CN101580597A - 纤维素酯膜、延迟膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了纤维素酯膜、延迟膜、偏振片以及液晶显示装置。具体地,所述纤维素酯膜包含缩聚酯,所述缩聚酯由包含芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇、和单羧酸的混合物获得,且其两末端是单羧酸酯衍生物。

Description

纤维素酯膜、延迟膜、偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及纤维素酯膜、延迟膜、偏振片和液晶显示装置。
背景技术
在卤化银照相材料、延迟膜、偏振片和图像显示装置中,使用了以纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯聚合物、乙烯聚合物和聚酰亚胺等为代表的聚合物膜。因为可以由这些聚合物制备的膜具有更为优异的平面性和均匀性,它们广泛用于光学用途的膜。例如,具有适当水蒸气渗透性的纤维素酯膜可直接与由最普通的聚乙烯醇(PVA)/碘组成的起偏器在线粘附。因为这些原因,纤维素酯,特别是醋酸纤维素,被广泛用作偏振片的保护膜。
在将透明的聚合物膜用于光学用途例如延迟膜、延迟膜的支撑体、偏振片和液晶显示装置的保护膜的情况下,控制光学各向异性在确定显示装置性能(例如可视性)中非常重要的因素。
另一方面,广泛使用溶液制作方法作为制备用于光学用途的纤维素酯膜的方法。在这种情况下,为了赋予制备期间的高速制作适应性,优选添加增塑剂。这是由于通过添加增塑剂,在溶液制作时的干燥期间可以在短时间内挥发溶剂。但是,含常用增塑剂的透明聚合物膜,存在例如若在干燥步骤等对聚合物膜进行高温处理则会产生烟的情况;由于挥发油等粘附在生产机械上造成操作错误;或由于污物粘附在聚合物膜上产生的区域缺陷。因为这些原因,在与使用增塑剂的透明聚合物膜相关的制备条件或处理条件上存在天然的限制。
已公开了添加各自具有质均分子量400-5000的聚酯和聚酯醚(参见,例如JP-A-2007-3767)作为聚合物增塑剂的技术。根据这类技术,尽管公开了该技术在防止原料沉积、水蒸气渗透性和尺寸上很优异,但在制备时的工艺污染和拉伸处理时的原料挥发特性上是不足的。此外,已公开了包含具有芳环的聚酯的纤维素酯膜(参见,例如JP-A-2006-064803和美国专利No.555917)。但是,从由于前述增塑剂挥发的生产设备的操作错误、膜区域缺陷的产生和偏振片的随时间性能的角度,即使这样的化合物也是令人不满意的。
另一方面,在液晶显示装置中,为扩大视角、改善图像着色和增强对比度而采用光学补偿膜是公知的技术。在最普及的VA(垂直取向)模式或TN模式等中,需要特别是能够将光学特性(例如,Re值和Rth值)控制在所需值的光学补偿膜。
为将光学特性调整至适用于VA模式,要求拉伸处理。极其需要针对由于在制备时工艺污染造成的区域缺陷的措施。
发明内容
本发明的目的是提供一种在制备时工艺污染低且生产效率高的优异的纤维素酯膜。
本发明的另一目的是提供一种采用前述纤维素酯膜的延迟膜,其具有令人满意的表面属性且能够调控Re值和Rth值至所需值,和性能随时间变化小的偏振片。
本发明的再一目的是提供一种采用前述偏振片的液晶显示装置,其具有令人满意的显示质量。
发明人进行了广泛而深入的研究。结果发现前述问题可通过以下结构解决。
1、一种纤维素酯膜,包含缩聚酯,所述缩聚酯由含有芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇、和单羧酸的混合物获得,且其两末端是单羧酸酯衍生物。
2、如(1)所述的纤维素酯膜,其中所述缩聚酯的两末端是脂族单羧酸酯衍生物。
3、如(1)或(2)所述的纤维素酯膜,其中所述缩聚酯的数均分子量是700-2000。
4、如(1)-(3)任一所述的纤维素酯膜,其中所述纤维素酯膜在垂直于传输方向的方向上按5%-100%的拉伸比经拉伸。
5、如(4)所述的纤维素酯膜,其中所述拉伸是在纤维素酯膜中残留溶剂量不大于5%的条件下进行的,其中残留溶剂量如下所定义:
(残留溶剂量)=[(残留挥发性成分的质量)/(热处理后膜的质量)]×100%
6、如(1)-(5)任一所述的纤维素酯膜,含有具有至少两个芳环的化合物。
7、如(1)-(6)任一所述的纤维素酯膜,含有酰基取代度为2.00-2.95和粘均聚合度为180-700的纤维素酰化物。
8、一种延迟膜,含有如(1)-(7)任一所述的纤维素酯膜。
9、一种偏振片,含有起偏器;和在起偏器两侧的保护膜,其中至少一个保护膜是如(1)-(7)任一所述的纤维素酯膜或如(8)所述的延迟膜。
10、一种液晶显示装置,含有液晶单元;和在液晶单元两侧的偏振片,其中至少一个偏振片是如(9)所述的偏振片。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。附带指出在本说明书中,如果表示性质值、特性值等时,“A-B”的表述是指“A或更大且不大于B”(数值A和B包含在内作为下限和上限)。
本发明的纤维素酯膜包含缩聚酯,所述缩聚酯由含有芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子数为2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇、和单羧酸的混合物获得,且其两末端是单羧酸酯衍生物。
[缩聚酯]
本发明的缩聚酯可以由作为原料的含有至少一种芳族二羧酸(含芳环的二羧酸)、至少一种脂族二羧酸、至少一种平均碳原子数为2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇、和至少一种单羧酸的混合物获得。
脂族二醇的平均碳原子数是由脂族二醇的组成比(摩尔分数)乘以结构碳原子数计算而得的值。例如,当脂族二醇是由50摩尔%的乙二醇和50摩尔%的1,2-丙二醇构成,则平均碳原子数是2.5。
缩聚酯的数均分子量优选700-2000,更优选700-1500,进一步优选700-1200。本发明缩聚酯的数均分子量可通过凝胶渗透色谱法进行测定和估算。
对于本发明中芳族二羧酸和脂族二羧酸的比例,芳族二羧酸的量优选是相对于二羧酸总量的5-70摩尔%。当芳族二羧酸的量小于5摩尔%时,偏振片性能变化大且不充分,经过一段时间后,膜的水渗透性会降低。当芳族二羧酸的量超过70摩尔%时,会降低与纤维素酯的亲和性以致在制作工艺中易产生渗出(bleedout),因此这是不优选的。
在构成本发明缩聚酯的二羧酸中芳族二羧酸的量更优选是10-60摩尔%,进一步优选20-50摩尔%。
在脂族二醇中,乙二醇的量优选是50摩尔%或更多,更优选75摩尔%或更多。
对于芳族二羧酸,优选采用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等。其中,更优选邻苯二甲酸和对苯二甲酸。而且,芳族二羧酸可以单独或两种或多种组合使用。如果使用两种芳族二羧酸,则优选使用邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
适宜用于本发明的脂族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸和1,4-环己烷基二羧酸。其中,优选琥珀酸和己二酸。而且,脂族二羧酸可以单独或两种或多种组合使用。如果使用两种脂族二羧酸,则优选使用琥珀酸和己二酸。
形成缩聚酯的二醇是平均碳原子数为2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇。当脂族二醇的平均碳原子数大于3.0,则化合物的热失重会增大,会产生认为由于在纤维素酰化物料片干燥时的工艺污染而造成的区域缺陷。而当脂族二醇的平均碳原子数小于2.0时,合成非常困难,因此这是不可用的。
脂族二醇的实例包括烷基二醇和脂环族二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇等。优选采用一种或两种或多种这些脂族二醇与乙二醇的混合物。
在这些脂族二醇中,优选乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇;特别优选乙二醇和1,2-丙二醇。
本发明缩聚酯的两末端通过与单羧酸反应进行封闭。此时,缩聚酯的两末端是单羧酸酯衍生物,优选脂族单羧酸酯衍生物。即,作为用于封闭的单羧酸,脂族单羧酸是适宜的。其中优选乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和它们的衍生物;更优选乙酸和丙酸;且最优选乙酸。当用于缩聚酯两末端的单羧酸的碳原子数不大于3时,则化合物的热失重不会变大,且可以减少区域缺陷的产生。
用于封闭的单羧酸可以两种或多种混合。
优选以乙酸或丙酸封闭本发明缩聚酯的两末端;最优选两末端是以乙酸封闭的乙酰酯残基结构。
(缩聚酯的具体实例)
本发明缩聚酯的具体实例如下表1所示,但不应解释为发明仅限于此。
Figure A20091013908300081
Figure A20091013908300091
Figure A20091013908300101
