TW201905078A - 酯樹脂、抗塑化劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置 - Google Patents
酯樹脂、抗塑化劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置Info
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Abstract
本發明提供一種特別是加工為薄膜狀之際的強度、耐透濕性、光學特性之平衡優異,且可作為對於光學用樹脂之抗塑化劑而適當使用之酯樹脂、包含其之樹脂組成物、使用該樹脂組成物得到的光學薄膜及使用其之液晶顯示裝置。具體而言,一種酯樹脂,其特徵係以B-(G-A)n-G-B表示[式中,B為單羧酸殘基,G為烷二醇殘基、氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基,A為二羧酸殘基,A的合計莫耳數之20莫耳%以上為間苯二甲酸殘基,n為重複數,每個重複中,G、A可相同亦可不同,又,多個B、G可相同亦可不同。];包含其之纖維素酯樹脂組成物、包含該組成物之光學薄膜及液晶顯示裝置。
Description
本發明係關於一種適合作為光學材料用樹脂之抗塑化劑的酯樹脂、及包含其之纖維素酯樹脂、使用該樹脂組成物得到的光學薄膜以及使用其之液晶顯示裝置。
近年來,液晶顯示器係發展薄膜化,且偏光板保護薄膜也由以往的80μm朝60μm~25μm發展薄膜化。偏光板的保護薄膜,從與偏光片之貼合為容易之觀點而言,以往大多使用三乙醯纖維素樹脂(以下為TAC)。
然而,TAC硬且脆,因此在成為膜時,強度不足,產生容易引起破損的問題。又,TAC,透濕性高,容易引起吸濕所致之尺寸變化,因此需要利用添加劑抑制吸濕,已有提供種種添加劑(參考例如,專利文獻1)。
通常,若為了抑制透濕而添加添加劑,則同時會引起樹脂之塑化,因此難以兼具得到的薄膜之強度與耐透濕性。因此,需要開發可兼具透濕抑制與彈性係數之提升的添加劑(=抗塑化劑)。
專利文獻1:日本特開2013-151699號公報
鑑於上述實情,本發明欲解決的課題在於提供一種特別是加工為薄膜狀之際的強度、耐透濕性、光學特性之平衡優異,且可作為對於光學用樹脂之抗塑化劑而適當使用之酯樹脂、包含其之樹脂組成物、使用該樹脂組成物得到的光學薄膜及使用其之液晶顯示裝置。
本案發明人等進行仔細探討的結果發現:藉由調整酯樹脂中之原料,特別是調整二羧酸之使用比例,可解決上述課題,進而完成本發明。
亦即,本發明提供一種特徵為以下述通式(1)表示的酯樹脂;包含其之樹脂組成物、及使用該組成物而得到的光學用薄膜、以及使用該光學用薄膜之液晶顯示裝置。
B-(G-A)n-G-B (1)
[式(1)中,B為單羧酸殘基,G為烷二醇殘基、氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基,A為二羧酸殘基,A的合計莫耳數之20莫耳%以上為間苯二甲酸殘基,n為重複數,每個重複中,G、A可相同亦可不同,又,多個B、G可相同亦可不同。]
根據本發明,可提供一種特別是加工為薄膜狀之際的強度、耐透濕性、光學特性之平衡優異,且可作為對於光學用樹脂之抗塑化劑而適當使用之酯樹脂。又,藉由使用該特定的酯樹脂,特別是在包含纖維素酯樹脂的光學薄膜中,可兼具彈性係數之提升與透濕抑制、光學特性的維持,且可作為在液晶顯示裝置使用的光學薄膜而適當使用。
本發明的酯樹脂,其特徵係以下述通式(1)表示。
B-(G-A)n-G-B (1)
[式(1)中,B為單羧酸殘基,G為烷二醇殘基、氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基,A為二羧酸殘基,A的合計莫耳數之20莫耳%以上為間苯二甲酸殘基,n為重複數,每個重複中,G、A可相同亦可不同,又,多個B、G可相同亦可不同。]
前述通式(1)中之B為單羧酸殘基,具體而言,可舉出芳基單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基。在此,「羧酸殘基」表示羧基中之-OH以外的基。從原料取得容易性與酯化反應之容易性、以及在與後述的纖維素酯樹脂混合之際,容易取得耐透濕性、彈性係數、光學特性的平衡之觀點而言,作為前述芳基單羧酸殘基,較佳 為碳原子數6~12的芳基單羧酸殘基,並可舉出例如,苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、對異丙苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、大茴香酸、萘甲酸等,可單獨使用,亦可併組2種以上。特別是從更容易展現本發明的效果之觀點而言,較佳為苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基苯甲酸的殘基,更佳為苯甲酸的殘基。再者,在此碳原子數係視為未包含羧基中之碳原子者。又,亦可為可具有取代基之具有芳香族性的菸鹼酸、呋喃甲酸等之殘基。
