TW201527418A - 纖維素酯樹脂用改質劑、纖維素酯光學薄膜、偏光板用保護膜及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種可得到隨著濕度變化的相位差變動少、且透明性優異並適用於光學用途之薄膜的改質劑，以及包含該改質劑之樹脂組成物、使用該組成物而得之光學薄膜及使用該組成物之液晶顯示裝置，故提供一種纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵為：於聚酯樹脂的主鏈骨架中，含有具有下列通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂(A)： □(式中R1~R22分別表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、環烷基或碳原子數6~10的芳香族基)。

Description

纖維素酯樹脂用改質劑、纖維素酯光學薄膜、偏光板用保護膜及液晶顯示裝置
本發明係關於一種可用於以偏光板用保護膜等的相位差膜為代表之光學薄膜為首的各種用途的纖維素酯樹脂用改質劑、含有該改質劑之纖維素酯光學薄膜、偏光板用保護膜及液晶顯示裝置。
近年來，具備可清晰地顯示影像及文字之液晶顯示裝置(LCD)的筆記型電腦、電視及行動電話等資訊產品不斷投入市場。該等資訊產品中，相位差膜係對於擴大LCD之視角及提高對比度有所貢獻的重要構件，為了提高其功能，必須控制薄膜的光學各向異性(薄膜的相位差)。
作為具有相位差的薄膜(相位差膜)，以往所使用的纖維素酯薄膜，因水分、亦即周邊環境的濕度而引起其相位差值變化，此已為人所知。若具有特定相位差值之相位差膜的相位差值因濕度而變化，則具有LCD在傾斜方向上的視角及顏色變化的問題。濕度引起的相位差值變化，隨著薄膜變薄而變得顯著，在發展LCD構件的薄膜化之中，成為重大的課題之一。
作為濕度所造成之相位差較少的相位差膜，例如，使用含有具有呋喃醣結構或呱喃醣結構的化合物與纖維素酯樹脂的組成物而得的薄膜已為人所知(例如，參考專利文獻1)。然而，專利文獻1所揭示的相位差膜，亦無法充分抑制隨著濕度變化的相位差變化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2007/125764號小冊子
本發明所欲解決之課題，係提供一種可得到在含有纖維素酯樹脂的薄膜中，隨著濕度變化的相位差變動少，且透明性優異並適用於光學用途之薄膜的改質劑。又，本發明所欲解決之課題，係提供一種使用該改質劑的纖維素酯光學薄膜、偏光板用保護膜及液晶顯示裝置。
本案發明人等進行深入研究，結果發現於主鏈骨架中含有源自雙酚A之氫化物的骨架的聚酯樹脂系改質劑可解決上述課題，而不僅限於源自雙酚A之氫化物的骨架，具有氫化雙酚骨架的聚酯樹脂亦可解決上述課題等，從而完成本發明。
亦即，本發明提供一種纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵為： 於聚酯樹脂的主鏈骨架中，含有具有下列通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂(A)：
(式中R1~R22分別表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、環烷基或碳原子數6~10的芳香族基)。
又，本發明提供一種纖維素酯光學薄膜，其特徵為含有該纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂。
本發明更提供一種偏光板用保護膜，其係使該纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑以得到樹脂溶液，再將該樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，接著蒸餾該有機溶劑並使其乾燥而得。
本發明更提供一種液晶顯示裝置，其特徵為含有該偏光板用保護膜。
根據本發明，可提供一種可賦予薄膜隨著濕度變化的相位差變動少，且透明性優異並適用於光學用途的改質劑。又，本發明的薄膜透明性亦為優異，適用於光學用途。因此，隨著濕度變化的相位差變動少，且透明性亦為優異的光學薄膜，適用於偏光板用保護膜、光學補償膜、相位差膜等。
另外，根據本發明，可藉由將該纖維素酯樹 脂用改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑以得到樹脂溶液，將該樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，接著蒸餾該有機溶劑並使其乾燥的方法(溶液澆鑄法)，或以擠製機等將包含該纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂的組成物進行熔融揉合，並使用T字模等成形為薄膜狀的方法(熔融擠製法)，來製造薄膜。更可將以該溶液澆鑄法或熔融擠製法所得之薄膜進行延伸，以製造延伸薄膜。 可藉由上述方法製造偏光板用保護膜、光學補償膜、相位差膜等的各種光學薄膜。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑的特徵為包含具有下列通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂(A)：
