CN103665441A - 纤维素酰化物膜、使用了该膜的偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维素酰化物膜、使用了该膜的偏振片以及液晶显示装置。一种纤维素酰化物膜，其含有下述通式（I）表示的化合物和纤维素酰化物；另外，本发明还提供偏振片及液晶显示装置。通式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示取代或无取代的脂肪族基团。其中，R¹与R²和／或R³与R⁴可以相互键合形成环。R⁵表示取代基，n表示0～3的整数。通式（I）

Description

纤维素酰化物膜、使用了该膜的偏振片以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及纤维素酰化物膜、使用了该膜的偏振片以及液晶显示装置。

背景技术

纤维素酰化物膜作为液晶显示装置的光学部件，例如光学补偿膜的支撑体、偏振片的保护膜等被用于各种液晶显示装置。

液晶显示装置除了如TV用途等在室内使用以外，例如以便携设备等为代表的在室外的使用机会增加。因此，要求开发出比以往更能耐受高温高湿下的使用的液晶显示装置。

而且，对液晶显示装置在各种用途中即使在苛刻的使用条件下也可耐受的要求越来越高，逐年要求比以往更高水平的耐久性。

另一方面，为了抑制熔融制膜中在制造纤维素酰化物膜时发生的黄变（黄度指数增大），提出了向纤维素酰化物膜中加入作为抗氧化剂、劣化防止剂的特定的酚衍生物（参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-241428号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的目的在于开发出即使在高温高湿等苛刻的使用条件下也可耐受的液晶显示装置、其所使用的纤维素酰化物膜。

当在高温高湿下使用液晶显示装置时，因起偏器收缩而产生不均，或偏振片的偏振性能变化，从而产生显示性能降低的问题。而且，防止通过熔融制膜制造的纤维素酰化物膜的黄变和提高在高温高湿下使用液晶显示装置时的耐久性由于是包含作用因子的不同的现象，因此为了提高液晶显示装置在高温高湿下的显示性能，无法直接应用熔融制膜时所获得的见解。没有能够提高在组装入液晶显示装置使用的阶段（特别是高温高湿时或光照射时）时起偏器的耐久性的见解，需要开发新的解決手段。

根据本发明者们的研究，以往的见解中，在兼顾提高耐久性和降低黄变等纤维素酰化物膜的着色方面，存在高的技术壁垒。

因此，本发明是在这样的情况下为了解决存在高的技术壁垒的上述问题而完成的发明，本发明的课题在于，提供能够提高起偏器的耐久性、大幅度降低经时中的光所导致的着色，并且能够进一步提高液晶显示装置的显示性能的耐久性的纤维素酰化物膜、使用了该膜的偏振片以及液晶显示装置。

此外，本发明的课题还在于，提供使用了该纤维素酰化物膜的偏振片以及液晶显示装置。

用于解决课题的手段

本发明者们从各种观点出发研究了各种酚系化合物的自由基稳定性、反应性，结果知道了纤维素酰化物膜中通常作为抗氧化剂广泛已知的、在酚性羟基的邻位具有叔烷基等体积大的取代基的受阻酚类对于解决上述课题来说是不充分的。

研究其原因，结果发现：不是酚性羟基在变为自由基时的自由基稳定性重要，而是保留酚性羟基的反应性，并调节自由基稳定性和反应性更重要。

另一方面，由于具有易于反应的酚性羟基的化合物在给予热或光等能量时会通过氧化反应等发生分解，因此在加入纤维素酰化物膜时有时会成为着色等的原因，在实用方面成为大问题。

特别是，为了兼顾起偏器耐久性的改善和耐光性的提高（抑制经时中的光照射时的着色），进行了进一步的研究，结果获得了本发明。

即，上述课题通过以下手段而实现。

（1）一种纤维素酰化物膜，其含有下述通式（I）表示的化合物中的至少1种和纤维素酰化物。

化学式1

通式（I）

［通式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示取代或无取代的脂肪族基团。其中，R¹与R²和／或R³与R⁴可以相互键合形成环。R⁵表示取代基，n表示0～3的整数。]

（2）根据（1）所述的纤维素酰化物膜，其中，所述R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为取代或无取代的碳原子数为1～18的烷基、链烯基或炔基，或者该R¹与R²和／或R³与R⁴为相互键合形成环的基团。

（3）根据（1）或（2）所述的纤维素酰化物膜，其中，所述R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示碳原子数为1～18的烷基，或者该R¹与R²和／或R³与R⁴为相互键合形成碳原子数为5～12的环的基团。

（4）根据（1）～（3）中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中，所述通式（I）表示的化合物为下述通式（II）表示的化合物。

化学式2

通式（II）

［通式（II）中，R¹～R⁵与所述通式（I）中的R¹～R⁵的含义相同。]

（5）根据（4）所述的纤维素酰化物膜，其中，所述通式（II）中的R⁵为取代或无取代的脂肪族基团或烷氧基。

（6）根据（1）～（5）中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中，所述R⁵为下述通式（1）表示的基团。

化学式3

通式（1）

［通式（1）中，R^5a、R^5b和R^5c各自独立地表示氢原子、取代或无取代的脂肪族基团或芳香族基团。]

（7）根据（1）～（6）中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中，所述纤维素酰化物的酰基取代度（A）满足下式。

1.5≤A≤3.0

（8）根据（1）～（7）中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中，所述纤维素酰化物的酰基为乙酰基，且乙酰基取代度（B）满足下式。

2.0≤B≤3.0

（9）根据（1）～（8）中任一项所述的纤维素酰化物膜，其进一步含有缩聚酯化合物中的至少1种作为增塑剂。

（10）根据（9）所述的纤维素酰化物膜，其中，所述缩聚酯化合物是通过将下述通式（a）表示的至少1种二羧酸和下述通式（b）表示的至少1种二醇缩聚而得到的。

通式（a）

HOC（＝O）-X-CO₂H

通式（b）

HO-Z-OH

［通式（a）、（b）中，X表示2价的碳原子数为2～18的脂肪族基团或2价的碳原子数为6～18的芳香族基团，Z表示2价的碳原子数为2～8的脂肪族基团。]

（11）根据（9）或（10）所述的纤维素酰化物膜，其中，所述缩聚酯化合物的数均分子量为500～2000。

（12）根据（9）～（11）中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中，所述缩聚酯化合物的末端被封端。

（13）根据（1）～（12）中任一项所述的纤维素酰化物膜，其进一步含有单糖或由2～10个单糖单元构成的碳水化合物中的至少1种作为增塑剂。

（14）根据（13）所述的纤维素酰化物膜，其中，所述碳水化合物被烷基、芳基或酰基取代。

（15）根据（13）或（14）所述的纤维素酰化物膜，其中，所述碳水化合物被酰基取代。

（16）一种偏振片，其至少具有上述（1）～（15）中任一项所述的纤维素酰化物膜和起偏器。

（17）一种液晶显示装置，其至少具有上述（16）所述的偏振片和液晶单元。

发明效果

通过本发明，能够提供能提高起偏器的耐久性、大幅度降低经时中的光所导致的着色、并且能够进一步提高液晶显示装置的性能的纤维素酰化物膜、使用了该纤维素酰化物膜的偏振片以及液晶显示装置。