從原料取得容易性與酯化反應之容易性、以及在與後述的纖維素酯樹脂混合之際,容易取得耐透濕性、彈性係數、光學特性的平衡之觀點而言,作為前述脂肪族單羧酸殘基,較佳為碳原子數1~8的脂肪族單羧酸殘基,並可舉出例如,乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、辛酸等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上,特佳為乙酸。再者,在此碳原子數係視為未包含羧基中之碳原子者。
前述通式(1)中之G為烷二醇殘基、氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基。二醇殘基表示自羥基除去氫原子後的基。
從更容易展現本發明的效果之觀點而言,作為前述烷二醇殘基,較佳為碳原子數2~12的烷二醇殘基,並可舉出例如,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。從為與後述的纖維素酯樹脂混合之際的相溶性更優異的酯樹脂之觀點而言,該等中,較佳為未包含OH基間之分支的碳原子數為3以下者,其中,較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇的殘基,更佳為乙二醇、1,2-丙二醇的殘基。
從更容易展現本發明的效果之觀點而言,作為前述氧基烷二醇殘基,較佳為碳原子數4~12的氧基烷二醇殘基,並可舉出例如,二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。
從更容易展現本發明的效果之觀點而言,作為前述芳基二醇殘基,較佳為碳數6~18的芳基二醇殘基,並可舉出例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚A的環氧烷加成物、雙酚F、雙酚F的環氧烷加成物、雙酚、雙酚的環氧烷加成物等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。
又,前述通式(1)中之A為二羧酸殘基,具體而言,可舉出伸烷基二羧酸殘基(A1)或芳基二羧酸殘基 (A2),且A的總莫耳數中之間苯二甲酸殘基的莫耳數必須為20莫耳%以上。在此,二羧酸殘基係指排除羧基中之-OH的基。
在前述通式(1)所示之酯樹脂中,藉由使用大量間苯二甲酸作為原料的二羧酸,在與後述的光學用樹脂混合之際,在對於該光學用樹脂,特別是對於纖維素酯樹脂,沒有將其塑化,加工為薄膜狀之際,彈性係數提升、賦予耐透濕性,同時沒有損及該光學用樹脂原本具有的光學特性,且可適當使用於發展薄膜化的光學薄膜用途。
從發揮前述的效果之觀點而言,二羧酸殘基中之間苯二甲酸殘基的莫耳數必須為20莫耳%以上,尤其從更發揮其效果之觀點而言,間苯二甲酸殘基的含有率,較佳為25~100莫耳%的範圍。
從更容易展現本發明的效果之觀點而言,作為可與間苯二甲酸殘基併組之前述伸烷基二羧酸殘基(A1),較佳為碳原子數2~12的伸烷基二羧酸殘基,並可舉出例如,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、1,2-二羧基環己烷、1,2-二羧基環己烯等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。從得到耐透濕性更優異的光學薄膜之觀點而言,該等中,較佳為琥珀酸、己二酸、1,2-二羧基環己烷的殘基,最佳為己二酸的殘基。
作為可與間苯二甲酸殘基併組之前述芳基二羧酸殘基(A2),可舉出例如,鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、 1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。從得到強度更高的光學薄膜之觀點而言,該等中,較佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸的殘基,最佳為鄰苯二甲酸的殘基。
就本發明而言,其為前述通式(1)所示之酯樹脂,亦可為B、G、A由相同者組成,僅n,亦即僅重複數不同的化合物之混合物,或者,也可為通式(1)中之B、G、A及n各別不同的化合物之混合物。就本發明而言,為了要使與後述的光學材料用樹脂(特別是與纖維素酯樹脂)混合得到的光學薄膜兼具耐透濕性與彈性係數之提升,更佳為依通式(1)中所示之酯樹脂的GPC測定中之面積比率計,前述通式(1)中之n=0成分為10~50%,且n為3以上之成分的面積%與n=0成分的面積%之比(n≧3)/(n=0)為3以下。