(式中R1~R22分別表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、環烷基或碳原子數6~10的芳香族基)。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑中，又以該通式(1)中的R1、R2分別為碳原子數1~6的烷基者，成為與纖維素酯樹脂的相溶性良好的改質劑，故為較佳；該通式(1)中的R1、R2分別為甲基者更佳。
又，本發明之纖維素酯樹脂用改質劑中，又以該通式(1)中的R3~R22分別為氫原子或碳原子數1~6的烷基者，成為與纖維素酯樹脂的相溶性良好的改質劑，故為較佳；分別為氫原子者更佳。
因此，本發明之纖維素酯樹脂用改質劑中，又以該通式(1)中的R1、R2分別為碳原子數1~6的烷基，且R3~R22分別為氫原子或碳原子數1~6的烷基者為較佳；該通式(1)中的R1、R2分別為甲基，且R3~R22分別為氫原子者更佳。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑，可藉由例如使二價醇(a1)與二元酸(a2)反應而得，該二價醇(a1)係使用包含下列通式(2)所表示之二價醇者：
(式中R1~R22分別表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、環烷基或碳原子數6~10的芳香族基)。
作為該通式(2)所表示之二價醇，可舉例如：氫化雙酚A、氫化雙酚AP、氫化雙酚B、氫化雙酚BP、氫化雙酚C、氫化雙酚E、氫化雙酚F、氫化雙酚G、氫化雙酚PH、氫化雙酚Z等。
該通式(2)所表示之二價醇可使用市售品，亦可因應需求而進行合成。可藉由例如日本特開昭 53-119854、日本特開昭61-260034、日本特開平4-103548、日本特開平6-329569等記載之方法進行合成。
該通式(2)所表示之二價醇中，又以該通式(2) 中的R1、R2分別為碳原子數1~6的烷基者，成為與纖維素酯樹脂的相溶性良好的改質劑，故為較佳；該通式(2)中的R1、R2分別為甲基者更佳。
又，該通式(2)所表示之二價醇中，又以該通 式(2)中的R3~R22分別為氫原子或碳原子數1~6的烷基者，成為與纖維素酯樹脂的相溶性良好的改質劑，故為較佳。
因此，該通式(2)所表示之二價醇中，又以該 通式(2)中的R1、R2分別為碳原子數1~6的烷基，且R3~R22分別為氫原子或碳原子數1~6的烷基為較佳；該通式(2)中的R1、R2分別為甲基，且R3~R22分別為氫原子(氫化雙酚A)則更佳。
本發明所用之二價醇(a1)，在不損及本發明 之效果的範圍內，除了通式(2)所表示之二價醇以外，亦可使用其他二價醇。從得到相位差變化相對於濕度變化較少的光學薄膜來看，相對於100質量份的二價醇(a1)，二價醇(a1)中的通式(2)所表示之二價醇的含量，較佳為5~100質量份，更佳為15~100質量份。
作為該其他二價醇，較佳可舉例如碳原子數 為2~4的脂肪族醇。作為此種醇，可舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。該等醇中，又 可期待藉由使用乙二醇、1,2-丙二醇，得到可賦予纖維素酯薄膜充分之耐透濕性的纖維素酯樹脂用改質劑。又，該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為該二元酸(a2)，可舉例如：脂肪族二元酸、芳香族二元酸等。
作為該脂肪族二元酸，可舉例如碳原子數2~6的脂肪族二元酸，具體而言，可舉例如：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為該芳香族二元酸，可舉例如：苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5萘二羧酸、1,4萘二羧酸等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
二元酸(a2)中，又以從可得到相位差變化相對於濕度變化較少之光學薄膜的觀點來看，較佳為碳原子數3~8的脂肪族二元酸，其中，更佳為琥珀酸或己二酸。
例如，因應需求在酯化觸媒的存在下，例如在180~250℃之溫度範圍內，使上述原料進行酯化反應10~25小時，可藉此製造該聚酯樹脂(A)。此外，酯化反應的溫度、時間等條件並無特別限定，可適當設定。
作為該酯化觸媒，可舉例如：鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒；二丁基氧化錫等錫系觸媒；對甲苯磺酸等有機磺酸系觸媒等。
該酯化觸媒的使用量，適當設定即可，一般相對於100質量份的原料總量，在0.001~0.1質量份的範圍內使用較佳。
從與纖維素酯樹脂的相溶性良好的觀點來看，該聚酯樹脂(A)的數量平均分子量(Mn)較佳為500~3,000的範圍，更佳為500~1,500的範圍。
在此，數量平均分子量(Mn)係根據凝膠滲透層析法(GPC；Gel Permeation Chromatography)測定並用聚苯乙烯換算所得的數值。此外，GPC的測定條件如下所述。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」
管柱：東曹股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」
+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」
