JP5779466B2 - セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
また、特許文献2に記載の方法で製造したフィルムについて検討したところ、内部ヘイズが高く、液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストに不満が残ることがわかった。
さらに、特許文献3に記載のフィルムについて検討したところ、近年求められているレベルに各種性能が到達しておらず、内部ヘイズも大きいことがわかった。
(1)延伸開始時の残留溶媒量Aが、35質量%から65質量%である。
(2)延伸中のフィルム雰囲気温度TがTg(℃)−70(℃)〜Tg(℃)−30(℃)である。
(ただし、Tgは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(単位:℃)を表す)
[2] [1]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記延伸工程がフィルム搬送方向に直交する方向への延伸を含み、該フィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率が15%〜60%であることが好ましい。
[3] [2]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸と同時または直交方向への延伸前後に、さらにフィルム搬送方向への延伸を含むことが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液中に前記添加剤として、重縮合エステルまたは糖エステルを含有することが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液中における前記添加剤の含有量が、前記セルロースアシレートに対して5質量%〜25質量%であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式(1)〜(5)を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量A、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Tを調整することが好ましい。
式(1)20μm≦d≦65μm
式(2)0.0008≦Re(550)[nm]/d[nm]≦0.003
式(3)0.002≦Rth(550)[nm]/d[nm]≦0.0065
式(4)0%≦IH≦0.07%
式(5)−0.2%≦LMD、LTD≦0.2%
(式(1)〜(5)中、dはフィルム膜厚、Re(550)は550nmにおける面内レターデーション、Rth(550)は550nmにおける膜厚方向のレターデーション、IHは内部へイズをそれぞれ表し、LMDおよびLTDはそれぞれ60℃、相対湿度90%で1日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。)
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液をフィルム状に形成する工程で、セルロースアシレートおよび溶媒を含むバンド層用ポリマー溶液と、前記ポリマー溶液として全アシル基置換度が1.5〜2.7であるセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含むコア層用ポリマー溶液とをこの順で同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用ポリマー溶液の乾燥膜厚を前記バンド層用ポリマー溶液の乾燥膜厚よりも厚くすることが好ましい。
[8] [7]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことが好ましい。
[9] [7]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記バンド層用ポリマー溶液の前記セルロースアシレートの全置換度が2.7を超えることが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
[11] 偏光子と、少なくとも1枚の[10]に記載のセルロースアシレートフィルムとを含むことを特徴とする偏光板。
[12] 液晶セルと、少なくとも1枚の[10]に記載のセルロースアシレートフィルムまたは少なくとも1枚の[11]に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
[13] 前記液晶セルが、VAモードの液晶セルであることを特徴とする[12]に記載の液晶表示装置。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法(以下、本発明の製造方法とも言う)は、総置換度1.5〜2.7のセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、該フィルムを延伸後の膜厚が20〜65μmとなるように延伸する工程を含み、前記延伸する工程が、次の条件(1)および(2)を満たすことを特徴とする。
(1)延伸開始時の残留溶媒量Aが、35質量%から65質量%である。
(2)延伸中のフィルム雰囲気温度TがTg(℃)−70(℃)〜Tg(℃)−30(℃)である。
(ただし、Tgは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(単位:℃)を表す)
いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の製造方法ではこのような構成により、残留溶媒が多い状態で延伸することで、セルロースアシレートの分子運動性が高い状態でひずみを残すことなく変形が起こるため、湿熱環境下で寸法変化が小さく出来ると考えられる。また、乾燥過程による膜厚減少により、膜厚方向のセルロースアシレートの配向が促進されることで膜厚方向のレタデーション発現性が高くなり、フィルムの完成膜厚を薄くすることが出来ると考えられる。さらに、流延膜厚を薄くすることで、延伸工程の開始時における残留溶媒量が多い状態としても延伸中に特定の温度に制御することで適切に乾燥も可能であり、上記結果として、膜厚当たりの光学発現性が高く、内部ヘイズが小さく、かつ、湿熱環境下における寸度変化が小さいフィルムを得られたものと考えられる。
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、ソルベントキャスト法により製膜することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、総置換度1.5〜2.7のセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含有するポリマー溶液を用いてフィルムを製膜する。
まず、前記ポリマー溶液に添加することができる材料について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、総置換度1.5〜2.7のセルロースアシレートを含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれるフィルム材料としては、セルロースエステル類を挙げることができ、前記セルロースアシレートおよびその他セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムは、主成分として前記セルロースアシレートを含むことが好ましい。ここで、「主成分として」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースアシレートについて記載する。