本发明的缩聚酯可通过以下方法中的任一种的常规方式方便地合成:在前述芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子数为2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇和单羧酸之间的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合方法,或这些酸的酸性氯化物和二醇之间的界面缩合方法。而且,在Koichi Murai,Plasticizer theory and application(第一版,第一次印刷,由Saiwai Shobo,1973年3月1日出版)中详细描述了本发明缩聚酯。也可以利用JP-A-05-155809,JP-A-05-155810,JP-A-5-197073,JP-A-2006-259494,JP-A-07-330670,JP-A-2006-342227,JP-A-2007-003679等中公开的原料。
本发明缩聚酯的添加量相对于纤维素酯的量优选是0.1-25质量%,更优选1-20质量%,最优选3-15质量%。
包含在本发明缩聚酯中的原料脂族二醇、二羧酸酯或二醇酯在纤维素酯膜中的含量优选小于1质量%,更优选小于0.5质量%。二羧酸酯的实例包括二甲基邻苯二甲酸酯、二(羟基乙基)邻苯二甲酸酯、二甲基对苯二甲酸酯、二(羟基乙基)对苯二甲酸酯、二(羟基乙基)己二酸酯和二(羟基乙基)琥珀酸酯。二醇酯的实例包括乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。(具有至少两个芳环的化合物)
优选地本发明纤维素酯膜还含有具有至少两个芳环的化合物。
将在下文描述具有至少两个芳环的化合物。
优选在均匀取向时,具有至少两个芳环的化合物显示光学正单轴性。
具有至少两个芳环的化合物的分子量优选是300-1200,更优选400-1000。
在使用本发明的纤维素酯膜作为光学补偿膜时,为了控制光学特性,尤其是Re至优选值,拉伸是有效的。为提高Re,需要增强膜平面内的折射率各向异性,而其一种方法是通过拉伸增强聚合物膜的主链的取向。而且,通过使用具有高折射率各向异性的化合物,可以进一步提高膜的折射率各向异性。例如,在前述的具有至少两个芳环的化合物中,当聚合物主链排列所需的力是通过拉伸而施加时,化合物的取向性质被增强,因此其变得易于控制所需光学特性。
具有至少两个芳环的化合物实例包括JP-A-2003-344655公开的三嗪化合物;JP-A-2002-363343公开的棒状化合物;和JP-A-2005-134884和JP-A-2007-119737公开的液晶化合物。其中,更优选前述的三嗪化合物或棒状化合物。
具有至少两个芳环的化合物也可单独或两种或多种组合使用。
具有至少两个芳环的化合物的添加量相对于纤维素酯的质量比优选是0.05%或更大且不大于10%,更优选0.5%或更大且不大于8%,进一步优选1%或更大且不大于5%。
接下来,将具体描述可以用作延迟膜、偏振片等的纤维素酯膜。
[纤维素酯]
在本发明的纤维素酯膜中,纤维素酯的实例包括纤维素酯化合物;和具有酯取代纤维素结构的化合物,其是在作为原料的纤维素中经生物地或化学地引入官能团而获得的。
前述纤维素酯是纤维素和酸的酯。构成酯的酸优选是有机酸,更优选羧酸,进一步优选具有2-22个碳原子的脂肪酸,最优选具有2-4个碳原子的低级脂肪酸。
[纤维素酰化物原料棉]
用于本发明的纤维素酰化物原料的纤维素实例包括棉绒和木质纸浆(例如硬木纸浆和软木纸浆),可使用由任意这些原料纤维素获得的纤维素酰化物。如果需要,可使用其混合物。在例如Course of plasticmaterials(17):cellulose resins,由Marusawa和Uda编写由Nikkan KogyoShimbun,Ltd.(1970)出版;和Japan Institute of invention and innovation的Journal of technical disclosure,No.2001-1745(7-8页)中详细描述了这些原料纤维素。但是,不应解释成本发明纤维素酰化物膜仅限于此。
[纤维素酰化物的取代度]
将在下文描述适宜于本发明的由前述纤维素为原料制备的纤维素酰化物。
用于本发明的纤维素酰化物是通过将纤维素的羟基酰化获得的。对于取代基,可使用包括具有2个碳原子的乙酰基至具有22个碳原子的在内的任意取代基。在本发明中,对纤维素酰化物中纤维素羟基的取代度没有特别限制。可通过测定取代纤维素羟基的乙酸和/或具有3-22个碳原子的脂肪酸的键合度,然后计算获得取代度。按照ASTM D-817-91进行测定。
尽管纤维素羟基的取代度没有特别限制,纤维素羟基的酰基取代度优选是2.00-2.95。
对于取代纤维素羟基的乙酸和/或具有3-22个碳原子的脂肪酸,具有2-22个碳原子的酰基可以是脂族基团或芳基团且没有特别限制。具有2-22个碳原子的酰基可以是单独基团或两种或多种的混合物。其实例包括纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯和芳族烷基羰基酯。它们还可具有取代基。酰基的优选实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基。其中,优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基;更优选乙酰基、丙酰基和丁酰基;最优选乙酰基。
取代纤维素羟基的酰取代基中,在酰基取代基基本上由乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少两种组成的情况下,其总取代度优选是2.50-2.95。酰基取代度优选是2.60-2.95,进一步优选2.65-2.95。
在纤维素酰化物的酰基取代基仅由乙酰基组成的情况下,其总取代度优选是2.00-2.95。而且,取代度优选是2.40-2.95,更优选2.85-2.95。
[纤维素酰化物的聚合度]
就粘均聚合度而言,优选用于本发明的纤维素酰化物的聚合度优选是180-700。在醋酸纤维素中,聚合度更优选是180-550,进一步优选180-400,特别优选180-350。优选聚合度不大于前述上限值,这是因为纤维素酰化物的浓液粘度不会变得过高,易于通过流延的方式制备膜。优选聚合度是前述下限值或更大,这是因为不会造成例如所制备的膜的强度降低这样的问题。可通过Uda等(Kazuo Uda和Hideo Saito,Sen’i Gakkaishi(Journal of theSociety of Fiber Science and Technology,日本),Vol 18,No.1,105-120页(1962))的固有粘度法测定粘均聚合度。在JP-A-9-95538中具体公开了该方法。
此外,优选用于本发明的纤维素酰化物的分子量分布可通过凝胶渗透色谱法估算。优选其多分散指数Mw/Mn(Mw:质均分子量,Mn:数均分子量)小且分子量分布窄。具体的Mw/Mn值优选是1.0-4.0,更优选2.0-4.0,最优选2.3-3.4。
[纤维素酰化物膜的制备]
可通过溶剂流延法制备本发明的纤维素酰化物膜。在溶剂流延法中,通过使用溶解于有机溶剂的纤维素酰化物的溶液(浓液)来制备膜。
优选的有机溶剂包括选自具有3-12个碳原子的醚、具有3-12个碳原子的酮、具有3-12个碳原子的酯和具有1-6个碳原子的卤代烃的溶剂。
醚、酮和酯每个都可以具有环状结构。具有醚、酮和酯官能团(即-O-,-CO-和-COO-)中的任两个或多个的化合物也可用作所述有机溶剂。有机溶剂可以具有其他官能团如醇羟基。在具有两种或多种官能团的有机溶剂情况下,优选其碳原子数落入前述的具有任一官能团的溶剂的优选碳原子数范围中。
具有3-12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚、和苯乙醚。
具有3-12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮。
具有3-12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有两种或多种官能团的有机溶剂的实例包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
优选卤代烃的碳原子数为1或2,最优选1。卤代烃的卤素优选氯。卤代烃中被卤素取代的氢原子的比例优选是25-75摩尔%,更优选30-70摩尔%,进一步优选35-65摩尔%,最优选40-60摩尔%。二氯甲烷是代表性的卤代烃。
还可使用两种或多种有机溶剂的混合物。
纤维素酰化物溶液可通过在0℃或更高(常温或高温)温度下进行处理的常规方法来制备。溶液的制备可通过采用常规溶剂流延法中的浓液制备方法和装置来进行。对于常规方法,优选使用卤代烃(尤其是,二氯甲烷)作为有机溶剂。
优选制备纤维素酰化物溶液使在所得溶液中的纤维素酰化物含量为10-40质量%。纤维素酰化物的量更优选为10-30质量%。在有机溶剂(主要溶剂)中还可添加下文所述的任意添加剂。
可以通过在常温下(0-40℃)将纤维素酰化物与有机溶剂一起搅拌制备溶液。可以在加压和加热条件下搅拌高浓度的溶液。更具体而言,将醋酸纤维素和有机溶剂装入耐压容器并密封容器,加压同时在溶剂于常温或更高时的沸点温度下加热搅拌混合物,且该温度落入溶剂保持不沸腾的温度范围内。
加热温度通常是40℃或更高,优选60-200℃,更优选80-110℃。
可先将各种成分初步混合在一起然后装入容器中。也可将成分相继装入容器中。容器的构造需要可以进行搅拌。可以通过注入惰性气体如氮气增大容器压力。此外,还可利用由加热引起的溶剂蒸气压的增加。可选地,密封容器之后,在增压下加入各种成分。