+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」
+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」
+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」
偵測器：RI(差示折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis版本1.07」
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.35mL/分鐘
測定試樣：以微濾器過濾將15mg的試樣溶解於10ml的四氫呋喃所得到的溶液，將其作為測定試樣。
試樣注入量：20μl
標準試樣：根據該「HLC-8320GPC」的測定手冊，使用已知分子量的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-300」
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
該聚酯樹脂(A)的性狀，因該數量平均分子量(Mn)及組成等而異，一般在常溫下為液體、固體、糊狀等。
該聚酯樹脂(A)中，使該二元酸(a2)與二價醇(a1)反應而得的聚酯樹脂，其末端具有羥基或羧基。該等羥基、羧基可與「具有與其反應之反應性基」的化合 物反應，以將該聚酯樹脂(A)的末端封端。藉由將末端封端，期待進一步提高添加之薄膜的保存穩定性。
為了得到該聚酯樹脂(A)中末端經封端的改質劑，較佳可藉由例如以下方法而得。
方法1：將包含該通式(2)所表示之二價醇的二價醇(a1)、二元酸(a2)及單羧酸一次加入反應系統，以使其反應的方法。
方法2：使包含該通式(2)所表示之二價醇的二價醇(a1)與二元酸(a2)進行反應以得到樹脂之末端包含羥基的聚酯樹脂後，使該聚酯樹脂與單羧酸酐反應的方法。
方法3：將包含該通式(2)所表示之二價醇的二價醇(a1)、二元酸(a2)及單醇一次加入反應系統，以使其反應的方法。
方法4：使包含該通式(2)所表示之二價醇的二價醇(a1)與二元酸(a2)進行反應以得到樹脂之末端包含羧基的聚酯樹脂後，使該聚酯樹脂與單醇反應的方法。
作為該單羧酸，可舉例如：脂肪族單羧酸、芳香族單羧酸等。作為該脂肪族單羧酸，可舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸等碳原子數2~9的單羧酸，及該等脂肪族單羧酸的酸酐等。作為該芳香族單羧酸，可舉例如：苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、小茴香酸、對三級丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、乙 氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、萘甲酸、菸鹼酸、呋喃甲酸、大茴香酸及該等的甲酯及醯氯等。該等單羧酸可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為該單醇，較佳可舉例如：1-丁醇、2-丁 醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、異戊醇、第三戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、異壬醇、1-壬醇等碳數4~9的單醇。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
將該末端封端時，不必將末端的全部羧基及 羥基封端，亦可於末端殘留一部分的羧基及一部分的羥基。
從可賦予薄膜優異的耐透濕性、且維持纖維 素酯樹脂用改質劑本身的穩定性的觀點來看，該聚酯樹脂(A)的酸值較佳為3以下，更佳為1以下。又，羥基價數較佳為200以下，更佳為150以下。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑的特徵為含 有該聚酯樹脂(A)。本發明之纖維素酯樹脂用改質劑，可為僅包含聚酯樹脂(A)的改質劑，亦可包含聚酯樹脂(A)以外的聚酯。又，可包含聚酯以外的改質劑，亦可包含用於製造聚酯樹脂(A)的原料的未反應物。
本發明之改質劑，可藉由與纖維素酯樹脂混 合而成為纖維素酯樹脂組成物。可藉由使用該組成物，得到隨著濕度變化的相位差變動少，且透明性優異並適用於光學用途的光學薄膜。
作為該纖維素酯樹脂，可舉例如將來自棉 絨、木漿、洋麻等之纖維素所具有的羥基的一部分或全部酯化而成者等，其中，使用將來自棉絨之纖維素進行酯化所得之纖維素酯樹脂而得的薄膜，易於從構成薄膜之製造裝置的金屬支撐體上剝離，可更提高薄膜的生產效率，故為較佳。
作為該纖維素酯樹脂，可舉例如：乙酸纖維 素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸苯二甲酸纖維素等的乙酸纖維素類；硝酸纖維素類等。使用該纖維素酯光學薄膜作為偏光板用保護膜的情況下，使用乙酸纖維素可得到機械物性及透明性優異的薄膜，故為較佳，其中更佳為乙酸丙酸纖維素。
作為該乙酸纖維素，可舉例如：三乙酸纖維 素、二乙酸纖維素等。作為該乙酸丙酸纖維素，較佳可舉例如滿足下列兩個式子的乙酸丙酸纖維素等。