藉由將如前述的n=0成分,亦即,將二酯化合物設定為特定含有率,則可適當配置於光學材料用樹脂,特別是可適當配置於纖維素酯樹脂之間隙,作為其結果,展現出抑制透濕性之效果,同時藉由相對減少n為3以上之成分的含有率,則可確保與光學材料用樹脂之相溶性,且可更有效地維持可作為光學薄膜使用之透明性。
從更進一步展現該等之效果,而且揮發所致之生產線等汚染之抑制、或光學薄膜之透明性的維持變容易等之觀點而言,較佳為依GPC測定中之面積比率 計,前述通式(1)中之n=0成分為20~50%,而且,較佳為n為3以上之成分的面積%與n=0成分的面積%之比(n≧3)/(n=0)為0.2~1.5的範圍。
再者,在本發明之GPC測定為以下述條件實施者。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」
管柱:Tosoh股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis版本1.07」
管柱溫度:40℃
展開溶媒:四氫呋喃
流速:0.35mL/分鐘
測定試料:將試料7.5mg溶解於10ml的四氫呋喃,且將以微過濾器過濾得到的溶液者作為測定試料。
試料注入量:20μl
標準試料:根據前述「HLC-8320GPC」之測定手冊,使用分子量為已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製「A-300」
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
Tosoh股份有限公司製「F-288」
(GPC解析條件)
本發明的酯樹脂中之n=0成分與n為3以上的成分之面積%,可如以下進行而算出。進行酯樹脂之GPC測定,求出對應檢測出的峰之各成分的聚苯乙烯換算分子量,並由檢測出的峰面積之比,算出對應檢測出的峰之各成分的含有比例(面積分率)。
從更進一步展現本發明的效果之觀點而言,在通式(1)中,較佳為B為苯甲酸、乙酸的殘基,G為乙 二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇的殘基,可併組之A1為琥珀酸、己二酸、1,2-二羧基環己烷的殘基,A2為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸的殘基,尤其最佳為B為苯甲酸的殘基,G為乙二醇、1,2-丙二醇的殘基,可併組之A1為己二酸殘基,A2為鄰苯二甲酸的殘基。
又,從兼具相溶性與薄膜物性之觀點而言,作為本發明的酯樹脂,其重量平均分子量,較佳為350~1200的範圍,特佳為350~800的範圍。又,同樣從兼具相溶性與薄膜物性之觀點而言,作為前述通式(1)中之重複數n的平均值,較佳為0.2~3的範圍。再者,該重量平均分子量及n的平均值也為以前述GPC測定所測定出的數值。
再者,從與光學材料用樹脂之相溶性更為良好之觀點而言,作為本發明的酯樹脂之酸價,較佳為5以下,更佳為1以下。又,根據同樣之觀點,酯樹脂的羥價,較佳為50以下,更佳為20以下。
本發明的酯樹脂,例如,可藉由將前述的原料,視需要在酯化觸媒之存在下,例如,在180~250℃之溫度範圍內酯化反應10~25小時而製造。再者,酯化反應的溫度、時間等條件,沒有特別限定,可適當設定。關於單羧酸或二羧酸,可使用酸本身作為原料,或者,亦可將其酯化物、醯氯化物、二羧酸酐等作為原料。
作為前述酯化觸媒,可舉出例如,鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒;二丁基氧化錫等錫系觸 媒;p-甲苯磺酸等有機磺酸系觸媒等。
前述酯化觸媒的使用量,只要適當設定即可,但通常較佳為相對於原料的總量100質量份,在0.001~0.1質量份的範圍使用。
本發明的酯樹脂之性狀,因其重量平均分子量或原料之組合等主因而異,通常在常溫為液體、固體、糊狀等。
作為更具體的酯樹脂之製造方法,可舉出使使用前述的烷二醇、氧基烷二醇或芳基二醇、及二羧酸得到之在末端具有羥基的化合物與單羧酸進行反應的方法。在此,也可一次性加入前述烷二醇、氧基烷二醇或芳基二醇及二羧酸與單羧酸至反應系統,並使該等進行反應,或者,亦可得到使用烷二醇、氧基烷二醇或芳基二醇及二羧酸得到之在末端具有羥基的化合物後,並且將單羧酸加入至反應系統,逐次反應。