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度が前記好ましい範囲であればより光学特性、光学特性の湿度安定性の面で優れるため好ましく、2.60以下であればより低ヘイズ化できる観点から好ましい。
この場合、バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度は特に限定されず、総アシル置換度が1.5〜2.7であるセルロースアシレートを用いてもよく、総アシル置換度が2.7を超えるセルロースアシレートを用いてもよい。
前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度が1.5〜2.7である場合は、さらに前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことが好ましい。このときの前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲は、コア層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲と同様である。
一方、前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度が2.7を超えるセルロースアシレートを用いる態様も好ましく、このような異種綿多層流延によって、剥離促進剤を添加しなくても支持体からの剥離性を改善することができる。このときの前記バンド層用ポリマー溶液に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲は、2.8〜3.0であり、より好ましくは2.80〜2.90である。
前記セルロースアシレートがプロピオニル基をともに置換基として有する場合は、前記アセチル基とプロピオニル基は、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基の置換度をYとしたとき、X+Yの値の好ましい範囲は前記セルロースアシレートの総アシル置換度の好ましい範囲と同様である。また、Yの値は、0〜1.0であることが好ましく、0.2〜1.0であることがより好ましく、0.5〜1.0であることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの添加剤として、公知の添加剤を広く採用することができる。本発明の製造方法では、添加剤の含量は、セルロースアシレートに対して、1〜35質量%であることが好ましく、4〜30質量%であることがより好ましく、5〜25質量%であることが特に好ましく、10〜15質量%であることがより特に好ましい。前記添加剤のセルロースアシレートに対する添加量が1質量%以上であれば、温度湿度変化に対応でき、30質量%以下であればフィルムが白化しにくくなり、さらに、物理的特性も好ましい。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明の光学フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロースアシレートに対して1質量%以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
本発明では、2種類以上の添加剤を用いることができる。2種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
本発明の製造方法は、前記ポリマー溶液中に前記添加剤として、重縮合エステルを含むことが好ましい。
また、本発明に用いられる前記重縮合エステルの両末端がそれぞれ独立に−OH基、−O−C(=O)−R1基、−C(=O)−O−R2基、−O−R3基および−COOH基からなる群(但し、前記R1〜R3はそれぞれ独立に脂肪族基を表す)から選ばれるいずれか1つであることが好ましい。
本発明に用いる前記重縮合エステルは、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸残基を含むことが好ましい。
また、本発明に用いる重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が50モル%以上であることが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸残基比率を50モル%以上とすることで、膜厚が薄くとも十分な光学発現性を示(特に、膜厚あたりのRthの値が大きく)すセルロースアシレートフィルムを得られる傾向にある。
その中でも、前記芳香族ジカルボン酸残基は、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、−OC−Ar−CO−残基の構造であることが好ましい。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
前記重縮合エステルが、芳香族ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基を含む場合、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。
前記脂肪族ジカルボン酸残基の具体例としては、例えば、シュウ酸残基、マロン酸残基、コハク酸残基、マレイン酸残基、フマル酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸残基等が挙げられる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が5.5〜10.0であることが好ましく、5.5〜8.0であることがより好ましく、5.5〜7.0であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が7.0以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が2.5以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、前記重合性エステルは、前記脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合はコハク酸残基またはアジピン酸残基を含むことが好ましく、コハク酸残基を有することがより好ましい。
前記重縮合エステル中には、脂肪族ジカルボン酸残基が1種のみ含まれていても、2種以上を含まれていてもよい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジカルボン酸残基が2種含まれる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基が含まれていることが好ましい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジカルボン酸残基が1種含まれる場合は、コハク酸残基が含まれていることが好ましい。このような態様とすることで、ジオール残基の平均炭素数を前記好ましい範囲に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性が良好となる。
本発明に用いる前記重縮合エステルは、ジオール残基として、少なくとも1種の脂肪族ジオール残基を含む。
前記炭素数3以上の脂肪族ジオール比率は、30モル%以上であることがより好ましく、50〜80モル%であることが特に好ましい。
1,2−プロパンジオール残基、または1,3−プロパンジオール残基を用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジオールにより脂肪族ジオール残基が形成される。
前記芳香族ジオール残基の具体例としては、例えば、ビスフェノールA残基、1,2−ヒドロキシベンゼン残基、1,3−ヒドロキシベンゼン残基、1,4−ヒドロキシベンゼン残基、1,4−ベンゼンジメタノール残基等が挙げられる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジオールより芳香族ジオール酸残基が形成される。