2.2≦(X+Y)≦2.55．．．(1)
0≦(X)≦2.1．．．(2)
(X表示乙醯基的取代度；Y表示丙醯基的取代度)。
該乙酸纖維素的數量平均分子量(Mn)，較佳為70,000~300,000的範圍，更佳為80,000~200,000的範圍。只要該乙酸纖維素的(Mn)在此範圍內，則可得到機械性質優異的薄膜。
相對於100質量份的該纖維素酯樹脂，該纖維素酯樹脂組成物中的本發明之纖維素酯樹脂用改質劑 較佳為5~30質量份的範圍，更佳為5~15質量份的範圍。只要在此範圍內使用該纖維素酯樹脂用改質劑，則可成為可得到隨著濕度變化的相位差變動少、且透明性優異並適用於光學用途的薄膜的組成物。
接著，對含有纖維素酯樹脂與本發明之纖維素酯樹脂用改質劑的纖維素酯薄膜進行說明。
本發明之纖維素酯薄膜，係含有該纖維素酯樹脂、該纖維素酯樹脂用改質劑、及因應需求添加之其他各種添加劑等而成的薄膜，尤其可適用於作為光學用途的纖維素酯光學薄膜。本發明之纖維素酯薄膜的膜厚因使用的用途而異，一般較佳為10~200μm的範圍。
在此，本發明之纖維素酯薄膜可使用包含該纖維素酯樹脂及該纖維素酯樹脂用改質劑的纖維素酯樹脂組成物而得。
該纖維素酯光學薄膜，可具有光學各向異性或是光學各向同性等的特性，將該光學薄膜使用於偏光板用保護膜的情況下，較佳為使用不阻礙透光的光學各向同性薄膜。
可在各種用途上使用該纖維素酯光學薄膜。作為最有效的用途，例如有需要液晶顯示裝置的光學各向同性的偏光板用保護膜，但亦可用於需要光學補償功能的偏光板用保護膜的支撐體。
該纖維素酯光學薄膜可用於各種顯示模式的液晶單元。可舉例如：橫向電場型(IPS；In-Plane Switching)、扭轉向列型(TN；Twisted Nematic)、垂直排 列型(VA；Vertically Aligned)、光學補償彎曲型(OCB；Optically Compensatory Bend)等。
又，相對於100質量份的該纖維素酯樹脂， 本發明之纖維素酯光學薄膜所含有的本發明之纖維素酯樹脂用改質劑，較佳為5~30質量份的範圍，更佳為5~15質量份的範圍。可藉由在該範圍內使用該纖維素酯樹脂用改質劑，得到隨著濕度變化的相位差變動少、且透明性優異並適用於光學用途的薄膜。
可藉由例如熔融擠製法，製造該纖維素酯光 學薄膜。具體而言，可藉由以例如擠製機等，將含有該纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改質劑、及因應需求添加之其他各種添加劑等而成的纖維素酯樹脂組成物進行熔融揉合，並使用T字模等成形為薄膜狀而得。又，亦可使用該纖維素酯樹脂組成物，來代替該纖維素酯樹脂及纖維素酯樹脂用改質劑。
又，該纖維素酯光學薄膜，除了該成形方法 以外，亦可藉由例如將該纖維素酯樹脂與該纖維素酯樹脂用改質劑溶解於有機溶劑中以得到樹脂溶液，將該樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，接著，蒸餾該有機溶劑並使其乾燥，即藉由所謂的溶液澆鑄法(solvent cast method)進行成形而得。
根據該溶液澆鑄法，可得到難以於表面形成 凹凸，表面平滑性優異的薄膜。因此，以該溶液澆鑄法所得的薄膜，適用於光學用途，特別適用於作為偏光板用保護膜用途。
該溶液澆鑄法一般包含下述步驟：第1步 驟，將該纖維素酯樹脂與該纖維素酯樹脂用改質劑溶解於有機溶劑中，並將所得之樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上；第2步驟，將經澆鑄之該樹脂溶液中所含的有機溶劑進行蒸餾並使其乾燥，以形成薄膜；及第3步驟，將形成於金屬支撐體上的薄膜從金屬支撐體剝離並加熱乾燥。
作為在該第1步驟所使用的金屬支撐體，可 舉例如環形帶狀或是鼓狀的金屬製材料等，可使用例如其表面加工為鏡面的不鏽鋼製材料。
將樹脂溶液澆鑄於該金屬支撐體上時，為了 防止異物混入得到之薄膜，較佳為使用以過濾器過濾之樹脂溶液。
作為該第2步驟的乾燥方法，並無特別限 定，可舉例如藉由以30~50℃之溫度範圍的風吹送該金屬支撐體的頂面及/或底面，使50~80質量%的經澆鑄之該樹脂溶液中所含有的有機溶劑蒸發，以於該金屬支撐體上形成薄膜的方法。
接著，該第3步驟係將在該第2步驟形成的 薄膜從金屬支撐體上剝離，並在高於該第2步驟的溫度條件下進行加熱乾燥的步驟。作為該加熱乾燥方法，例如以100~160℃的溫度條件階段性地上升溫度的方法，可得到良好的尺寸穩定性，故為較佳。藉由以該溫度條件進行加熱乾燥，幾乎可完全去除殘留於該第2步驟後的薄膜中的有機溶劑。
此外，在該第1步驟~第3步驟中，有機溶劑亦可回收再使用。
作為可在將該纖維素酯樹脂與該纖維素酯樹脂用改質劑混合並溶解於有機溶劑時使用的有機溶劑，只要可溶解此等，則並無特別限定，例如，使用乙酸纖維素作為纖維素酯的情況下，較佳為使用例如二氯甲烷等的有機鹵化物及二氧戊烷(dioxolan)類作為優良溶劑。
又，將例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等的不良溶劑(poor solvent)與該優良溶劑併用，可提高薄膜的生產效率，故為較佳。
該優良溶劑與不良溶劑的混合比例，以質量比來看，較佳為在優良溶劑/不良溶劑=75/25~95/5的範圍。
該樹脂溶液中的纖維素酯樹脂的濃度，較佳為10~50質量%，更佳為15~35質量%。
在該溶液澆鑄法中，在第3步驟得到經加熱乾燥之薄膜後，更可設定將該薄膜進行加熱延伸的第4步驟。
