JP5617543B2 - 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
該位相差フィルムの面内方向のレターデーションRo及び厚み方向のレターデーションRthがそれぞれ20≦Ro(nm)≦100、40≦Rth(nm)≦200を満たし、
前記コア層とスキン層が、円盤状化合物、棒状化合物、及び下記一般式(P)で表される構造を有するポリエステル化合物から選ばれる同一の添加剤Aを各々含有し、
かつ、前記コア層及び前記スキン層のどちらか一方の層に含まれる該添加剤Aの含有量(質量%)が1質量%〜15質量%、他方の層に含まれる該添加剤Aの含有量が0.05質量%〜0.50質量%であり、さらに、
前記添加剤AのSP値(溶解度パラメータ)が、前記コア層及び前記スキン層のどちらか一方の層のうち、前記添加剤Aの含有量が多い層のセルロースアシレートのSP値よりも、前記添加剤Aの含有量が少ない層のセルロースアシレートのSP値に近いことを特徴とする位相差フィルム。
(式(1)中、Z1はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
式(2)2.7<Z2<3.0
(式(2)中、Z2はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
一般式(P)B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
該位相差フィルムの面内方向のレターデーションRo及び厚み方向のレターデーションRthがそれぞれ20≦Ro(nm)≦100、40≦Rth(nm)≦200を満たし、
前記コア層とスキン層が、円盤状化合物、棒状化合物、及び下記一般式(P)で表される構造を有するポリエステル化合物から選ばれる同一の添加剤Aを各々含有し、
かつ、コア層及びスキン層のどちらか一方の層に含まれる該添加剤Aの含有量(質量%)が1質量%〜15質量%、他方の層に含まれる該添加剤Aの含有量が0.05質量%〜0.50質量%であることを特徴とする。
(式(1)中、Z1はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
式(2) 2.7<Z2<3.0
(式(2)中、Z2はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
一般式(P) B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
本発明者は上記課題について鋭意検討した結果、本願請求項1に記載の積層フィルムの構成において、上記に示した特定の添加剤Aを用いた場合、一方の層に使用した添加剤Aと同一の添加剤Aをほんのわずかに他方の層に添加させることによって、フィルムの透明性を損なうことなく層間剥離を大幅に改善できることを突き止め本発明に至った。
本発明の位相差フィルムは、下記式(1)を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式(2)を満たすセルロースアシレートを含む。
(式(1)中、Z1はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
式(2) 2.7<Z2<3.0
(式(2)中、Z2はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
まず、コア層に用いられるセルロースアシレートについて説明する。
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明の位相差フィルムは、コア層とスキン層が円盤状化合物、棒状化合物、及び下記一般式(P)で示される構造を有するポリエステル化合物から選ばれる同一の添加剤Aを各々含有しており、コア層及びスキン層のどちらか一方の層に含まれる該添加剤Aの含有量(質量%)が1質量%〜15質量%、他方の層に含まれる該添加剤Aの含有量が0.05質量%〜0.50質量%であることが大きな特徴である。
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
R201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例えば、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が140度以上であることを意味する。
上記一般式(III)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
上記一般式(IV)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(IV)のAr1およびAr2と同様である。
本発明のセルロースエステルフィルムは、例えば、下記一般式(P)で表されるポリエステル化合物を好ましく用いることができる。
(式中、Bはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
一般式(P)中、Bで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Gで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
本発明の位相差フィルムは、前記添加剤AのSP値(溶解度パラメータ)が、前記添加剤Aの含有量が多い層のセルロースアシレートのSP値よりも、前記添加剤Aの含有量が少ない層のセルロースアシレートのSP値に近いことがヘイズを抑制し、層間剥離を防止する上で好ましい。
SP=(δE/V)1/2
で定義されており、δEはモル当たりの凝集エネルギーであり、Vはモル体積である。
以下に本発明に用いることのできる他の添加剤を説明する。
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
但し、R11はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性、および/またはフェノール性水酸基を表す。
式中、R12は(m1+n1)価の有機基、m1は2以上の正の整数、n1は0以上の整数、COOH基はカルボキシル基、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含んでいても含んでいなくてもよい。より具体的には、OLED表示装置の外光反射防止のために円偏光板化されて用いられる場合には位相差フィルムに紫外線吸収剤が必須ではないが、立体画像表示装置用の首を傾けた時の色味変化防止のために用いられる場合には、表示装置において偏光子よりも視認側に配置されるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化(酸化)防止剤、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4,4′−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加する。