このとき、該重縮合エステルの両末端は脂肪族モノカルボン酸残基となっている。
その中でも前記R1〜R3の表す脂肪族基は、鎖状の飽和脂肪族基であることが好ましく、鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
この場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましく、炭素数2〜6の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2〜4の脂肪族モノカルボン酸であることが特に好ましく、炭素数2または3の脂肪族モノカルボン酸であることがより特に好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることがよりさらに好ましいこととなる。
この場合、封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。
前記重縮合エステルの両末端は、−OH基であること、あるいは、酢酸またはプロピオン酸により封止されていることがさらに好ましい。
本発明の重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量(以下、水酸基価)により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定する。
なお、本発明に係る重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
前記重縮合エステルの数平均分子量はGPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。
前記重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 JIS K3342(廃止)に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が50〜190であることが好ましく、50〜130であることがさらに好ましい。
本発明に用いる前記重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」(株式会社幸書房、昭和48年3月1日初版第1版発行)に詳細な記載がある。また、特開平05−155809号、特開平05−155810号、特開平5−197073号、特開2006−259494号、特開平07−330670号、特開2006−342227号、特開2007−003679号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基(例えば、水酸基、カルボキシル基)の少なくとも1つと、少なくとも1種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物、あるいは、後述する一般式(II−1)で表される構造に特徴を有する化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分100質量部に対して0.1質量部以上3質量部未満であることが好ましく、0.5質量部以上2質量部未満であることがさらに好ましい。一方、前記円盤状化合物は、前記セルロースアシレートに対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜4質量%であることがより好ましく、1〜3質量%であることが特に好ましい。後述する一般式(II−1)で表される構造に特徴を有する化合物の前記セルロースアシレートに対する好ましい添加量は、前記円盤状化合物の好ましい添加量の範囲と同様である。
円盤状化合と後述する一般式(II−1)で表される構造に特徴を有する化合物はRthレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。2種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および1−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、1−ブチニル基および1−ヘキシニル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例えば、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびn−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および2−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、300〜800であることが好ましい。
R201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
X201は、各々独立に、単結合または−NR202−を表す。ここで、R202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
X201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子(例えば、O、S)を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−C4H9 nは、n−C4H9を示す。
R202が表す芳香族環基および複素環基は、R201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはR201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
一般式(Q)
で表される2価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。)
前記Ra35はアルキル基、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルキニル基、炭素原子数6〜18のアリール基(例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基)、炭素原子数4〜10の複素環の基(例えば、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基)であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。
前記Q25は単結合、又は−O−、−S−、−N(Xa−Rh)−、もしくは−N(Xa−Rh)−Xb−(但し、XaおよびXbはそれぞれ独立に単結合または2価の連結基を表し、Xa及びXbでそれぞれ表される2価の連結基の例には、−CO−、−COO−、−CONH−が含まれる。Rhは水素原子炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルキニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、又は炭素原子数2〜10の複素環基を表す。−NH−Xb−の好ましい例には、−NH−CO−、−NH−COO−、−NH−CONH−、−NH−SO2−などが含まれ、−NH−CO−、−NH−COO−であることがさらに好ましい。)で表される2価の連結基であることが好ましく、中でも、単結合、又は−O−、−S−、−NH−又は−N(R)−(但しRは炭素原子数1〜8、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基)であるのがより好ましく、単結合又は−O−であることがより好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことが好ましい。このような構成により、前記バンド層用ポリマー溶液が総アシル置換度の低いセルロースアシレートを有する場合でも、製膜時に支持体からの剥離性が良好となる。