本发明的上述以及其他特征和优点通过适当参照所附的附图以及从下文的记载中能够清楚。

附图说明

图1为示意地表示液晶显示装置的内部结构的分解立体图的一个例子。

图2为表示使用共流延用模通过同时共流延对3层结构的纤维素酰化物膜进行流延时的一个例子的概略图。

符号说明

1         表层用胶浆

2         芯层用胶浆

3         共流延模头

4         流延用支撑体

21A、21B  偏振片

22        滤色器基板

23        液晶层（液晶单元）

24        阵列基板

25        导光板

26        光源

31a、31b  纤维素酰化物膜（偏振片保护膜）

32        起偏器

具体实施方式

以下，列举实施方式对本发明详细地进行说明。

需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将其前后记载的数值作为下限值和上限值包括在内的范围。

另外，本说明书中，作为各基团说明的基团是指取代或无取代的基团，例如烷基是指可具有取代基的烷基，脂肪族基团是指直链、分支或环状的脂肪族基团，可以是饱和的，也可以是不饱和（不形成芳香环），还可以具有取代基。

＜＜纤维素酰化物膜＞＞

本发明的纤维素酰化物膜含有下述通式（I）表示的化合物和纤维素酰化物。

该纤维素酰化物膜能够发挥抑制起偏器的劣化的效果，适用作保护膜。

以下，对本发明的纤维素酰化物膜中含有的或可利用的材料详细地进行说明。

＜1通式（I）表示的化合物＞

本发明的纤维素酰化物膜含有下述通式（I）表示的化合物。

化学式4

通式（I）

通式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示取代或无取代的脂肪族基团。其中，R¹与R²和／或R³与R⁴可以相互键合形成环。R⁵表示取代基，n表示0～3的整数。

R¹、R²、R³和R⁴表示取代或无取代的脂肪族基团，作为该脂肪族基团，为直链、分支或环状的脂肪族基团，可以是饱和的也可以是不饱和的（不形成芳香环），也可以具有取代基。

脂肪族基团可以具有取代基，这样的取代基可列举出后文作为取代基示出的取代基，其中，优选烷基、链烯基、炔基、环烷基，更优选烷基。

作为脂肪族基团，优选烷基、链烯基、炔基，更优选烷基，烷基中，进一步优选正烷基。

脂肪族基团的碳原子数优选为1～18、更优选为1～16、进一步优选为1～12。R¹与R²中的一个、R³与R⁴中的一个的碳原子数优选为2～18、更优选为3～16，R¹与R²中的另一个、R³与R⁴中的另一个优选为甲基。

R¹与R²、R³与R⁴可以相互键合形成环，其为本发明的优选的方式之一。所形成的环优选为脂环。这样的脂环优选为3～12元环、更优选为3～10元环、进一步优选为5～12元环、尤其优选为5或6元环，最优选为6元环。

脂环可以为饱和环也可以为不饱和环，优选为饱和环。

另外，所形成的环可以具有取代基，但优选无取代。

其中，作为取代基没有特别的限制，可列举出烷基（优选碳原子数为1～10，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等）、链烯基（优选碳原子数为2～20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等）、炔基（优选碳原子数为2～20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等）、环烷基（优选碳原子数为3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等）、芳基（优选碳原子数为6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯代苯基、3-甲基苯基等）、杂环基（优选碳原子数为0～20的杂环基，环构成杂原子优选为氧原子、氮原子、硫原子，可以为5或6元环，可以用苯环、杂环进行缩环，该环可以是饱和环、也可以是不饱和环、芳香环，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等）、烷氧基（优选碳原子数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄基氧基等）、芳氧基（优选碳原子数为6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等）、

烷基硫基（优选碳原子数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄基硫基等）、芳基硫基（优选碳原子数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等）、酰基（包括烷基羰基、链烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基，碳原子数优选为20以下，例如乙酰基、特戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、烟酰基等）、烷氧基羰基（优选碳原子数为2～20，例如乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等）、芳氧基羰基（优选碳原子数为7～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等）、氨基（包括氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选碳原子数为0～20，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基、1-吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等）、磺胺基（优选碳原子数为0～20，例如N,N-二甲基磺胺基、N-苯基磺胺基等）、氨磺酰基（优选碳原子数为0～20，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等）、酰基氧基（优选碳原子数为1～20，例如乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等）、氨基甲酰基（优选碳原子数为1～20，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等）、酰基氨基（优选碳原子数为1～20，例如乙酰基氨基、丙烯酰基氨基、苯甲酰基氨基、烟酰胺基等）、氰基、羟基、巯基或卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）。

n优选为1或2、特别优选为1。另外，n为1时，优选酚性羟基的对位具有R⁵。

R⁵表示取代基，该取代基可列举出上文所述的取代基。R⁵的取代基可以具有分支结构、环结构和不饱和键。取代基的碳原子数优选为2～25、更优选为4～20、进一步优选为6～15。

R⁵的取代基优选取代基中不含有不饱和键。

R⁵的取代基优选上述取代基中的烷基、烷氧基，更优选烷基。

本发明中，R⁵中的含有烷基的脂肪族基团的键合于通式（I）中的苯环的碳原子优选为sp³碳原子（不具有不饱和原子键的碳原子），通过具有该结构，能够抑制在该碳原子上产生自由基。即从抑制对苯醌的生成的观点出发，R⁵中的含有烷基的脂肪族基团的键合于通式（I）中的苯环的碳原子优选叔碳或季碳原子（具有1个或不具有氢原子的碳原子），尤其优选季碳原子（不具有氢原子的碳原子）。

R⁵中的含有烷基的脂肪族基团优选不具有不饱和键，从抑制对苯醌的生成的观点出发，更优选为叔碳或季碳，进一步优选为季碳。

R⁵的取代基优选为下述通式（1）表示的基团。

化学式5

通式（1）

通式（1）中，R^5a、R^5b和R^5c各自独立地表示氢原子、取代或无取代的脂肪族基团或芳香族基团。

R^5a、R^5b和R^5c中的取代或无取代的脂肪族基团可列举出R¹、R²、R³、R⁴中的取代或无取代的脂肪族基团。

R^5a、R^5b和R^5c中的芳香族基团优选碳原子数为6～12、更优选为苯基。

R^5a、R^5b和R^5c更优选取代或无取代的脂肪族基团，进一步优选烷基。

优选R^5a、R^5b和R^5c中的任一个为氢原子或均为烷基，特别优选均为甲基。

通式（I）表示的化合物更优选下述通式（II）或（III）表示的化合物。这些通式表示的化合物中，进一步优选通式（II）表示的化合物，该通式（II）表示的化合物特别优选下述通式（IIa）表示的化合物。

化学式6

通式（II）

化学式7

通式（III）

化学式8

通式（IIa）

通式（II）、（III）、（IIa）中，R¹～R⁵与上述通式（I）的R¹～R⁵的含义相同、优选的范围也相同。R^5a、R^5b和R^5c与上述通式（1）的R^5a、R^5b和R^5c的含义相同、优选的范围也相同。

R⁶和R⁷各自独立地表示取代基。作为取代基，可列举出上文所述的取代基。

通式（I）表示的化合物的分子量优选为200～1200、更优选为250～800、特别优选为300～600。

当分子量为200以上时，从抑制从膜挥散的观点出发优选。当分子量为1200以下时，从抑制雾度的观点出发优选。

以下示出通式（I）表示的化合物的具体例子，但本发明并不限于这些例子。

化学式9

化学式10

化学式11

化学式12

化学式13

化学式14

化学式15

其中，上述化合物的具体例子中的Me表示甲基。

通式（I）表示的化合物例如可以如下得到：在J.Chem.Soc.,PerkinTrans.,1,257（1997）中记载的酸催化剂的存在下，使酚衍生物与含有双键的化合物或含有醇性羟基的化合物反应，由此得到。作为酸催化剂，可优选使用CF₃SO₃H、AlCl₃、FeCl₃、Amberlyst（R）15H等。虽然可能反应中原本含有的不饱和键或羟基与酸催化剂作用而生成阳离子种、发生转移等，从而会得到多种结构的混合物，但也优选将这样的产物直接使用。