前述所得之酯樹脂,只要本發明所界定的間苯二甲酸殘基之含有率為20莫耳%以上,則亦可直接作為本發明的酯樹脂使用,或者,藉由前述之GPC測定,求出n之每個重複的組成,例如,亦可藉由利用薄膜蒸餾裝置之餾去法、管柱吸附法、溶媒分離萃取法等方法,調整n=0成分的含有率、高分子量成分的含有率。特別是亦可為如下方法:藉由薄膜蒸餾裝置,將n=0成分的含有率蒸餾去除至利用GPC測定之面積比率為8%以下之後,將另外準備的二酯化合物(II)作為n=0成分添加,設為如滿足依GPC測定中之面積比率計,前述通式 (1)中之n=0成分為10~50%,且n為3以上之成分的面積%與n=0成分的面積%之比(n≧3)/(n=0)為3以下的酯樹脂。此時使用於酯樹脂的原料、及另外準備的二酯化合物之原料,可相同,亦可不同。此時,需要調整混合而成的酯樹脂中之A的合計莫耳數之20莫耳%以上成為間苯二甲酸殘基。
在採用前述製法時,之後添加的二酯化合物(II),較佳為下述通式(2)所示者。
B2-G2-B2 (2)
(式中,B2為芳基單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基,G2為烷二醇殘基、氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基,多個B2可相同亦可不同。)
前述通式(2)中之B2為芳基單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基。在此,「羧酸殘基」表示羧基中之-OH以外的基。從原料取得容易性與酯化反應之容易性、以及在與後述的纖維素酯樹脂混合之際,容易取得耐透濕性與彈性係數提升的平衡之觀點而言,作為前述芳基單羧酸殘基,較佳為碳原子數6~12的芳基單羧酸殘基,並可舉出例如,苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、對異丙苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、大茴香酸、萘甲酸等,可單獨使用,亦可併組2種以上。特別是從更容易展現本發明的效果之觀點而言,較佳為苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基苯甲酸的殘基,更佳為苯 甲酸的殘基。再者,在此碳原子數係視為未包含羧基中之碳原子者。又,亦可為可具有取代基之具有芳香族性的菸鹼酸、呋喃甲酸等之殘基。
從原料取得容易性與酯化反應之容易性、以及在與後述的纖維素酯樹脂混合之際,容易取得耐透濕性與彈性係數提升的平衡之觀點而言,作為前述脂肪族單羧酸殘基,較佳為碳原子數1~8的脂肪族單羧酸殘基,並可舉出例如,乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、辛酸等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上,特佳為乙酸的殘基。再者,在此碳原子數係視為未包含羧基中之碳原子者。
前述通式(1)中之G為烷二醇殘基、氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基。二醇殘基表示自羥基除去氫原子後的基。
從更容易展現本發明的效果之觀點而言,作為前述烷二醇殘基,較佳為碳原子數2~12的烷二醇殘基,並可舉出例如,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。從提升薄膜的強度之觀點而言,該等中,較佳為1,2-丙 二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇的殘基。
從更容易展現本發明的效果之觀點而言,作為前述氧基烷二醇殘基,較佳為碳原子數4~12的氧基烷二醇殘基,並可舉出例如,二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。
從更容易展現本發明的效果之觀點而言,作為前述芳基二醇殘基,較佳為碳數6~18的芳基二醇殘基,並可舉出例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚A的環氧烷加成物、雙酚F、雙酚F的環氧烷加成物、雙酚、雙酚的環氧烷加成物等之殘基,可單獨使用,亦可併組2種以上。
從更進一步展現本發明的效果之觀點而言,較佳為在通式(2)中,B2為苯甲酸、乙酸的殘基,G為1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇的殘基。
前述二酯化合物(II)可為合成者,亦可為市售者,在合成之際,可以使用與前述之酯化反應同樣的手法製造,並使用蒸餾或管柱等操作,將前述通式(1)中之n=0的成分進行單離的方法等周知的手法得到,且作為其方法,沒有特別限定。又,在也可含有n=0成分以外的副成分,與酯樹脂(I)均勻混合後之混合物中,只要為可滿足本發明所界定的條件者,則亦可使用包含不同的 原料之複數者作為二酯化合物(II)。
