CN103857740A - 纤维素酰化物膜、偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供具有低水分渗透率和低雾度的纤维素酰化物膜、使用其的偏振片以及液晶显示装置。一种纤维素酰化物膜，其包含至少一种纤维素酰化物和由以下式（1）表示的化合物：在式（1）中，R¹表示氢原子或取代基，R²表示由以下式（2）表示的取代基；n1表示整数0到4，当n1等于或大于2时，多个(R¹)可以彼此相同或不同；n2表示整数1到5，当n2等于或大于2时，多个(R²)可以彼此相同或不同；

Description

纤维素酰化物膜、偏振片以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及能够保持硼含量且在降低水分含量方面具有高性能的纤维素酰化物膜、使用其的偏振片以及液晶显示装置。

背景技术

纤维素酰化物膜已用于多种液晶显示装置中作为其光学组件，如光学补偿膜载体、偏振片保护膜等等。

随着进来对液晶显示装置的推广应用，对典型地用于电视机的大尺寸高清晰度应用的需要不断增长，且偏振片和偏振片保护膜所需的质量水平已变得更加严格。确切地说，大尺寸高清晰度液晶显示装置还需要在以前没有遇到过的各种环境下操作，例如作为电子标牌或其他露天用途，甚至在严重高温环境下。液晶显示装置中广泛使用的偏振片是由使用聚乙烯醇（PVA）和碘且固持在典型地由纤维素酰化物膜构成的偏振片保护膜之间的起偏器配置。使用PVA和碘的起偏器受到以下缺陷困扰：其性能在严重高温环境下，更具体地说在高温和高湿度下可能降级。因此，迫切需要进行进一步改善。

为了解决起偏器在这些条件下的耐久性，举例来说，专利文献1提出了一种用于偏振片的保护膜，其含有纤维素酯膜和至少一种从松香、松香衍生物、酚醛清漆型环氧树脂、酮类树脂以及甲苯磺酰胺树脂中选出的增塑剂。专利文献2提出了使用丙烯酸纤维素膜作为偏振片的保护膜，所述丙烯酸纤维素膜是通过向纤维素酯中加入分子量为500到5,000的丙烯酸聚合物而形成。

然而，当专利文献1和专利文献2所提出的保护膜在高温和高湿度下长时间使用时，起偏器的性能随时间降级，证明了它们在保持起偏器的必需性能方面的不足，且有必要进行进一步改善。另一个问题在于，专利文献1中的增塑剂和专利文献2中的丙烯酸聚合物与纤维素酯的相容性较弱从而仅提供弱相互作用，使得不仅无法充分发挥相加作用，而且使膜在半透明度（雾度）方面降级。

引用文献清单

专利文献

[专利文献1]JP-A-2003-183417

[专利文献2]JP-A-2003-12859

发明概述

技术问题

本发明的发明人为了解决上述问题而进行了透彻的调查，并且发现出于稳定PVA-碘复合物的目的而加入的硼酸的含量在起偏器中在高温和高湿度下随时间而降低，而且这是起偏器的性能在高温和高湿度下随时间降级，即，正交透射率升高的原因之一。

本发明的发明人还发现，通过向偏振片保护膜（纤维素酰化物膜）中加入特定酚化合物或主链中含有苯环的特定聚合物能防止正交透射率在高温和高湿度下随时间升高。

在考虑到上述问题时构思出了本发明，且本发明专注于提供一种能够保持起偏器中的硼含量且能够抑制正交透射率升高的纤维素酰化物膜以及使用其的偏振片和液晶显示装置。

问题的解决方法

通过如下文所描述的手段来解决所述问题。

[1]一种纤维素酰化物膜，其包含至少一种纤维素酰化物和由以下式（1）表示的化合物：

在式（1）中，R¹表示氢原子或取代基，R²表示由以下式（2）表示的取代基；n1表示0到4的整数，当n1等于或大于2时，多个(R¹)可以彼此相同或不同；n2表示1到5的整数，当n2等于或大于2时，多个(R²)可以彼此相同或不同；

在式（2）中，A表示经取代或未经取代的芳香环；R³和R⁴各自独立地表示氢原子、C_1-5烷基或由式（3）表示的取代基；R⁵表示单键或C_1-5亚烷基；X表示经取代或未经取代的芳香环；n3表示0到10的整数，当n3等于或大于2时，多个(R⁵)和(X)可以彼此相同或不同；

式（3）中的各个符号与式（2）中的那些同义；R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹各自独立地表示氢原子或C_1-5烷基；n5表示1到11的整数，当n5等于或大于2时，多个(R⁶)、(R⁷)、(R⁸)、(R⁹)以及(X)可以彼此相同或不同。

[2]根据[1]所述的纤维素酰化物膜，其中式（2）和式（3）中的A和X各自表示苯环。

[3]根据[1]或[2]所述的纤维素酰化物膜，其中式（2）由以下式（2"）表示：

式（2"）中的各个符号与式（2）中的那些同义。

[4]根据[1]到[3]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中式（3）由以下式（3"）表示：

在式（3"）中，n4表示0到10的整数。

[5]根据[3]或[4]所述的纤维素酰化物膜，其中式（1）中的R¹表示氢原子或C_1-8烷基，R²由式（2"）表示，n1表示2到4的整数，n2表示1到3的整数，且n3表示0到2的整数。

[6]根据[1]到[5]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述由式（1）表示的化合物为至少两种化合物的混合物，所述至少两种化合物为由式（1）表示的化合物和也由式（1）表示但与所述由式（1）表示的化合物不同的另一种化合物。

[7]根据[1]到[6]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述由式（1）表示的化合物的重均分子量为200到1,200。

[8]根据[1]到[7]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述纤维素酰化物满足由以下关系表达式所给出的酰基取代度：

1.5≤A≤3.0，

其中A表示酰基取代度。

[9]根据[1]到[8]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述纤维素酰化物满足由以下关系表达式所给出的乙酰基取代度：

2.0≤B≤3.0，

其中B表示乙酰基取代度。

[10]根据[1]到[9]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其还包含至少一种基于缩聚酯的增塑剂。

[11]根据[10]所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于缩聚酯的增塑剂是通过至少一种由以下式（4）表示的二羧酸与至少一种由以下式（5）表示的二醇的缩聚而获得：

（在式（4）中，X表示C_2-18脂肪族基或芳香族基；在式（5）中，R表示C_2-8脂肪族基，所述脂肪族基可以是直链、支化的或环状的。）。

[12]根据[10]或[11]所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于缩聚酯的增塑剂的数均分子量为500到2,000。

[13]根据[10]到[12]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于缩聚酯的增塑剂的末端被封闭。

[14]根据[1]到[9]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其还包含至少一种由单糖或2到10个单糖单元构成的基于碳水化合物衍生物的增塑剂。

[15]根据[14]所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于碳水化合物衍生物的增塑剂经烷基、芳基或酰基取代。

[16]根据[14]或[15]所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于碳水化合物衍生物的增塑剂经酰基取代。

[17]一种偏振片，其包括至少一个起偏器和根据[1]到[16]中任一项所述的纤维素酰化物膜。

[18]一种液晶显示装置，其包括至少一个液晶单元和根据[17]所述的偏振片。

本发明的有利作用

根据本发明，现在可以提供具有低水分渗透率和低雾度的纤维素酰化物膜、使用其的偏振片以及液晶显示装置。

附图简述

[图1]示意性地说明液晶显示装置的内部结构的分解透视图。

[图2]说明通过同时共浇铸法使用同时共浇铸模来浇铸三层纤维素酰化物膜的示范性工艺的示意图。

实施方案描述

下文详细描述本发明的内容。在本发明说明中，由措辞“一个数字到另一个数字”表达的数值范围意指属于前一个数字与后一个数字之间的范围，所述前一个数字指示所述范围的最下限，而所述后一个数字指示其最上限。

1.纤维素酰化物膜

本发明涉及一种纤维素酰化物膜，其包含纤维素酰化物和由以下式（1）表示的化合物。根据本发明，通过加入由以下式（1）表示的化合物（苯乙烯酚），甚至可以在不降低雾度的情况下降低纤维素酰化物的水渗透率，且纤维素酰化物膜现在非常适于用作偏振片保护膜。尽管这种作用的详细原因仍不清楚，但假设苯乙烯酚所拥有的酚羟基和芳香环与纤维素酰化物强烈相互作用。纤维素酰化物通过在它自身与苯乙烯酚之间，而不是在它自身与水之间形成氢键来增加较大的稳定能。确切地说，当苯乙烯酚为由以下式（1）表示的两种不同物质的混合物时，稳定能由于具有不同羟基数目的苯乙烯酚可以在多位点形成氢键而进一步增加。

因此，当含苯乙烯酚的纤维素酰化物制造成膜时，苯乙烯酚变得更易接近纤维素酰化物主链周围，同时水分子变得较不易接近纤维素酰化物主链周围，从而由于水与纤维素酰化物之间的相互作用受到削弱而导致疏水性。由于疏水性，故可抑制水经由纤维素酰化物渗透。因此，假设通过使用含苯乙烯酚的纤维素酰化物膜作为起偏器保护膜，可以抑制起偏器中的水渗透。

下文将详细描述可用于本发明的纤维素酰化物膜的材料。

1-1.由式（1）表示的化合物（苯乙烯酚）

本发明的纤维素酰化物膜含有由式（1）表示的化合物（苯乙烯酚）。

在式（1）中，R¹表示氢原子或取代基，R²表示由以下式（2）表示的取代基；n1表示0到4的整数，当n1等于或大于2时，多个(R¹)可以彼此相同或不同；n2表示1到5的整数，当n2等于或大于2时，多个(R²)可以彼此相同或不同。

R¹表示氢原子或取代基。所述取代基可以示范为（而无特殊限制）烷基（优选为C_1-10烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苯甲基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等）、烯基（优选为C_2-20烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等）、炔基（优选为C_2-20炔基，例如乙炔基、丁二烯基、苯基乙炔基等）、环烷基（优选为C_3-20环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等）、芳基（优选为C_6-26芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等）、杂环基（优选为C_2-20杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等）、烷氧基（优选为C_1-20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯甲氧基等）、芳氧基（优选为C_6-26芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等）、烷氧基羰基（优选为C_2-20烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等）、氨基（优选为C_0-20氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等）、磺酰胺基（优选为C_0-20磺酰胺基，例如N,N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等）、酰氧基（优选为C_1-20酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等）、氨基甲酰基（优选为C_1-20氨基甲酰基，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等）、酰氨基（优选为C_1-20酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等）、氰基、卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）以及羟基。R¹优选为氢原子、C_1-20烷基或羟基，且更优选为氢原子、羟基或甲基。R¹可以在其取代基中具有一个或多个上述取代基。

n1表示0到4的整数，且优选为2到4。

n2表示1到5的整数，且优选为1到3。n1和n2优选满足由下式所给出的关系：n1+n2=5。

R²表示由以下式（2）表示的取代基。

在式（2）中，A表示经取代或未经取代的芳香环；R³和R⁴各自独立地表示氢原子、C_1-5烷基或由式（3）表示的取代基；R⁵表示单键或C_1-5亚烷基；且X表示经取代或未经取代的芳香环；n3表示0到10的整数，当n3等于或大于2时，多个(R⁵)和(X)可以彼此相同或不同。

