树脂溶液中所含的有机溶剂蒸馏去除并干燥，形成薄膜；随后的第3工序，将形成于金属支撑体上的薄膜从金属支撑体剥离并加热干燥。
作为前述第1工序中使用的金属支撑体，可以例示环带状或鼓状的金属制的支撑体等，例如可以使用不锈钢制且对其表面实施过镜面加工的金属支撑体。
使树脂溶液在前述金属支撑体上流延时，为了防止异物混入所得的薄膜，优选使用利用过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：通过使30～50℃的温度范围的风吹到前述金属支撑体的上表面和/或下表面，从而使经流延的前述树脂溶液中所含的有机溶剂的50～80质量％蒸发，在前述金属支撑体上形成薄膜。
接着，前述第3工序为将前述第2工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离、并在比前述第2工序高的温度条件下加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度条件下使温度阶段性上升的方法能够得到良好的尺寸稳定性，故优选。通过在前述温度条件下进行加热干燥，能够基本完全去除前述第2工序后的薄膜中残留的有机溶剂。
需要说明的是，前述第1工序～第3工序中，有机溶剂也可以回收并再次使用。
作为使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂与有机溶剂混合并溶解时能够使用的有机溶剂，只要能够将它们溶解就没有特别限定，例如使用纤维素乙酸酯作为纤维素酯时，作为良溶剂，优选使用例如二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧戊环类。
另外，在提高薄膜的生产效率方面，优选与前述良溶剂一同组合使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等不良溶剂。
前述良溶剂与不良溶剂的混合比例以质量比计优选良溶剂/不良溶剂＝75/25～95/5的范围。
前述树脂溶液中的纤维素酯树脂的浓度优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。
前述溶液流延法中，在第3工序得到经加热干燥的薄膜后，还可以设置将该薄膜加热拉伸的第4工序。
第4工序中，通过第1工序～第3工序使用本发明的纤维素酯树脂组合物制膜后，将所得薄膜加热拉伸。拉伸操作可以分为多个阶段来实施，可以在流延方向、宽度方向上实施双轴拉伸。另外，进行双轴拉伸时，可以进行同时双轴拉伸，也可以阶段性地实施。该情况下，所谓阶段性是指，例如可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分为多个阶段、并且在其任意阶段施加不同方向的拉伸。
另外，同时双轴拉伸也包括在一个方向上拉伸、对另一个方向松弛张力使其收缩的情况。同时双轴拉伸的优选拉伸倍率例如在宽度方向上为×1.05～×1.5倍、在长度方向(流延方向)上为×0.8～×1.3倍，特别优选在宽度方向上为×1.1～×2.5倍、在长度方向上为×0.8～×0.99倍。特别优选在宽度方向上为×1.1～×2.0倍、在长度方向上为×0.9～×0.99倍。
前述纤维素酯光学薄膜中，可以在不损害本发明目的的范围内使用各种添加剂。
作为前述添加剂，例如可以举出：本发明的纤维素酯树脂用改性剂以外的其他改性剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、消光剂、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕捉剂等)、染料等。这些添加剂可以在使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解于前述有机溶剂中并混合时组合使用，此外，也可以另行添加来使用，没有特别限定。
作为前述纤维素酯树脂用改性剂以外的其他改性剂，例如可以举出：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
作为前述热塑性树脂，没有特别限定，例如可以举出：本发明的纤维素酯树脂用改性剂以外的聚酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、甲苯磺酰胺树脂等。
作为前述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以举出：氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍配盐系化合物等。相对于前述纤维素酯树脂100质量份，前述紫外线吸收剂优选为0.01～2质量份的范围。
作为前述消光剂，例如可以举出：氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。相对于前述纤维素酯树脂100质量份，前述消光剂优选为0.1～0.3质量份的范围。
作为前述染料，只要为不阻碍本发明目的的范围，则对种类、配混量等没有特别限定。