通式（I）表示的化合物在纤维素酰化物膜中的含量没有特别限定，优选相对于纤维素酰化物100质量份为0.1～20质量份、更优选为0.2～15质量份、特别优选为0.3～10质量份。

当含量为0.1质量份以上时，由于会有效地降低透湿度，因此优选。当为20质量份以下时，从抑制雾度的观点出发优选。

＜2纤维素酰化物＞

本发明中使用纤维素酰化物作为膜的主成分。这里，本说明书中，“主成分”在作为原料的成分为1种的方式中是指该成分，在为2种以上的方式中是指质量分率最高的成分。纤维素酰化物可以使用1种，也可以使用2种以上。纤维素酰化物的酰基取代基例如可以是由乙酰基单独构成的纤维素酰化物，也可以使用具有多种不同的酰基取代基的纤维素酰化物，也可以是不同的纤维素酰化物的混合物。

作为本发明中使用的纤维素酰化物的原料的纤维素，有棉短绒、木浆（阔叶木浆、针叶木浆）等，可以使用从任意原料纤维素得到的纤维素酰化物，也可以根据不同情况混合使用。关于这些原料纤维素的详细记载，例如见丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（17）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（1970年発行）或発明協会公開技報公技番号2001－1745号（7頁～8頁），可以使用这些文献中记载的纤维素。

本发明中，纤维素酰化物的酰基可以仅为1种，也可以使用2种以上的酰基。本发明中使用的纤维素酰化物优选具有碳原子数为2～4的酰基作为取代基。当使用2种以上的酰基时，优选其中之一为乙酰基，作为碳原子数为2～4的酰基，优选丙酰基或丁酰基。利用这些纤维素酰化物可以制作溶解性优异的溶液，特别是在非氯系有机溶剂中，可制作良好的溶液。进而可制作粘度低、过滤性好的溶液。

首先，对本发明中优选使用的纤维素酰化物进行详细记载。

构成纤维素的β-1,4键合的葡萄糖单元在2位、3位和6位具有游离羟基。纤维素酰化物为这些羟基中的一部分或全部被酰基酰化而成的聚合物。

酰基取代度表示位于2位、3位和6位的纤维素的羟基的酰化的程度，全部葡萄糖单元的2位、3位和6位的羟基均被酰化时，总酰基取代度为3，例如全部为葡萄糖单元，仅6位全部被酰化时，总酰基取代度为1。同样地，全部葡萄糖的全部羟基中，以各葡萄糖单元计，6位或2位中的任一个全部被酰化时，总酰基取代度也为1。

即，将葡萄糖分子中的全部羟基全部被酰化的情况记为3来表示酰化的程度。

本发明中使用的纤维素酰化物的总酰基取代度（A）优选为1.5～3（1.5≤A≤3.0）、更优选为2.0～2.97、进一步优选为2.5以上且低于2.97、特别优选为2.70～2.95。

本发明中使用的纤维素酰化物的总乙酰基取代度（B）优选为2.0～3（2.0≤B≤3.0）、更优选为2.0～2.97、进一步优选为2.5以上且低于2.97、特别优选为2.70～2.95。

另外，仅使用乙酰基作为纤维素酰化物的酰基的醋酸纤维素的总乙酰基取代度（B）也与上述同样，优选的范围也相同。

作为本发明中使用的纤维素酰化物的碳原子数为2以上的酰基，可以是脂肪族的酰基也可以是芳香族的酰基，没有特别限定。这些化合物例如为纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，各自还可以具有进一步被取代的基团。作为它们优选的例子，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、特戊酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，更优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、特戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，特别优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基（酰基的碳原子数为2～4的情况），更特别优选为乙酰基（纤维素酰化物为醋酸纤维素的情况）。

纤维素的酰化中，当使用酸酐或酰氯作为酰化剂时，作为反应溶剂的有机溶剂，使用有机酸例如乙酸、二氯甲烷等。

作为催化剂，当酰化剂为酸酐时，优选使用硫酸等质子性催化剂，当酰化剂为酰氯（例如CH₃CH₂COCl）时，优选使用碱性化合物。

最常用的纤维素的混合脂肪酸酯的工业合成方法为将纤维素用含有与乙酰基和其它酰基对应的脂肪酸（乙酸、丙酸、戊酸等）或它们的酸酐的混合有机酸成分酰化的方法。

纤维素酰化物例如可以通过日本特开平10-45804号公报中记载的方法合成。

本发明的膜从透湿度的观点出发，优选在总固体成分中含有5～99质量％的纤维素酰化物、更优选含有20～99质量％、特别优选含有50～95质量％。

＜3其它添加剂＞

本发明的纤维素酰化物膜中还可以加入延迟调节剂（延迟显现剂和延迟降低剂），或加入缩聚酯化合物（聚合物）、多元醇的多元酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯等作为增塑剂，进而还可以加入紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等添加剂。

需要说明的是，本申请说明书中，为了表示化合物组，例如如磷酸酯系化合物这样，加入了“系”进行记载，在上述的情况下，其含义与磷酸酯化合物相同。

（延迟降低剂）

本发明中，作为延迟降低剂，可以广泛采用磷酸酯系化合物、或除作为纤维素酰化物膜的添加剂而公知的非磷酸酯系化合物以外的化合物。

作为高分子延迟降低剂，可选自磷酸聚酯系聚合物、苯乙烯系聚合物和丙烯酸系聚合物和它们等的共聚物，优选丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物。另外，还优选含有至少一种称为苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物的具有负的内禀双折射的聚合物。

作为除非磷酸酯系的化合物以外的化合物的低分子量延迟降低剂，可列举出下述化合物。这些化合物可以为固体也可以为油状物。即，对其熔点或沸点没有特别的限定。例如熔点或沸点为20℃以下和20℃以上的紫外线吸收材料的混合、或同样地为劣化防止剂的混合等。另外，作为红外吸收染料，记载在例如日本特开平2001-194522号公报中。另外，关于其添加的时间，可在纤维素酰化物溶液（胶浆）制作工序中的任何时间添加，也可以在胶浆制备工序的最后的制备工序后增加添加添加剂进行制备的工序来进行。另外，各原料的含量只要能表现出其功能，则没有特别限定。

作为除非磷酸酯系的化合物以外的化合物的低分子量延迟降低剂，没有特别限定，其详细内容记载在日本特开2007-272177号公报的段落［0066］～［0085］中。

日本特开2007-272177号公报的段落［0066］～［0085］中记载的通式（1）表示的化合物如该公报所记载的，可通过磺酰氯衍生物与胺衍生物的缩合反应得到。

日本特开2007-272177号公报中记载的通式（2）表示的化合物可通过使用了缩合剂（例如二环己基碳二亚胺（DCC）等）的、羧酸类与胺类的脱水缩合反应、或羧酸酰氯衍生物与胺衍生物的取代反应等得到。

所述延迟降低剂从实现适宜的Nz系数的观点出发，更优选为Rth降低剂。延迟降低剂中，作为Rth降低剂，可列举出丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物、日本特开2007-272177号公报中记载的通式（3）～（7）表示的低分子化合物等，其中，优选丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。