在进行加热的情况下,优选从容器外面进行加热。例如,使用夹套式加热装置。此外,通过在容器外面提供片式加热器、装配管道并在其中循环液体以加热整个容器。
优选在容器内部提供搅拌桨并用其实施搅拌。搅拌桨优选具有足够长度以达到容器壁附近。为更新容器壁的液体膜优选在搅拌浆的末端提供刮板。
可在容器中提供测量装置如压力计和温度计。在容器内,将各种成分溶解在溶剂中。冷却制得的浓液然后从容器中排出,或从容器中排出然后利用热交换器等冷却。
由通过溶剂流延法从制备的纤维素酰化物溶液(浓液)来制备纤维素酰化物膜。优选在浓液中添加延迟提高剂。
浓液被流延于滚筒或带上,然后蒸发溶剂以形成膜。优选在流延前调整浓液的浓度以使固体含量在18-35%浓度范围。优选滚筒或带的表面被镜面抛光。优选将浓液流延在表面温度不高于10℃的滚筒或带上。
在本发明中,在带上流延浓液(纤维素酰化物溶液)的情况下,在剥离前干燥的前半段中,干燥步骤是在基本平静条件下进行10秒或更长且不大于90秒的时间,优选15秒或更长且不大于90秒的时间。此外,在滚筒上流延浓液(纤维素酰化物溶液)的情况下,干燥步骤是在基本平静条件下进行1秒或更长且不大于10秒的时间,优选2秒或更长且不大于5秒的时间。
在本发明中,术语“剥离前干燥”是指从在带或滚筒上涂布浓液直至作为膜而剥离的干燥。此外,术语“前半段”是指涂布浓液直至剥离所需总时间的前一半的步骤。术语“在基本平静条件下”是指在离带表面或滚筒表面不大于200mm的距离内检测不到0.5m/sec或更大的空气流速(空气流速小于0.5m/s)。
在带上的情况下,剥离前干燥的前半段通常是大约30-300秒的时间,而在平静条件下在前述时间内进行10秒或更长且不大于90秒,优选15秒或更长且不大于90秒时间的干燥。在滚筒上的情况下,剥离前干燥的前半段通常是大约3-30秒的时间,而在平静条件下在前述时间内进行1秒或更长且不大于10秒,优选2秒或更长且不大于5秒时间的干燥。环境温度优选是0℃-180℃,更优选40℃-150℃。尽管平静条件下的干燥操作可以在剥离前干燥的前半段的任何阶段进行,还是优选在流延后立即进行。在带上的情况下,若在平静条件下的干燥时间小于10秒(在滚筒上的情况下则小于1秒),则难以使添加剂均匀分布在膜中,反之若超过90秒(在滚筒上的情况下则超过10秒),则膜将在干燥不足的状态下剥离,并因此劣化膜的表面特性。
在剥离前干燥中不同于在平静条件下的干燥的其他时间,可在吹惰性气体同时进行干燥。此时,空气温度优选0℃-180℃,更优选40℃-150℃。
在美国专利Nos.2336310,2367603,2492078,2492977,2492978,2607704,2739069和2739070,U.K.专利Nos.640731和736892,JP-B-45-4554,JP-B-49-5614,JP-A-60-176834,JP-A-60-203430和JP-A-62-115035中公开了溶剂流延法中的干燥方法。可在吹惰性气体如空气和氮气同时进行在带或滚筒上的干燥。
从滚筒或带上剥离获得的膜并在温度在100℃-160℃间连续变化的高温空气中进一步干燥,从而蒸发残留溶剂。在JP-B-5-17844中公开了前述方法。按照该方法,可以缩短从流延至剥离的时间。为实施该方法,需要流延时浓液能在滚筒或带的表面温度下胶凝。
也可以采用制备的纤维素酰化物溶液(浓液)并将其流延两层或多层来形成膜。在这种情况下,优选通过溶剂流延法制备纤维素酰化物膜。浓液流延在滚筒或带上,并蒸发溶剂以形成膜。优选流延前调控浓液以使其固体含量在10-40%的浓度范围内。优选滚筒或带的表面是镜面抛光的。
在流延两层或多层纤维素酰化物溶液的情况下,可流延多种纤维素酰化物溶液。可通过间隔提供在支撑体移动方向上的多个流延喷嘴中流延每种含有纤维素酰化物的溶液并层叠来制备膜。可采用例如JP-A-61-158414,JP-A-1-122419和JP-A-11-198285公开的方法。而且,可以通过两个流延喷嘴流延纤维素酰化物溶液形成膜。可采用例如JP-B-60-27562,JP-A-61-94724,JP-A-61-94725,JP-A-61-104813,JP-A-61-158413和JP-A-6-134933公开的方法。此外,也可采用JP-A-56-162617公开的流延法,其中在低粘度纤维素酰化物溶液包围高粘度纤维素酰化物溶液流并同时挤出高粘度和低粘度纤维素酰化物溶液。
而且,膜可通过使用两个流延喷嘴,剥离第一个流延喷嘴在支撑体上形成的膜然后使其与支撑体表面接触的一侧进行第二次流延的方法来制备。可参照如JP-B-44-20235所公开的方法。
对于待流延的纤维素酰化物溶液,可使用相同溶液或不同的纤维素酰化物溶液。为制备具有功能的多种纤维素酰化物层,可从相应的流延喷嘴分别挤出相应功能的纤维素酰化物溶液。此外,本发明的纤维素酰化物溶液可与其它功能层(例如,粘合剂层,染料层,防静电层,抗光晕层,紫外吸收层,偏振层等)同时流延。
对于常规单层溶液,为了使得膜具有所需的厚度,需要以高浓度挤出的高粘度纤维素酰化物溶液。在这种情况下,经常出现由于纤维素酰化物溶液的稳定性差而形成固体的问题,从而造成喷溅缺陷或平整度劣化。对于克服这个问题的方法,可通过从多个流延喷嘴流延多种纤维素酰化物溶液,高粘度溶液可被同时挤出在支撑体上,从而制备具有改善平整度和优异表面特性的膜。而且,通过采用浓缩的纤维素酰化物溶液,可降低干燥负荷,并可提高膜的制备速率。
本发明纤维素酯膜的宽度优选是0.5-5米,更优选0.7-3米;膜的卷绕长度优选是300-30000米,更优选500-10000米,进一步优选1000-7000米。(膜厚度)
本发明纤维素酯膜的膜厚度优选是20μm-180μm,更优选30μm-120μm,进一步优选40μm-100μm。优选膜厚度是20μm或更大是鉴于加工成偏振片等期间的加工特性和偏振片的抗卷曲性。此外,本发明纤维素酯膜的膜厚度在传输方向和宽度方向任一方向上的不均匀度优选是0-2%,更优选0-1.5%,尤其优选0-1%。
(添加剂)
在纤维素酰化物膜中,可添加劣化防止剂(例如,抗氧化剂,过氧化物分解剂,自由基抑制剂,金属钝化剂,酸清除剂,和胺等)。劣化防止剂如JP-A-3-199201,JP-A-5-194789,JP-A-5-271471,和JP-A-6-107854中所公开的。从通过添加劣化防止剂发挥效果并抑制劣化防止剂渗出到膜表面的角度,劣化防止剂的添加量优选为所制备溶液(浓液)的0.01-1质量%,更优选0.01-0.2质量%。
特别优选的劣化防止剂实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)和三苄胺(TBA)。
在本发明的纤维素酰化物膜中可以添加紫外吸收剂。对于紫外吸收剂,优选采用JP-A-2006-282979(例如二苯甲酮,苯并三唑,三嗪等)中公开的化合物。紫外吸收剂可两种或多种组合使用。
对于紫外吸收剂,优选苯并三唑,其具体实例包括TINUVIN 328,TINUVIN 326,TINUVIN 329,TINUVIN 571和ADEKASTAB LA-31。
紫外吸收剂的使用量相对于纤维素酯其重量比优选是不大于10%,更优选不大于3%,最优选不大于2%和0.05%或更大。
(消光剂细粒)
优选本发明的纤维素酯膜含有作为消光剂的细粒。可用于本发明的细粒的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、云母、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、氢化硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。对于细粒,鉴于浊度低优选含有硅的细粒,特别优选二氧化硅。对于二氧化硅细粒,优选具有不大于20nm的平均初级粒度和70g/L或更高的表观比重。由于可降低膜的雾度,更优选具有5-16nm的初级颗粒的较小平均粒度的那些。表观比重优选90-200g/L或更大,更优选100-200g/L或更大。优选表观比重大的是因为能够制备具有高浓度的分散体,并可改善雾度和凝集材料。Japan Institute of invention and innovation 2001年3月15日出版的Journal of technical disclosure,No.2001-1745,35-36页中详细描述了所需的具体实施方式并可优选用于本发明的纤维素酯膜中。
[拉伸]
本发明的纤维素酯膜,通过拉伸处理可调整延迟。在宽度方向(垂直于传输向的方向)上正向拉伸膜的方法在如JP-A-62-115035,JP-A-4-152125,JP-A-4-284211,JP-A-4-298310和JP-A-11-48271公开。膜的拉伸在常温或加热条件下进行。加热温度优选是以膜的玻璃化转变温度为中心偏离±20%的范围内。若在远低于玻璃化转变温度的温度下拉伸膜,则膜是易破的,从而不能体现所需的光学特性。此外,若在远高于玻璃化转变温度的温度下拉伸膜,在进行分子取向的膜被热固定之前,拉伸时的加热使得膜松弛,并且不能固定取向,从而劣化光学特性的显示性质。