“A”表示经取代或未经取代的芳香环。所述芳香环可以是包括如氮原子、氧原子或硫原子等杂原子的杂环。“A”示范为苯环、茚环、萘环、芴环(flurorene ring)、菲环、蒽环、联苯环、芘环、吡喃环、二噁烷环、二噻烷环、硫杂环己二烯环（thiin ring）、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环以及三嗪环。任何其他六元环或五元环都可以缩合。“A”优选为苯环。“A”可能拥有的取代基示范为卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、烷基以及羟基。

R³和R⁴各自独立地表示氢原子、C_1-5烷基或由以下式（3）表示的取代基。R³和R⁴各自优选表示氢原子、C_1-3烷基或由式（3）表示的取代基，且更优选表示氢原子、甲基或由式（3）表示的取代基。

式（3）中的各个符号与式（2）中的那些同义，附带相同的优选范围；R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹各自独立地表示氢原子或C_1-5烷基；n5表示1到11的整数，当n5等于或大于2时，多个(R⁶)、(R⁷)、(R⁸)、(R⁹)以及(X)可以彼此相同或不同。

R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹各自独立地表示氢原子或C_1-5烷基。R³和R⁴各自优选表示氢原子或C_1-3烷基，且更优选表示氢原子或甲基。

n5表示1到11的整数，优选为1到9，且更优选为1到7。

式（3）优选由以下式（3'）表示。

式（3'）中的各个符号与式（3）中的那些同义，附带相同的优选范围。

式（3）优选由以下式（3"）表示。

在式（3"）中，n4表示0到10的整数。

n4表示0到10的整数，优选为0到8，且更优选为0到6。

在式（2）中，R⁵表示单键或可能具有取代基的C_1-5亚烷基。R⁵优选为C_1-4亚烷基，且更优选为C_1-3亚烷基。R⁵可以拥有的取代基示范为C_1-5烷基（例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基）、卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）以及羟基。

X表示经取代或未经取代的芳香环。芳香环可以是含有如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环。X示范为苯环、茚环、萘环、芴环(flurorene ring)、菲环、蒽环、联苯环、芘环、吡喃环、二噁烷环、二噻烷环、硫杂环己二烯环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环以及三嗪环。任何其他六元环或五元环都可以与X缩合。X优选为苯环。X可以拥有的取代基与示范为A的取代基的那些相同。

n3表示0到10的整数，优选为0到2，且更优选为0到1。

式（2）优选由以下式（2'）表示。

式（2'）中的各个符号与式（2）中的那些同义，附带相同的优选范围。

式（2）优选由以下式（2"）表示。

式（2"）中的各个符号与式（2）中的那些同义，附带相同的优选范围。

由式（1）表示的化合物优选实施为使得R¹表示氢原子或C_1-5烷基，R²由式（2"）表示，n1表示2到4的整数，n2表示1到3的整数，且n3表示0到2的整数。

由式（1）表示的化合物的具体实例将显示如下，而不限于此。

n2=0-4，n3=0-10

n4=0-5，n5=0-5，n6=0-5

由式（1）表示的化合物的重均分子量优选为200到1,200，更优选为250到1,000，且特别是300到800。

如果分子量小于200，则化合物在一些情况下可能从膜中挥发离去，而如果其超过1,200，则可能增加雾度。

尽管未具体限制，但由式（1）表示的化合物的添加量优选为每100质量份纤维素酰化物0.1到100质量份，更优选为0.2到80质量份，且特别优选为0.3到60质量份。

如果所述添加量少于0.1质量份，则无法有效降低水分渗透率；同时，如果所述量超过100质量份，则雾度将会增加。

为了允许由具有不同数目的羟基的苯乙烯酚形成多点氢键，可以使用至少两个或更多个种类由式（1）表示的不同化合物的混合物。本文中示范的是以下各项的混合物：苯乙烯酚，其中将酚用1到3mol苯乙烯烷基化；苯乙烯酚，其中将烷基化苯乙烯在其苯基部分用另一个苯乙烯进一步烷基化；以及苯乙烯酚，其中将苯基用苯乙烯低聚物烷基化，所述低聚物只要为二聚物到四聚物即可。

由式（1）表示的化合物一般可以通过在酸催化剂存在下向一当量酚中加入一当量或多当量苯乙烯来合成，或可获自市面。利用上述合成方法获得的混合物可以在不改性的情况下加以使用。

1-2.纤维素酰化物

在本发明中，使用纤维素酰化物作为膜的主要成分。在本说明书中，“主要成分”在使用单个种类的成分作为源材料的实施方案中意指该成分本身，同时，在使用两个或更多个种类成分的实施方案中，其意指具有最大质量分数的成分。可以仅使用单个种类的纤维素酰化物，或可以使用两个或更多个种类纤维素酰化物。纤维素酰化物的酰基取代基可以仅为乙酰基。或者，可以使用含有具有多种酰基取代基的纤维素酰化物的组合物。

在制备用于生产纤维素酰化物膜的纤维素酰化物材料时用作起始材料的纤维素的实例包括棉绒和木浆（阔叶木浆和针叶木浆）。可以使用来源于此种作为起始材料的纤维素的任何纤维素酰化物，且在一些情况下可以组合使用不同的纤维素酰化物。作为起始材料的纤维素的细节由例如以下文献公开：Marusawa.,Uda.(1970).Plastic Zairyo Kouza(17),Cellulosic Resin.Nikkan Kogyo ShimbunLtd.和Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin2001-1745(第7页到第8页)。

可以使用单个种类或者两个或更多个种类的酰基作为纤维素酰化物膜中所使用的纤维素酰化物中的酰基。用于纤维素酰化物膜的纤维素酰化物优选具有C_2-4酰基作为取代基。对于使用两个或更多个种类酰基的情况，其中之一优选为乙酰基，且C_2-4酰基优选为丙酰基或丁酰基。利用这些种类的纤维素酰化物，可以制备具有良好溶解性的溶液，且确切地说，当使用无氯有机溶剂时，可以制备良好溶液。还有可能制备粘度更小且易于过滤的溶液。

首先，将详细描述优选用于本发明的纤维素酰化物。构成纤维素的β-1,4-键结葡萄糖单元在2位、3位和6位上具有游离羟基。纤维素酰化物是通过酰化这些羟基中的一部分或全部而获得的聚合物。酰基取代度意指纤维素2位、3位和6位上的羟基的总酰化比率（各个位置上100%酰化赋予取代度1）。

纤维素酰化物的总酰基取代度（A）优选等于或大于1.5且等于或小于3（1.5≤A≤3.0），更优选为2.0到2.97，更优选为等于或大于2.5且小于2.97，且特别是2.70到2.95。

纤维素酰化物的总乙酰基取代度（B）优选等于或大于2.0且等于或小于3（2.0≤B≤3.0），更优选为2.0到2.97，更优选为等于或大于2.5且小于2.97，且特别是2.70到2.95。

纤维素酰化物中的C₂或更长的酰基可以是脂肪族基和烯丙基中的任一者，而无特殊限制。它可以是例如纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香族羰基酯或芳香族烷基羰基酯，其中它们各自可以具有进一步经取代的基团。优选实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基以及肉桂酰基。其中，更优选的是乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基，更优选的是乙酰基、丙酰基和丁酰基（当酰基具有2到4个碳原子时），且最优选的是乙酰基（当纤维素酰化物为乙酸纤维素时）。

在纤维素酰化时，如果使用酸酐或酰基氯作为酰化剂，则作为反应溶剂的有机溶剂为有机酸，例如乙酸、二氯甲烷等等。

如果酰化剂为酸酐，则催化剂优选为如硫酸等质子性催化剂，同时，如果酰化剂为酰基氯（例如CH₃CH₂COCl），则使用碱性化合物。

在合成纤维素的混合脂肪族酯的最一般工业方法中，用混合有机酸组分纤维素酰化物，所述混合有机酸组分含有对应于乙酰基和其他酰基的脂肪酸（乙酸、丙酸、戊酸等）或其酸酐。

纤维素酰化物可以利用例如JP-A-H10-45804中所描述的方法来合成。

从水分渗透率的观点来看，在本发明的膜中，以总固体含量计，纤维素酰化物的含量优选为5质量%到99质量%，更优选为20质量%到99质量%，且特别优选为50质量%到95质量%。

1-3.其他添加剂

纤维素酰化物膜还可以加入添加剂，如缩聚聚合物；延迟改性剂（延迟产生剂和延迟降低剂）；增塑剂，如邻苯二甲酸酯或磷酸酯；UV吸收剂；抗氧化剂；以及消光剂。

（缩聚聚合物）

从降低雾度的观点来看，纤维素酰化物膜优选含有缩聚聚合物。

缩聚聚合物作为用于纤维素酰化物膜的添加剂可从一般高分子量添加剂中广泛地选择。所述添加剂的含量相对于纤维素树脂优选为1质量%到35质量%，更优选为4质量%到30质量%，且更优选为10质量%到25质量%。

用作纤维素酰化物膜的缩聚聚合物的高分子量添加剂为化合物本身具有重复单元的那些高分子量添加剂且优选具有700到10,000的数均分子量。高分子量添加剂还起到促进溶剂挥发或降低残余溶剂含量的作用。从对膜进行改性的观点来看，它们也还发挥有用的作用，包括改善机械性质、提供挠性、提供耐水吸收性和降低水渗透率。

作为用于本发明的缩聚聚合物的高分子量添加剂的数均分子量更优选为700到8,000，更优选为700到5,000，且特别是1,000到5,000。

将参考具体实例详细描述作为用于本发明的缩聚聚合物的高分子量添加剂。当然，作为缩聚聚合物的高分子量添加剂不限于这些实例。

缩聚聚合物优选为无磷酸酯化合物。注意，“无磷酸酯化合物”意指不含磷酸酯的基于酯的化合物。

呈缩聚聚合物形式的基于聚合物的添加剂示范为基于聚酯的聚合物（基于脂肪族聚酯的聚合物、基于芳香族聚酯的聚合物等）以及基于聚酯的组分与一种或多种其他组分的共聚物。更优选的是基于脂肪族聚酯的聚合物、基于芳香族聚酯的聚合物、基于聚酯的聚合物（基于脂肪族聚酯的聚合物、基于芳香族聚酯的聚合物等）与丙烯酸聚合物的共聚物以及基于聚酯的聚合物（基于脂肪族聚酯的聚合物、基于芳香族聚酯的聚合物等）与基于苯乙烯的聚合物的共聚物。更优选含有至少一个芳香环作为可共聚组分之一的聚酯化合物。