延迟降低剂相对于纤维素系树脂优选以0.01～30质量％的比例添加、更优选以0.1～20质量％的比例添加、特别优选以0.1～10质量％的比例添加。通过使含量为30质量％以下，能够提高与纤维素系树脂的相容性，抑制白化。当使用2种以上的延迟降低剂时，其总量优选在上述范围内。

（延迟显现剂）

本发明的纤维素酰化物膜为了显现延迟值，优选含有至少1种延迟显现剂。

作为延迟显现剂，没有特别限制，可列举出由棒状或盘状化合物构成的延迟显现剂、或上述非磷酸酯系化合物中显示出延迟显现性的化合物。作为棒状或盘状化合物，可优选使用具有至少二个芳香族环的化合物作为延迟显现剂。

由棒状化合物构成的延迟显现剂的含量相对于含有纤维素酰化物的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、进一步优选为0.5～20质量份。延迟显现剂中所含的盘状化合物相对于纤维素酰化物100质量份优选少于3质量份、更优选少于2质量份、特别优选为少于1质量份。

盘状化合物由于在Rth延迟显现性方面优于棒状化合物，因此在需要特别大的Rth延迟时优选使用。还可以将2种以上的延迟显现剂并用。

延迟显现剂优选在250～400nm的波长区域具有最大吸收，并优选在可见光区域实质上不具有吸收。

延迟显现剂的详细情况记载于日本公开技报2001-1745的第49页。

本发明的纤维素酰化物膜优选含有选自多元醇的多元酯化合物（以后称为多元醇酯系增塑剂。）、缩聚酯化合物（以后称为缩聚酯系增塑剂。）和碳水化合物（以后称为碳水化合物衍生物系增塑剂。）中的至少一种化合物作为增塑剂（疏水化剂）。

作为增塑剂，优选在尽量不降低纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度（Tg）的情况下降低含水率。通过使用这样的增塑剂，能够抑制在高温高湿下中，纤维素酰化物膜中的添加剂向起偏器层扩散，从而能够改善起偏器性能的劣化。

以下对本发明中使用的增塑剂详细地进行说明。

（多元醇酯系增塑剂）

本发明中使用的多元醇酯系增塑剂的合成原料多元醇如下述通式（c）所示。

通式（c）

Rα-（OH）m

通式（c）中，Rα表示m价的有机基团、m表示2以上的正的整数。

作为上述通式（c）中所包含的优选的多元醇，可列举出例如以下的化合物。不过，本发明并不限于这些例子。

核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。

多元醇酯系增塑剂中，优选使用了碳原子数为5以上的多元醇的多元醇酯。特别优选碳原子数为5～20。

作为多元醇酯的合成中使用的一元羧酸没有特别的限制，可以使用公知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。当使用脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸时，从提高透湿性、保留性的角度出发优选。

一元羧酸可列举出以下的化合物，但本发明并不限定于这些。

作为脂肪族一元羧酸，优选具有碳原子数为1～32的直链或侧链的脂肪酸。碳原子数更优选为1～20、特别优选为1～10。当含有乙酸时，与纤维素衍生物的相容性增加，因此优选，也优选将乙酸与其他的一元羧酸混合使用。

作为优选的上述脂肪族一元羧酸，可列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、廿四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的上述脂环族一元羧酸的例子，可列举出环戊酸、环己酸、环辛酸、或它们的衍生物。

作为优选的上述芳香族一元羧酸的例子，可列举出苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环中导入了烷基的羧酸、联苯酸、萘酸、四氢化萘酸等具有2个以上苯环的芳香族一元羧酸、或它们的衍生物，但特别优选苯甲酸。

所述多元醇酯系增塑剂的分子量没有特别限制，优选为300～3000、进一步优选为350～1500。当分子量为300以上时，从抑制从膜挥发的角度出发优选，当分子量为3000以下时，从透湿性、与纤维素衍生物的相容性的角度出发优选。

多元醇酯的合成中使用的羧酸可以为1种、也可以为2种以上的混合。另外，多元醇中的羟基可以全部酯化，也可以以羟基的形式残留一部分。

以下示出多元醇酯的具体化合物。

化学式16

化学式17

化学式18

化学式19

（缩聚酯系增塑剂）

本发明的纤维素酰化物膜优选进一步含有缩聚酯系增塑剂。通过含有缩聚酯系增塑剂可获得能够得到湿度稳定性、起偏器耐久性优异的纤维素酯膜的效果。

缩聚酯系增塑剂优选通过使下述通式（a）表示的至少1种二羧酸和下述通式（b）表示的至少1种二醇缩聚而得到。

通式（a）

HOC（＝O）-X-CO₂H

通式（b）

HO-Z-OH

通式（a）、（b）中，X表示2价的碳原子数为2～18的脂肪族基团或2价的碳原子数为6～18的芳香族基团，Z表示2价的碳原子数为2～8的脂肪族基团。其中，2价的碳原子数为2～8的脂肪族基团可以是直链也可以是分支的。

其中，X中的2价的碳原子数为2～18的脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是2价的链状或环状的脂肪族基团（例如亚环烷基等）中的任意基团。另外，为2价的链状的脂肪族基团时，可以是直链状也可以是分枝状。2价的脂肪族基团的碳原子数更优选为2～12、进一步优选为2～6。其中，2价的碳原子数为2～18的脂肪族基团优选为2价的链状的饱和脂肪族基团、更优选为链状的亚烷基、进一步优选为直链状的亚烷基。作为碳原子数为2～18的链状的脂肪族基团，可列举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、亚丙基、2-甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、亚环戊基、亚环己基等。

X中的2价的碳原子数为6～18的芳香族基团可以是2价的芳香族烃基，也可以是2价的芳香族杂环基。作为2价的芳香族基团，碳原子数优选为6～15、进一步优选为6～12。关于2价的芳香族烃基中的芳香环，可列举出例如苯环、萘环、蒽环、联苯环、联三苯环等。关于2价的芳香族杂环基中的芳香族杂环，优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少1种作为环构成原子的芳香族杂环。芳香族杂环可列举出例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等杂环。其中，2价的芳香族烃基中的芳香环优选苯环、萘环、联苯环，2价的芳香族杂环基中的芳香族杂环优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。

Z表示2价的碳原子数为2～8的脂肪族基团。2价的碳原子数为2～8的脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，可以是2价的链状或环状的脂肪族基团（例如亚环烷基等）中的任意基团。另外，当为2价的链状的脂肪族基团时，可以是2价的直链状，也可以是分枝状。2价的脂肪族基团的碳原子数更优选为2～6、进一步优选为2～4。其中，2价的碳原子数为2～8的脂肪族基团优选为2价的链状的饱和脂肪族基团、更优选为链状的亚烷基、进一步优选直链状的亚烷基。碳原子数为2～8的链状的亚烷基可列举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、亚丙基、2-甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基等。

需要说明的是，作为2价的亚环烷基，可列举出亚环戊基、亚环己基。

缩聚酯系增塑剂优选由具有至少一种芳香环的二羧酸（也称为芳香族二羧酸）与至少一种平均碳原子数为2.5～8.0的脂肪族二醇得到。另外，也优选由芳香族二羧酸和至少一种的脂肪族二羧酸的混合物、与至少一种平均碳原子数为2.5～8.0的脂肪族二醇得到。

所述二羧酸残基的平均碳原子数的计算分别基于二羧酸残基和二醇残基进行。

将所述二羧酸残基的组成比（摩尔分率）乘以构成碳原子数而算出的值作为平均碳原子数。例如，当由己二酸残基和邻苯二甲酸残基各50摩尔％构成时，平均碳原子数为7.0。

另外，所述二醇残基的情况也同样，二醇残基的平均碳原子数为将二醇残基的组成比（摩尔分率）乘以构成碳原子数而算出的值。例如由乙二醇残基50摩尔％与1,2-丙二醇残基50摩尔％构成时，平均碳原子数为2.5。