第4步驟係在藉由第1步驟~第3步驟使用本發明之纖維素酯樹脂組成物製造薄膜後，將所得之薄膜進行加熱延伸。延伸操作可分多階段實施，亦可朝澆鑄方向、寬度方向實施雙軸延伸。又，進行雙軸延伸的情況下，可同時進行雙軸延伸，亦可階段性地實施。此情況下，階段性係指例如可依序進行不同延伸方向的延伸，亦可將同一方向的延伸分成多階段，且可在任一階段加入不同方向的延伸。
又，同時雙軸延伸中，更包含在單向上延伸， 並對另一方向緩和張力以使其收縮的情況。同時雙軸延伸的較佳延伸倍率，例如為寬度方向×1.05~×1.5倍，長度方向(澆鑄方向)×0.8~×1.3倍；較佳為寬度方向×1.1~×2.5倍，長度方向×0.8~×0.99倍。特佳為寬度方向×1.1~×2.0倍，長度方向×0.9~×0.99倍。
在不損及本發明之目的的範圍內，可於該纖 維素酯光學薄膜中使用各種添加劑。
作為該添加劑，可舉例如：本發明之纖維素 酯樹脂用改質劑以外的其他改質劑、熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、劣化抑制劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑(metal deactivator)、去氧劑等)、染料等。該等添加劑，可於將該纖維素酯樹脂及該纖維素酯樹脂用改質劑溶解並混合於該有機溶劑中時一併使用，又，亦可分別添加使用，並無特別限定。
作為該纖維素酯樹脂用改質劑以外的其他改 質劑，可舉例如：磷酸三苯酯(TPP；triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等的磷酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲醯基甘醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲醯基甘醇酸丁酯、三羥甲丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙醯檸檬酸三丁酯等。
作為該熱塑性樹脂，並無特別限定，可舉例 如：本發明之纖維素酯樹脂用改質劑以外的聚酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等。
作為該紫外線吸收劑，並無特別限定，可舉 例如：氧二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。相對於100質量份的該纖維素酯樹脂，該紫外線吸收劑較佳為0.01~2質量份的範圍。
作為該消光劑，可舉例如：氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。相對於100質量份該纖維素酯樹脂，該消光劑較佳為0.1~0.3質量份的範圍。
作為該染料，只要在不損及本發明之目的的範圍，其種類及摻合量等並無特別限定。
該纖維素酯光學薄膜的膜厚，較佳為5~120μm的範圍，更佳為8~100μm的範圍，特佳為10~80μm的範圍。使用該光學薄膜作為偏光板用保護膜的情況下，只要膜厚在10~80μm的範圍內，則在企圖達成液晶顯示裝置的薄型化時為較佳，且可維持充分的薄膜強度、Rth穩定性、耐透濕性等的優異性能。
該纖維素酯光學薄膜及該偏光板用保護膜，由於隨著濕度變化的相位差變動少，且透明性優異，故可用於例如液晶顯示裝置的光學薄膜及鹵化銀影像感光材料的支撐體等。該光學薄膜並無特別限定，可舉例如： 偏光板用保護膜、相位差膜、反射板、視角提升膜、防眩膜、無反射膜、防靜電膜、彩色過濾器等。
[實施例]
以下，根據實施例進一步具體說明本發明。除非另有說明，例中的「份」及「%」為質量基準。
實施例1(本發明之纖維素酯樹脂用改質劑)
將216g氫化雙酚A、142g琥珀酸、62g正丁醇及作為酯化觸媒的0.01g鈦酸四異丙酯，加入具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積0.5公升的四口燒瓶，並在氮氣流下邊攪拌邊階段性地升溫至220℃為止，使其反應合計15小時，以得到具有通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂〔本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(1)〕。纖維素酯樹脂用改質劑(1)在常溫下為固體，酸值為0.89，羥基價數為4，數量平均分子量為1,400。
實施例2(同上)
將288g氫化雙酚A、106g琥珀酸及作為酯化觸媒的0.01g鈦酸四異丙酯，加入具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積0.5公升的四口燒瓶，並在氮氣流下邊攪拌邊階段性地升溫至220℃為止，使其反應合計20小時，以得到具有通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂〔本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(2)〕。纖維素酯樹脂用改質劑(2)在常溫下為固體，酸值為0.65，羥基價為94，數量平均分子量為1,100。
實施例3(同上)