基于脂肪族聚酯的聚合物是通过C_2-20脂肪族二羧酸与选自C_2-12脂肪族二醇以及C_4-20烷基醚二醇的至少一种或多种二醇之间的反应来获得。尽管反应产物的两个末端在反应时都可以原封不动，但它们可能另外与单羧酸、单醇或酚反应以进行所谓的封端。从可存储性的观点来看，确切地说，进行封端是为了避免包括游离羧酸。本发明中用于基于聚酯的聚合物的二羧酸优选为C_4-20脂肪族二羧酸残基或C_8-20芳香族二羧酸残基。

本发明所使用的基于芳香族聚酯的聚合物优选为上述聚酯与至少一种芳香族二羧酸或芳香族二醇中的每一者组合，其中所述组合不受具体限制，且可组合若干种各个组分而无问题。在本发明中，如先前所描述，特别优选使用通过上述方法用烷基或芳香基封端的高分子量添加剂。

（延迟降低剂）

在本发明中，延迟降低剂可从基于磷酸酯的化合物和除无磷酸酯化合物以外的众所周知为用于纤维素酰化物膜的添加剂的化合物中广泛地选择。

基于聚合物的延迟降低剂可从基于磷酸酯、基于聚酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、丙烯酸聚合物以及其共聚物中选择，其中丙烯酸聚合物和基于苯乙烯的聚合物是优选的。优选含有至少一种具有负特性双折射的聚合物，如基于苯乙烯的聚合物和丙烯酸聚合物。

属于除无磷酸酯化合物以外的化合物的低分子量延迟降低剂示范如下。它们可以是固体或油状物质。换句话说，对熔点和沸点无特殊限制。举例来说，20℃或更低和20℃或更高的UV吸收剂或同样的退化抑制剂可以按混合方式使用。此外，红外吸收染料描述于例如JP-A-2001-194522中。添加剂的添加时间为制备纤维素酰化物溶液（浓液）过程中的任意时间，或可在继制备浓液的最后一个步骤之后提供的附加步骤中添加添加剂。各个材料的添加量不受具体限制，只要它们的功能得到发挥即可。

属于除无磷酸酯化合物以外的化合物的低分子量延迟降低剂详细描述于JP-A-2007-272177的第[0066]段到第[0085]段中，但不特定受限于此。

JP-A-2007-272177的第[0066]段到第[0085]段中由式（1）表示的化合物可以通过以下所描述的方法来制备。

该公报中由式（1）表示的化合物可通过磺酰氯衍生物与胺衍生物之间的缩合反应来获得。

JP-A-2007-272177中由式（2）表示的化合物可使用缩合剂（例如二环己基碳化二亚胺（DCC））通过羧酸与胺之间的脱水缩合，或通过羧酸氯化物衍生物与胺衍生物之间的取代反应来获得。

从实现适当Nz因子的观点来看，延迟降低剂优选为Rth降低剂。在延迟降低剂中，Rth降低剂示范为丙烯酸聚合物和基于苯乙烯的聚合物以及JP-A-2007-272177中由式（3）到式（7）表示的低分子量化合物。其中，优选丙烯酸聚合物和基于苯乙烯的聚合物，且更优选丙烯酸聚合物。

相对于纤维素树脂，延迟降低剂的添加量优选为0.01质量%到30质量%，更优选为0.1质量%到20质量%，且特别为0.1质量%到10质量%。

在添加量调节到30质量%或更少的情况下，可以改善与纤维素树脂的相容性，且从而可抑制变白。当使用两个或更多个种类延迟降低剂时，总量优选落在这些范围内。

（延迟产生剂）

鉴于产生延迟值，纤维素酰化物膜优选含有至少一种延迟产生剂。延迟产生剂示范为由棒状或盘状化合物构成的那些延迟产生剂和无磷酸酯化合物中具有延迟产生性能的那些延迟产生剂，而无特殊限制。在棒状或盘状化合物中，优选使用具有至少两个芳香环的化合物作为延迟产生剂。

由棒状化合物构成的延迟产生剂的添加量优选为每100质量份含有纤维素酰化物的聚合物组分0.1质量份到30质量份，且更优选为0.5质量份到20质量份。延迟产生剂中所含的盘状化合物的含量优选为每100质量份纤维素酰化物少于3质量份，更优选少于2质量份，且特别是少于1质量份。

在Rth延迟产生性方面比棒状化合物优越的盘状化合物优选用于需要特别大的Rth延迟的情况。可以组合使用两个或更多个种类延迟产生剂。

延迟产生剂优选在250到400nm的波长范围内显示最大吸收，且优选在可见光区域中显示实质上无吸收。

延迟产生剂详细描述于日本技术公开杂志第2001-1745号第49页。

（增塑剂（疏水剂））

本发明的纤维素酰化物膜优选含有至少一种选自基于多元醇酯的增塑剂（疏水剂）、基于缩聚酯的增塑剂（疏水剂）和基于碳水化合物衍生物的增塑剂（疏水剂）的增塑剂（疏水剂）。增塑剂优选为能够降低膜的水含量而尽可能不降低其玻璃化点的那些增塑剂。在使用像这样的增塑剂的情况下，可以防止纤维素酰化物膜中的添加剂在高温和高湿度下扩散到起偏器层中，且从而可以抑制起偏器的性能降级。以下将详细描述可用于本发明中的增塑剂。

（基于多元醇酯的增塑剂）

可用于本发明中的多元醇由以下式（4A）表示。

式（4A）R¹-(OH)_n

（其中，R¹表示n价有机基，且n表示等于或大于2的正整数。）

基于多元醇的增塑剂的更优选实例包括在下文中列出而不限制本发明的那些。实例包括阿东糖醇、阿糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戌烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及木糖醇。特别优选的是三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷以及木糖醇。

其中，基于多元醇的增塑剂优选为衍生自C₅或更长的多元醇且特别是C_5-20多元醇的多元醇酯。

构成多元醇酯的单羧酸可选自众所周知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等等，而无特殊限制。鉴于改善水分渗透率和滞留特性，优选使用脂环族单羧酸或芳香族单羧酸。

优选用于多元醇酯的单羧酸的实例包括在下文中加以描述而不限制本发明的那些。

本文中优选使用的脂肪族单羧酸为任何C_1-32直链或支化的脂肪酸，优选具有1到20个碳原子，且更优选具有1到10个碳原子。在其中含有乙酸的情况下，可优选地改善与纤维素衍生物的相容性。还优选使用与其他单羧酸混合的乙酸。

脂肪族单羧酸的优选实例包括饱和脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷甲酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、蜂花酸以及虫胶蜡酸；和不饱和脂肪酸，如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸以及花生四烯酸。

脂环族单羧酸的优选实例包括环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环辛烷甲酸以及其衍生物。

芳香族单羧酸的优选实例包括苯甲酸；苯甲酸的苯环中引入烷基的化合物，如甲苯甲酸；以及具有两个或更多个苯环的芳香族单羧酸，如联苯甲酸、萘甲酸、四氢化萘甲酸等等；以及其衍生物。特别优选苯甲酸。

尽管无具体限制，但基于多元醇的增塑剂的分子量优选为300到3,000，且更优选为350到1,500。优选较大分子量，因为增塑剂的挥发性变得较低，同时从水分渗透率和与纤维素衍生物的相容性的观点来看，优选较小分子量。

用于多元醇酯的羧酸可以是单个种类或者两个或更多个种类的混合物。多元醇中的羟基可以完全酯化，或可以部分原封不动。

多元醇酯的具体化合物显示如下。

（基于缩聚酯的增塑剂）

优选的是本发明的纤维素酰化物膜另外含有基于缩聚酯的增塑剂。在其中含有基于缩聚酯的增塑剂的情况下，本文中可获得的纤维素酯膜将改善对湿度的稳定性，并且将获得非常耐用的偏振片。

基于缩聚酯的增塑剂优选通过至少一种由以下式（4）表示的二羧酸与至少一种由以下式（5）表示的二醇的缩聚而获得。

（在式（4）中，X表示C_2-18脂肪族基或芳香族基；在式（5）中，R表示C_2-8脂肪族基；所述脂肪族基可以是直链和支化的脂肪族基中的任一者。）

在式（4）中，X表示C_2-18脂肪族基或芳香族基。

C_2-18脂肪族基可以是饱和或不饱和的，且可以是链状脂肪族基和环状脂肪族基（例如环烷基）。链状脂肪族基可以是直链脂肪族基和支化的脂肪族基。脂肪族基具有2到18个碳原子，更优选具有2到12个碳原子，且更优选具有2到6个碳原子。其中，C_2-18脂肪族基优选为链状饱和脂肪族基，更优选为链状烷基，且更优选为直链烷基。C_2-18链状烷基具体地示范为乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正癸基以及十二基。

芳香族基可以是芳香烃基或芳香杂环基。芳香族基优选具有6到15个碳原子，且更优选具有6到12个碳原子。芳香烃基具体地示范为苯、萘、蒽、联苯以及三联苯环。芳香杂环基优选含有氧原子、氮原子以及硫原子中的至少一个。杂环具体地示范为呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑以及四氮杂茚。其中，芳香烃基优选为苯、萘或联苯，且芳香杂环基优选为吡啶、三嗪或喹啉。

在式（5）中，R优选表示C_2-8脂肪族基。C_2-8脂肪族基可以是饱和或不饱和的，且可以是链状脂肪族基或环状脂肪族基（例如环烷基）。链状脂肪族基可以是直链脂肪族基或支化的脂肪族基。脂肪族基具有2到8个碳原子，更优选具有2到6个碳原子，且更优选具有2到4个碳原子。其中，C_2-8脂肪族基优选为链状饱和脂肪族基，且更优选为链状烷基，且更优选为直链烷基。C_5-10链状烷基具体地示范为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基以及正辛基。

基于缩聚酯的增塑剂优选由至少一种含芳香环的二羧酸（也称为芳香族二羧酸）和至少一种平均碳原子数为2.5到8.0的脂肪族二醇获得。它还优选由芳香族二羧酸与至少一种脂肪族二羧酸的混合物获得，该混合物进一步与至少一种平均碳原子数为2.5到8.0的脂肪族二醇混合。

对于二羧酸残基和二醇残基，独立地计算二羧酸残基的平均碳原子数。

平均碳原子数是通过二羧酸残基的组成比（摩尔分数）乘以构成碳原子的数目来计算。对于由各占50摩尔%的己二酸残基和邻苯二甲酸残基构成的示范性增塑剂，则平均碳原子数为7.0。