如前述的方法等所得到之本發明的酯樹脂,藉由將其摻合於光學材料用樹脂,可成為得到的薄膜之耐透濕性、彈性係數、光學特性之平衡優異者,且可作為所謂的抗塑化劑使用,特別是可作為光學薄膜適當使用。
作為前述光學材料用樹脂,只要為透明性高者,且可加工為薄膜狀者,則並沒有特別限定,可舉出例如,(甲基)丙烯酸樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素酯樹脂等。特別是從更進一步發揮本發明的效果之觀點而言,較佳為使用纖維素酯樹脂。
對於光學材料用樹脂之本發明的酯樹脂之摻合量,只要因應視為目的之性能(耐透濕性、彈性係數等)決定即可,例如,相對於光學材料用樹脂100質量份,為0.1~50質量份的範圍,較佳為1~30質量份的範圍,特佳為5~20質量份的範圍。
作為前述纖維素酯樹脂,可例示例如,由棉絨、木漿、洋麻等得到之纖維素具有的羥基之一部分或全部酯化者等,此等之中,使用將由棉絨得到的纖維素予以酯化所得到的纖維素酯樹脂而得到的薄膜,容易自後述之構成薄膜的製造裝置之金屬支撐體剝離,且可更提升薄膜的生產效率,因而較佳。
作為前述纖維素酯樹脂,可舉出例如,纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、硝酸纖維素等,由於可得到 機械物性及透明性優異的薄膜,故在作為偏光板用保護薄膜使用時,較佳為使用纖維素乙酸酯。該等纖維素酯樹脂,可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為前述纖維素乙酸酯,較佳為聚合度為250~400的範圍,而且,較佳為乙醯化度(degree of acetylation)為54.0~62.5質量%的範圍,更佳為58.0~62.5質量%的範圍。只要前述纖維素乙酸酯之聚合度與乙醯化度為該範圍,則可得到具有優異的機械物性之薄膜。本發明中,更佳為使用所謂纖維素三乙酸酯。再者,本發明所言之乙醯化度為相對於纖維素乙酸酯的總量之藉由將該纖維素乙酸酯皂化而生成的乙酸之質量比例。
前述纖維素乙酸酯的數量平均分子量,較佳為70,000~300,000的範圍,更佳為80,000~200,000的範圍。若前述纖維素乙酸酯的數量平均分子量為該範圍,則可輕易得到具有優異的機械物性之薄膜。
本發明中之光學薄膜為使用包含本發明的酯樹脂與纖維素酯樹脂的纖維素酯樹脂組成物者,且視需要亦可使用含有其它的各種添加劑等而成的樹脂組成物。
欲得到本發明的光學薄膜,使用例如,擠製成形、澆鑄成形等手法。具體而言,例如,可使用裝設T型模、圓形模具等之擠製機等,擠製成形未延伸狀態的光學薄膜。利用擠製成形得到本發明的光學薄膜時,只要也可使用在事前將前述酯樹脂、纖維素酯樹脂、其它添加劑等熔融混練得到的樹脂組成物,則也可在擠製 成形時熔融混練,且直接擠製成形。
作為前述添加劑,可舉出例如,本發明的酯樹脂以外之其它的改質劑、熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、抗劣化劑(例如,抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬惰性化劑、酸捕捉劑等)、染料等。
作為前述其他的改質劑,可在不損及本發明之效果的範圍使用本發明所界定之酯樹脂以外的酯樹脂、或磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等磷酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等鄰苯二甲酸酯、甘醇酸乙基酞基乙酯、甘醇酸丁基酞基丁酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、新戊四醇四乙酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等。
作為前述熱塑性樹脂,沒有特別限定,可舉出例如,本發明的酯樹脂以外之聚酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等。
作為前述紫外線吸收劑,沒有特別限定,可舉出例如,氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、丙烯酸氰酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。前述紫外線吸收劑,較佳為相對於前述纖維素酯樹脂100質量份,在0.01~2質量份的範圍使用。