缩聚酯系增塑剂的数均分子量优选为500～2000、更优选为600～1500、进一步优选为700～1200。缩聚酯的数均分子量为500以上时，挥发性变低，纤维素酯膜在拉伸时的高温条件下由挥散导致的膜故障或工序污染得到抑制。

另外，缩聚酯的数均分子量为2000以下时，与纤维素酯的相容性变高，制膜时和加热拉伸时的渗出得到抑制。

缩聚酯的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定、评价。另外，为末端未封端的聚酯多元醇时，也可以由单位质量的羟基的量（以下也称为羟基值）算出。本发明中，关于羟基值，在将聚酯多元醇乙酰化后，测定中和过量的乙酸所需的氢氧化钾的量（mg）。

当将芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物用作二羧酸成分时，优选二羧酸成分的平均碳原子数为5.5～10.0的二羧酸，更优选为5.6～8。

平均碳原子数为5.5以上时，可得到耐久性优异的偏振片。平均碳原子数为10以下时，在纤维素酯中的相容性优异、且能够在纤维素酯膜的制膜过程中抑制渗出的发生。

由通式（b）表示的二醇化合物和包含芳香族二羧酸的二羧酸得到的缩聚酯中包括芳香族二羧酸残基。

本说明书中，残基为缩聚酯的部分结构，表示具有形成缩聚酯的单体的特征的部分结构。例如二羧酸HOC（＝O）-X-CO₂H所形成的二羧酸残基为-C（＝O）-X-C（＝O）-。本发明中使用的缩聚酯的芳香族二羧酸残基比率优选为40mol％以上、更优选为40mol％～95mol％。

通过使芳香族二羧酸残基比率为40mol％以上，能够得到显示充分的光学各向异性的纤维素酯膜、能够得到耐久性优异的偏振片。另外，当为95mol％以下时，与纤维素酯的相容性优异、还能够在纤维素酯膜的制膜时和加热拉伸时抑制渗出。

作为可用于缩聚酯系增塑剂的合成的芳香族二羧酸，可列举出例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸等。其中，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，更优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。

缩聚酯中形成有混合时使用的芳香族二羧酸来源的芳香族二羧酸残基。

即，该芳香族二羧酸残基优选含有邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基中的至少1种、更优选含有邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基中的至少1种、进一步优选含有对苯二甲酸残基。

缩聚酯的合成中通过使用对苯二甲酸作为芳香族二羧酸，与纤维素酯的相容性更优异、能够进一步制成在纤维素酯膜的制膜时和加热拉伸时渗出的发生也得到抑制的纤维素酯膜。另外，芳香族二羧酸可以使用1种、也可以使用2种以上。使用2种时，优选使用邻苯二甲酸和对苯二甲酸。

通过将邻苯二甲酸与对苯二甲酸这2种芳香族二羧酸并用，能够将常温下的缩聚酯软化，从操作性变得容易的角度出发优选。

缩聚酯的二羧酸残基中的对苯二甲酸残基的含量优选为40mol％～100mol％。

通过使对苯二甲酸残基比率为40mol％以上，能够得到显示充分的光学各向异性的纤维素酯膜。

由通式（b）表示的二醇化合物和包含脂肪族二羧酸的二羧酸得到的缩聚酯中包含脂肪族二羧酸残基。

合成缩聚酯系增塑剂的脂肪族二羧酸可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或1,4-环己二酸等。

缩聚酯中形成有合成时使用的脂肪族二羧酸来源的脂肪族二羧酸残基。

脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为5.5～10.0、更优选为5.5～8.0、进一步优选为5.5～7.0。脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为10.0以下时，能够降低化合物的加热损失，能够防止发生由纤维素酰化物料片干燥时的渗出所导致的工序污染而引起的面状故障。另外，脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为5.5以上时，相容性优异且缩聚酯难以发生析出，因此优选。

该脂肪族二羧酸残基具体地，优选包含琥珀酸残基，当使用2种时，优选包含琥珀酸残基和己二酸残基。

即，缩聚酯的合成可以使用1种脂肪族二羧酸，也可以使用2种以上，当使用2种时，优选使用琥珀酸和己二酸。缩聚酯的合成使用1种脂肪族二羧酸时，优选使用琥珀酸。从能够将脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数调节为期望的值、且与纤维素酯的相容性的角度出发优选。

本发明中，缩聚酯的形成中的混合优选使用2种或3种二羧酸。当使用2种时，优选脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸各使用1种，使用3种时，可以使用1种脂肪族二羧酸和2种芳香族二羧酸，或者2种脂肪族二羧酸和1种芳香族二羧酸。其原因在于，易于调节二羧酸残基的平均碳原子数的值、且能够使芳香族二羧酸残基的含量达到优选的范围，并能够提高起偏器的耐久性。

由通式（b）表示的二醇化合物和包含二羧酸的二羧酸得到的缩聚酯中包含二醇残基。

本说明书中，由通式（b）表示的二醇化合物（HO-Z-OH）形成的二醇残基为-O-Z-O-。

作为用于合成缩聚酯的二醇，可列举出芳香族二醇和脂肪族二醇，本发明中，优选至少使用脂肪族二醇进行合成。

缩聚酯优选含有平均碳原子数为2.5～7.0的脂肪族二醇残基、更优选含有平均碳原子数为2.5～4.0的脂肪族二醇残基。

脂肪族二醇残基的平均碳原子数小于7.0时，与纤维素酯的相容性得到改善、不易发生渗出，另外，化合物的加热损失不易增大，难以发生由纤维素酰化物料片干燥时的工序污染所导致的面状故障。另外，脂肪族二醇残基的平均碳原子数为2.5以上时，合成容易。

作为用于合成缩聚酯系增塑剂的脂肪族二醇，优选烷基二醇或脂环式二醇类，优选例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基戊烷）、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基庚烷）、3-甲基-1,5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等。这些二醇优选与乙二醇一起形成1种或2种以上的混合物使用。

脂肪族二醇更优选为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少1种，特别优选为乙二醇和1,2-丙二醇中的至少1种。当使用2种脂肪族二醇合成缩聚酯时，优选使用乙二醇和1,2-丙二醇。通过使用1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，能够防止缩聚酯结晶化。

所述缩聚酯中可以通过混合时使用的二醇化合物在聚酯中加入二醇成分即二醇残基。

即，缩聚酯作为二醇残基优选含有乙二醇残基、1,2-丙二醇残基和1,3-丙二醇残基中的至少1种，更优选为乙二醇残基或1,2-丙二醇残基。

所述缩聚酯中所含的脂肪族二醇残基中优选含有乙二醇残基10mol％～100mol％、更优选含有20mol％～100mol％。

缩聚酯的末端可以未封端而直接为二醇或羧酸的形式（即聚合物链长末端为-OH或CO₂H），此外也可以使一元羧酸类或一元醇类反应实施所谓的末端封端。需要说明的是，通过将缩聚酯的末端封端，能够获得下述效果：在常温下的状态不易变为固体形状，操作性变得良好，并且能够得到湿度稳定性、偏振片耐久性优异的纤维素酯膜。

作为用于封端的一元羧酸类，优选乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等。作为用于封端的一元醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，最优选甲醇。缩聚酯的末端使用的一元羧酸类的碳原子数为7以下时，化合物的加热损失不会增大，不会发生面状故障。