同样适用于二醇残基，其中二醇残基的平均碳原子数是通过二醇残基的组成比（摩尔分数）乘以构成碳原子的数目来计算。对于由各占50摩尔%的乙二醇残基和1,2-丙二醇残基构成的示范性增塑剂，则平均碳原子数为2.5。

基于缩聚酯的增塑剂的数均分子量优选为500到2,000，更优选为600到1,500，且更优选为700到1,200。数均分子量为600或更大的缩聚酯的挥发性较弱，且因此将不太可能会产生膜故障或工艺的污染，否则在高温条件下拉伸纤维素酯膜的工艺中的汽化将会导致产生膜故障或工艺的污染。另一方面，分子量等于或小于2,000的缩聚酯与纤维素酯的相容性将得到改善，且因此将不太可能会在膜形成或加热拉伸工艺中渗出。

缩聚酯的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测量和评估。对于具有未封闭末端的聚酯多元醇，还可基于每单位重量的羟基量（也称为羟基值）来计算。在本发明中，羟基值由中和聚酯多元醇乙酰化后所剩余的过量乙酸所必需的氢氧化钾的量来表示。

当使用芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物作为二羧酸组分时，二羧酸组分的平均碳原子数优选为5.5到10.0，且更优选为5.6到8。

在平均碳原子数等于或大于5.5的情况下，现在可以获得在耐久性方面优良的偏振片。在平均碳原子数等于或小于10的情况下，增塑剂将与纤维素酯具有良好相容性，且将变得不太可能在形成纤维素酯膜的工艺中渗出。

由二醇和二羧酸获得的包括芳香族二羧酸的缩聚酯含有芳香族二羧酸残基。

在本说明书中，“残基”意指缩聚酯中保留构成缩聚酯的单体的属性的部分结构。举例来说，由二羧酸HOOC-R-COOH形成的二羧酸残基由-OC-R-CO-给出。

本发明中所使用的缩聚酯中的芳香族二羧酸残基的比率优选等于或大于40摩尔%，且更优选为40摩尔%到95摩尔%。

在芳香族二羧酸残基的比率等于或大于40摩尔%的情况下，本文中所获得的纤维素酯膜将显示令人满意的光学各向异性水平，且将赋予偏振片以良好耐久性。在比率等于或小于95摩尔%的情况下，增塑剂将显示与纤维素酯的良好相容性，且变得不太可能会在形成纤维素酯膜的工艺中和在加热拉伸的工艺中渗出。

可用于形成可用于本发明的基于缩聚酯的增塑剂的芳香族二羧酸示范为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸以及2,6-萘二甲酸。其中，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸以及2,6-萘二甲酸，更优选邻苯二甲酸和对苯二甲酸，且更优选对苯二甲酸。

在缩聚酯中，形成了来源于混合时所使用的芳香族二羧酸的芳香族二羧酸残基。

更具体地说，芳香族二羧酸残基优选含有至少一个选自邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基以及间苯二甲酸残基的种类，更优选含有至少一个选自邻苯二甲酸残基和对苯二甲酸残基的种类，且更优选含有对苯二甲酸残基。

通过在形成缩聚酯的工艺中混合对苯二甲酸作为芳香族二羧酸，增塑剂将显示与纤维素酯的良好相容性，且从而纤维素酯膜将变得不太可能在其形成工艺中和在加热拉伸工艺中渗出。可以仅使用单个种类或使用两个或更多个种类的芳香族二羧酸。如果使用两个或更多个种类的芳香族二羧酸，则优选使用邻苯二甲酸和对苯二甲酸。

通过组合使用两种芳香族二羧酸，即，邻苯二甲酸和对苯二甲酸，缩聚酯将在常温下变软且将优选变得更易于处理。

在缩聚酯中的二羧酸残基中，对苯二甲酸残基的含量优选为40摩尔%到100摩尔%。

在对苯二甲酸残基的比率等于或大于40摩尔%的情况下，可以获得显示出令人满意的光学各向异性水平的纤维素酯膜。

由二醇和二羧酸获得的含有脂肪族二羧酸的缩聚酯含有脂肪族二羧酸残基。

本发明中优选使用的能够形成基于缩聚酯的增塑剂的脂肪族二羧酸的实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及1,4-环己烷二甲酸。

在缩聚酯中，形成了来源于供混合使用的脂肪族二羧酸的脂肪族二羧酸残基。

脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数优选为5.5到10.0，更优选为5.5到8.0，且更优选为5.5到7.0。如果脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数等于或小于10.0，则化合物将减少加热失重，且纤维素酰化物料片将不可能产生据推测可归因于由干燥料片期间的渗出所致的工艺污染的表面缺陷。如果脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数等于或大于5.5，则它将是优选的，这是因为它将具有良好相容性，且缩聚酯将不太可能沉积。

更具体地说，脂肪族二羧酸残基优选含有丁二酸残基。当使用两个种类时，优选含有丁二酸残基和己二酸残基。

换句话说，对于形成缩聚酯的工艺中的混合，可以使用单个种类或者两个或更多个种类的脂肪族二羧酸。当使用两个种类时，优选使用丁二酸和己二酸。当使用单个种类的脂肪族二羧酸以供在制备缩聚酯的工艺中混合时，优选使用丁二酸。脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数将可调节到所希望的值，且鉴于与纤维素酯的相容性，这是优选的。

在本发明中，对于形成缩聚酯的工艺中的混合，优选使用两个或三个种类的二羧酸。当使用两个种类时，优选使用各一个种类的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸。当使用三个种类时，优选使用一个种类的脂肪族二羧酸和两个种类的芳香族二羧酸，或两个种类的脂肪族二羧酸和一个种类的芳香族二羧酸。这是因为二羧酸残基的平均碳原子数将更易于控制，且芳香族二羧酸残基的含量将可在优选范围内调节，从而将改善起偏器的耐久性。

由二醇和二羧酸获得的含有二羧酸的缩聚酯含有二醇残基。

在本说明书中，由二醇HO-R-OH形成的二醇残基由二醇残基-O-R-O-给出。

构成缩聚酯的二醇示范为芳香族二醇和脂肪族二醇，其中可用作可用于本发明的增塑剂的缩聚酯优选至少由脂肪族二醇形成。

缩聚酯优选含有平均碳原子数为2.5到7.0的脂肪族二醇残基，且更优选含有平均碳原子数为2.5到4.0的脂肪族二醇残基。在脂肪族二醇残基的平均碳原子数小于7.0的情况下，增塑剂将在与纤维素酯的相容性方面有所改善，将不太可能渗出，化合物将不太可能增加加热失重，且从而纤维素酰化物料片将不太可能产生有可能可归因于干燥料片期间的工艺污染的表面缺陷。在脂肪族二醇残基的平均碳原子数等于或大于2.5的情况下，合成将是简单的。

可用于本发明的能够形成基于缩聚酯的增塑剂的脂肪族二醇优选示范为烷基二醇或脂环族二醇。优选实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基戊烷）、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基庚烷）、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇以及环己烷二甲醇。它们优选独立使用，或作为两个或更多个种类与乙二醇的混合物使用。

脂肪族二醇的更优选实例为乙二醇、1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇中的至少一个种类，且特别是乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一个种类。当使用两个种类的脂肪族二醇形成缩聚酯时，优选使用乙二醇和1,2-丙二醇。通过使用1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，可以防止缩聚酯结晶。

在缩聚酯中，二醇残基是由混合在其中的二醇形成。

换句话说，缩聚酯优选含有乙二醇残基、1,2-丙二醇残基以及1,3-丙二醇残基中的至少一个种类且更优选含有乙二醇残基或1,2-丙二醇残基作为二醇残基。

缩聚酯中所含的脂肪族二醇残基优选含有10摩尔%到100摩尔%且更优选含有20摩尔%到100摩尔%的乙二醇残基。

缩聚酯的末端可以保持呈二醇或羧酸形式未封闭，或可以通过使它们与单羧酸或单醇反应来进行所谓的封端。具有封闭末端的缩聚酯将不太可能在常温下固化，更易于处理，且从而本文中可获得的纤维素酯膜将在对湿度的稳定性方面得到改善，并且将获得非常耐用的偏振片。

可用于封闭的单羧酸的优选实例包括乙酸、丙酸、丁酸以及苯甲酸。可用于封闭的单醇的优选实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇以及异丁醇，其中甲醇是最优选的。如果用于封闭缩聚酯末端的单羧酸的碳原子等于或少于7个，则所述化合物将不太可能增加加热失重，且从而纤维素酰化物料片将不太可能产生表面缺陷。

更优选的是缩聚酯末端保持呈二醇残基形式未封闭，或者被乙酸或丙酸或苯甲酸封闭。

缩聚酯的两个末端不必要总是同样地被封闭或未封闭。

如果缩合物质的两个末端都保持未封闭，则缩聚酯优选为聚酯多元醇。

所述缩聚酯的一个实施方案示范为具有存在2.5到8.0个碳原子的脂肪族二醇残基且两个末端都未封闭的缩聚酯。

如果缩聚酯的两个末端都被封闭，则优选通过与单羧酸反应来建立封闭。在这种情况下，缩聚酯的两个末端都呈单羧酸残基形式。在本说明书中，来源于单羧酸R-COOH的单羧酸残基由R-CO-给出。当缩聚酯的两个末端都被单羧酸封闭时，所述单羧酸优选为脂肪族单羧酸残基，更优选为具有C₂₂或更短的单羧酸残基的脂肪族单羧酸残基，且更优选为C₃或更短的脂肪族单羧酸残基。优选C₂或更长的脂肪族单羧酸残基，且特别是C₂脂肪族单羧酸残基。

缩聚酯的一个实施方案示范为具有碳原子数大于2.5且等于或小于7.0的脂肪族二醇残基且两个末端都被单羧酸残基封闭的缩聚酯。

如果封闭缩聚酯的两个末端的单羧酸残基具有3个或更少碳原子，则挥发性将降低，且所述缩聚酯将不太可能增加加热失重，且从而可避免工艺的污染或表面缺陷。

更具体地说，用于封闭的单羧酸优选为脂肪族单羧酸，更优选为C_2-22脂肪族单羧酸，更优选为C_2-3脂肪族单羧酸，且特别是C₂脂肪族单羧酸残基。

举例来说，乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸以及其衍生物是优选的，乙酸和丙酸是更优选的，且乙酸是最优选的。

可以混合两个或更多个种类的单羧酸以供用于封闭。

优选缩聚酯的两个末端都被乙酸或丙酸封闭。在最优选的实施方案中，缩聚酯在两个末端处都被乙酸封闭，获得乙酰酯残基形式（有时称为“乙酰残基”）。

缩聚酯的具体实例J-1到J-41将列于下表中，而不限制本发明。

[表1]