將240g氫化雙酚A、7g丙二醇、89g琥珀酸、61g苯甲酸及作為酯化觸媒的0.01g鈦酸四異丙酯，加入具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積0.5公升的四口燒瓶，並在氮氣流下邊攪拌邊階段性地升溫至220℃為止，使其反應合計24小時，以得到具有通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂〔本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(3)〕。纖維素酯樹脂用改質劑(3)在常溫下為固體，酸值為0.52，羥基價數為25，數量平均分子量為920。
實施例4(同上)
將250g纖維素酯樹脂用改質劑(2)及48g乙酸酐，加入具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積0.5公升的四口燒瓶，並在氮氣流下邊攪拌邊階段性地升溫至120℃，使其反應合計4小時，以得到具有通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂〔本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(4)〕。纖維素酯樹脂用改質劑(4)在常溫下為固體，酸值為0.50，羥基價數為2，數量平均分子量為1,200。
實施例5(同上)
將216g氫化雙酚A、10g丙二醇、53g琥珀酸、110g苯甲酸及作為酯化觸媒的0.02g鈦酸四異丙酯，加入具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積0.5公升的四口燒瓶，並在氮氣流下邊攪拌邊階段性地升溫至220℃ 為止，使其反應合計24小時，以得到具有通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂〔本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(5)〕。纖維素酯樹脂用改質劑(5)在常溫下為固體，酸值為0.33，羥基價數為5.3，數量平均分子量為600。
實施例6(本發明之纖維素酯薄膜)
將100份的乙酸丙酸纖維素(CAP-482-20，Eastman Chemical公司製，乙醯基取代度：0.2，丙醯基取代度：2.5，羥基取代度：0.3，數量平均分子量：75,000，以下簡稱為「CAP」)、10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)溶解於670份的二氯甲烷，以調整摻雜液。以使厚度成為0.75mm的方式將該摻雜液澆鑄於玻璃板上，並在室溫下使其乾燥16小時後，在50℃下乾燥30分鐘，更進一步在100℃下乾燥30分鐘，藉此得到膜厚80μ的本發明之纖維素酯薄膜(1A)。藉由加熱雙軸延伸機(井本製作所製)，以「延伸溫度：包含100份CAP與10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)的混合物的Tg+20℃；延伸倍率：朝寬度方向(相對於澆鑄方向的垂直方向)1.5倍；延伸速度：30mm/min」的條件，將該纖維素酯薄膜(1A)進行加熱單軸延伸，以得到厚度70μ的延伸纖維素酯薄膜(1B)。在此，以下述條件求得該Tg。包含100份CAP與10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)的混合物的Tg為117℃。
<Tg的測定方法>
使用METTLER TOREDO公司製的DSC822e，將約5mg的該混合物投入專用的鋁盤，並以10℃/min從25℃升溫至200℃(1st run)，接著，以10℃/min冷卻至0℃後，再以10℃/min升溫至200℃(2nd run)。將2nd run中的中間玻璃轉移點作為玻璃轉移點(Tg)。
使用所得之纖維素酯薄膜(1A)，測定厚度方向的雙折射、在高濕度環境下的厚度方向的雙折射變化率。又，使用所得之纖維素酯薄膜(1B)，測定隨著濕度變化的尺寸變化率。再者，亦測定纖維素酯薄膜(1A)及纖維素酯薄膜(1B)的霧度(Haze)(薄膜延伸前的霧度與薄膜延伸後的霧度)，以求得霧度在延伸前後的變化程度。厚度方向之雙折射率的測定方法、變化率的測定方法、隨著濕度變化的尺寸變化率的測定方法、霧度在延伸前後之變化程度的測定方法如下所述。又，評價結果顯示於表1。
<厚度方向的雙折射的測定方法>
使用KOBRA-WR(王子計測機器股份有限公司製)，測定纖維素酯薄膜(1A)在550nm的相位差。將所得之相位差值除以薄膜厚度的值，作為纖維素酯薄膜(1A)的雙折射值〔面外相位差(Rth)〕。在此，Rth為以下式所定義的值。
Rth(nm)=面外雙折射(△P)×厚度d(nm)
在此，△P為「△P=〔(Nx+Ny)/2〕-Nz」；Nx為薄膜面內的慢軸的折射率；Ny為薄膜面內的快軸的折射率；Nz為薄膜厚度方向的折射率。
<高濕度環境下在厚度方向的雙折射變化率的測定方法>
測定將纖維素酯薄膜(1A)靜置於23℃、65%RH的環境下0.5小時後的雙折射，及靜置於23℃、40%RH的環境下0.5小時後的雙折射。將兩個雙折射值的差除以靜置於23℃、40%RH的環境下0.5小時後的雙折射值的絕對值，作為雙折射變化率(%)。該值越小，則其為隨著濕度變化的相位差變動越少的薄膜。
<隨著濕度變化的尺寸變化率的測定方法>