本発明の位相差フィルムには、剥離促進剤を含むことが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、0.001〜1質量%の割合で含めることができ、0.5質量%以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、0.005質量%以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、0.005〜0.5質量%の割合で含めることが好ましく、0.01〜0.3質量%の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸およびそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
特に本発明の位相差フィルムには、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
本発明の位相差フィルムは、コア層と前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する位相差フィルムであり、コア層及びスキン層に調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法により多層構造を有する積層位相差フィルムを製造することができる。
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースアシレートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、更に好ましくは、15〜25質量%である。
ここで、ドープの流延について説明する。
本発明では得られたセルロースアシレート溶液(ドープ)は、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記2種以上の複数のセルロースアシレート液を流延して製膜することが好ましい。
なお、Mはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
本発明の位相差フィルムは、ウェブを少なくともTD方向(幅手方向)に1.1倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は1.1〜2.0倍であることが好ましく、1.2〜2.0倍であることがより好ましい。1.1倍未満ではフィルム中の分子の移動が小さく、所望の位相差値が得られないばかりではなく、フィルム中の密度差(空隙)を均一化することができ難い。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nx、ny、nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、かつ、nx、nyはフィルム面内方向の屈折率を、nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、nx>nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
(乾燥工程)
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってから位相差フィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
本発明の位相差フィルムは、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0.5%未満であることがより好ましい。ヘイズを1%未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
本発明の位相差フィルムは、25℃、相対湿度60%における平衡含水率が4%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。平均含水率を4%以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
本発明に係る位相差フィルムは、積層の総厚が80μm以下であることが好ましく、50μ以下であることがさらに好ましい。80μmより厚いフィルムは、色味の変動などが起きやすいため好ましくなく、また、近年の表示装置の薄型化の流れにもそぐわないため好ましくない。
本発明の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、100〜10000m程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の位相差フィルムの幅は1m以上であることが好ましく、更に好ましくは1.4m以上であり、特に1.4〜4mであることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
上記本発明の位相差フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
<セルロースアシレートの調製>
セルロース100質量部に、硫酸16質量部、無水酢酸260質量部、酢酸420質量部をそれぞれ添加し、攪拌しながら室温から60℃まで60分かけて昇温し、15分間その温度を保持しながら酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、60℃で120分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥した後、アセチル基の置換度2.20のセルロースアシレートを得た。
本発明に係る添加剤Aとして下記表1記載の化合物を用いた。
化合物F:OH−CH(CH3)−CH2−OCO−(CH2)4−OCO−CH(CH3)−CH2−OH
各添加剤のSP値は前記測定方法によって測定した。
〈微粒子分散液1〉
微粒子(アエロジル R812 日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液1をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
微粒子分散液1 5質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル置換度2.30のセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
下記2種のドープを作製し、共流延によってスキン層/コア層/スキン層の構成である積層位相差フィルム101を作製した。