上表中所使用的缩写分别表示以下化合物。PA：邻苯二甲酸，TPA：对苯二甲酸，AA：己二酸，SA：丁二酸，2,6-NPA：2,6-萘二甲酸。

可以通过任何一般方法容易地合成缩聚酯，所述方法包括二醇与二羧酸的基于聚酯形成反应或酯交换反应的热熔缩合，或这些酸的酸氯化物与二醇的界面缩合。缩聚酯详细描述于由KoichiMURAI编纂的“Kaso-zai,Sono Riron to Oyo(Plasticizer,the Theoryand Applications)”（由Saiwai Shobo出版，第1版，第1次印刷，1973年3月1日出版）中。JP-A-H05-155809、JP-A-H05-155810、JP-A-H05-197073、JP-A-2006-259494、JP-A-H07-330670、JP-A-2006-342227以及JP-A-2007-003679中所描述的材料也是可用的。

（基于碳水化合物衍生物的增塑剂）

优选的是本发明的纤维素酰化物膜还含有基于碳水化合物衍生物的增塑剂。在其中含有基于碳水化合物衍生物的增塑剂的情况下，因而获得的纤维素酯膜将对湿度具有良好稳定性且将获得具有良好耐久性的偏振片。

基于碳水化合物衍生物的增塑剂优选为单糖或含有2到10个单糖单元的碳水化合物的衍生物。

优选地配置基于碳水化合物衍生物的增塑剂的单糖或多糖的特征在于分子中的任何可取代基团（羟基、羧基、氨基以及巯基等）都被取代。由于取代而获得的结构包括烷基、芳基以及酰基。还示范了由取代形成的醚结构、由用酰基取代羟基而形成的酯结构以及由用氨基取代而形成的氨基结构或酰亚胺结构。

单糖或含有2到10个单糖单元的碳水化合物的实例示范为赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖（lyxose）、阿洛糖（allose）、阿卓糖（altrose）、葡萄糖、果糖、甘露糖、古洛糖（gulose）、艾杜糖（idose）、半乳糖、塔罗糖（talose）、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲二糖、黑曲霉糖、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖（laminaribiose）、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳果糖、蜜二糖、樱草糖、芸香糖、绵枣儿二糖、蔗糖、蔗糖素、松二糖、绿藻二糖（bicyanose）、纤维三糖、马铃薯三糖、龙胆三糖、异麦芽三糖、异葡糖基麦芽糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘糖（panose）、车前糖、棉子糖、茄三糖、伞形糖、石蒜四糖、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖、麦芽六糖、α-环糊精、β-环糊精、_γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇以及山梨糖醇。

更优选示范为核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖酶、乳糖、蔗糖、蔗糖素、α-环糊精、β-环糊精、_γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇以及山梨糖醇，更优选示范为阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精以及_γ-环糊精，且特别示范为木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇以及山梨糖醇。

基于碳水化合物衍生物的增塑剂的取代基示范为烷基（优选C_1-22烷基，更优选C_1-12烷基，且特别是C_1-8烷基，例如甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、2-氰基乙基以及苯甲基）；芳基（优选C_6-24芳基，更优选C_6-18芳基，特别是C_6-12芳基，例如苯基和萘基）；以及酰基（优选C_1-22酰基，更优选C_2-12酰基，特别是C_2-8酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯基、邻苯二甲酰基以及萘基等）。被氨基取代的优选结构示范为酰胺结构（优选C_1-22酰胺，更优选C_2-12酰胺，特别是C_2-8酰胺，例如甲酰胺和乙酰胺）；和酰亚胺结构（优选C_4-22酰亚胺，更优选C_4-12酰亚胺，特别是C_4-8酰亚胺，例如丁二酰亚胺和酞酰亚胺）。

其中，更优选烷基、芳基以及酰基，且特别优选酰基。

基于碳水化合物衍生物的增塑剂的优选实例示范如下。然而，可用于本发明的基于碳水化合物衍生物的增塑剂不限于此。优选实例包括木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四丁酸酯、葡萄糖五丁酸酯、果糖五丁酸酯、甘露糖五丁酸酯、半乳糖五丁酸酯、麦芽糖八丁酸酯、纤维二糖八丁酸酯、蔗糖八丁酸酯、木糖醇五丁酸酯、山梨糖醇六丁酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇八苯甲酸酯以及山梨糖醇六苯甲酸酯。更优选实例包括木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯以及山梨糖醇六苯甲酸酯。特别优选的实例包括麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯以及山梨糖醇六苯甲酸酯。

基于碳水化合物衍生物的增塑剂优选具有吡喃糖结构或呋喃糖结构。

特别优选以下所示之化合物作为可用于本发明的碳水化合物衍生物。然而，可用于本发明的碳水化合物衍生物不限于所述化合物。注意，在以下结构式中，各R独立地表示任意取代基，其中多个(R)是相同或不同的。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

（可获得性）

碳水化合物衍生物可以购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、Aldrich等等，或可以利用已知的酯衍生法（例如JP-A-H08-245678中所描述的方法）由市售碳水化合物合成。

基于碳水化合物衍生物的增塑剂可以购自Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.、Aldrich等等，或可以利用已知的酯衍生法（例如JP-A-H08-245678中所描述的方法）由市售碳水化合物合成。

相对于纤维素酰化物，这些增塑剂的添加量优选为1质量%到20质量%。如果所述量等于或大于1质量%，则将更容易达到改善起偏器耐久性的效果，且如果所述量等于或小于20质量%，则还将不太可能发生渗出。所述添加量更优选为2质量%到15质量%，且特别是5质量%到15质量%。

这些增塑剂添加到纤维素酰化物膜中的添加时间不受具体限制，只要到膜形成时已添加即可。举例来说，这些增塑剂可以在纤维素酰化物合成期间添加，或可以在制备浓液期间与纤维素酰化物混合。

（抗氧化剂）

在本发明中，纤维素酰化物溶液中可以添加任何众所周知的抗氧化剂，例如基于酚或氢醌的抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1'-双(4-羟苯基)环己烷、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔丁基氢醌以及季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。更优选添加含磷抗氧化剂，如三(4-甲氧基-3,5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。抗氧化剂的添加量优选为每100质量份纤维素树脂0.05到5.0质量份。

（UV吸收剂）

在本发明中，从防止偏振片、液晶等等劣化的观点来看，纤维素酰化物溶液中可添加UV吸收剂。本文中优选使用的UV吸收剂为在370nm或更短的波长范围内具有良好UV吸收性而且从液晶显示器上的良好显示性能的观点来看在400nm或更长波长范围内显示较少可见光吸收的紫外线吸收剂。优选用于本发明的UV吸收剂的具体实例包括基于受阻酚的化合物、基于羟基苯酮的化合物、基于苯并三唑的化合物、基于水杨酸酯的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物以及基于镍络合盐的化合物。受阻酚化合物示范为2,6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯以及三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯。基于苯并三唑的化合物示范为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、(2,4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-对甲酚以及季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。以在整个光学膜中的重量计，UV阻隔剂的添加量优选为1ppm到1.0%，且更优选为10到1,000ppm。

（消光剂）

从膜滑移和制造安全性的观点来看，纤维素酰化物膜中可以添加消光剂。消光剂可以是无机化合物或有机化合物。

构成消光剂的无机化合物的优选实例包括含硅无机化合物（例如二氧化硅、煅烧的硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁）、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡/锑、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧的高岭土以及磷酸钙。更优选使用含硅无机化合物和氧化锆，其中特别优选使用二氧化硅，因为它可以降低纤维素酰化物膜的混浊度。二氧化硅粒子典型地以商品名Aerosil R972、R974、R812、200、300、R202、OX50以及TT600（都得自于Nippon Aerosil Co.,Ltd.）购自市面。氧化锆粒子典型地以商品名Aerosil R976和R811（都得自于Nippon AerosilCo.,Ltd.）购自市面。

构成消光剂的有机化合物的优选实例包括如硅酮树脂、含氟树脂以及丙烯酸树脂等聚合物。其中，优选使用硅酮树脂。在硅酮树脂中，优选使用具有三维网络结构的硅酮树脂，这些硅酮树脂典型地以商品名Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120以及Tospearl240（都得自于ToshibaSilicone Co.,Ltd.）购自市面。

消光剂可以通过任意方法添加到纤维素酰化物溶液中，所述方法不受具体限制，只要可以获得所希望的纤维素酰化物溶液即可。举例来说，添加剂可以在混合纤维素酰化物与溶剂的工艺中添加，或可以在混合纤维素酰化物与溶剂以产生混合溶液之后添加。再换句话说，添加剂可以在浇铸浓液之前即刻使用为混合而设置的在线螺旋捏和机通过所谓的即时添加工艺添加且混合。更具体地说，优选使用如管路混合器等静态混合器，其中管路混合器优选为例如静态混合器SWJ（Toray静态管路混合器，“Hi-Mixer”）（得自于TorayEngineering Co.,Ltd.）。至于直列式添加，JP-A-2003-053752描述了一种针对避免消光剂粒子密度不均匀性和凝聚的纤维素酰化物膜制造方法，其中将具有不同组成的添加溶液添加到主要浓液中的喷嘴的末端与管路混合器的底部末端之间的距离L设定为不超过用于输送主要成分的管道内径的5倍。所述描述还涉及了一种更优选实施方案，其中将具有不同组成的添加溶液添加到主要浓液中的进料喷嘴的开口端与管路混合器的底部末端之间的距离L设定为不超过进料喷嘴开口端内径（d）的10倍，其中所述管路混合器为静态非搅拌式管路混合器或动态搅拌式管路混合器。更具体地说，它公开了由(纤维素酰化物膜的主要浓液)/(直列式添加液体)给出的流速比率为10/1到500/1，且优选为50/1到200/1。针对具有低添加剂渗出、无层内分离、在滑移和半透明度方面良好的延迟膜的JP-A-2003-014933还描述了一种添加添加剂的方法，阐述了添加剂可以添加到坩埚中，添加剂或添加剂已溶解或分散于其中的溶液可以在从坩埚到共浇铸模的途中添加到正在输送的浓液中，其中在后一种情况下，优选设置如静态混合器等混合单元以便改善混合性能。

在纤维素酰化物膜中，如果添加量不那么大，则消光剂不会增加膜的雾度，且当实际并入LCD中时不太可能导致如对比度降低或出现辉点等缺陷。同时，如果添加量不至于过小，则可以抑制尖锐声且可以确保抗刮性。从这些观点来看，添加量优选为0.05质量%到1.0质量%。