而且,在拉伸区(例如,拉幅机区)中,提供膜被夹持、传输且经过最大加宽率之后通常松弛的区域。这是降低轴偏离所需的区域。在一般拉伸中,在经过最大加宽率之后的松弛率区中,直至膜经过拉幅机区域的时间小于1分钟,膜的拉伸可以是仅在传输方向或宽度方向上的单轴拉伸,或是同时或依次双轴拉伸。但是,优选主要在宽度方向上进行拉伸。在宽度方向上优选拉伸5-100%,特别优选拉伸5-80%。此外,拉伸处理可以在制作步骤的途径中进行,且可对被制作和缠绕的原料纤维进行拉伸处理。在前种情况中,可以在含有残留溶剂量[(残留挥发性成分的质量)/(热处理后膜的质量)×100%]的状态下进行拉伸。优选在残留溶剂量为0.05-50%的状态下进行拉伸。特别优选在残留溶剂量为0.05-5%的状态下按5-80%的比例进行拉伸。
此外,本发明的纤维素酯膜可进行双轴拉伸。
双轴拉伸包括同时双轴拉伸法和依次双轴拉伸法。从连续制备的角度看,优选依次双轴拉伸法。在流延浓液之后,从带或滚筒上剥离膜并先在宽度方向然后在长度方向上对其进行拉伸,或先在长度方向上再在宽度方向上拉伸。
可在空气或氮气等惰性气体中进行从流延至后干燥的步骤。对于用于制备本发明纤维素酯膜的卷绕机,可采用常用的卷绕机;可通过卷绕方法例如恒定拉幅法、恒定扭矩法、锥形拉幅法和中间应力恒定的程序拉幅控制法将纤维素酯膜卷绕起来。
[纤维素酯膜的表面处理]
优选对纤维素酯膜进行表面处理。其具体实例包括电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理和紫外线辐射处理。此外,优选提供如JP-A-7-333433公开的下涂层。
从保持膜平面性的角度,优选控制在此处理中纤维素酯膜的温度不高于Tg(玻璃化转变温度),特别是不高于150℃。
如果本发明纤维素酯膜用作偏振片的透明保护膜,鉴于与起偏器的粘附性,特别优选对纤维素酯膜进行酸处理或碱处理,即对纤维素酯进行皂化处理。
表面能优选是55mN/m或更大,更优选60mN/m或更大且不大于75mN/m。
将在下文具体描述碱皂化处理。
优选以将膜表面浸于碱性溶液中、并用酸性溶液中和、用水洗涤并干燥的循环进行纤维素酯膜的碱皂化处理。
碱性溶液的实例包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液。氢氧根离子浓度优选是0.1-3.0摩尔/升,更优选0.5-2.0摩尔/升。碱性溶液的温度优选是室温至90℃,更优选40-70℃。
可通过Basis and Application of Wetting(Realize Inc,1989年12月10日出版)中描述的接触角法、湿热法或吸收法测定固体表面能。对于本发明纤维素酯膜,优选采取接触角法。
具体而言,将两种具有已知表面能的溶液滴于纤维素酯膜上;在液滴表面和膜表面相互交叉点上,由液滴的切线与膜表面形成的包含液滴的角度被定义为接触角;通过计算可由此算得膜的表面能。
(膜的延迟)
在本说明书中,Re(λ)和Rth(λ)分别是在波长λ下的面内延迟和厚度方向上的延迟。采用KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments制造)通过在膜的法线方向上入射的波长为λnm的光测量Re。通过在三个方向上测得的延迟值、假定的平均折射率和输入的膜厚度值以KOBRA 21ADH计算Rth,所述三个方向测得的延迟值包括前述Re;通过以面内慢轴(通过KOBRA21ADH确定的)作为倾斜轴(旋转轴),在与膜的法线方向成+40度的倾角方向上入射波长为λnm的光测得的延迟值和通过以面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴),在与膜的法线方向成-40度的倾角方向上入射波长为λnm的光测得的延迟值。此处,作为假定的平均折射率,可采用Polymer Handbook(John Wiley&Sons,Inc.)或各种光学膜目录中所描述的值。若平均折射率是未知的,则可采用阿贝(Abbe)折射仪来测量。主要光学膜的平均折射率值如下所列:纤维素酰化物(1.48),环烯烃聚合物(1.52),聚碳酸酯(1.59),聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通过输入平均折射率的假定值和膜厚度,KOBRA 21ADH可计算nx、ny和nz。由算得的nx、ny和nz,可进一步计算Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
本发明的纤维素酯膜可作为偏振片的保护膜。尤其是,本发明的纤维素酯膜也可优选作为对应各种液晶模式的延迟膜。
若以本发明纤维素酯膜作为延迟膜,则优选纤维素酯膜的光学特性随液晶模式而改变。
对于VA模式,在590nm测得的Re优选是20-150nm,更优选50-130nm,进一步优选70-120nm;而Rth优选是100-300nm,更优选120-280nm,进一步优选150-250nm。
对于TN模式,在590nm测得的Re优选是0-100nm,更优选20-90nm,进一步优选50-80nm;而Rth优选是20-200nm,更优选30-150nm,进一步优选40-120nm。
对于TN模式,在具有前述延迟值的纤维素酯膜上涂布光学各向异性层,制得的膜可用作延迟膜。
(膜的雾度)
本发明纤维素酯膜的雾度优选为0.01-2.0%,更优选0.05-1.5%,进一步优选0.1-1.0%。对于光学膜而言,膜的透明度是很重要的。在25℃和60%RH下采用雾度仪(HGM-2DP,由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)按照JIS K-6714测量本发明纤维素酯膜样品(40mm×80mm)的雾度。
(光谱特性和光谱透光率)
可在25℃和60%RH下采用分光光度计(U-3210,由Hitachi,Ltd.制造)测量纤维素酯膜样品(13mm×40mm)在300-450nm波长的透光率。可通过[(72%波长)-(5%波长)]确定倾斜幅度(tilt width)。以[(倾斜幅度)/2+5%]的波长表示阈值波长;以透光率为0.4%的波长表示吸收边缘。据此,可估算380nm和350nm处的透光率。
如果本发明纤维素酯膜用在偏振片面对液晶单元的保护膜的另一侧,则优选按前述方法测定的在380nm波长处的光谱透光率为45%或更大且不大于95%,而在350nm波长处的光谱透光率不大于10%。
(玻璃化转变温度)
本发明纤维素酯膜的玻璃化转变温度优选是120℃或更高,更优选140℃或更高。
当采用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/min的温度增速测定时,在由膜玻璃化基线开始改变的温度和膜再次返回基线的温度之间的平均值来确定玻璃化转变温度。
此外,可采用以下动态粘弹性测量装置测定玻璃化转变温度。将本发明的纤维素酯膜样品(未拉伸)(5mm×30mm)在25℃和60%RH下润湿2小时或更长,然后采用动态粘弹性测量装置(VIBRON:DVA-225,ITKeisoku Seigyo Co.,Ltd制造)以夹子之间20mm的距离,2℃/min的温度增速下进行测量,测量温度范围为30℃-250℃且频率为1Hz。若储能模量以对数轴标绘在纵坐标上,则温度(℃)以线性轴标绘在横坐标上;将从固态区向玻璃化区转变期间观察到的储能模量的锐减以固体区的直线1和玻璃化区的直线2进行描绘;而直线1和直线2之间的交叉点是温度升高且膜开始变软同时储能模量锐减时的温度和膜开始转变成玻璃化区时的温度。因而,该温度被定义成玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
(膜的平衡含水量)
对于本发明纤维素酯膜的平衡含水量,当纤维素酯膜用作偏振片的保护膜时,为了不消弱对水溶性聚合物如聚乙烯醇的粘附性,在25℃和80%RH下的平衡含水量优选是0-4%,更优选0.1-3.5%,尤其优选1-3%,且与膜厚度没有关系。优选平衡含水量不大于4%是因为用作光学补偿膜的支撑体时,延迟对湿度变化的依赖性不会变得过大。
采用水分测量系统和样品干燥器:CA-03和VA-05(均由MitsubishiChemical Corporation制造)按卡尔费休(Karl Fischer)法测定本发明纤维素酯膜样品(7mm×35mm)的含水量。以含水量(g)除以样品质量(g)即算得平衡含水量。
(膜的水蒸气渗透性)
在60℃和95%RH的条件下按照JIS Z-0208测量膜的水蒸气渗透性。
若纤维素酯膜厚度大,则水蒸气渗透性小,反之若厚度小,则水蒸气渗透性大。彼此具有不同膜厚度的样品中,需要提供80μm的基准以换算膜厚度。可根据以下数学表达式进行膜厚度的换算。
数学表达式
(换算的80μm水蒸气渗透性)=(测量的水蒸气渗透性)×[测得的膜厚度(μm)]/(80μm)
对于水蒸气渗透性的测量,可应用由Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd出版的Physical properties II of polymers(Course 4 of Polymer Experiments)第285-294页,“Measurement of vapor permeation amount(质量法,温度计法,蒸气压法和吸收量法)”中描述的方法。
本发明纤维素酯膜的水蒸气渗透性优选是400-2000g/m2·24h,更优选400-1800g/m2·24h,尤其优选400-1600g/m2·24h。优选水蒸气渗透性不大于2000g/m2·24h是因为不会造成例如膜的Re值和Rth值各自对湿度的依赖性的绝对值超过0.5nm/%RH的问题。
(膜的尺寸变化)