セルロースアセテート(アセチル置換度2.20) 100質量部
化合物A 10質量部
ジクロロメタン 406質量部
メタノール 61質量部
(スキン層用セルロースアシレートドープの調製)
セルロースアセテート(アセチル置換度2.90) 100質量部
化合物A 0.25質量部
微粒子添加液1 2質量部
ジクロロメタン 406質量部
メタノール 61質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmの濾紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層/コア層/スキン層の3層構成になるように共流延した。(図1参照)ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚がコア層15μm、スキン層10μm、計45μmとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約30質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより160℃の熱風を当てて、延伸率32%まで拡幅した後、延伸倍率が30%となるように140℃で60秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から150℃で乾燥し巻き取った。
位相差フィルム101の作製において、セルロースアシレートの種類、化合物の種類と添加量を表2、表3のように変えた以外は同様にして位相差フィルム102〜149を作製した。
<レターデーション>
上記作製した位相差フィルムを用いて自動複屈折率計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)により、590nmの波長における三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率nx、ny、nzから下記式に代入して算出した。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nx、ny、nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、かつ、nx、nyはフィルム面内方向の屈折率を、nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、nx>nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
<層間剥離>
偏光板を23℃、55%RHの雰囲気下、作製した偏光板を20cm×20cmの大きさの正方形に断裁し、断面を顕微鏡で観察した。この、作業を1水準のサンプルにつき10枚の偏光板で行い、以下の基準で評価した。
○:層間に剥離の見られるサンプルは1〜2枚
△:層間に剥離の見られるサンプルが3〜5枚
×:層間に剥離の見られるサンプルが6枚以上
<ヘイズ>
上記作製した位相差フィルムについて、ヘイズ値を測定した。測定はフィルム試料1枚で、日本電色工業株式会社製NDH2000を用いJIS−K7136に従って測定し、以下の基準で評価した。
○:ヘイズが1.0%未満
△:ヘイズが1.5%未満
×:ヘイズが1.5%以上
<偏光板101〜149の作製>
厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
(視野角の評価)
上記作製した各液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて極角が60°における上下左右方向で、コントラスト比(白透過率/黒透過率)の平均値求めた。
○:30〜40未満
△:20〜30未満
×:10〜20未満
(液晶表示装置の正面コントラスト)
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ELDIM社製の正面コントラスト測定装置(EZ−contrast)により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
○:正面コントラスト比=2999:1〜2000:1
△:正面コントラスト比=1999:1〜1000:1
×:正面コントラスト比=999:1以下
11 口金部分
13、15 スキン層用スリット
14 コア層用スリット
16 金属支持体
17、19 スキン層用ドープ
18 コア層用ドープ
20 多層構造ウェブ
21 スキン層
22 コア層
23 スキン層
Claims (4)
- 下記式(1)を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式(2)を満たすセルロースアシレートを含み前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を、該コア層の両面に有する位相差フィルムであって、
該位相差フィルムの面内方向のレターデーションRo及び厚み方向のレターデーションRthがそれぞれ20≦Ro(nm)≦100、40≦Rth(nm)≦200を満たし、
前記コア層とスキン層が、円盤状化合物、棒状化合物、及び下記一般式(P)で表される構造を有するポリエステル化合物から選ばれる同一の添加剤Aを各々含有し、
かつ、前記コア層及び前記スキン層のどちらか一方の層に含まれる該添加剤Aの含有量(質量%)が1質量%〜15質量%、他方の層に含まれる該添加剤Aの含有量が0.05質量%〜0.50質量%であり、さらに、
前記添加剤AのSP値(溶解度パラメータ)が、前記コア層及び前記スキン層のどちらか一方の層のうち、前記添加剤Aの含有量が多い層のセルロースアシレートのSP値よりも、前記添加剤Aの含有量が少ない層のセルロースアシレートのSP値に近いことを特徴とする位相差フィルム。
式(1)2.0<Z1<2.5
(式(1)中、Z1はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
式(2)2.7<Z2<3.0
(式(2)中、Z2はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
一般式(P)B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。) - 前記添加剤AのSP値(溶解度パラメータ)が、コア層のセルロースアシレートのSP値とスキン層のセルロースアシレートのSP値の間の値にあることを特徴とする請求項1に記載の位相差フィルム。
- 請求項1または2に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
- 請求項3に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
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