(1)多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
(2)該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が3以上である。
(3)多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも1つ有する。
さらに、無置換のカルボキシル基が支持体の金属表面に付着し、多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分を含まない有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、前記バンド層用ポリマー溶液に剥離促進剤として用いることができる前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸と、その他に併用してもよいその他の剥離促進剤について説明する。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸の分子数は1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸中、多価アルコールの分子数は1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
《脂肪酸》
カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
これらの中でも、脂肪酸である炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸が好ましく、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸中、炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸の分子数は0〜4であることが好ましく、0〜3であることがより好ましく、0〜2であることが特に好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸は、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも1つ有し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を1〜40有することが好ましく、1〜30有することがより好ましい。
以下のような組成からなる有機酸(有機酸の部分縮合体)が好ましい。なお、以下のような組成からなる有機酸は、例えば、理研ビタミン社製ポエムK−37Vなどを用いて調製することができる。
添加量が0.01%以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。
なお、0.001〜0.01%程度の添加量でも、流延支持体の剥離部位冷却等の剥離性改善技術との組み合わせることにより、剥離性の向上が期待できる。
また、20質量%以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
多価カルボン酸エステルとしては、特開2006−45497号公報の段落番号0049に記載の化合物を好ましく用いることができる。
前記界面活性剤としては、特開2006−45497号公報の段落番号0050〜0051に記載の化合物を好ましく用いることができる。
キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、前記キレート剤としては、特公平6−8956号、特開平11−190892号、特開2000−18038号、特開2010−158640号、特開2006−328203、特開2005―68246、特開2006−306969の公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
前記バンド層用ポリマー溶液に含まれる全ての剥離促進剤の合計添加量は、前記バンド層用ポリマー溶液中のセルロースアシレートに対して0.01質量%(100ppm)〜20質量%(200000ppm)の割合が好ましく、0.01質量%(100ppm)〜15質量%(150000ppm)であることがより好ましく、0.01質量%(100ppm)〜10質量%(100000ppm)であることが特に好ましく、0.03質量%(300ppm)〜10質量%(100000ppm)であることが特により好ましく、0.1質量%(1000ppm)〜5質量%(50000ppm)であることがさらにより特に好ましい。
前記ポリマー溶液中には、前記重縮合エステル、前記糖エステル化合物、前記光学発現剤および前記剥離促進剤の他に、必要に応じ、他の低分子量添加剤、マット剤等を適宜用いることができる。
低分子量添加剤としては、Rth制御剤・調整剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液(ドープ)作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
前記ポリマー溶液中には、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。本発明に使用できる微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/L以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/Lが好ましく、100〜200g/Lがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)35頁〜36頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においても好ましく用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記ポリマー溶液に用いられる溶媒は、本発明の趣旨に反しない限り、特に制限はない。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル及び炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及びCOO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ポリマー溶液をフィルム状に形成する工程で、セルロースアシレートおよび溶媒を含むバンド層用ポリマー溶液と、前記ポリマー溶液として全アシル基置換度が1.5〜2.7であるセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含むコア層用ポリマー溶液とをこの順で同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用ポリマー溶液の乾燥膜厚を前記バンド層用ポリマー溶液の乾燥膜厚よりも厚くすることも好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記溶液流延製膜が共流延による同時多層流延製膜、または逐次多層流延製膜されて製造されたことが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。一方、場合により、前記溶液流延製膜が、単層流延製膜であることも、薄膜化の観点からは好ましい。