前述纤维素酯光学薄膜的膜厚优选为5～120μm的范围、更优选为8～100μm的范围、特别优选为10～80μm的范围。将前述光学薄膜用作偏光板用保护薄膜时，如果膜厚为10～80μm的范围，则谋求液晶显示装置的薄型化时是适宜的，并且能够维持充分的薄膜强度、Rth稳定性、耐透湿性等优异的性能。
前述纤维素酯光学薄膜以及前述偏光板用保护薄膜由于伴随湿度变化的相位差变动少，而且透明性优异，因此可以用于例如液晶显示装置的光学薄膜、卤化银照相感光材料的支撑体等。前述光学薄膜没有特别限定，例如可以举出偏光板用保护薄膜、相位差薄膜、反射板、视角提高薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜、滤色器等。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。例中的份和％只要没有特别说明，则为质量基准。
实施例1(本发明的纤维素酯树脂用改性剂)
向具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积0.5升的四口烧瓶中投入氢化双酚A216g、琥珀酸142g、正丁醇62g及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.01g，在氮气流下，一边搅拌一边阶段性升温至220℃，总计反应15小时，得到具有通式(1)所示结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(1)〕。纤维素酯树脂用改性剂(1)在常温下为固体，酸值为0.89，羟值为4，数均分子量为1400。
实施例2(同上)
向具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积0.5升的四口烧瓶中投入氢化双酚A288g、琥珀酸106g及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.01g，在氮气流下，一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，总计反应20小时，得到具有通式(1)所示结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(2)〕。纤维素酯树脂用改性剂(2)在常温下为固体，酸值为0.65、羟值为94，数均分子量为1100。
实施例3(同上)
向具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积0.5升的四口烧瓶中投入氢化双酚A240g、丙二醇7g、琥珀酸89g、苯甲酸61g及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.01g，在氮气流下，一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，总计反应24小时，得到具有通式(1)所示结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(3)〕。纤维素酯树脂用改性剂(3)在常温下为固体，酸值为0.52，羟值为25，数均分子量为920。
实施例4(同上)
向具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积0.5升的四口烧瓶中投入纤维素酯树脂用改性剂(2)250g及乙酸酐48g，在氮气流下，一边搅拌一边阶段性地升温至120℃，总计反应4小时，得到具有通式(1)所示结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(4)〕。纤维素酯树脂用改性剂(4)在常温下为固体，酸值为0.50，羟值为2，数均分子量为1200。
实施例5(同上)
向具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积0.5升的四口烧瓶中投入氢化双酚A216g、丙二醇10g、琥珀酸53g、苯甲酸110g及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.02g，在氮气流下，一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，总计反应24小时，得到具有通式(1)所示结构的聚酯树脂〔本发明的纤维素酯树脂用改性剂(5)〕。纤维素酯树脂用改性剂(5)在常温下为固体，酸值为0.33，羟值为5.3，数均分子量为600。
实施例6(本发明的纤维素酯薄膜)
将纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP-482-20，Eastman Chemical Company制造，乙酰基取代度：0.2，丙酰基取代度：2.5，羟基取代度：0.3，数均分子量：75000，以下简写为“CAP”)100份、纤维素酯树脂用改性剂(1)10份溶解于二氯甲烷670份，制备涂料(dope)液。将该涂料液在玻璃板上以使厚度成为0.75mm的方式流延，在室温下使其干燥16小时，然后在50℃下干燥30分钟、进而在100℃下干燥30分钟，由此得到膜厚80μm的本发明的纤维素酯薄膜(1A)。将该纤维素酯薄膜(1A)利用加热双轴拉伸机(井本制作所制造)，在拉伸温度：由CAP100份和纤维素酯树脂用改性剂(1)10份构成的混合物的Tg+20℃、拉伸倍率：宽度方向(相对于流延方向垂直的方向)上1.5倍、拉伸速度：30mm/分钟的条件下进行加热单轴拉伸，得到厚度70μm的经拉伸的纤维素酯薄膜(1B)。这里，前述Tg是在以下条件下求得的。由CAP100份和纤维素酯树脂用改性剂(1)10份构成的混合物的Tg为117℃。
＜Tg的测定方法＞
使用METTLER TOREDO公司制造的DSC822e，将前述混合物约5mg投入到专用的铝制盘中，以10℃/分钟从25℃升温至200℃(第1轮)，接着，以10℃/分钟冷却至0℃，然后再次以10℃/分钟升温至200℃(第2轮)。将第2轮中的中点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
使用所得的纤维素酯薄膜(1A)测定厚度方向的双折射、处于高湿度环境下时的厚度方向的双折射的变化率。另外，使用得到的纤维素酯薄膜(1B)测定伴随湿度变化的尺寸变化率。进而，也测定纤维素酯薄膜(1A)及纤维素酯薄膜(1B)的HAZE(拉伸前的薄膜的HAZE和拉伸后的薄膜的HAZE)，求出拉伸前后的HAZE的变化程度。以下示出厚度方向的双折射的测定方法及变化率的测定方法、由伴随湿度变化的尺寸变化率的测定方法、拉伸前后的HAZE的变化程度的测定方法。另外，将评价结果示于第1表。
＜厚度方向的双折射的测定方法＞
使用KOBRA-WR(王子计测机器株式会社制造)测定纤维素酯薄膜(1A)在550nm的相位差。将用得到的相位差值减去薄膜厚所得的值作为纤维素酯薄膜(1A)的双折射值〔面外相位差(Rth)〕。此处，Rth为用下述式定义的值。
Rth(nm)＝面外双折射(ΔP)×厚度d(nm)
此处，ΔP为“ΔP＝〔(Nx+Ny)/2〕-Nz”，Nx为薄膜面内的慢轴的折射率，Ny为薄膜面内的快轴的折射率，Nz为薄膜厚度方向的折射率。
＜处于高湿度环境下时的厚度方向的双折射的变化率的测定方法＞
测定将纤维素酯薄膜(1A)在23℃、65％RH的环境下静置0.5小时后的双折射和在23℃、40％RH的环境下静置0.5小时后的双折射。将用两个双折射值的差除以在23℃、40％RH的环境下静置0.5小时后的双折射所得的值的绝对值作为双折射变化率(％)。该值越小，薄膜的伴随湿度变化的相位差变动越少。
＜伴随湿度变化的尺寸变化率的测定方法＞
作为伴随湿度变化的尺寸变化率，求出如下的值：通过使试样〔纤维素酯薄膜(1B)〕所处环境的湿度从20％RH变化为80％RH而产生的试样的膨胀程度(膨胀率)、以及通过使由环境的湿度从20％RH变化为80％RH从而膨胀后的试样的环境从80％RH变化为20％RH而产生的试样收缩的程度(收缩率)。具体而言，将拉伸方向作为长度方向，从纤维素酯薄膜(1B)上切出20mm宽×3mm宽的形状的薄膜，将其作为试样。测定器使用安装有恒温恒湿度对应湿度控制单元的热机械分析装置TMA/SS6100(Seiko Instruments Inc.制造)。测定条件为：测定模式：拉伸模式、载荷：50mN、卡盘间距离：20mm。
测定中，一边将炉内的试样温度保持在40℃，一边以每分钟2％RH的比例使湿度从湿度20％RH上升至80％RH进行加湿，同时测定卡盘间距离的伸长量，以百分率求出试样相对于测定开始时的卡盘间的伸长量(伸长率)。将所测定的最大的伸长率作为膨胀率。
从湿度20％RH加湿至80％RH后，一边将炉内的试样温度保持在40℃，一边以每分钟2％RH的比例从湿度80％RH降低湿度，除湿至20％RH为止，同时测定卡盘间距离，以百分率求出试样相对于测定开始时的卡盘间的收缩量(收缩率)。将所测定的最大的收缩率作为收缩率。
膨胀率越小，表示为由加湿导致的尺寸的变化越少、尺寸稳定性越优异的纤维素酯薄膜。收缩率的绝对值越接近0，表示膨胀后的纤维素酯薄膜越为能再次恢复到原来大小的薄膜。因此，可以说膨胀率小且收缩率的绝对值接近0的纤维素酯薄膜为尺寸稳定性更优异的薄膜。
＜拉伸前后的HAZE的变化程度的测定方法＞
使用HAZE计NDH5000(日本电色工业株式会社制造)，求出拉伸薄膜的HAZE值和拉伸前薄膜的HAZE之差。HAZE的值越小，薄膜的透明性越优异，另外，拉伸薄膜的HAZE值与拉伸前薄膜的HAZE之差越小，薄膜在拉伸前后HAZE的变化越少。
实施例7(同上)
使用纤维素酯树脂用改性剂(2)代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，除此之外，与实施例5同样地操作，得到纤维素酯薄膜(2A)及纤维素酯薄膜(2B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表1。另外，纤维素酯树脂用改性剂(2)10份和CAP100份的组合物的Tg为117℃。
实施例8(同上)