对于本发明纤维素酯膜的尺寸稳定性,优选纤维素酯膜在60℃和90%RH条件下保持24小时(高湿度)时的尺寸变化率和纤维素酯膜在90℃和5%RH条件下保持24小时(高温度)时的尺寸变化率优选不大于0.5%,更优选不大于0.3%,进一步优选不大于0.15%。
(膜的弹性模量)
本发明纤维素酯膜的弹性模量优选是200-500kgf/mm2,更优选240-470kgf/mm2,进一步优选270-440kgf/mm2。对于具体的测量方法,通过采用常规的张力测试仪,STM T50BP(Toyo Baldwin Co.,Ltd制造)在23℃和70%RH气氛下以10%/min的拉伸速率测量拉长0.5%时的应力来确定弹性模量。
(纤维素酯膜的结构)
尽管本发明纤维素酯膜可以是单层结构或由多层构成,但优选单层结构。此文涉及的单层结构膜是指纤维素酯膜的单片而不是由多层膜材料粘合制备的片。还包括通过依次流延模式或共流延模式由多种纤维素酯溶液制备的纤维素酯膜的单片。
在这种情况下,通过适当调整添加剂的种类和混合量、纤维素酯的分子量分布、纤维素酯的种类等获得具有厚度方向分布的纤维素酯膜。还包括具有多种功能部分如光学各向异性部分、防眩部分、阻气部分和防水部分的单片膜。
《延迟膜》
本发明纤维素酯膜可用作延迟膜。本文涉及的“延迟膜”是指具有光学各向异性的光学材料,其通常用在显示装置如液晶显示装置上,与延迟片、光学补偿膜、光学补偿片等是同义的。在液晶显示装置中,使用延迟膜是为了增强显示图像的对比度并改善视角特性或色彩。
通过使用本发明的透明纤维素酯膜,可以方便地制备具有自由可控Re值和Rth值的延迟膜。
此外,通过将多片本发明的纤维素酯膜层叠或将本发明纤维素酯膜与落在本发明范围之外的膜层叠以适当调整Re和Rth而制备的膜也可用作延迟膜。可采用压敏粘合剂或粘合剂进行膜的层叠。
此外,根据情况,本发明纤维素酯膜可用作延迟膜,这是通过用其作为延迟膜的支撑体并在其上提供由液晶等组成的光学各向异性层。应用于本发明延迟膜的光学各向异性层可由含有例如晶体化合物的组合物制成,可由具有双折射的纤维素酯膜制成,或可由本发明的纤维素酯膜制成。
对于液晶化合物,优选盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。
(盘状液晶化合物)
可用作本发明液晶化合物的盘状液晶化合物的实例包括在各种文件(例如,C.Destrade等,Mol.Crysr.Lia.Cryst.,71卷,111页(1981);Quarterlyreview of chemistry,22期,“Chemistry of Liquid Crystal”,第5和10章,第2节(1994),由The Chemical Society of Japan编写;B.Kohne等,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,1794页(1985);和J.Zhang等,J.Am.Chem.Soc.,116卷,2655页(1994))中描述的化合物。
在光学补偿层中,盘状液晶分子优选以取向状态固定,最优选通过聚合反应固定。此外,JP-A-8-27284中公开了盘状液晶分子的聚合。为了通过聚合固定盘状液晶分子,需要可聚合基团作为取代基与盘状液晶分子的盘状核心键合。但是,如果可聚合基团直接与盘状核心键合,则在聚合反应中保持取向状态是困难的。于是,将连接基团导入盘状核心和可聚合基团之间。JP-A-2001-4387中公开了含可聚合基团的盘状液晶分子。
《偏振片》
本发明的纤维素酯膜或延迟膜可用作偏振片的保护膜(本发明偏振片)。本发明的偏振片是由起偏器和两片保护起偏器两侧的偏振片保护膜(透明膜)所组成。本发明的纤维素酯膜或延迟膜可用于至少一片偏振片保护膜。
如果以本发明纤维素酯膜作为偏振片保护膜,则优选本发明纤维素酯膜是经前述表面处理而亲水的(也公开在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中)。优选本发明纤维素酯膜是经过例如辉光放电处理、电晕放电处理、碱性皂化处理等。尤其是,如果组成本发明纤维素酯膜的纤维素酯是纤维素酰化物,则最优选采用碱皂化处理作为表面处理。
此外,对于起偏器,例如,可使用通过将聚乙烯醇膜浸于碘溶液中并拉伸而制备的起偏器。如果使用将聚乙烯醇膜浸于碘溶液中并拉伸而制备的起偏器,则可使用粘合剂将经表面处理的本发明透明纤维素酯膜的表面与起偏器两侧表面直接粘合。在本发明的制备方法中,优选按这种方式将纤维素酯膜与起偏器直接粘合。对于粘合剂,可使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如,聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液或乙烯基聚合物(例如聚丁基丙烯酸酯)的胶乳。特别优选的粘合剂是完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。
通常,因为液晶显示装置在两片偏振片之间提供有液晶单元,其具有四片偏振片保护膜。本发明纤维素酯膜可以用于四片偏振片保护膜的任一中。但是,本发明纤维素酯膜特别有利地用作液晶显示装置中设置于起偏器和液晶层(液晶单元)之间的保护膜。此外,就设置于本发明纤维素酯膜相对于起偏器的另一侧的保护膜,可提供透明硬涂层、防眩层、防反射层等。尤其是,本发明纤维素酯膜优选用作在液晶显示装置显示侧的最外层表面的偏振片保护膜。
《液晶显示装置》
本发明的纤维素酯膜、延迟膜和偏振片可用于各种显示模式的液晶显示装置中。将在下文描述使用这些膜的每种液晶模式。这些模式中,本发明的纤维素酯膜、延迟膜和偏振片特别优选用于VA模式和IPS模式的液晶显示装置中。这些液晶显示装置可以用于透射型、反射型和半透射型中的任一种。
(TN型液晶显示装置)
本发明纤维素酯膜可用作具有TN模式液晶单元的TN型液晶显示装置的延迟膜的支撑体。TN模式的液晶单元和TN型液晶显示装置公知已久。可按照JP-A-3-9325,JP-A-6-148429,JP-A-8-50206和JP-A-9-26572公开的和Mori等(Jpn.J.Appl.Phys.,36卷(1997),143页和Jpn.J.Appl.Phys.,36卷(1997),1068页)描述的方法制备用于TN型液晶显示装置的延迟膜。
(VA型液晶显示装置)
本发明纤维素酯膜特别有利地用作具有VA模式液晶单元的VA型液晶显示装置的延迟膜或延迟膜的支撑体。VA型液晶显示装置可以是取向和分离模式(aligned and divided mode)如JP-A-10-123576中所公开。在这种具体实施方式中,使用本发明纤维素酯膜的偏振片有利于扩大视角和改善对比度。
(IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置)
本发明纤维素酯膜特别有利地用作具有IPS模式或ECB模式液晶单元的IPS型液晶显示装置或ECB型液晶显示装置的延迟膜或延迟膜的支撑体、或偏振片的保护膜。这些模式是液晶材料在黑色显示时基本平行取向的具体实施方式,在未施加电压时液晶分子平行于基板表面取向,因此实现黑色显示。在这种具体实施方式中,使用本发明纤维素酯膜的偏振片有利于扩大视角和改善对比度。
(反射型液晶显示装置)
本发明纤维素酯膜也有利地用作TN型、STN型、HAN型或GH(宾主)型的反射型液晶显示装置的延迟膜。这些显示模式公知已久。在JP-A-10-123478,WO98/48320和日本专利No.3022477中公开了TN型反射型液晶显示装置。在WO00/65384中公开了用于反射型液晶显示装置的延迟膜。
(其它液晶显示装置)
本发明纤维素酯膜也有利地用作具有ASM模式液晶单元的ASM(轴对称取向微单元)型液晶显示装置的延迟膜的支撑体。ASM模式的液晶单元特征在于单元厚度由位置可调的树脂间隔物保持。其它性质与TN模式的液晶单元相同。在Kume等(Kume等,SID 98 Digest,1089(1998))的文献中描述了ASM模式的液晶单元和ASM型液晶显示装置。
(硬涂层膜、防眩膜和防反射膜)
根据情况,本发明的纤维素酯膜可应用于硬涂层膜、防眩膜或防反射膜。为增强平板显示器例如LCD,PDP,CRT和EL的可视性,可在本发明透明纤维素酯膜的一面或双面上使用硬涂层、防眩层和防反射层中的任一种。优选的具体实例如在Japan Institute of invention and innovation 2001年3月15日出版的Journal of technical disclosure,No.2001-1745,54-57页中详细描述的防眩膜或防反射膜,也可优选应用于本发明的纤维素酯膜。
[实施例]
下文将参照以下实施例具体描述本发明,但不应解释为由此限制本发明。
[实施例1:纤维素酰化物膜101的制备]
(纤维素酰化物溶液A-1的制备)
将下列组合物装入混合罐并搅拌同时加热以溶解各种成分,由此制备纤维素酰化物溶液A-1。按照ASTM D-817-91测定乙酰取代度。通过Uda等(Kazuo Uda和Hideo Saito,Sen’I Gakkaishi(Journal of the Society of FiberScience and Technology,日本),Vol 18,No.1,105-120页(1962))的固有粘度方法测定粘均聚合度。
纤维素酰化物溶液A-1的组合物
纤维素酰化物(乙酰取代度:2.86,粘均聚合度:310):    100质量份