1-4.纤维素酰化物膜的构造和物理性质

（膜的层构造）

纤维素酰化物膜可以是单层的，或可以是两个或更多个层的层合物。

纤维素酰化物膜在配置为两个或更多个层的层合物时优选为双层或三层的，且更优选为三层的。当配置为三层膜且通过溶液浇铸进行制造时，本发明的膜优选具有与金属支撑物接触的层（在下文中称为支撑物接触层或表层B）、与金属支撑物相对侧上的空气的界面的层（在下文中称为空气接触层或表层A）以及保持在之间的单核心层（在下文中称为基底层）。简而言之，本发明的膜优选具有由(表层B)/(核心层)/(表层A)给出的三层结构。

表层A和表层B一般称为表层（或表面层）。

在纤维素酰化物膜中，各个层中的酰基取代度可以相同，或单个层中可以含有多种纤维素酰化物，其中从控制光学特征的观点来看，优选纤维素酰化物的酰基取代度在所有各个层中保持恒定。当纤维素酰化物膜具有三层结构时，从制造成本的观点来看，优选两侧上的表面层中所含的纤维素酰化物具有相同的酰基取代度。

（弹性模量）

本发明的膜具有足以用于实际用途的弹性模量。尽管不受具体限制，但从制造适应性和处理容易性的观点来看，弹性模量在1.0GPa到5.0GPa范围内，且更优选为2.0GPa到4.5GPa。由式（1）表示的化合物在添加到纤维素酰化物中时的作用在于使膜具有疏水性，从而改善弹性模量，这被认为是本发明的另一个优势。

（光弹性系数）

本发明的膜的光弹性系数绝对值优选为8.0×10^-12m²/N或更小，更优选为6×10^-12m²/N或更小，且更优选为5×10^-12m²/N或更小。通过降低树脂膜的光弹性系数，树脂膜在作为偏振片保护膜并入液晶显示装置中时将抑制显示屏在高温和高湿度下的不均匀性。除非另外具体指出，否则通过如下所述的方法测量并计算光弹性系数。尽管不受具体限制，但光弹性系数的下限值实际上为0.1×10^-12m²/N或更大。

将膜切成3.5cm×12cm大小的试件，使用椭偏仪（M150，得自于JASCO Corporation）测量在0g、250g、500g、1,000g以及1,500g的各个负荷值下的Re值，且基于表示应力与Re之间的关系的直线的斜率来确定光弹性系数。

（水分含量）

可以通过在恒定温度和恒定湿度下测量平衡水分含量来评估树脂膜的水分含量。允许样品在恒定温度和恒定湿度下静置24小时，通过卡尔费希尔法（Karl Fischer process）来测量达到平衡状态的样品的水分含量，且通过水含量（g）除以样品质量（g）来计算平衡水分含量。

本发明的膜在25℃/80%相对湿度下的水分含量优选为5质量%或更小，更优选为4质量%或更小，且更优选小于3质量%。通过降低膜的水分含量，树脂膜在作为偏振片保护膜并入液晶显示装置中时将抑制显示屏在高温和高湿度下的不均匀性。尽管不受具体限制，但水分含量的下限值实际上为0.1质量%或更大。

（水分渗透率）

可以遵照JIS Z0208“用于测定透过率的测试方法（盘测法）”，在60℃和95%RH环境中通过测量在24小时内透过1m²样品的水蒸汽的重量来评估树脂膜的水分渗透率。

本发明的树脂膜的水分渗透率优选为500到2,000g/m²·天，更优选为900到1,300g/m²·天，且特别是1,000到1,200g/m²·天。

（雾度）

纤维素酰化物膜的雾度优选为1%或更小，更优选为0.7%或更小，且特别是0.5%或更小。通过将雾度调节到上限值或下限值，将成功地改善膜的半透明度且将使其更容易用作光学膜。除非另外具体指出，否则根据稍后将加以描述之实施例中所使用的方法来测量并计算雾度。尽管不受具体限制，但雾度的下限值实际上为0.001%或更大。

（膜厚度）

纤维素酰化物膜的平均厚度优选为30到100μm，更优选为30到80μm，且更优选为30到70μm。在将厚度调节到30μm以上的情况下，在制造成料片时将更容易且更成功地处理对膜进行处理。在将厚度调节到70μm以下的情况下，膜将耐受水分变化且将容易保持光学特征。

对于纤维素酰化物膜具有由三个或更多个层构成的层状结构的情况，核心层优选为30到70μm厚，且更优选为30到60μm厚。在本发明的膜中，当经配置而具有由三个或更多个层构成的层状结构时，膜两侧上的各表面层（表层A和表层B）优选为0.5到20μm厚，更优选为0.5到10μm厚，且特别是0.5到3μm厚。

（膜宽度）

纤维素酰化物膜的宽度优选为700到3,000mm，更优选为1,000到2,800mm，且特别是1,300到2,500mm。

1-5.制造纤维素酰化物膜的方法

优选通过溶剂浇铸工艺来制造纤维素酰化物膜。基于溶剂浇铸工艺示范性制造纤维素酰化物膜可以参考美国专利第2,336,310号、美国专利第2,367,603号、美国专利第2,492,078号、美国专利第2,492,977号、美国专利第2,492,978号、美国专利第2,607,704号、美国专利第2,739,069号以及美国专利第2,739,070号的各个说明书；英国专利第640731号和第736892号的各个说明书；以及公报JP-B-S45-4554、JP-B-S49-5614、JP-A-S60-176834、JP-A-S60-203430和JP-A-S62-115035。纤维素酰化物膜可以拉伸。拉伸的方法和条件可以参考例如各个公报JP-A-S62-115035、JP-A-H04-152125、JP-A-H04-284211、JP-A-H04-298310以及JP-A-H11-48271。

（浇铸方法）

已知溶液浇铸方法包括将所制备的浓液经由加压模均匀挤出到金属支撑物上的方法、将浓液一次性浇铸在金属支撑物上且然后使用刀片调节其厚度的刮刀法，以及使用逆向辊式涂布机以便借助于逆向旋转辊进行调节的方法。优选使用加压模的方法。加压模包括衣架式类型和T形模类型，两种都是优选使用的。除以上示范的方法以外，浇铸还可以通过可获得与各个公报中所描述类似的效果的各种已知三乙酸纤维素溶液浇铸方法中的任一种，通过设定各个条件，（例如考虑欲使用的溶剂的沸点）来进行。

?共浇铸

优选通过如共浇铸、顺序浇铸或涂布等层合浇铸来形成纤维素酰化物膜。确切地说，从制造稳定性和节约生产成本的观点来看，优选使用同时共浇铸。

基于共浇铸或顺序浇铸的制造以制备各个层的乙酸纤维素溶液（浓液）开始。在共浇铸（多层同时浇铸）中，将用于形成各个层（可以是三个或更多个层）的浓液经由典型地经由各个狭缝挤出浓液的浇铸T形模同时挤出到浇铸支撑物（传送带或转鼓）上，以便同时形成各个层，在适当的时间分离层合物与支撑物，然后干燥以获得膜。图3是说明使用共浇铸T形模3的浇铸工艺的横截面视图，所述共浇铸T形模经配置以同时挤出表层形成浓液1和核心层形成浓液2，以便在浇铸支撑物4上形成三个层。

顺序浇铸是如下的方法：首先将用于形成第一层的浇铸浓液经由浇铸T形模挤出到浇铸支撑物上，进行干燥或不进行干燥，将用于形成第二层的浇铸浓液经由浇铸T形模挤出，必要时进一步按顺序浇铸并层合用于形成第三层和以后各层的浓液，在适当的时间将层合物与支撑物分离，干燥并且成形。涂布是如下的方法：一般通过溶液浇铸形成构成核心层的膜，制备欲涂布在表面上的涂布液体，使用适当的涂布设备在各侧上按顺序或在膜两侧上同时涂布所述涂布液体，然后进行干燥，以获得具有层状结构的膜。

用于形成纤维素酰化物膜的无端环金属支撑物是具有镀铬镜面加工表面的转鼓或通过表面抛光而经镜面加工的不锈钢输送带（也称为传送带）。本文中所使用的单个加压模单元或者两个或更多个加压模单元可以安装在金属支撑物上方。优选使用单个单元或两个单元。当安装两个或更多个单元时，欲浇铸的浓液可以分开用于分配有多种部分的各个单元，或可以使用分配有相应部分的多个精密计量齿轮泵将浓液输送到模子。浓液（树脂溶液）的温度优选为-10℃到55℃，且更优选为25℃到50℃。在这种情况下，溶液温度在整个工艺中可以相同，或可以在工艺中因部位而异。当温度变化时，足以在浇铸前即实现所希望的温度。

尽管不受具体限制，但构成金属支撑物的材料更优选为SUS（例如，SUS316）。

（分离）

纤维素酰化物膜的制造方法优选包括分离浓液膜与金属支撑物的工艺。纤维素酰化物膜的制造方法中的分离方法不受具体限制。任何众所周知的方法都将成功地改善分离性。

（拉伸）

纤维素酰化物膜的制造方法优选包括拉伸浇铸膜的工艺。纤维素酰化物膜可以在加工方向和与加工方向正交的方向（横向）中的任一方向上拉伸，其中从使用所述膜制造偏振片的后续工艺的观点来看，优选与加工方向正交的方向（横向）。

横向拉伸的方法描述于例如JP-A-S62-115035、JP-A-H04-152125、JP-A-H04-284211、JP-A-H04-298310以及JP-A-H11-48271中。在纵向拉伸时，典型地可以通过控制膜输送辊的速度以便设定卷绕速度比展开速度快而对膜进行拉伸。在横向拉伸时，可以通过在利用拉幅机进行固定的同时输送所述膜且通过逐渐扩展拉幅机的宽度来对其进行拉伸。或者，可以在将膜干燥后使用拉伸机来对膜进行拉伸（优选通过使用长拉伸机进行单轴拉伸）。

当纤维素酰化物膜打算用作起偏器保护膜时，出于抑制对角观察时漏光的目的，有必要使起偏器的透射轴与本发明树脂膜的面内慢轴呈彼此平行的取向。因为起偏器的透射轴在以卷筒膜形式连续制造时一般与卷筒膜的宽度方向平行，所以，为了连续粘合呈卷筒膜形式的起偏器与由也呈卷筒膜形式的纤维素酰化物膜构成的保护膜，呈卷筒膜形式的保护膜的面内慢轴有必要与膜的宽度方向平行。因此，优选在宽度方向上更大程度地对膜进行拉伸。可以在膜形成工艺的中途对膜进行拉伸，或可以在形成后进行拉伸且呈料片形式卷绕。

横向拉伸因子优选为5%到100%，更优选为5%到80%，且特别是5%到40%。可以在膜形成工艺的中途对膜进行拉伸，或可以在形成后进行拉伸且呈料片形式卷绕。在前一种情况下，可以在其中保留残余溶剂的同时，且优选在由(残余溶剂的量)=[(残余挥发性物质的质量)/(退火膜的质量)]×100%给出的残余溶剂的量处于0.05%到50%范围内时对膜进行拉伸。特别优选以5%到80%的因子对残余溶剂的含量为0.05%到5%的膜进行拉伸。