作為前述消光劑,可舉出例如,氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。前述消光劑,較佳為相對於前 述纖維素酯樹脂100質量份,在0.1~0.3質量份的範圍使用。
作為前述染料,只要為不阻礙本發明的目的之範圍,則種類或摻合量等沒有特別限定。
又,前述光學薄膜,除前述成形方法之外,例如,也可藉由以使在有機溶劑中溶解前述纖維素酯樹脂組成物得到的樹脂溶液,流鑄於金屬支撐體上,接著,將前述有機溶劑蒸餾去除且進行乾燥之所謂的溶液流鑄法(溶劑流鑄法)成形而得到。
根據前述溶液流鑄法,可抑制在成形途中的薄膜中之前述纖維素酯樹脂的配向,因此得到的薄膜,實質上可顯示光學各向同性。前述顯示光學各向同性的薄膜,可使用於例如,液晶顯示器等光學材料,其中,對偏光板用保護薄膜為有用。又,藉由前述方法得到的薄膜,難以在其表面形成凹凸,且表面平滑性也優異。
前述溶液流鑄法,一般包含:將前述纖維素酯樹脂組成物溶解於有機溶劑中,並使得到的樹脂溶液流鑄於金屬支撐體上的第1步驟;將在流鑄的前述樹脂溶液中包含之有機溶劑蒸餾去除且進行乾燥,形成薄膜的第2步驟;接著,將在金屬支撐體上形成的薄膜,自金屬支撐體剝離,且進行加熱乾燥的第3步驟。
作為前述第1步驟所使用的金屬支撐體,可例示環形帶狀或滾筒狀之金屬製者等,例如,可使用不鏽鋼製且其表面實施鏡面精加工者。
在使樹脂溶液流鑄於前述金屬支撐體上之 際,為了防止在得到的薄膜混入異物,較佳為使用以過濾器過濾的樹脂溶液。
作為前述第2步驟的乾燥方法,沒有特別限定,可舉出例如,藉由將30~50℃之溫度範圍的風與前述金屬支撐體的頂面及/或底面接觸,使在流鑄的前述樹脂溶液中包含之有機溶劑的50~80質量%蒸發,在前述金屬支撐體上形成薄膜的方法。
接著,前述第3步驟為將在前述第2步驟形成的薄膜,自金屬支撐體上剝離,在較前述第2步驟更高的溫度條件下進行加熱乾燥的步驟。作為前述加熱乾燥方法,例如,以100~160℃的溫度條件,階段性使溫度上升的方法,可得到良好的尺寸安定性,因而較佳。藉由以前述溫度條件進行加熱乾燥,則幾乎可完全除去在前述第2步驟後之薄膜中殘留的有機溶劑。
再者,在前述第1步驟~第3步驟,也可回收且再使用有機溶媒。
作為可在將前述樹脂組成物混合並溶解於有機溶劑之際使用的有機溶劑,只要為可溶解此等者,則沒有特別限定,例如,使用纖維素乙酸酯作為纖維素酯時,作為良溶媒,較佳為使用例如,二氯甲烷等有機鹵化合物或二戊烷類。
又,以提升薄膜的生產效率為前提,較佳為可併組前述良溶媒與例如,甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等不良溶媒。
前述良溶媒與不良溶媒之混合比例,較佳為 良溶媒/不良溶媒=75/25~95/5質量比的範圍。
前述樹脂溶液中之纖維素酯樹脂的濃度,較佳為10~50質量%,更佳為15~35質量%。
在本發明中,例如,可藉由將前述的方法所得到之未延伸狀態的光學薄膜,視需要朝機械流向縱單軸延伸,朝機械流向於直行的方向橫單軸延伸,得到延伸的光學薄膜。又,可藉由輥延伸與拉幅延伸之逐次雙軸延伸法、利用拉幅延伸之同時雙軸延伸法、利用管狀延伸之雙軸延伸法等,利用延伸,得到雙軸延伸的延伸薄膜。延伸倍率,較佳為在至少任一方向為0.1%以上1000%以下,更佳為0.2%以上600%以下,特佳為0.3%以上300%以下。藉由設計為該範圍,得到從雙折射、耐熱性、強度之觀點而言為較佳之延伸的光學薄膜。
從耐透濕性、透明性優異,且彈性係數優異之觀點而言,本發明的光學薄膜,例如,可使用於液晶顯示裝置的光學薄膜。作為前述液晶顯示裝置的光學薄膜,可舉出例如,偏光板用保護薄膜、相位差薄膜、反射薄膜、視野角提升薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、抗靜電薄膜、彩色濾光片等,此等之中,較佳係可使用作為偏光板用保護薄膜。
前述光學薄膜的膜厚,較佳為20~120μm的範圍,更佳為25~100μm的範圍,特佳為25~80μm的範圍。在將前述光學薄膜作為偏光板用保護薄膜使用時,若膜厚為25~80μm的範圍,則在實現液晶顯示裝置之薄型化之際為適當,且可維持充分的薄膜強度、Rth 安定性、耐透濕性等優異的性能。
本發明的光學薄膜,其特徵為,彈性係數變得較未摻合酯樹脂的情況更高。一般而言,相對於纖維素酯樹脂,以提高其加工性為目的而摻合的聚酯樹脂,也可稱為「塑化劑」,但從相較於塑化效果,更可對光學材料用樹脂提升強度之觀點而言,本發明的酯樹脂,在作為抗塑化劑使用的觀點中為具有與以往不同的性能者。
又,前述偏光板用保護薄膜,不會產生在高溫多濕下之溢出,且也可調整為所需的Rth,因此可因應用途,廣泛使用於各式各樣的液晶顯示方式。