上述的缩聚酯P-8:                               12质量份
二氯甲烷:                                      384质量份
甲醇:                                          69质量份
丁醇:                                          9质量份
(消光剂分散液B-1的制备)
将下列组合物装入分散机械并搅拌以溶解各种成分,由此制备消光剂分散液B-1。
消光剂分散液B-1的组合物
硅颗粒分散液(平均粒度:16nm)
AEROSIL R972,Nippon Aerosil Co.,Ltd.生产:    10.0质量份
二氯甲烷:                                      72.8质量份
甲醇:                                          3.9质量份
丁醇:                                          0.5质量份
纤维素酰化物溶液A-1:                           10.3质量份
(紫外吸收剂溶液C-1的制备)
将下列组合物装入分离混合罐并搅拌同时加热以溶解各种成分,由此制备紫外吸收剂溶液C-1。
紫外吸收剂溶液C-1的组合物
紫外吸收剂(下述的UV-1)                          4.0质量份
紫外吸收剂(下述的UV-2)                          8.0质量份
紫外吸收剂(下述的UV-3)                          8.0质量份
二氯甲烷:                                      55.7质量份
甲醇:                                          10质量份
丁醇:                                          1.3质量份
纤维素酰化物溶液A-1:                           12.9质量份
(纤维素酰化物膜101的制备)
将紫外吸收剂溶液C-1添加到94.6质量份的纤维素酰化物溶液A-1和1.3质量份的消光剂分散液B-1的混合物中,使得基于100质量份的纤维素酰化物,紫外吸收剂(UV-2)和紫外吸收剂(UV-3)的量分别为0.4质量份,而紫外吸收剂(UV-1)的量为0.2质量份,缩聚酯P-8的量为12质量份。充分搅拌混合物同时加热以溶解各种成分,从而制得浓液。将获得的浓液加热至30℃并通过流延口模将其流延在镜面抛光的直径为3mm的滚筒的不锈钢支撑体上。支撑体表面温度设定为-5℃,涂布宽度设定为1470mm。整个流延部分的空间温度设定为15℃。在流延部分的结束部分之前50cm处将被流延和旋转的纤维素酯膜从滚筒上剥离,然后用带夹拉幅机夹住膜的两端。刚剥离后纤维素酰化物料片中残留溶剂量是70%,纤维素酰化物料片的膜表面温度是5℃。
由带夹拉幅机夹持住的纤维素酰化物料片被传输至干燥区。在初始干燥中,流通45℃的干燥空气。随后,在110℃下干燥5分钟然后在140℃下10分钟;卷绕之前,修整料片的两端(分别为全部宽度的5%)然后以宽度10mm和高度50μm压花;再将料片以3000m辊的形式卷绕。由此获得的透明膜在各个水平上具有1.45m宽度,由此制得纤维素酰化物膜样品101。
(纤维素酰化物膜102-125的制备)
以相同的方式制得浓液,除了在纤维素酰化物膜101的制备中,在前述表1和下列表2所述的缩聚物中采用如表3所示的缩聚物替代缩聚酯P-8以获得如表3所示的组合物。从而制得纤维素酰化物膜102-125。
Figure A20091013908300321
此外,通过热平衡方法测量所用缩聚物和低分子量增塑剂各自的热失重。就缩聚物和低分子量增塑剂各自的失重而言,在140℃加热60分钟时的质量减少因素如表3中所示。若该值大,则存在干燥纤维素酰化物料片时化合物蒸发,污染制备步骤,从而造成区域缺陷的问题。
(区域缺陷)
所得的醋酸纤维素膜样品以辊的形式卷绕,然后从中切割100mm×100mm的大小。用正交尼科尔下放大30倍的偏光显微镜观察切割样品并根据产生外源物质的点的数量进行以下评估。本文所涉及的外源物质在偏光显微镜下观察是亮点,因为渗出成分源于缩聚物、增塑剂或其他添加剂、表面污染物或膜表面或内部的沉积。
A:外源物质的数量是0-4。
B:外源物质的数量是5-10。
C:外源物质的数量是11-50。
D:外源物质的数量是51或更多。
(偏振片的性能)
(1)膜的皂化
将获得的膜浸在1.5摩尔/升的NaOH水溶液(皂化液)中55℃保持2分钟然后用水洗涤。其后,将膜浸在0.05摩尔/升的硫酸水溶液中25℃保持30秒,水洗浴通过流动水洗涤30秒,从而将膜转化成中性状态。然后,用气刀排水重复三次,之后去除水分,将膜静置并在70℃干燥区中干燥15秒,从而制得皂化膜。
(2)起偏器的制备
按照JP-A-2001-141926的实施例1将碘吸收到拉伸的聚乙烯醇膜中,从而制得具有20μm厚度的起偏器。
(3)粘合
采用聚乙烯醇基粘合剂将制得的纤维素酰化物膜101粘合在起偏器的两侧并在70℃干燥10分钟或更久。以获得的偏振片作为偏振片101。分别采用纤维素酰化物膜102-125按相同的方法制备偏振片102-125。
(4)偏振片的评估
制备采用压敏粘合剂将偏振片的膜一侧粘合到玻璃片上获得的两组样品并以正交尼科尔设置,从而测量透光率(在25℃和60%RH下测得的初始透光率)。然后,将前述样品在60℃和相对湿度90%的条件下静置1000小时。其后,将制得的样品在25℃和60%下静置5小时或更久然后以正交尼科尔设置,从而测得透光率(时间透光率)。将400nm到700nm波长范围内的初始透光率和时间透光率之间的最大变化幅度乘以100获得的值被定义为偏振片随时间的变化指数。采用分光光度计“U-3210”(Hitachi Ltd.制造)测量透光率。获得的结果如表3所示。按照以下标准显示了整体评价,同时优选偏振片随时间变化小。
A:非常好
B:好
C:略差
D:差
Figure A20091013908300351
Figure A20091013908300361
含本发明缩聚酯的纤维素酯膜的热失重小,工艺污染低且膜表面性质好。此外,它们在偏振片性能上的变化小并且作为保护膜是优异的。
在缩聚酯仅由脂肪酸二羧酸组成而不含有芳族二羧酸的情况下,则在偏振片性能上的变化是不适当的。尽管对此的原因一直不甚了解,估计是由于经过一段时间后膜的渗水性降低而造成的(参见样品117)。在样品121和122中发生了渗出,它们都是仅由芳族二羧酸组成的。
当缩聚酯的脂族二醇的平均碳原子数大时,则化合物的热失重增加,由于干燥纤维素酰化物料片时的工艺污染产生了区域缺陷(参见样品117)。
此外,当缩聚酯末端封闭时,在2-乙基己基酯和苯甲酰酯残基结构等中(末端结构均具有大的碳原子数),尽管在偏振片性能上的变化小,但化合物的热失重大,因此可能会有产生区域缺陷的情况(参见样品114和116)。此外,在末端未封闭时,则偏振片性能上的变化是不足的(参见样品112和113)。
在末端封闭的酯衍生物和脂族二醇各自的平均碳原子数都不大于3的情况下,则可以通过在缩聚酯的合成步骤中减压的方式等去除低分子量成分。因此,在这样的结构中,化合物的热失重小,并可以减少工艺污染。
若缩聚酯的平均分子量小于700,则低分子量成分的增加会影响热失重,从而出现不优选的趋势(参见样品110)。若平均分子量超过2000,则发生渗出,从而出现不优选的趋势(参见样品111)。
[实施例2:纤维素酰化物膜201的制备]
(纤维素酰化物溶液A-2的制备)
将下列组合物装入混合罐并搅拌以溶解各种成分。将该溶液在90℃进一步加热约10分钟并通过具有34μm平均孔径的滤纸和具有10μm平均孔径的烧结金属过滤器过滤,由此制备纤维素酰化物溶液A-2。
纤维素酰化物溶液A-2的组份
纤维素酰化物(乙酰取代度:2.86,粘均聚合度:310):    100.0质量份
上述的缩聚酯P-15:                                   12.0质量份
二氯甲烷:                                           403.0质量份
甲醇:                                          60.2质量份
(消光剂分散液B-2的制备)
之后,将含有以上制得的纤维素酰化物溶液的下列组合物装入分散机械,由此制备消光剂分散液B-2。
消光剂分散液B-2的组合物
硅颗粒分散液(平均粒度:16nm)
AEROSIL R972,Nippon Aerosil Co.,Ltd.生产:    2.0质量份
二氯甲烷:                                      72.4质量份
甲醇:                                          10.8质量份
纤维素酰化物溶液A-2:                           10.3质量份
(延迟显示剂溶液C-2的制备)
之后,将含有以上制得的纤维素酰化物溶液的下列组合物装入混合罐并搅拌同时加热以溶解各种成分,由此制备延迟显示剂溶液C-2。
延迟显示剂溶液C-2的组合物
下述的化合物(A):                               7.5质量份