（干燥）

从延迟良好形成的观点来看，纤维素酰化物膜的制造方法优选包括干燥纤维素酰化物膜的步骤和在Tg-10℃以上的温度下对本发明的经干燥树脂膜进行拉伸的步骤。

在制造纤维素酰化物膜时，一般可以通过以下方法干燥金属支撑物上的浓液：从金属支撑物（转鼓或输送带）的顶部表面侧（换句话说，在金属支撑物上的料片表面上）吹送热空气的方法；从转鼓或输送带的背表面吹送热空气的方法；以及背表面流体热传导系统，其中使温度受控制的流体与输送带或转鼓的背表面（即，与上面浇铸有浓液的表面相对的表面）接触，以便通过热传导加热转鼓或输送带，从而控制表面温度。优选背表面流体热传导系统。金属支撑物在浇铸前的表面温度不受具体限制，条件是它不高于浓液中所使用的溶剂的沸点。然而，在加速干燥和使金属支撑物上的浓液脱除液态的观点看来，优选设定该温度比所使用的溶剂中具有最低沸点的溶剂的沸点低1℃到10℃。这将不适用于在冷却后但在不进行干燥的情况下分离浇铸浓液的情况。

可以通过控制浓液中所含的固体组分的浓度、模底部的狭缝间隙、从模中挤出的压力以及金属支撑物的输送速度将膜厚度调节到所希望的值。

因而获得的欲卷绕的纤维素酰化物膜的长度优选为每卷100到10,000m，更优选为500到7,000m，且更优选为1,000到6,000m。在卷绕工艺中，膜优选在至少一侧上滚花，滚花宽度优选为3mm到50mm，且更优选为5mm到30mm，而且滚花高度优选为0.5到500μm，且更优选为1到200μm。滚花可以由单作用或双作用给出。

纤维素酰化物膜特别适合于大屏幕液晶显示装置，因为大屏幕显示装置一般受对角线方向上对比度降低和色度变化增强困扰。当打算用作大屏幕液晶显示装置的光学补偿膜时，优选形成例如1,470mm宽或更宽的纤维素酰化物膜。本发明中的偏振片保护膜不仅包括通过切成适合于直接并入液晶显示装置中的大小而获得的产品形式，而且包括通过连续生产长料片且进行后续卷绕而获得的卷筒膜产品形式。后一种情况的偏振片保护膜以这种产品形式存储并运输，且在其实际并入液晶显示装置中或与起偏器进行粘合等等操作时切成所希望的大小。或者，偏振片保护膜在保持其料片形式的同时与典型地由也呈料片形式的聚乙烯醇膜构成的起偏器等等粘合，且当它们实际并入液晶显示装置中时切成所希望的大小。卷筒光学补偿膜的一种示范性产品形式为2,500m长或更长的卷筒。

2.偏振片

本发明还涉及至少具有起偏器和本发明的纤维素酰化物膜的偏振片。

本发明的偏振片优选具有起偏器和粘合到所述起偏器的一个表面或两个表面的本发明的膜。起偏器包括含碘起偏器、使用二色性染料的含染料起偏器以及基于聚烯的起偏器。含碘起偏器和含染料起偏器一般使用基于聚乙烯醇的膜制造。当本发明的纤维素酰化物膜用作偏振片保护膜时，偏振片可以利用任何一般方法制造而无特殊限制。在一种已知的方法中，用碱处理所获得的纤维素酰化物膜，然后使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液粘合到通过将聚乙烯醇膜浸入碘溶液中且然后拉伸而制造的起偏器的两个表面。作为碱处理的代替方案，可以对膜进行简易粘附处理，如JP-A-H06-94915和JP-A-H06-118232中所述。用于粘合保护膜的经处理表面与起偏器的粘附剂示范为基于聚乙烯醇的粘合剂，如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛，以及基于乙烯基的乳胶，如丙烯酸丁酯。

当本发明的纤维素酰化物膜与起偏器粘合时，优选起偏器的透射轴与本发明纤维素酰化物膜的慢轴呈基本上平行的取向。在本发明的液晶显示装置中，优选偏振片的透射轴与本发明纤维素酰化物膜的慢轴呈基本上平行的取向。“基本上平行”在本文中意指本发明纤维素酰化物膜的主折射率nx的方向落在与偏振片的透射轴方向相距5°偏差的范围内，其中所述偏差更优选落在1°范围内，且更优选在0.5°范围内。如果所述偏差大于1°，则呈正交尼科尔排列的偏振片将不幸地在偏振性能方面有所降级，从而造成漏光。

本发明的偏振片不仅包括通过切成适合于直接并入液晶显示装置中的大小而获得的产品形式，而且包括通过连续生产长料片且然后进行卷绕而获得的卷筒膜产品形式（例如，2,500m长或更长的卷筒，和3,900m长或更长的卷筒）。当打算用于大屏幕液晶显示装置中时，优选形成1,470mm宽或更宽的偏振片。本发明的偏振片构造可从众所周知的偏振片构造中任意选择而无特殊限制。举例来说，可采用JP-A-2008-262161的图6中所说明的构造。

3.液晶显示装置

本发明还涉及具有液晶单元和本发明的偏振片的液晶显示装置。

本发明的液晶显示装置具有液晶单元和安排在所述液晶单元两侧上的一对偏振片，且优选为IPS、OCB或VA模式液晶显示装置，其中至少一个偏振片是由本发明的偏振片配置。图2中说明液晶显示装置的典型内部构造。本发明液晶显示装置的具体构造可从众所周知的液晶显示装置构造中任意选择而无特殊限制。同样优选使用JP-A-2008-262161的图2中所说明的构造。

实施例

下文将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，本发明不应被视为受这些实施例限制。

（示范性合成1）

在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的300ml玻璃烧瓶中，放入47g（0.5mol）苯酚和5.9g作为催化剂的活性粘土（K-500，得自于Nihon Kassei Hakudo Co.,Ltd.）。将烧瓶的内含物加热到85℃，且在搅拌下经6小时添加104g（1.0mol）苯乙烯。在添加完成后，使内含物再老化0.5小时。在反应完成后，冷却内含物，过滤以去除催化剂，且用水洗涤以获得150g反应产物（C-01）（产率=99.3%）。

（示范性合成2到4）

化合物（C-02）到（C-04）是用与示范性合成1中所描述相同的方式获得，但苯乙烯添加量分别变成156g（1.5mol）、52g（0.5mol）和260g（2.5mol）。

化合物(C-01)是由式(4)中的n1＝1到3所给出的混合物，化合物(C-02)是由式(4)中的n1=2或3所给出的混合物，化合物(C-03)是由式（4）中的n1=1或2所给出的混合物，且化合物（C-04）是由式（4）中的n1=2或3、式（5）中的n2=1或2且n3=0到2并且式（6）中的n4=2、n5=1且n6=1所给出的混合物。

（示范性合成5到7）

化合物（C-05）到（C-07）是用于示范性合成1中所描述相同的方式获得，但分别使用2,6-二甲基苯酚、甲酚和间苯二酚代替苯酚。

化合物（C-05）到（C-07）都是由n=1到3给出的混合物。

（比较合成1）

示范性化合物（P-c1）是根据JP-A-2003-12859的第[0187]段中所描述的合成方法而获得。

P-c1

[实施例1和比较例1]

（1）形成纤维素酰化物膜

<制备纤维素酰化物>

通过添加作为催化剂的硫酸（7.8质量份/100质量份纤维素）和作为酰基取代基来源的羧酸且允许在40℃下进行酰化反应来制备乙酰基取代度为2.87的纤维素酰化物。酰化后在40℃下老化。通过用丙酮洗涤来去除所获得的纤维素酰化物中的低分子量组分。

<制备表层形成浓液>

（制备纤维素酰化物溶液）

将以下组成放在混合槽中，且搅拌以溶解各个组分，从而制备纤维素酰化物溶液。

*1：增塑剂1：蔗糖苯甲酸酯

*2：增塑剂2：蔗糖乙酸异丁酸酯

（制备消光剂溶液）

将以下组成放在分散器中，且搅拌以溶解各个组分，从而制备消光剂溶液。

（制备UV吸收剂溶液）

将以下组成放在混合槽中，且在加热下搅拌以溶解各个组分，从而制备UV吸收剂溶液3。

UV吸收剂C

在分别过滤后，使用管路混合器将1.3质量份所获得的消光剂溶液与3.4质量份UV吸收剂溶液混合，向混合物中再添加95.3质量份纤维素酰化物溶液，且使用管路混合器混合该混合物，从而制备表层形成溶液。

<制备基底层形成浓液>

（制备纤维素酰化物溶液）

将以下组成放在混合槽中，且搅拌以溶解各个组分，从而制备基底形成浓液。

*1：增塑剂1：蔗糖苯甲酸酯

*2：增塑剂2：蔗糖乙酸异丁酸酯

<浇铸>

使用转鼓式浇铸设备，将位于其两侧上的由此制备的浓液（基底层形成浓液）和表层形成浓液经由浇铸口均匀浇铸在不锈钢浇铸支撑物（保持支撑物温度为-9℃）上，以便实现三层同时浇铸。在构成各个层的浓液中保留约70质量%残余溶剂的同时分离层合物，使用针板拉幅机在其宽度方向上将两端固定，在保留3质量%到5质量%的残余溶剂含量的同时在横向上拉伸1.28倍并且同时干燥。在允许层合物通过退火设备的辊的同时进一步干燥层合物，从而获得实施例的纤维素酰化物膜101。发现由此获得的纤维素酰化物膜101为60μm厚和1480mm宽。

用与膜101相同的方式制造实施例102到113和比较例C11到C13的纤维素酰化物膜，但如表1中所列出改变化合物的种类和/或用量，而不是使用（C-01）。如下文所论述来制造实施例114到117和比较例C14的纤维素酰化物膜。对各个膜进行的各个项的评估结果列于表1中。

用与膜109相同的方式制造实施例114的纤维素酰化物膜，但使用10.0质量份基于缩聚酯的增塑剂（J-39）（数均分子量=1000）来代替使用增塑剂1和2。

用与膜114相同的方式制造实施例115到117和比较例C14的纤维素酰化物膜，但如表1中所列出改变化合物的种类和/或用量来代替使用TSP。对各个膜进行的各个项的评估结果列于表1中。

[实施例2和比较例2]

（2）制造偏振片

[偏振片保护膜的皂化]