すなわち、本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭61−94724号、特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、ポリマー溶液をフィルム状に形成した後、該フィルムを延伸後の膜厚が20〜65μmとなるように延伸する工程を含み、前記延伸する工程が、次の条件(1)および(2)を満たすことを特徴とする。
(1)延伸開始時の残留溶媒量Aが、35質量%から65質量%である。
(2)延伸中のフィルム雰囲気温度TがTg(℃)−70(℃)〜Tg(℃)−30(℃)である。
(ただし、Tgは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(単位:℃)を表す)
なお、支持体からのフィルムの剥離時における溶媒残留量は、延伸開始時に条件(1)を満たすことができれば、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意に設定することできる。すなわち、支持体からのフィルムの剥離時における溶媒残留量は、少なくとも35質量%以上に設定すればよく、剥離した直後のフィルムに対して延伸を開始しても、剥離後にさらに乾燥して条件(1)を満たすように制御してもよい。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを120℃で2時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の延伸開始時の残留溶媒量Aのさらに好ましい範囲は35〜65質量%であり、より好ましくは35〜60質量%、特に好ましくは35〜50質量%である。延伸開始時の残留溶媒量が少な過ぎなければ得られるフィルムの湿熱経時後の寸法変化が小さくなり、好ましい。一方、延伸開始時の残留溶媒量が多すぎなければ、剥離時の剥ぎ取りムラや、延伸時のテンタークリップによるフィルムの破損を抑制できる。
また、延伸はフィルム搬送方向(縦方向)に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向(横方向)に行っても、両方向に行ってもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して直交する方向に15%〜60%であることが好ましい。前記搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。延伸倍率を15%以上とすることにより、より適切にReを発現させることができる。また、延伸倍率を60%以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
ただし、Tgは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(単位:℃)を表す。
本発明では、前記Tgの測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求める。本発明のセルロースアシレートフィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃、相対湿度60%で2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
なお、必要に応じて前記Tgは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、フィルム雰囲気温度Tは、延伸ゾーン中でフィルムが搬送されている箇所近傍に熱電対を設置し、市販のデータロガーを使用することで延伸最中の温度を測定することができる。
前記延伸中のフィルム雰囲気温度TがTg(℃)−70(℃)以上であることで、延伸中に破断し難くなり、好ましい。一方、前記延伸中のフィルム雰囲気温度TがTg(℃)−30(℃)以下であることが、得られるフィルムの膜厚当たりの光学発現性を改善する観点から好ましい。
前記延伸中のフィルム雰囲気温度Tは、Tg(℃)−30(℃)〜Tg(℃)−60(℃)であることが好ましく、Tg(℃)−35(℃)〜Tg(℃)−55(℃)であることがより好ましい。
また、本発明のフィルムの製造方法は、前記条件(2)を満たす延伸温度で、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。
同時2軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性をさらに高めることができる。
一方、逐次2軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。
同時2軸延伸を行う場合の延伸開始時の溶媒残留量と、前記逐次延伸を行う場合の延伸開始時の溶媒残留量の好ましい範囲は、上記フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合の好ましい延伸開始時の溶媒残留量の範囲と同様である。
同時2軸延伸を行う場合の延伸温度と、前記逐次延伸を行う場合の延伸温度の好ましい範囲は、上記フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合の好ましい延伸温度の範囲と同様である。
本発明の製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けてもよい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸/乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±2度であることが好ましく、さらに±1度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向(フィルムの幅方向)に対して、±2度であることが好ましく、さらに±1度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±0.1度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±0.1度以内であることが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式(1)〜(5)を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量A、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Tを調整することが好ましい。
式(1)20μm≦d≦65μm
式(2)0.0008≦Re(550)[nm]/d[nm]≦0.003
式(3)0.002≦Rth(550)[nm]/d[nm]≦0.0065
式(4)0%≦IH≦0.07%
式(5)−0.2%≦LMD、LTD≦0.2%
(式(1)〜(5)中、dはフィルム膜厚、Re(550)は550nmにおける面内レターデーション、Rth(550)は550nmにおける膜厚方向のレターデーション、IHは内部へイズをそれぞれ表し、LMDおよびLTDはそれぞれ60℃、相対湿度90%で1日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。)
したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造された本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記式(1)〜(5)を満たすことが好ましい。
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムの好ましい特性について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は前記式(1)を満たすことを特徴とし、すなわち20〜65μmを満たす。
膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。膜厚が65μm以下であれば、薄膜化の観点から好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、25〜60μmがより好ましく、30〜55μmがさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記バンド層の平均膜厚が前記コア層平均膜厚の0.2%以上25%未満であることが、0.2%以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、25%未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましく、0.5〜15%であることがより好ましく、1.0〜10%であることが特に好ましい。また、本発明のフィルムがさらに前記エア層を有する場合、前記エア層および前記バンド層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の0.2%以上25%未満であることが、より好ましい。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ReはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは前記Re、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、本発明のフィルムは、下記式(11)および式(12)を満たすことが好ましい。
式(11):30nm≦|Re(590)|≦100nm
式(12):80nm≦|Rth(590)|≦280nm
(式(11)および(12)中、Re(590)およびRth(590)は、それぞれ25℃、相対湿度60%の環境下において波長590nmの光で測定した面内方向のレターデーション値および厚み方向のレターデーション値を表す。)
下記式(11’)及び式(12’)を満たすことがより好ましい。
式(11’): 40nm≦|Re(590)|≦100nm
式(12’): 100nm≦|Rth(590)|≦250nm
Re(590)及びRth(590)が前記式(11)および式(12)を満たすことで位相差フィルムとしてより好ましく用いることができる。
VAモード用としては590nmで測定したReは30〜200nmのものが好ましく、30〜150nmのものがより好ましく、40〜100nmのものがさらに好ましい。Rthは70〜400nmのものが好ましく、100〜300nmのものがより好ましく、100〜250nmのものがさらに好ましい。
TNモード用としては590nmで測定したReは0〜100nmのものが好ましく、20〜90nmのものがより好ましく、50〜80nmのものがさらに好ましい。Rthは20〜200nmのものが好ましく、30〜150nmのものがより好ましく、40〜120nmのものがさらに好ましい。
TNモード用では前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
式(2)0.0008≦Re(550)[nm]/d[nm]≦0.003
式(3)0.002≦Rth(550)[nm]/d[nm]≦0.0065
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは、0.0009≦Re(550)[nm]/d[nm]≦0.0025を満たすことが好ましく、0.001≦Re(550)[nm]/d[nm]≦0.002を満たすことがより好ましい。
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは、0.025≦Rth(550)[nm]/d[nm]≦0.006を満たすことが好ましく、0.03≦Rth(550)[nm]/d[nm]≦0.055を満たすことがより好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの内部へイズは、式(4)を満たすことを特徴とし、すなわち0〜0.07%である。このような構成の本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んだときの正面方向のレターデーションを高くすることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの内部へイズは、0.05%以下であることが好ましく、0.03%以下であることがより好ましい。本発明において内部へイズの測定は、以下の方法を用いて行った。
フィルムの表面及び裏面に流動パラフィンを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S9111、MATAUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間に流動パラフィンのみを挟んで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。各ヘイズの測定は、ヘイズメーター“HGM−2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K−6714に従って測定する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、60℃相対湿度90%で24時間経過前後の寸法変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式(5)を満たす。
式(5)−0.2%≦LMD、LTD≦0.2%
(式(5)中、LMDおよびLTDはそれぞれ60℃、相対湿度90%で1日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。)
本明細書中において、前記LMDおよびLTDは以下の式(5’)で計算する。
LMD={(LMD'−LMD0)/LMD0}×100≦0.5% (5’)
LTD={(LTD'−LTD0)/LTD0}×100≦0.5% (5’)
前記LMD0およびLTD0はそれぞれ25℃、相対湿度60%の雰囲気下で2時間以上調湿後のフィルムのMD方向およびTD方向の長さを表し、LTD’およびLTD'は60℃相対湿度90%で24時間経過させ、さらに2時間調湿した後のフィルムのMD方向およびTD方向の長さを表す。
セルロースアシレートフィルムの寸法変化率が前記式(5)の範囲であると、湿熱経時後にフィルムの寸法変化が生じにくいため、液晶表示装置に組み込んだときの光漏れを抑制することができる。前記寸度変化率は、−0.1〜0.1%であることがより好ましく、−0.05〜0.05%であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていてもよいが、単層構造であることが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Re値およびRth値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも1枚有することを特徴とする。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板用保護フィルム/偏光子/偏光板用保護フィルム/液晶セル/本発明の偏光板用保護フィルム/偏光子/偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム/偏光子/本発明の偏光板用保護フィルム/液晶セル/本発明の偏光板用保護フィルム/偏光子/偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、TN型、VA型、OCB型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。