下述的化合物(B):                               7.5质量份
二氯甲烷:                                      63.5质量份
甲醇:                                          9.5质量份
纤维素酰化物溶液A-2:                           14.0质量份
Figure A20091013908300381
Figure A20091013908300391
将100质量份的纤维素酰化物溶液A-2、1.35质量份的消光剂分散液B-2和延迟显示剂溶液C-2混合,其中基于100质量份的纤维素酰化物,使得化合物(A)和化合物(B)的量分别为2.5质量份和2.5质量份,由此制备用于制作的浓液。
(流延和拉伸步骤)
使用具有奥氏体相和铁素体相混合组合物的材料特性的衣架形双相不锈钢。采用长度为100m的不锈钢制成的无端带作为支撑体。提供有前述流延口模和支撑体等的流延室的温度保持在35℃。当基于干重,浓液中溶剂比达到45质量%时,将膜从流延支撑体上剥离下来。此时,剥离张力是8kg/m,且将剥离速率(剥离辊转动)适当地设定在相对于支撑体速率的100.1%-110%范围内。剥下的膜以拉幅机固定两边末端,在带夹子的拉幅机的干燥区内传输。拉幅机内部被分成3个区域,分区的干燥空气温度从上游端分别设定为90℃,100℃,110℃,由此制备残留溶剂量小于1%的纤维素酰化物膜。
支撑体上形成的膜中残留溶剂量由以下表达式所示:
(残留溶剂量)=[(残留挥发性成分的质量)/(热处理后膜的质量)]×100%
残留挥发性成分的质量是当膜在115℃热处理1小时,将热处理前膜的质量减去热处理后膜的质量所获得的值。
之后,使用拉幅机在180℃下以30%/min的拉伸速率按拉伸比25%将获得的膜在宽度方向上进行拉伸(横向拉伸)。最终的纤维素酰化物膜具有60μm的厚度。该膜作为膜201。
按与制备膜201相同的方法制备醋酸纤维素膜202-204,除了按下表4所示改变缩聚酯或低分子量增塑剂。
(延迟的测量)
通过自动化双折射测量装置(KOBRA 21 ADH,Oji Scientific Instruments制造)根据前述方法在25℃和60%RH下测量在测量波长590nm处的Re和Rth。测量结果如表4所示。
Figure A20091013908300411
在使用常规的低分子量增塑剂的情况下,尽管可将Re和Rth调整到优选值,但热失重大以致就区域缺陷而言纤维素酰化物膜是不足的(参见样品203)。
根据本发明的缩聚酯,可以获得具有高Re和Rth的醋酸纤维素膜,其适宜用于延迟膜且不因区域缺陷而消弱产率。
[实施例3:VA模式液晶显示装置的安装实验]
将醋酸纤维素膜201和商业可供的纤维素三酰酯膜(FUJI TACKTD80UF,Fujifilm Corporation制造)进行如实施例1的皂化处理。而且,采用聚乙烯醇基粘合剂将实施例1制得的起偏器夹在两片膜之间并在70℃干燥10分钟或更久。
起偏器的透射轴和上述制备的纤维素酰化物膜的慢轴相互平行设置。起偏器的透射轴和商业可供的纤维素三酰酯膜的慢轴相互垂直设置。
(液晶单元的制备)
通过将基板之间的单元间隙调整至3.6μm并逐滴加入负介电各向异性的液晶材料(MLC6608,Merch制备),之后密封以在基板间形成液晶层来制备液晶单元。将液晶层的延迟(即,液晶层的厚度d(μm)和折射率各向异性(Δn)的乘积Δn·d)调节至300nm。液晶材料垂直取向。
(在VA板上的安装)
在采用前述垂直取向型液晶单元的液晶显示装置的上侧偏振片和下侧偏振片(背光侧)上各自提供有前述纤维素酰化物膜201的偏振片的设置,以使纤维素酰化物膜201面对液晶单元侧。通过压敏粘合剂将上侧偏振片和下侧偏振片粘合在液晶单元上。以正交尼科尔设置上侧偏振片和下侧偏振片以使上侧偏振片的透射轴处于垂直方向上,而下侧偏振片的透射轴处于水平方向上。
在液晶单元上施用55Hz的矩形波压。采用5V的白色显示和0V的黑色显示的正常黑色模式。测定了在45度黑色显示位角和60度极角方向视角的黑色显示透光率(%)、和在45度位角和60度极角上的点与在180度位角和60度极角上的点之间的颜色偏差。
此外,取透光率比(白色显示/黑色显示)作为对比度比,而从黑色显示(L1)至白色显示(L8)八个等级上测量视角(对比度比为10或更大时在黑色侧不发生灰度反转的极角范围)。
对于制得的液晶显示装置的观察结果,使用本发明膜的液晶板可以在正面方向和视角方向的任一个上实现中性黑色显示。
此外,在水平和垂直方向上视角(对比度比为10或更大时在黑色侧不发生灰度反转的极角范围)为80度或更大,且黑色显示时的颜色偏差小于0.02。从而,获得好结果。
[实施例4]
(在TN模式监测器上的安装实验)
(纤维素酰化物膜401的制备)
在实施例1的醋酸纤维素膜123中,进行制作以使除本发明的缩聚物P-34之外,基于100质量份的纤维素酰化物,以下化合物(C)的量是2.0质量%。此时,调整流延口模和各种条件以使厚度为80μm。将获得的残留溶剂量小于0.2%的纤维素酰化物膜作为样品401。
Figure A20091013908300431
通过前述方法测量纤维素酰化物膜样品401的延迟。对于结果,发现Rth是90nm。
(皂化处理)
将具有以下组合物的溶液以5.2mL/m2的量涂布在上述制备的醋酸纤维素膜401上并在60℃干燥10秒。用流动水洗涤膜表面10秒,吹25℃空气以干燥膜表面。
<皂化溶液的组合物>
异丙醇:                                        818质量份
水:                                            167质量份
丙二醇:                                        187质量份
氢氧化钾:                                      80质量份
(取向膜的形成)
使用#14线棒涂布器将具有以下组合物的涂布溶液以24mL/m2的量涂布在皂化的醋酸纤维素膜401的带表面侧并在60℃用暖风干燥60秒且在90℃的暖风下进一步干燥150秒。从而形成取向膜。
之后,在与醋酸纤维素膜401拉伸方向(与慢轴一致)成45度的方向上形成的取向膜进行摩擦处理。
<取向膜涂布溶液的组合物>
具有以下结构的修饰聚乙烯醇(D):                 20质量份
水:                                            360质量份
甲醇:                                          120质量份
戊二醛:                                        1.0质量份
Figure A20091013908300441
(光学各向异性层的形成和延迟膜的制备)
采用#3线棒涂布器将涂布溶液以5.2mL/m2的量涂布在前述的取向膜上,所述涂布溶液具有溶解在214.2质量份的甲基乙基酮中的91质量份的以下盘状液晶化合物(E)、9质量份乙烯氧化物修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制备)、1.5质量份醋酸丁酸纤维素(CAB531-1,Eastman Chemical Company制备)、3质量份光聚合引发剂(IRGACURE 907,Ciba-Geigy AG制备)和1质量份增感剂(KAYACURE DETX,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制备)。其被粘合到金属框上并在恒温箱中130℃加热2分钟,由此取向盘状液晶化合物(E)。之后,采用120W/cm高汞蒸气压灯在90℃以UV线辐照1分钟使盘状化合物(E)聚合。其后,静置聚合物以冷却。从而,不仅形成光学各向异性层,还制备了层叠的延迟膜401。
Figure A20091013908300451
《偏振片的制备》
在40℃下以2.5N氢氧化钠水溶液对层叠的延迟膜401进行碱处理60秒并以水洗涤3分钟,由此形成皂化层。从而获得碱处理膜。
之后,按与实施例1相同的方式将前述的碱处理层叠延迟膜401粘合到起偏器一侧上,且对具有40μm厚度的三醋酸纤维素膜(FUJI TACK,Fujiflim Corporation制备)类似地进行碱处理并将其粘合到起偏器的另一侧,从而制备偏振片样品401。
<视角的评价>
剥下由NEC公司制备的LA-1529HM Model TFT-TN液晶板的偏振片,剥下位于偏振片和液晶板之间的光学补偿膜。将上述制备的偏振片样品401放置并粘合以使延迟膜侧处于起偏器和液晶板之间。将该偏振片粘合到相对于液晶板的背光侧和图像观察表面侧上。
由个人计算机驱动监视器;使用ELDIM’s Ez-Contrast测量白色/黑色显示时的对比度比;而对于垂直和水平方向,分别测量了对比度比显示为10或更大的相对于液晶板法线的角度。关于结果,在垂直和水平方向中的任一个方向上都获得了40度或更大的好结果。
(实施例5)
(纤维素酯膜样品501的制备)
(细粒分散液D的制备)
AEROSIL 200(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制备):        11质量份
乙醇:                                             89质量份