缩聚酯的末端进一步优选未封端而直接为二醇残基，或者被乙酸或丙酸或苯甲酸封端。缩聚酯的两末端各自有无实施封端的情况是否相同都没有关系。

缩合物的两末端未封端时，缩聚酯优选为聚酯多元醇。

作为缩聚酯的方式之一，可列举出脂肪族二醇残基的碳原子数为2.5～8.0、且缩聚酯的两末端未封端的缩聚酯。缩聚酯的两末端被封端时，优选通过与一元羧酸反应来封端。此时，该缩聚酯的两末端成为一元羧酸残基。

本说明书中，由一元羧酸Rβ-COOH形成的一元羧酸残基为Rβ-CO-。缩聚酯的两末端被一元羧酸封端时，所述一元羧酸优选为脂肪族一元羧酸残基，一元羧酸残基更优选为碳原子数为22以下的脂肪族一元羧酸残基，进一步优选为碳原子数为3以下的脂肪族一元羧酸残基。另外，优选碳原子数为2以上的脂肪族一元羧酸残基，特别优选碳原子数为2的脂肪族一元羧酸残基。

作为缩聚酯的方式之一，可列举出脂肪族二醇残基的碳原子数大于2.5且为7.0以下，且缩聚酯的两末端被一元羧酸残基封端的缩聚酯。

当封端缩聚酯的两末端的一元羧酸残基的碳原子数为3以下时，挥发性降低，缩聚酯的加热所导致的损失不会增大，能够减少工序污染的发生或面状故障的发生。

即，作为用于封端的一元羧酸类，优选脂肪族一元羧酸、更优选为一元羧酸的碳原子数为2～22的脂肪族一元羧酸、进一步优选为碳原子数为2～3的脂肪族一元羧酸、特别优选碳原子数为2的脂肪族一元羧酸残基。

例如优选乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其衍生物等，更优选乙酸或丙酸，最优选乙酸。

用于封端的一元羧酸可以将2种以上混合。

优选缩聚酯的两末端被乙酸或丙酸封端，最优选通过乙酸封端而使两末端成为乙酰基酯残基（有时称为乙酰基残基）。

下表1中列出了缩聚酯的具体例子J-1～J-41，但本发明并不限于这些例子。

表1

其中，上述表1的简称中，PA表示邻苯二甲酸、TPA表示对苯二甲酸、AA表示己二酸、SA表示琥珀酸、2,6-NPA表示2,6-萘二甲酸。

缩聚酯的合成可通过采用常规方法的利用二醇与二羧酸的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与甘醇类的表面缩合法中的任一方法容易地合成。需要说明的是，缩聚酯在村井孝一編者「可塑剤その理論と応用」（株式会社幸書房，昭和48年3月1日初版第1版発行）中有详细记载，可以使用所记载的化合物。

本发明中，可以使用日本特开平05-155809号、日本特开平05-155810号、日本特开平5-197073号、日本特开2006-259494号、日本特开平07-330670号、日本特开2006-342227号、日本特开2007-003679号的各公报等中记载的化合物。

（碳水化合物衍生物系增塑剂）

本发明的纤维素酰化物膜优选进一步含有碳水化合物衍生物系增塑剂。通过含有碳水化合物衍生物系增塑剂，可获得能够得到湿度稳定性、起偏器耐久性优异的纤维素酯膜的效果。

作为碳水化合物衍生物系增塑剂，优选单糖或含有2～10个单糖单元的碳水化合物的衍生物。

优选地构成碳水化合物衍生物系增塑剂的单糖或多糖的特征在于，分子中的可取代的基团（例如羟基、羧基、氨基、巯基等）被取代。作为被取代而形成的结构的例子，可列举出烷基、芳基、酰基等。另外，可列举出羟基被烷基或芳基取代而形成的醚结构、羟基被酰基取代而形成的酯结构、被氨基取代而形成的酰胺结构或酰亚胺结构等。

作为上述单糖或含有2～10个单糖单元的碳水化合物的例子，可列举出例如赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲二糖、黑曲霉糖、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳果糖、蜜二糖、樱草糖、芸香糖、绵枣儿二糖、蔗糖、三氯蔗糖、松二糖、巢菜糖、纤维丙糖、马铃薯三糖、龙胆三糖、异麦芽三糖、异潘糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘糖、车前糖、棉籽糖、茄三糖、伞形糖、石蒜四糖、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖、麦芽六糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇等。

优选为核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、三氯蔗糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇，进一步优选为阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精、γ-环糊精，特别优选为木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。

另外，作为碳水化合物衍生物系增塑剂的取代基的例子，可列举出烷基（优选碳原子数为1～22、更优选碳原子数为1～12、特别优选碳原子数为1～8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羟基乙基、羟基丙基、2-氰基乙基、苄基等）、芳基（优选碳原子数为6～24、更优选碳原子数为6～18、特别优选碳原子数为6～12的芳基，例如苯基、萘基）、酰基（优选碳原子数为1～22、更优选碳原子数为2～12、特别优选碳原子数为2～8的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、邻苯二甲酰基、萘甲酰基等）。另外，作为被氨基取代而形成的优选的结构，可列举出酰胺结构（优选碳原子数为1～22、更优选碳原子数为2～12、特别优选碳原子数为2～8的酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺等）、酰亚胺结构（优选碳原子数为4～22、更优选碳原子数为4～12、特别优选碳原子数为4～8的酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等）。

其中，进一步优选的取代基为烷基、芳基或酰基，特别优选为酰基。

作为碳水化合物衍生物系增塑剂的优选的例子，可列举出以下的增塑剂。不过，本发明中可使用的碳水化合物衍生物系增塑剂并不限于这些。

优选木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四丁酸酯、葡萄糖五丁酸酯、果糖五丁酸酯、甘露糖五丁酸酯、半乳糖五丁酸酯、麦芽糖八丁酸酯、纤维二糖八丁酸酯、蔗糖八丁酸酯、木糖醇五丁酸酯、山梨糖醇六丁酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、山梨糖醇六苯甲酸酯等。

进一步优选木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、山梨糖醇六苯甲酸酯等。

特别优选麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、山梨糖醇六苯甲酸酯等。

碳水化合物衍生物系增塑剂优选具有吡喃糖结构或呋喃糖结构。

作为本发明中使用的碳水化合物衍生物，特别优选以下所示的化合物。不过，本发明中可使用的碳水化合物衍生物并不限于这些。

需要说明的是，以下的结构式中，R分别独立地表示任意的取代基，多个R可以相同也可以不同。

下述表2～5中，例如表2中，是将有8个羟基（R均为氢原子）的衍生物用2种酰化剂酰化而成的衍生物，将通过2种酰化剂导入的R中的一个表示为“取代基1”，另一个R表示为“取代基2”，取代度表示全部8个羟基中的个数。

总R的个数在表3中为5个、在表4和5中为8个。这里，”苯基乙酰基”表示-C(=O)-CH₂-C₆H₅。

化学式20

表2

化学式21

表3

化学式22

表4

化学式23

表5

碳水化合物衍生物可作为市售品从株式会社东京化成制、Aldrich制等获得，另外市售的碳水化合物可通过已知的酯化反应（例如日本特开平8-245678号公报中记载的方法）容易地合成。

这些增塑剂的含量优选相对于纤维素酰化物为1～20质量％。当为1质量％以上时，容易获得起偏器耐久性改善效果，且当为20质量％以下时，渗出的发生得到抑制。进一步优选的含量为2～15质量％、特别优选为5～15质量％。