使用纤维素酯树脂用改性剂(3)代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，除此之外，与实施例5同样地操作，得到纤维素酯薄膜(3A)及纤维素酯薄膜(3B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表1。另外，纤维素酯树脂用改性剂(3)10份和CAP100份的组合物的Tg为117℃。
实施例9(同上)
使用纤维素酯树脂用改性剂(4)代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，除此之外，与实施例5同样地操作，得到纤维素酯薄膜(4A)及纤维素酯薄膜(4B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表1。另外，纤维素酯树脂用改性剂(4)10份和CAP100份的组合物的Tg为118℃。
实施例10(同上)
使用纤维素酯树脂用改性剂(5)代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，除此之外，与实施例5同样地操作，得到纤维素酯薄膜(5A)及纤维素酯薄膜(5B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表1。另外，纤维素酯树脂用改性剂(5)10份和CAP100份的组合物的Tg为115℃。
[表1]
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
使用的纤维素酯树脂用改性剂 (1) (2) (3) (4) (5)
双折射(×10-4，550nm) 27.7 30.6 33.1 30.5 40.5
厚度方向的由湿度导致的双折射变化率(％) 4.8 4.3 3.1 3.2 3.1
膨胀率(％) 0.08 0.10 0.10 0.10 0.1
收缩率(％) 0 0.01 -0.02 0 0
HAZE(拉伸前) 0.8 0.73 0.8 0.74 0.8
HAZE(拉伸后) 0.98 1.11 1.15 1.42 0.95
HAZE变化(拉伸后-拉伸前) 0.18 0.38 0.35 0.68 0.15
比较例1(比较对照用纤维素酯树脂用改性剂)
向具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积3升的四口烧瓶中投入邻苯二甲酸酐648g、己二酸132g、丙二醇648g、苯甲酸977g及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.07g，在氮气流下，一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，总计反应12小时，得到比较对照用聚酯树脂〔比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(1’)〕。比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(1’)在常温下为固体，酸值为0.07，羟值为8，数均分子量为420。
比较例2(同上)
向具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积3升的四口烧瓶中投入琥珀酸1490g、乙二醇335g、丙二醇410g、正丁醇453g及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.16g，在氮气流下，一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，总计反应32小时，得到比较对照用聚酯树脂〔比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(2’)〕。比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(2’)在常温下为固体，酸值为0.43，羟值为2，数均分子量为1200。
比较例3(比较对照用纤维素酯薄膜)
使用比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(1’)代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，除此之外，与实施例5同样地操作，得到比较对照用纤维素酯薄膜(1’A)及比较对照用纤维素酯薄膜(1’B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表2。另外，比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(1’)10份和CAP100份的组合物的Tg为123℃。
比较例4(同上)
使用比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(2’)代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，除此之外，与实施例5同样地操作，得到比较对照用纤维素酯薄膜(2’A)及比较对照用纤维素酯薄膜(2’B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表2。另外，比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(2’)10份和CAP100份的组合物的Tg为112℃。