通过溶解器将前述组份混合并搅拌30分钟,然后通过Manton-Gaulin分散。
(细粒加载液D的制备)
纤维素酯D-1:                                      4质量份
二氯甲烷:                                         99质量份
细粒分散液D:                                      11质量份
将前述组份装入密封容器中加热搅拌以完全溶解各种成分。以AzumiFilter Paper Co.,Ltd.生产的AZUMI FILTER PAPER No.244过滤该溶液,由此制备细粒加载液D。前述的纤维素酯D-1是醋酸丙酸纤维素(乙酰取代度:1.8,丙酰取代度:0.8,数均分子量:54000(Mw/Mn=2.9))。
(浓液D的制备)
纤维素酯D-1:                                      100质量份
缩聚酯P-34                                         12.0质量份
二氯甲烷:                                    300质量份
乙醇:                                        57质量份
将前述组份装入密封容器中加热搅拌以完全溶解各种成分。以AzumiFilter Paper Co.,Ltd.生产的AZUMI FILTER PAPER No.244过滤该溶液,由此制备浓液D。
通过在线混合器将100质量份的浓液D和2质量份的细粒加载液D充分混合,并将混合液均匀地流延在宽度2000mm的无锈钢带支撑体上。通过无锈钢带支撑体蒸发溶剂至残留溶剂量达到110%的程度,将制得的膜从不锈钢带支撑体上剥下来。剥离期间,施以张力按1.02倍的MD拉伸比拉伸该膜;之后,以拉幅机夹持住膜的两末端;按1.3倍的TD拉伸比拉伸该膜。开始拉伸时,残留溶剂量是30%。将膜在125℃的干燥区传输同时被夹住然后以1500mm的宽度切开,从而获得厚度为40μm的纤维素酯膜。
(纤维素酯膜样品502的制备)
按与制备纤维素酯膜样品501相同的方式制备纤维素酯膜样品502,除了在细粒加载液D和浓液D中以纤维素酯D-2(醋酸丙酸纤维素;乙酰基取代度:1.65,丙酰基取代度:0.9,数均分子量:54000(Mw/Mn=2.9))替代纤维素酯D-1,和在浓液D中以P-36替代缩聚酯P-34。
(纤维素酯膜样品503的制备)
按与制备纤维素酯膜样品501相同的方式制备纤维素酯膜样品503,除了在细粒加载液D和浓液D中以纤维素酯D-3(醋酸丙酸纤维素;乙酰基取代度:1.45,丙酰基取代度:1.1,数均分子量:54000(Mw/Mn=2.9))替代纤维素酯D-1,和在浓液D中以P-3替代缩聚酯P-34。
以与实施例2中相同的方式评价获得的纤维素酯膜样品501至503的区域缺陷和光学特性(Re和Rth)。关于结果,所获得的好结果如表5所示。
Figure A20091013908300481
(实施例6)
(纤维素酯膜样品601的制备)
按与实施例5中制备纤维素酯膜样品501相同的方式制备纤维素酯膜样品601,除了以乙酰基取代度为2.42的纤维素酰化物替代纤维素酯D-1,和基于100质量份的纤维素酰化物,以20质量份的P-33替代缩聚物P-34。
(纤维素酯膜样品602的制备)
按与制备纤维素酯膜样品601相同的方式制备纤维素酯膜样品602,除了以P-38替代缩聚酯P-33且将实施例2中化合物(A)和(B)的量分别调整为基于100质量份纤维素酰化物是1.5质量份。
以与实施例2中相同的方式评价获得的纤维素酯膜样品601和602的区域缺陷和光学特性(Re和Rth)。关于结果,所获得的好结果如表6所示。
Figure A20091013908300501
根据本发明,可以提供优异的纤维素酯膜、延迟膜和偏振片,其都具有制备时低的工艺污染和高生产效率和具有令人满意的表面性质且还能够调控Re值和Rth值至所需值。此外,可以提供使用前述膜或偏振片的具有令人满意的显示质量的液晶显示装置。
将本申请中要求了优先权的每个外国申请的全部内容都通过引用加入本文,如在本文中公开全文一样。

Claims (10)

1、一种纤维素酯膜,包含缩聚酯,所述缩聚酯由包含芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇、和单羧酸的混合物获得,且其两末端是单羧酸酯衍生物。
2、如权利要求1所述的纤维素酯膜,其中所述缩聚酯的两末端是脂族单羧酸酯衍生物。
3、如权利要求1所述的纤维素酯膜,其中所述缩聚酯的数均分子量是700-2000。
4、如权利要求1所述的纤维素酯膜,其中所述纤维素酯膜在垂直于传输方向的方向上按5%-100%的拉伸比经拉伸。
5、如权利要求4所述的纤维素酯膜,其中所述拉伸是在纤维素酯膜中残留溶剂量不大于5%的条件下进行的,其中残留溶剂量如下所定义:(残留溶剂量)=[(残留挥发性成分的质量)/(热处理后膜的质量)]×100%。
6、如权利要求1所述的纤维素酯膜,含有具有至少两个芳环的化合物。
7、如权利要求1所述的纤维素酯膜,含有酰基取代度为2.00-2.95和粘均聚合度为180-700的纤维素酰化物。
8、一种延迟膜,含有如权利要求1所述的纤维素酯膜。
9、一种偏振片,含有:起偏器;和在所述起偏器两侧的保护膜,其中至少一个保护膜是如权利要求1所述的纤维素酯膜。
10、一种液晶显示装置,含有:液晶单元;和在所述液晶单元两侧的偏振片,其中至少一个偏振片是如权利要求9所述的偏振片。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250369A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 富士胶片株式会社 纤维素酰化物膜的制造方法
CN102295787A (zh) * 2010-06-21 2011-12-28 富士胶片株式会社 纤维素酰化物膜的制备方法、纤维素酰化物膜、偏振片液晶显示装置和光学补偿膜
CN102558516A (zh) * 2011-12-26 2012-07-11 江苏晨光涂料有限公司 夹层玻璃用隔热材料的制备方法
CN103857740A (zh) * 2011-09-30 2014-06-11 富士胶片株式会社 纤维素酰化物膜、偏振片以及液晶显示装置
CN105538568A (zh) * 2014-10-24 2016-05-04 富士胶片株式会社 溶液制膜方法及装置
CN105008450B (zh) * 2013-01-25 2017-01-25 Dic株式会社 纤维素酯树脂用聚酯系改性剂组合物、纤维素酯光学薄膜以及偏光板用保护膜
CN107619614A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 潜江市爱尔发纤维素有限公司 有色金属行业过滤用纤维素的配制
TWI761527B (zh) * 2017-06-14 2022-04-21 日商迪愛生股份有限公司 酯樹脂、抗塑化劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250369A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 富士胶片株式会社 纤维素酰化物膜的制造方法
CN102250369B (zh) * 2010-05-21 2015-11-18 富士胶片株式会社 纤维素酰化物膜的制造方法
CN102295787A (zh) * 2010-06-21 2011-12-28 富士胶片株式会社 纤维素酰化物膜的制备方法、纤维素酰化物膜、偏振片液晶显示装置和光学补偿膜
CN103857740A (zh) * 2011-09-30 2014-06-11 富士胶片株式会社 纤维素酰化物膜、偏振片以及液晶显示装置
CN102558516A (zh) * 2011-12-26 2012-07-11 江苏晨光涂料有限公司 夹层玻璃用隔热材料的制备方法
CN102558516B (zh) * 2011-12-26 2013-12-18 江苏晨光涂料有限公司 夹层玻璃用隔热材料的制备方法
CN105008450B (zh) * 2013-01-25 2017-01-25 Dic株式会社 纤维素酯树脂用聚酯系改性剂组合物、纤维素酯光学薄膜以及偏光板用保护膜
CN105538568A (zh) * 2014-10-24 2016-05-04 富士胶片株式会社 溶液制膜方法及装置
CN105538568B (zh) * 2014-10-24 2019-11-05 富士胶片株式会社 溶液制膜方法及装置
CN107619614A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 潜江市爱尔发纤维素有限公司 有色金属行业过滤用纤维素的配制
TWI761527B (zh) * 2017-06-14 2022-04-21 日商迪愛生股份有限公司 酯樹脂、抗塑化劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置

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