作為隨著濕度變化的尺寸變化率，藉由使試樣〔纖維素酯薄膜(1B)〕所具有的環境濕度從20%RH變化至80%RH，求得試樣發生膨脹的程度(膨脹率)，並藉由將因為使環境的濕度從20%RH變化至80%RH而膨脹之試料的環境從80%RH變化至20%RH，求得試料發生收縮的程度(收縮率)。具體而言，以延伸方向為長度方向，從纖維素酯薄膜(1B)切出寬度20mm×寬度3mm之形狀的薄膜，將其作為試樣。測定裝置係使用安裝有恆溫恆濕對應濕度控制單元的熱機械分析裝置TMA/SS6100(Seiko Instruments公司製)。測定條件為測定模式：拉伸模式；載重：50mN；夾頭間距：20mm。
測定係將爐內的試樣溫度保持於40℃，同時 以每分鐘2%RH的比例上升濕度，從濕度20%RH加濕至80%RH，同時測定夾頭間距的延伸，以百分比求得在開始測定時，試樣相對於夾頭之間的延伸(延伸率)。將測定之最大延伸率作為膨脹率。
從濕度20%RH加濕至80%RH後，將爐內的 試樣溫度保持於40℃，同時以每分鐘2%RH的比例降低濕度，從濕度80%RH除濕至20%RH，同時測定夾頭間距，以百分比求得開始測定時，試樣相對於夾頭之間的收縮(收縮率)。將測定之最大收縮率作為收縮率。
膨脹率越小，加濕引起的尺寸變化越少，表 示其為尺寸穩定性優異的纖維素酯薄膜。收縮率的絕對值越接近0，表示其為膨脹之纖維素酯薄膜越能再次恢復原來大小的薄膜。因此，膨脹率小、且收縮率的絕對值接近0的纖維素酯薄膜，可謂尺寸穩定性更優異的薄膜。
<霧度在延伸前後的變化程度的測定方法>
使用HAZE METER NDH5000(日本電色工業股份有限公司製)，求得延伸薄膜的霧度值與延伸前薄膜的霧度的差值。霧度的值越小，透明性越優異，又，延伸薄膜的霧度值與延伸前薄膜的霧度的差值越小，則為在延伸前後霧度變化越少的薄膜。
實施例7(同上)
除了使用10份纖維素酯樹脂用改質劑(2)代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到纖維素酯薄膜(2A)及纖維素酯薄膜(2B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表1。又，10份纖維素酯樹脂用改質劑(2)與100份CAP的組成物的Tg為117℃。
實施例8(同上)
除了使用10份纖維素酯樹脂用改質劑(3)代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到纖維素酯薄膜(3A)及纖維素酯薄膜(3B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表1。又，10份纖維素酯樹脂用改質劑(3)與100份CAP的組成物的Tg為117℃。
實施例9(同上)
除了使用10份纖維素酯樹脂用改質劑(4)代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到纖維素酯薄膜(4A)及纖維素酯薄膜(4B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表1。又，10份纖維素酯樹脂用改質劑(4)與100份CAP的組成物的Tg為118℃。
實施例10(同上)
除了使用10份纖維素酯樹脂用改質劑(5)代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到纖維素酯薄膜(5A)及纖維素酯薄膜(5B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表1。又，10份纖維素酯樹脂用改質劑(5)與100份CAP的組成物的Tg為115℃。
比較例1(比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑)
將648g鄰苯二甲酐、132g己二酸、648g丙二醇、977g苯甲酸及作為酯化觸媒的0.07g鈦酸四異丙酯，加入具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶，並在氮氣流下邊攪拌邊階段性地升溫至220℃為止，使其反應合計12小時，得到比較對照用聚酯樹脂〔比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(1')〕。比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(1')在常溫下為固體，酸值為0.07，羥基價數為8，數量平均分子量為420。
比較例2(同上)
將1490g琥珀酸、335g乙二醇、410g丙二醇、453g正丁醇及作為酯化觸媒的0.16g鈦酸四異丙酯，加入具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶，並在氮氣流下邊攪拌邊階段性地升溫至220℃為止，使其反應合計32小時，得到比較對照用聚酯樹脂〔比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(2')〕。比較對照用纖維 素酯樹脂用改質劑(2')在常溫下為固體，酸值為0.43，羥基價數為2，數量平均分子量為1,200。
比較例3(比較對照用纖維素酯薄膜)