将实施例1的由此制造的偏振片保护膜浸在2.3mol/L的55℃氢氧化钠水溶液中持续3分钟，在室温水洗涤浴中洗涤，然后在30℃下使用0.05mol/L硫酸中和。再次在室温水洗涤浴中洗涤偏振片保护膜，且在100℃热空气下干燥。由此皂化实施例1的偏振片保护膜的表面。本文中所使用的起偏器为标题为“偏振片”的以上段落中所描述的一般起偏器。

[制造偏振片]

通过允许经拉伸的聚乙烯醇膜吸附碘来制造起偏器。

使用基于聚乙烯醇的粘附剂将实施例1的经皂化偏振片保护膜101粘合到起偏器的一个表面。用相同方式皂化市售三乙酸纤维素膜（Fujitac TD80UF，得自于FUJIFILM Corporation），且使用基于聚乙烯醇的粘附剂粘合到起偏器表面，所述表面跟已经与实施例1中所制造的偏振片保护膜粘合的表面相对。

起偏器和实施例1中所制造的偏振片保护膜经过排列以便使前者的透射轴与后者的慢轴呈正交取向。起偏器和市售三乙酸纤维素膜也经过排列以便使前者的透射轴与后者的慢轴呈正交取向。

用这种方式制造实施例的偏振片201。

由膜102到117配置的偏振片保护膜和由比较例中的膜C11到C14配置的偏振片保护膜也分别用相同方式进行皂化且用于制造偏振片。用这种方式制造实施例和比较例的偏振片202到217和C21到C24。

[评估]

（测量水分渗透率）

在温度为60℃且相对湿度为95%RH的气氛中根据JIS Z0208的水分渗透率测试（杯法）来测量在24小时内透过1m²样品的水蒸气质量。

A：水分渗透率小于1,200g/m²·天；

B：水分渗透率为1,200g/m²·天到1,300g/m²·天；和

C：水分渗透率大于1,300g/m²·天。

（评估偏振片的耐久性）

如下文所述，采用使用粘附剂与玻璃板粘合的偏振片来进行偏振片的耐久性测试。通过分别粘合偏振片与玻璃板来制备两个样品（大约5cm×5cm）。在单板正交透射率测量时，设定样品以使其膜侧面向光源。独立地测量两个样品，且采用平均值作为本发明的偏振片的正交透射率。使用UV3100PC（得自于ShimadzuCorporation）在380nm到780nm的波长范围内测量偏振片的正交透射率，且采用410nm处的值。此后，用相同方式测量在80℃、90%相对湿度的环境中保持168小时和336小时的样品的正交透射率。确定时间流逝前后的正交透射率变化，基于所述变化确定偏振片的耐久性并且记录结果。发现无湿度控制的环境中的相对湿度落在0%到20%范围内。

A：小于0.6%；

B：0.6%到1.0%；和

C：大于1.0%。

（测量起偏器中的硼酸含量的降低率）

<定量时间流逝之前起偏器中的硼酸含量>

将偏振片冲压成1cm×1cm试件，添加3cc硝酸，且利用微波在230℃的最高温度下进行灰化。向灰分中添加水以便将总重量调节到50g，且使用得自于PerkinElmer的ICP-OES（Optima7300DV）测量硼含量。

<定量在80℃、90%相对湿度下保持336小时后的硼酸含量>

在时间流逝之后分离偏振片保护膜与偏振片，且仅取出起偏器。用与时间流逝之前相同方式处理起偏器，且定量起偏器中的硼含量。

使用下式计算在80℃、90%相对湿度下持续336小时的时间流逝前后的硼酸含量（%）降低率：

{1-(时间流逝之后的硼含量)/(时间流逝之前的硼含量)}×100

A：小于50%；

B：50%到60%；和

C：大于60%。

（雾度测量）

在25℃和60%相对湿度的环境中使用雾度计（HGM-2DP，得自于Suga Test Instruments Co.,Ltd.）遵照JIS K-6714来测量40mm×80mm大小的膜样品的雾度。

A：雾度等于或小于1%；

B：雾度大于1%且等于或小于5%；

C：雾度大于5%。

[表6]

a)质量份/100质量份纤维素酗化物

b)得自于Sanko Co.，Ltd.的苯乙烯酚的产品名

c)得自于Nitto Chemical Co.，Ltd.的苯乙烯酚的产品名

d)得自于Asahi Kasei Corpofmion的环氧树脂的产品名

在上表中，用于比较例C12的“Araldite EPN1179”是用于JP-A-2003-183417中所描述的示范性膜样品第7号且具有以下结构的添加剂。

Araldite EPN1179

分子量：大约405

在表中，实施例107到110中的“SP”是由式（4）中的n1=1到2给出的混合物。“SP-23”是由式（4）中的n1=2到3给出的混合物。“PH-25”是由式（4）中的n1=1到3给出的混合物。“TSP”是由式（4）和（5）中的n1=2到3、n2=1到2且n3=0到1给出的混合物。

从表1中所列出的结果发现，含有由式（1）表示的化合物的本发明的膜（实施例）具有低水分渗透率、能够有效抑制起偏器随时间劣化且具有良好雾度值。

发现由丙烯酸树脂构成的比较例的膜C11没有实现令人满意的疏水性水平，据推测是因为缺乏芳香环。膜C12由含环氧基的酚醛树脂构成但不具有羟基，使得它仅对纤维素酰化物膜显示有限的亲和力，且在疏水性和相容性方面都次于由式（1）表示的化合物。因此，发现所述膜具有不良的硼酸含量降低率、正交透射率变化和雾度值水平。比较例的膜C13代表了未添加添加剂的纤维素酰化物的情况，发现所述膜在硼酸含量降低率、正交透射率变化和水分渗透率方面次于本发明的膜。

[实施例3和比较例3]

[制造液晶显示装置]

剥落市售液晶电视机（Bravia J5000，得自于SONY Corporation）的观察侧上的偏振片，且经由粘附剂粘合本发明的偏振片201（其中并入有实施例1的偏振片保护膜101），以便将实施例的偏振片保护膜引向液晶单元（图1中的膜31b）。观察侧上的偏振片的透射轴呈垂直取向。构造如图1中示意性地说明，其中本文中所制造的液晶显示装置在图中从下到上具有光源26、光导板25、第一偏振片21A（起偏器32、偏振膜31a、31b）、具有取向膜和半透明电极的阵列衬底24、液晶层23、具有取向膜和半透明电极的彩色滤色器衬底22，及偏振片21B。如上所述，第二偏振片21B的保护膜31b是由实施例和比较例的膜替换原始膜来配置。在此构造中，保护膜和偏振片经过排列以使得前者的拉伸方向与后者的偏振方向匹配。

除了保护膜和偏振片外，用相同方式制造各个实施例和比较例的液晶显示装置302到317和C31到C34，分别使用其他实施例的保护膜和偏振片及其它比较例的偏振片保护膜和偏振片。

允许由此制造的液晶显示装置在60℃、90%相对湿度的环境中静置24小时，且检查显示屏的不均匀性。与通过使用各个比较例的偏振片保护膜配置的液晶显示装置相对比，发现本发明的液晶显示装置并无不合格处，或发现其为良好的，仅显示较小不合格区域。

[符号说明]

1  表层形成浓液

2  核心层形成浓液

3  共浇铸T形模

4  浇铸支撑物

21A，21B  偏振片

22  彩色滤色器衬底

23  液晶层

24  阵列衬底

25  光导板

31a，31b  纤维素酰化物膜（保护膜）

32  光导板

Claims (18)

1.一种纤维素酰化物膜，其包含至少一种纤维素酰化物和由以下式（1）表示的化合物：

在所述式（1）中，R¹表示氢原子或取代基，R²表示由以下式（2）表示的取代基；n1表示0到4的整数，当n1等于或大于2时，多个(R¹)可以彼此相同或不同；n2表示1到5的整数，当n2等于或大于2时，多个(R²)可以彼此相同或不同；

在所述式（2）中，A表示经取代或未经取代的芳香环；R³和R⁴各自独立地表示氢原子、C_1-5烷基或由式（3）表示的取代基；R⁵表示单键或C_1-5亚烷基；X表示经取代或未经取代的芳香环；n3表示0到10的整数，当n3等于或大于2时，多个(R⁵)和(X)可以彼此相同或不同；

所述式（3）中的各个符号与所述式（2）中的那些同义；R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹各自独立地表示氢原子或C_1-5烷基；n5表示1到11的整数，当n5等于或大于2时，多个(R⁶)、(R⁷)、(R⁸)、(R⁹)以及(X)可以彼此相同或不同。

2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中所述式（2）和所述式（3）中的A和X各自表示苯环。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中所述式（2）由以下式（2"）表示：

所述式（2"）中的各个符号与所述式（2）中的那些同义。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜，其中所述式（3）由以下式（3"）表示：

在所述式（3"）中，n4表示0到10的整数。

5.根据权利要求3或4所述的纤维素酰化物膜，其中所述式（1）中的R¹表示氢原子或C_1-8烷基，R²由所述式（2"）表示，n1表示2到4的整数，n2表示1到3的整数，且n3表示0到2的整数。

6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜，其中所述由式（1）表示的化合物为至少两种化合物的混合物，所述至少两种化合物为由式（1）表示的化合物和也由式（1）表示但与所述由式（1）表示的化合物不同的另一种化合物。

7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜，其中所述由式（1）表示的化合物的重均分子量为200到1,200。

8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜，其中所述纤维素酰化物满足由以下关系表达式所给出的酰基取代度：

1.5≤A≤3.0，

其中A表示酰基取代度。

9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜，其中所述纤维素酰化物满足由以下关系表达式所给出的乙酰基取代度：

2.0≤B≤3.0，

其中B表示乙酰基取代度。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的纤维素酰化物膜，其还包含至少一种基于缩聚酯的增塑剂。

11.根据权利要求10所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于缩聚酯的增塑剂是通过至少一种由以下式（4）表示的二羧酸与至少一种由以下式（5）表示的二醇的缩聚而获得：

在所述式（4）中，X表示C_2-18脂肪族基或芳香族基；在所述式（5）中，R表示C_2-8脂肪族基，所述脂肪族基可以是直链、支化的或环状的。

12.根据权利要求10或11所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于缩聚酯的增塑剂的数均分子量为500到2,000。

13.根据权利要求10到12中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于缩聚酯的增塑剂的末端被封闭。

14.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜，其还包含至少一种由单糖或2到10个单糖单元构成的基于碳水化合物衍生物的增塑剂。

15.根据权利要求14所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于碳水化合物衍生物的增塑剂被烷基、芳基或酰基取代。

16.根据权利要求14或15所述的纤维素酰化物膜，其中所述基于碳水化合物衍生物的增塑剂被酰基取代。

17.一种偏振片，其包括至少一个起偏器和根据权利要求1到16中任一权利要求所述的纤维素酰化物膜。

18.一种液晶显示装置，其包括至少一个液晶单元和根据权利要求17所述的偏振片。

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