特に本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、少なくとも1枚の本発明のセルロースアシレートフィルムまたは少なくとも1枚の本発明の偏光板を含むことが好ましい。また、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、該偏光板のうち少なくとも1枚が本発明の偏光板であることがより好ましい。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルが、VAモード又はTNモードの液晶セルであることが好ましく、VAモードセルであることが、本発明のフィルムが前記好ましい範囲のRe及びRthを発現する観点から特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(シャープ技報第80号11頁)及び(4)SURVAIVALモードの液晶セル(月刊ディスプレイ5月号14頁(1999年))が含まれる。
実施例15は参考例である。
表11に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
なお、表11中のセルロースアシレートの種類におけるAcはアセチル置換基を表し、Prはプロピオニル基を表す。
<セルロースアシレートフィルムの製膜>
以下に示すセルロースアシレートドープを用い、溶液流延法によりフィルムを製膜し、各実施例および比較例に使用した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート樹脂:表11に記載の置換基、置換度のもの 100質量部
添加剤:表11に記載のもの 表11に記載の量(単位:質量部)
ジクロロメタン 406質量部
メタノール 61質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
また、各添加剤の構造を以下に記載する。なお、下記表10中、TPAはテレフタル酸を、PAはフタル酸を、AAはアジピン酸を、SAはコハク酸を、EGはエチレングリコールを、PGはプロピレングリコールを、OAcはヒドロキシル基末端がアセチル基で封止されたことをそれぞれ示す。各ユニットのモル%はジカルボン酸ユニットとジオールユニットの総和を100%として示す。
上記の組成のドープをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。なお、バンドはSUS製であった。残留溶媒量が延伸前の残留溶媒量よりも10〜30質量%多い状態ででバンドから剥ぎ取った。
バンドから剥ぎ取ったフィルムをクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、該テンター装置内で乾燥した。このとき、以下の延伸工程に供したフィルムとは別途バンドから剥ぎ取ったフィルムを未延伸の状態で完全に乾燥させてTg測定サンプル用のセルロースアシレートフィルムとし、このフィルムのガラス転移温度を本明細書中に記載の方法で測定し、下記表11にフィルムTgとして記載した。
一方、上記乾燥後のフィルムについて延伸開始時の残留溶媒量Aが下記表11に記載の値となるように乾燥時間と温度を調整し、テンターにより、延伸中のテンターの設置してある恒温ゾーンの雰囲気温度Tが下記表11に記載の温度となるように熱風を当てつつ、下記表11に記載の延伸倍率および方向へ延伸を行った。なお、延伸後のフィルムは、溶媒が残留していたことを確認した。
その後、フィルムをテンター搬送からロール搬送に移行し、さらに120℃から150℃で乾燥し、巻き取った。このときのフィルム膜厚を下記表11に記載した。
(剥離剤層を設けた共流延での溶液流延、異種綿共流延での溶液流延)
実施例8では、実施例1におけるセルロースアシレートドープAと同様にして、下記表11に記載の総置換度のセルロースアシレートおよび添加剤を用いてコア層用ドープを調整した。バンド層用ドープとして、前記コア層用ドープ中のセルロースアシレートと同じ総置換度のセルロースアシレートを用いて、コア層用ドープと同様に溶媒とマット剤を添加し、さらに剥離促進剤として縮合体A−2(商品名ポエムK−37V、理研ビタミン(株)社製)を添加した溶液を調製した。エア層用ドープとして、コア層用ドープ中のセルロースアシレートと同じ総置換度のセルロースアシレートおよび溶媒のみを含む溶液を調製した。図1に示すように、走行する流延バンド85の上に流延ダイ89からこれら3種類のドープを共に流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚は合計膜厚が下記表3に記載の厚み、バンド層およびエア層がそれぞれ2.5μmとなるように同時多層共流延を行い、流延膜を形成させた。その後、実施例1と同様にして下記表11に記載の製造条件で実施例8のセルロースアシレートフィルムを製造した。
実施例9では、実施例8において、バンド層用ドープおよびエア層用ドープにおいて用いたセルロースアシレートを、総置換度2.82のセルロースアセテートに変更し、さらにバンド層用ドープに剥離促進剤を添加しない以外は実施例8と同様にして同時多層共流延を行い、流延膜を形成させた。その後、実施例1と同様にして下記表11に記載の製造条件で実施例9のセルロースアシレートフィルムを製造した。
特開2010−250298号公報の実施例11に記載の方法にしたがって、膜厚70μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。なお、比較例5で用いた添加剤について、上記表10に添加剤P−64として記載した。
(レターデーション値の測定)
作製したセルロースアシレートフィルムを、25℃、相対湿度60%で2時間以上調湿し、複屈折測定装置(KOBRA 21ADH、王子計測器(株)製)を用いて、25℃、相対湿度60%で波長590nmにおけるRe値及びRth値を測定し、表11に示した。また、膜厚(μm)あたりRe(nm)およびRth(nm)の値を計算し、あわせて表11に示した。
内部ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料40mm×80mmの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ1.3mmのガラス板(MICRO SLIDE GLASS品番S9213、MATSUNAMI製)2枚で両側から挟んだ状態で、25℃、相対湿度60%でヘイズメーター“HGM−2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K−6714に従って測定したヘイズ値から、ガラス2枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値(%)を、内部ヘイズとした。その結果を下記表2に示した。
サンプルフィルムの、60℃相対湿度90%で24時間経過前後の寸法変化率、すなわち(L'−L0)/L0}×100%の値を、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において求めた。ここで、前記L0は60℃相対湿度90%で24時間経過させる前のフィルム長さ(単位:mm)を表し、前記L’は60℃相対湿度90%で24時間経過させた後さらに2時間調湿した後のフィルム長さ(単位:mm)を表す。また、用いたサンプルフィルムは30mm×120mmのものを用い、その他の条件は以下のとおりとした。
25℃、相対湿度60%の雰囲気下で2時間以上調湿後、自動ピンゲージ(新束科学(株)製)にて、フィルムの120mm辺に平行になるように6mmφの穴を100mm間隔に開け、間隔の原寸(L0)を最小目盛り1/1000mmまで測定する。そして60℃相対湿度90%で24時間経過した後に、25℃、相対湿度60%の雰囲気下で2時間調湿後、パンチの間隔の寸法L’を測定する。
得られた結果を下記表11に示した。