作為前述液晶顯示方式,可例示例如,IPS(橫向電場效應顯示技術:In-Plane Switching)、TN(扭曲向列型:Twisted Nematic)、VA(垂直排列型:Vertically Aligned)、OCB(光學補償彎曲型:Optically Compensatory Bend)等。
本發明的光學薄膜,作為光學材料,可適當用於使用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投電視等顯示器之偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板、視野角控制薄膜、液晶光學補償薄膜等相位差薄膜、顯示器前面板等。又,本發明的樹脂組成物,除此之外,在光通信系統、光交換系統、光計測系統的領域中,也可使用於波導管、透鏡、光纖、光纖的基材、被覆材料、LED的透鏡、透鏡蓋等。
以下基於實施例更具體地說明本發明。例中之份及%,只要沒有說明,則為質量基準。
實施例1
在2公升3口燒瓶,添加作為二醇成分之1,2-丙二醇(以下簡稱為「PG」)412g、作為二羧酸成分之間苯二甲酸(以下簡稱為「IPA」)374g、作為單羧酸成分之苯甲酸(以下簡稱為「BzA」)611g及為觸媒之鈦酸四異丙酯(以下簡稱為「TIPT」)0.08g,由氮氣導入管,在氮氣流下,階段性升溫至230℃。在230℃進行縮合反應8小時,確認酸價成為1.0以下。在減壓下,以195℃除去過剩的二醇,藉以得到本發明的酯樹脂(1)。得到的酯樹脂(1),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.12,羥價為10.0,重量平均分子量為590。GPC測定中之n=0成分為29面積%,(n≧3)/(n=0)為1.0。
實施例2
使用作為二醇成分之PG 412g、作為二羧酸成分之IPA 280g、己二酸(以下簡稱為「AA」)82g、作為單羧酸成分之BzA 611g及TIPT 0.08g,與實施例1同樣進行,進行合成,藉以得到酯樹脂(2)。得到的酯樹脂(2),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.07,羥價為0.0,重量平均分子量為780。GPC測定中之n=0成分為24面積%,(n≧3)/(n=0)為1.1。
實施例3
使用作為二醇成分之PG 412g、作為二羧酸成分之IPA 187g、AA 164g、作為單羧酸成分之BzA 611g及TIPT 0.08g,與實施例1同樣進行,進行合成,藉以得到酯樹脂(3)。得到的酯樹脂(3),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.05,羥價為1.1,重量平均分子量為670。GPC測定中之n=0成分為25面積%,(n≧3)/(n=0)為1.1。
實施例4
使用作為二醇成分之PG 412g、作為二羧酸成分之IPA 94g、AA 245g、作為單羧酸成分之BzA 611g及TIPT 0.08g,與實施例1同樣進行,進行合成,藉以得到酯樹脂(4)。得到的酯樹脂(4),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.08,羥價為5.4,重量平均分子量為620。GPC測定中之n=0成分為31面積%,(n≧3)/(n=0)為0.7。
實施例5
使用作為二醇成分之1,3-丙二醇(以下簡稱為「13PD」)412g、作為二羧酸成分之IPA 280g、AA 82g、作為單羧酸成分之BzA 611g及TIPT 0.08g,與實施例1同樣進行,進行合成,藉以得到酯樹脂(5)。得到的酯樹脂(5),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.11,羥價為8.9,重量平均分子量為640。GPC測定中之n=0成分為29面積%,(n≧3)/(n=0)為0.8。
實施例6
使用作為二醇成分之2-甲基-1,3-丙二醇(以下簡稱為「2MPD」)488g、作為二羧酸成分之IPA 280g、AA 82g、作為單羧酸成分之BzA 611g及TIPT 0.08g,與實施例1同樣進行,進行合成,藉以得到酯樹脂(6)。得到的酯樹脂(6),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.11,羥價為12.6,重量平均分子量為560。GPC測定中之n=0成分為40面積%,(n≧3)/(n=0)為0.4。
比較例1