除了使用10份比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(1')代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到比較對照用纖維素酯薄膜(1'A)及比較對照用纖維素酯薄膜(1'B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表2。又，10份比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(1')與100份CAP的組成物的Tg為123℃。
比較例4(同上)
除了使用10份比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(2')代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到比較對照用纖維素酯薄膜(2'A)及比較對照用纖維素酯薄膜(2'B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表2。又，10份比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(2')與100份CAP的組成物的Tg為112℃。
比較例5(同上)
除了使用10份蔗糖苯甲酸酯代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到比較對照用纖維素酯薄膜(3'A)及比較對照用纖維素酯薄膜(3'B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表2。又，10份蔗糖苯甲酸酯與100份CAP的組成物的Tg為130℃。
比較例6(同上)
除了以不添加任何添加物來代替10份纖維素酯樹脂用改質劑(1)以外，與實施例5相同地，得到比較對照用纖維素酯薄膜(4'A)及比較對照用纖維素酯薄膜(4'B)。進行與實施例5相同的評價，結果顯示於表2。又，CAP的Tg為140℃。
表2的註解
(3')：蔗糖苯甲酸酯
實施例所得之纖維素酯薄膜，係雙折射的變化量相對於濕度變化為小，且透明性優異並適用於光學用途的薄膜。

Claims (13)

  1. 一種纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵為：於聚酯樹脂的主鏈骨架中，含有具有下列通式(1)所表示之結構的聚酯樹脂(A)： (式中R1~R22分別表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、環烷基或碳原子數6~10的芳香族基)。
  2. 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，該通式(1)中的R1、R2分別為甲基，R3~R22分別為氫原子或碳原子數1~6的烷基。
  3. 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，該通式(1)中的R1、R2分別為甲基，R3~R22分別為氫原子。
  4. 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，該聚酯樹脂(A)係使二價醇(a1)與二元酸(a2)反應而得；該二價醇(a1)包含下列通式(2)所表示之二價醇： (式中R1~R22分別表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、環烷基或碳原子數6~10的芳香族基)。
  5. 如請求項4之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，該通式(2)中的R1、R2分別為甲基，R3~R22分別為氫原子或碳原子數1~6的烷基。
  6. 如請求項4之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，該通式(2)中的R1、R2分別為甲基，R3~R22分別為氫原子。
  7. 如請求項4之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，該二元酸(a2)為碳原子數3~8的脂肪族二元酸。
  8. 如請求項7之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，該脂肪族二元酸為琥珀酸或己二酸。
  9. 如請求項4之纖維素酯樹脂用改質劑，其中，相對於100質量份的二價醇(a1)，使用5~100質量份的該通式(2)所表示之醇。
  10. 一種纖維素酯光學薄膜，其特徵為包含如請求項1至9中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂而成。
  11. 如請求項10之纖維素酯光學薄膜，其中，相對於100質量份的纖維素酯樹脂，包含5~30質量份的該纖維素酯樹脂用改質劑。
  12. 一種偏光板用保護膜，其特徵為：使如請求項1至9中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑以得到樹脂溶液，將該樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，接著蒸餾該有機溶劑並使其乾燥而得。
  13. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有如請求項12之偏光板用保護膜。
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