关于将这些增塑剂添加到纤维素酰化物膜中的时机，只要是在制膜的时间点添加，则没有特殊限定。例如，可以在纤维素酰化物合成的时间点添加，也可以在胶浆制备时与纤维素酰化物混合。

（其它添加剂）

作为其它添加剂，可以添加公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂等。

以下对它们进行说明。

（抗氧化剂）

本发明中，纤维素酰化物溶液中可以添加公知的抗氧化剂，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、4,4'-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基酚）、1,1'-双（4-羟基苯基）环己烷、2,2'-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基酚）、2,5-二-叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四［3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］等酚系或对苯二酚系抗氧化剂。此外，还优选添加三（4-甲氧基-3,5-二苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二-叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂。抗氧化剂的含量相对于纤维素系树脂100质量份优选添加0.05～5.0质量份。

（紫外线吸收剂）

本发明中，从防止偏振片或液晶等的劣化的观点出发，纤维素酰化物溶液中还可以加入紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，从波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异、且良好的液晶显示性的观点出发，优选使用波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。本发明中优选使用的紫外线吸收剂可列举出例如受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物等。

受阻酚系化合物可列举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、N,N'-六亚甲基双（3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基）苯、三-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基）-异氰脲酸酯等。

苯并三唑系化合物可列举出2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2,2-亚甲基双〔4-（1,1,3,3-四甲基丁基）-6-（2H-苯并三唑-2-基）苯酚〕、（2,4-双-（正辛基硫代）-6-（4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基）-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、N,N'-六亚甲基双（3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基）苯、2-（2'-羟基-3’,5'-二-叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑、2-（2'-羟基-3’,5'-二-叔戊基苯基）-5-氯代苯并三唑、2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕等。

这些紫外线防止剂的含量在光学膜整体中以质量比例计优选为1ppm～1.0％、进一步优选为10～1000ppm。

（消光剂）

从膜光滑性和稳定制造的观点出发，本发明的纤维素酰化物膜还可以加入消光剂。消光剂可以是无机化合物的消光剂，也可以是有机化合物的消光剂。

无机化合物的消光剂优选含有硅的无机化合物（例如二氧化硅、烧成硅酸钙、水和硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等）、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡·锑、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土和磷酸钙等，进一步优选含有硅的无机化合物或氧化锆，由于能够降低纤维素酰化物膜的浊度，因此特别优选使用二氧化硅。

二氧化硅的微粒可以使用例如具有AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600（以上由日本AEROSIL株式会社制）等商品名的市售品。氧化锆的微粒可以使用例如以AEROSIL R976和R811（以上由日本AEROSIL株式会社制）等商品名市售的微粒。

有机化合物的消光剂优选例如有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂等聚合物，特别优选有机硅树脂。有机硅树脂中，特别优选具有三维的网状结构的树脂，可以使用例如具有TOSPEARL103、TOSPEARL105、TOSPEARL108、TOSPEARL120、TOSPEARL145、TOSPEARL3120和TOSPEARL240（以上由东芝Silicone株式会社制）等商品名的市售品。

将这些消光剂添加到纤维素酰化物溶液中时，对其方法没有特殊限定，只要能够获得期望的纤维素酰化物溶液则任何方法都没有问题。例如，可以在将纤维素酰化物与溶剂混合的阶段添加添加物，也可以在用纤维素酰化物和溶剂制作了混合溶液后添加添加物。

此外也可以使用在将要对胶浆进行流延之前添加混合的、所谓的前置添加法，通过在线设置螺杆式混炼来进行混合。具体地，优选在线混合机等的静态混合机，另外，作为在线混合机，优选例如Static Mixer SWJ（Toray静止型管内混合器Hi-Mixer）（Toray Engineering制）等的在线混合机。

需要说明的是，关于在线添加，为了消除浓度不均、粒子的凝聚等，日本特开2003-053752号公报中记载了下述方法：在纤维素酰化物膜的制造方法中，通过使用来将与主原料胶浆不同组成的添加液混合的添加喷嘴的前端与在线混合机的始端部的距离L为主原料配管内径d的5倍以下，来消除浓度不均、消光剂粒子等的凝聚。作为进一步优选的方式，记载了使与主原料胶浆不同组成的添加液的供给喷嘴的前端开口部与在线混合机的始端部之间的距离（L）为供给喷嘴前端开口部的内径（d）的10倍以下，且在线混合机为静态无搅拌型管内混合器或动态搅拌型管内混合器。更具体地，公开了纤维素酰化物膜主原料胶浆／在线添加液的流量比为10／1～500／1、优选为50／1～200／1。此外，以添加剂渗出少、且没有层间的剥离现象、并且光滑性良好、透明性优异的相位差膜为目标的日本特开2003-014933号公报中作为添加添加剂的方法也记载了，可以添加到溶解釜中，也可以在溶解釜～共流延模之间使添加剂或者将添加剂溶解或分散而成的溶液添加到送液中的胶浆中，由于后者的情况下可提高混合性，因此优选设置Static Mixer等混合手段。

消光剂只要不大量地添加，膜的雾度就不会增大，从而实际用于LCD（液晶显示器）时，不易发生对比度降低、产生亮点等的不良情况。另外，只要不过少，就能够实现上述光滑性、耐擦伤性。从这些观点出发，相对于纤维素酰化物，特别优选以0.05～1.0质量％的比例含有。

总固体成分中，纤维素酰化物、通式（I）表示的化合物、增塑剂和其它添加剂的构成比例的总和为100质量％。

＜4纤维素酰化物膜的构成和物性＞

（膜的层结构）

本发明的纤维素酰化物膜可以是单层，也可以是2层以上的层叠体。

本发明的纤维素酰化物膜为2层以上的层叠体时，优选为2层结构或3层结构，更优选为3层结构。3层结构时，本发明的膜在通过溶液制膜进行制造时，优选具有与所述金属支撑体相接的层（以下也称为支撑体面或表层B）、与所述金属支撑体相反一侧的空气界面的层（以下也称为空气面或表层A）、和夹在其间的1层芯层（以下也称为基层）。即，本发明的膜优选为表层B／芯层／表层A这3层结构。

需要说明的是，也将表层A和表层B总称为表层。

本发明的纤维素酰化物膜的各层中的纤维素酰化物的酰基取代度可以均一，也可以一层中混合存在有多种纤维素酰化物，但从光学特性的调节的观点出发，优选各层中的纤维素酰化物的酰基取代度全部一定。另外，本发明的纤维素酰化物膜为3层结构时，从制造成本的观点出发，优选两面的表面层中所含的纤维素酰化物使用酰基取代度相同的纤维素酰化物。

（弹性模量）

本发明的膜显示实用上充分的弹性模量。弹性模量的范围没有特别限定，从制造适应性和操作性的观点出发，优选为1.0GPa～5.0GPa、更优选为2.0GPa～4.5GPa。本发明的通式（I）表示的化合物通过添加到纤维素酰化物中，从而通过将膜疏水化而具有提高弹性模量的作用，这点也是本发明的优点。

（光弹性系数）

本发明的膜的光弹性系数的绝对值优选为8.0×10^-12m²／N以下、更优选为6×10^-12m²／N以下、进一步优选为5×10^-12m²／N以下。通过减小树脂膜的光弹性系数，在将该树脂膜作为偏振片保护膜组装入液晶显示装置时，能够抑制在高温高湿下发生不均。光弹性系数只要没有特别说明，为通过以下方法测定而算出的值。