比较例5(同上)
使用蔗糖苯甲酸酯代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，除此之外，与实施例5同样地操作，得到比较对照用纤维素酯薄膜(3’A)及比较对照用纤维素酯薄膜(3’B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表2。另外，蔗糖苯甲酸酯10份和CAP100份的组合物的Tg为130℃。
比较例6(同上)
代替纤维素酯树脂用改性剂(1)10份，不添加任何物质，除此之外，与实施例5同样地操作，得到比较对照用纤维素酯薄膜(4’A)及比较对照用纤维素酯薄膜(4’B)。进行与实施例5同样的评价，将结果示于表2。另外，CAP的Tg为140℃。
[表2]
比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
使用的纤维素酯树脂用改性剂 (1’) (2’) (3’) 无
双折射(×10-4，550nm) 23.8 8.3 34.2 40.7
厚度方向的由湿度导致的双折射变化率(％) 7.1 9.8 6.5 9
膨胀率(％) 0.17 0.13 0.08 0.22
收缩率(％) 0.01 0.01 -0.08 0
HAZE(拉伸前) 0.82 0.66 1 0.86
HAZE(拉伸后) 2.1 2.5 1.72 2.08
HAZE变化(拉伸后-拉伸前) 1.28 1.84 0.72 1.22
表2的脚注
(3’)：蔗糖苯甲酸酯
实施例中得到的纤维素酯薄膜为双折射相对于湿度变化的变化量小、透明性也优异、可以适宜地用作光学用途的薄膜。

Claims (11)

1.一种偏光板用保护薄膜，其特征在于，其含有纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂，所述纤维素酯树脂用改性剂含有在聚酯树脂的主链骨架中包含下述通式(1)所示结构的聚酯树脂(A)，
式(1)中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，
所述聚酯树脂(A)是二元醇(a1)和二元酸(a2)的反应产物，所述二元醇(a1)包含下述通式(2)所示的二元醇，
式(2)中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的偏光板用保护薄膜，其中，所述通式(1)中的R1、R2各自为甲基，R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
3.根据权利要求1所述的偏光板用保护薄膜，其中，所述通式(1)中的R1、R2各自为甲基，R3～R22各自为氢原子。
4.根据权利要求1所述的偏光板用保护薄膜，其中，所述通式(2)中的R1、R2各自为甲基，R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
5.根据权利要求1所述的偏光板用保护薄膜，其中，所述通式(2)中的R1、R2各自为甲基，R3～R22各自为氢原子。
6.根据权利要求1所述的偏光板用保护薄膜，其中，所述二元酸(a2)为碳原子数3～8的脂肪族二元酸。
7.根据权利要求6所述的偏光板用保护薄膜，其中，所述脂肪族二元酸为琥珀酸或己二酸。
8.根据权利要求1所述的偏光板用保护薄膜，其中，相对于二元醇(a1)100质量份，含有5～100质量份所述通式(2)所示的醇。
9.根据权利要求1所述的偏光板用保护薄膜，其中，相对于纤维素酯树脂100质量份，含有5～30质量份所述纤维素酯树脂用改性剂。
10.一种偏光板用保护薄膜的制造方法，其特征在于，使将纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解在有机溶剂中得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除所述有机溶剂并使其干燥，从而得到偏光板用保护薄膜，所述纤维素酯树脂用改性剂含有在聚酯树脂的主链骨架中包含下述通式(1)所示结构的聚酯树脂(A)，
式(1)中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，
所述聚酯树脂(A)是使二元醇(a1)和二元酸(a2)反应而得到的，所述二元醇(a1)包含下述通式(2)所示的二元醇，
式(2)中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。
11.一种液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求1～9中任一项所述的偏光板用保护薄膜。
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