一方、比較例1のセルロースアシレートフィルムは、総アシル置換度が本発明の範囲の上限値を上回るセルロースアシレートを用いて製造したものであり、得られたフィルムはRe/dとRth/dが小さかった。
比較例2のセルロースアシレートフィルムは、延伸前残留溶媒量Aが本発明の範囲の下限値を下回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは湿熱経時後の寸法変化が大きかった。
比較例3のセルロースアシレートフィルムは、延伸前残留溶媒量Aが本発明の範囲の上限値を上回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは剥ぎ取りムラが発生し、テンター装置のクリップ噛み込み部に穴あきが生じてしまったため、フィルム特性を測定できなかった。
比較例4のセルロースアシレートフィルムは、延伸中雰囲気温度Tが本発明の範囲の下限値を下回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは延伸中に破断してしまったため、フィルム特性を測定できなかった。
比較例5のセルロースアシレートフィルムは、膜厚が本発明の範囲の上限値を上回る条件で延伸して製造したものであり、得られたフィルムは膜厚当たりの光学発現性が低いことがわかった。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムをケン化し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、70℃で10分以上乾燥した。偏光子の透過軸と上記にてケン化処理を行った各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
作製した偏光板を各実施例および比較例の偏光板とした。
VAモードの液晶TV(LC−46LX1、SHARP社製)の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の視認側偏光板と、バックライト側偏光板として、各実施例、比較例の偏光板および偏光子の両側が市販のセルローストリアシレートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)の偏光板を設置した。視認側偏光板及びバックライト側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。視認側偏光板の透過軸が上下方向に、そしてバックライト側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を各実施例および比較例の液晶表示装置とした。
測定器(BM5A、TOPCON社製)を用いて、暗室において、各実施例および比較例の液晶表示装置のパネル正面方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト(白輝度/黒輝度)を算出したところ、いずれも良好な性能を示した。
85 流延バンド
86a 回転ローラ
89 流延ダイ
120 コア層用ドープ
121 エア層用ドープ
122 バンド層用ドープ
120a コア層
121a エア層
122a バンド層
t1 コア膜厚
t2 エア層膜厚
t3 バンド層膜厚
Claims (9)
- 総置換度1.5〜2.7のセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、
該フィルムを延伸後の膜厚が20〜65μmとなるように延伸する工程を含み、
前記延伸する工程が、次の条件(1)および(2)を満たし、
前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式(2)および式(3)を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量A、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Tを調整し、
前記ポリマー溶液中に少なくとも二つの芳香族環を有するレターデーション発現剤を前記セルロースアシレートに対して0.1〜4質量%有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
(1)延伸開始時の残留溶媒量Aが、35質量%から65質量%である。
(2)延伸中のフィルム雰囲気温度TがTg(℃)−70(℃)〜Tg(℃)−30(℃)である。
(ただし、Tgは未延伸の状態で乾燥させたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(単位:℃)を表す)
式(2)0.0008≦Re(550)[nm]/d[nm]≦0.003
式(3)0.002≦Rth(550)[nm]/d[nm]≦0.0065
(式(2)および(3)中、dはフィルム膜厚、Re(550)は550nmにおける面内レターデーション、Rth(550)は550nmにおける膜厚方向のレターデーションを表す。) - 前記延伸工程がフィルム搬送方向に直交する方向への延伸を含み、
該フィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率が15%〜60%であることを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸と同時または直交方向への延伸前後にフィルム搬送方向への延伸を含むことを特徴とする請求項2に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリマー溶液中に前記添加剤として、重縮合エステルまたは糖エステルを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリマー溶液中における前記添加剤の含有量が、前記セルロースアシレートに対して5質量%〜25質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記延伸工程後のセルロースアシレートフィルムが下記式(1)、(4)および(5)を満たすように、前記延伸開始時の残留溶媒量A、延伸倍率および延伸中のフィルム雰囲気温度Tを調整することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式(1)20μm≦d≦65μm
式(4)0%≦IH≦0.07%
式(5)−0.2%≦LMD、LTD≦0.2%
(式(1)、(4)および(5)中、dはフィルム膜厚、IHは内部へイズをそれぞれ表し、LMDおよびLTDはそれぞれ60℃、相対湿度90%で1日間の湿熱処理をかけた後の長手方向および幅手方向のフィルム寸法変化率を表す。) - 前記ポリマー溶液をフィルム状に形成する工程で、セルロースアシレートおよび溶媒を含むバンド層用ポリマー溶液と、前記ポリマー溶液として全アシル基置換度が1.5〜2.7であるセルロースアシレート、溶媒および添加剤を含むコア層用ポリマー溶液とをこの順で同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用ポリマー溶液の乾燥膜厚を前記バンド層用ポリマー溶液の乾燥膜厚よりも厚くすることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記バンド層用ポリマー溶液が剥離促進剤を含むことを特徴とする請求項7に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記バンド層用ポリマー溶液の前記セルロースアシレートの全置換度が2.7を超えることを特徴とする請求項7に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
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