在2公升3口燒瓶,添加作為二醇成分之PG 437g、作為二羧酸成分之鄰苯二甲酸(以下簡稱為「PA」)180g、AA 178g、作為單羧酸成分之BzA 659g及TIPT 0.09g,由氮氣導入管,在氮氣流下,階段性升溫至220℃。在220℃進行縮合反應13小時,確認酸價成為1.0以下。在減壓下,以195℃除去過剩的二醇,藉以得到比較對照用的酯樹脂(1’)。得到的酯樹脂(1’),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.09,羥價為1.2,重量平均分子量為640。
比較例2
使用作為二醇成分之PG 313g、AA 262g、BzA 436g及TIPT 0.10g,與比較例1同樣進行,進行合成,藉以得到比較對象用聚酯樹脂(2’)。得到的比較對象用聚酯樹脂(2’),在常溫為淡黃色液體,酸價為0.50,羥價為12.6,重量平均分子量為610。
比較例3
使用作為二醇成分之PG 460g、對苯二甲酸二甲酯466g、BzA 586g及TIPT 0.09g,與比較例1同樣進行,進行合成,藉以得到比較對象用聚酯樹脂(3’)。得到的比較對象用聚酯樹脂(3’),在常溫為淡黃色黏稠液體,酸價為0.24,羥價為5.4,重量平均分子量為650。
實施例7~12、比較例4~7
<纖維素酯光學薄膜之調整>
將三乙醯纖維素樹脂(Daicel股份有限公司製「LT-35」)100份、酯樹脂(1)~(6)、酯樹脂(1’)~(3’)10份,加入至包含二氯甲烷810份及甲醇90份的混合溶劑並溶解,調製為纖維素酯樹脂組成物的摻雜液。比較例7沒有摻合酯樹脂,僅將三乙醯纖維素樹脂溶解於混合溶劑,作為摻雜液。使該等之摻雜液流鑄於玻璃板上,使厚度成為0.8mm或0.5mm,在室溫乾燥16小時後,於50℃乾燥30分,並且於120℃乾燥30分,藉以得到本發明的光學薄膜(60μm或40μm)。針對得到的薄膜,依據下述,測定物性,並將此結果示於表1。
<光學薄膜之彈性係數測定>
裝置:島津製作所(股)製Autograph AG-IS
試驗片:150mm×10mm,厚度40μm的長方形
夾具間:100mm
試驗速度:10mm/min
彈性係數越大,表示為越硬的薄膜。
<光學薄膜之相位差Rth測定>
將光學薄膜,在23℃於相對濕度為55%的環境下,使用雙折射測定裝置(KOBRA-WR,王子計測器(股)製),測定波長590nm中之Rth值。
<光學薄膜之透濕度測定>
依據JIS Z 0208所記載的方法,進行測定。測定條件於溫度40℃、相對濕度90%進行。得到的數值越小,表示耐透濕性越優異。
Claims (11)
- 一種酯樹脂,其特徵係以下述通式(1)表示;B-(G-A) n-G-B (1)[式(1)中,B為單羧酸殘基,G為烷二醇殘基、氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基,A為二羧酸殘基,A的合計莫耳數之20莫耳%以上為間苯二甲酸殘基,n為重複數,每個重複中,G、A可相同亦可不同,又,多個B、G可相同亦可不同]。
- 如請求項1之酯樹脂,其中依GPC測定中之面積比率計,前述通式(1)中之n=0成分為10~50%,且n為3以上之成分的面積%與n=0成分的面積%之比(n≧3)/(n=0)為3以下。
- 如請求項1或2之酯樹脂,其中該通式(1)中之B為碳原子數6~12的芳基單羧酸殘基或碳原子數1~8的脂肪族單羧酸殘基,G為碳原子數2~12的烷二醇殘基、碳原子數4~12的氧基烷二醇殘基或碳數6~18的芳基二醇殘基,n的平均值為0.2~3。
- 如請求項1至3中任一項之酯樹脂,其中該酯樹脂的重量平均分子量為350~1200的範圍。
- 如請求項1至4中任一項之酯樹脂,其中該通式(1)中之B為選自包含乙酸、苯甲酸、對甲苯甲酸及二甲基苯甲酸的群組之1種以上的殘基,G為選自包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇及2-甲基戊二醇的群組之1種以上的殘基,A為選自包含琥珀酸、己二酸、二羧基環己烷、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及 間苯二甲酸的群組之1種以上的殘基,且A之合計莫耳數的20莫耳%以上為間苯二甲酸。
- 如請求項1至5中任一項之酯樹脂,其中該通式(1)中之A的合計莫耳數之25~100莫耳%為間苯二甲酸。
- 如請求項1至6中任一項之酯樹脂,其係為光學材料用樹脂的抗塑化劑。
- 一種纖維素酯樹脂組成物,其特徵為,含有如請求項1至6中任一項之酯樹脂與纖維素酯樹脂。
- 一種光學薄膜,其特徵為,含有如請求項8之纖維素酯樹脂組成物。
- 如請求項9之光學薄膜,其係為偏光板保護用。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵為,具有如請求項9或10之光學薄膜。
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