光弹性模量的下限值没有特别限定，但在实用上优选为0.1×10^-12m²／N以上。

将膜裁剪成3.5cm×12cm，用椭偏仪（M150［商品名］、日本分光株式会社）测定无荷重、250g、500g、1000g、1500g各荷重下的Re，由Re变化相对于应力的直线的斜率进行计算，从而测定光弹性系数。

（含水率）

树脂膜的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率为在所述温湿度下放置24小时后，通过Karl Fischer法测定达到平衡的试样的水分量，将水分量（g）除以试样质量（g）而计算出的值。

本发明的膜在25℃、相对湿度为80％下的含水率优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选小于3质量％。通过减小膜的含水率，在将树脂膜作为偏振片保护膜组装入液晶显示装置时，能够抑制高温高湿下的液晶显示装置的显示不均的发生。含水率的下限值没有特别限定，但在实际中为0.1质量％以上。

（透湿度）

树脂膜的透湿度可以基于JIS Z0208的透湿度试验（卡普法），通过在温度为40℃、相对湿度为90％RH的气氛中测定24小时中从试样通过的水蒸汽的质量并换算成每1m²试样面积时的值来进行评价。

本发明的树脂膜的透湿度优选为500～2000g／m²·天、更优选为900～1300g／m²·天、特别优选为1000～1200g／m²·天。

（雾度）

本发明的纤维素酰化物膜的雾度优选为1％以下、更优选为0.7％以下、特别优选为0.5％以下。通过使雾度为上述上限值以下，具有膜的透明性进一步增高、变得更易于用作光学膜的优点。雾度只要没有特殊说明，则为通过后文实施例中采用的方法测定而算出的值。雾度的下限值没有特别限定，但在实际中为0.001％以上。

（膜厚）

本发明的纤维素酰化物膜的平均膜厚优选为10～100μm、更优选为15～80μm、进一步优选为20～70μm。通过为10μm以上，制备料片状的膜时的操作性提高，因此优选。另外，通过为100μm以下，易于应对湿度变化，进一步有效地发挥本发明的改善效果。

另外，本发明的纤维素酰化物膜具有3层以上的层叠结构时，所述芯层的膜厚优选为3～70μm、更优选为5～60μm。本发明的膜具有3层以上的层叠结构时，膜两面的表层（表层A和表层B）的膜厚更优选均为0.5～20μm、特别优选均为0.5～10μm、最优选均为0.5～3μm。

（膜宽）

本发明的纤维素酰化物膜的膜宽优选为700～3000mm、更优选为1000～2800mm、特别优选为1300～2500mm。

＜5纤维素酰化物膜的制造方法＞

本发明的纤维素酰化物膜优选通过溶剂流延法制造。关于利用了溶剂流延法的纤维素酰化物膜的制造例，可以参考美国专利第2336310号、美国专利第2367603号、美国专利第2492078号、美国专利第2492977号、美国专利第2492978号、美国专利第2607704号、美国专利第2739069号和美国专利第2739070号的各说明书、英国专利第640731号和英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号和日本特开昭62-115035号等各公报。另外，所述纤维素酰化物膜还可以经拉伸处理。关于拉伸处理的方法和条件，可以参考例如日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报。

（流延方法）

作为溶液的流延方法，有将制备好的胶浆从加压模均匀地挤出到金属支撑体上的方法、将暂时流延在金属支撑体上的胶浆用刮刀调节膜厚的利用刮刀片的方法、用反向旋转的辊进行调节的利用反向辊涂布机的方法等，优选利用加压模的方法。加压模有衣架型、T模类型等，它们均可优选使用。另外，除了这里列举的方法以外，还可以通过以往已知的将纤维素三乙酸酯溶液流延制膜的各种方法进行实施，通过在考虑所用溶剂的沸点等的差异的基础上设定各条件，能够获得与各公报中记载的内容同样的效果。

·共流延

本发明的纤维素酰化物膜的形成优选使用共流延法、依次流延法、涂布法等层叠流延法，从稳定制造和降低生产成本的观点出发，特别优选同时共流延法。

通过共流延法和依次流延法进行制造时，首先，制备各层用的醋酸纤维素溶液（胶浆）。共流延法（多层同时流延）为下述流延法：在流延用支撑体（条带或滚筒）上，从将各层（可以为3层或3层以上）各自的流延用胶浆从由不同的狭缝等同时挤出的流延用模头将胶浆挤出，各层同时流延，在适当时候从支撑体剥取，干燥将膜成形。图2中示出了使用共流延模头3，在流延用支撑体4上将表层用胶浆1和芯层用胶浆2共3层同时挤出进行流延的状态的截面图。

依次流延法是下述流延法：其要领是在流延用支撑体上首先将第1层用的流延用胶浆从流延用模头挤出，进行流延，干燥或不进行干燥，在其上将第2层用的流延用胶浆从流延用模头挤出，进行流延；必要时依次将胶浆流延、层叠直至第3层以上，在适当的时候从支撑体剥取，干燥将膜成形。涂布法通常为下述方法：将芯层的膜通过溶液制膜法成形为膜，制备用于涂布于表层的涂布液，使用适当的涂布机，依次单面或两面同时在膜上将涂布液涂布、干燥，成形为层叠结构的膜。

作为制造纤维素酰化物膜所使用的环状地运行的金属支撑体，使用表面通过铬镀进行了镜面加工的滚筒或通过表面研磨进行了镜面加工的不锈钢带（也可以称为条带）。所使用的加压模可以在金属支撑体的上方设置1台或2台以上。优选为1台或2台。设置2台以上时，可以将进行流延的胶浆量各模不同地分为各种比例，也可以从多个精密定量齿轮泵以各自的比例将胶浆送液到模。流延中使用的胶浆（树脂溶液）的温度优选为-10～55℃、更优选为25～50℃。此时，所有工序的溶液温度可以相同，也可以各工序不同。不同的情况下，只要在即将流延前为期望的温度即可。

另外，上述金属支撑体的材质没有特别限制，但更优选使用SUS制（例如SUS316）。

（剥离）

本发明的纤维素酰化物膜的制造方法优选包含将所述胶浆膜从所述金属支撑体剥取的工序。对纤维素酰化物膜的制造方法中的剥离的方法没有特别的限制，使用公知方法时，能够改善剥离性。

（拉伸处理）

本发明的纤维素酰化物膜的制造方法中优选包含将制膜后的膜拉伸的工序。纤维素酰化物膜的拉伸方向优选为膜搬送方向和与搬送方向正交的方向（横方向）中的任意方向，但从后续的使用了该膜的偏振片加工工艺的观点出发，特别优选为与膜搬送方向正交的方向（横方向）。

沿横方向进行拉伸的方法例如记载于日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。进行长度方向的拉伸时，例如调节膜的搬送辊的速度，使膜的卷取速度快于膜的剥取速度，从而将膜拉伸。进行横方向的拉伸时，可以在用拉幅机保持膜的宽度的情况下进行搬送，也可以缓慢加宽拉幅机的宽度来将膜拉伸。还可以在膜干燥后使用拉伸机进行拉伸（优选使用长拉伸机的单轴拉伸）。

当将本发明的纤维素酰化物膜用作起偏器的保护膜时，为了抑制从斜向观察偏振片时的漏光，需要将起偏器的透射轴与本发明的树脂膜在面内的慢轴平行地配置。连续地制造的卷膜状的起偏器的透射轴通常与卷膜的宽度方向平行，因此为了将所述卷膜状的起偏器与由卷膜状的纤维素酰化物膜构成的保护膜连续地贴合，需要卷膜状的保护膜的面内慢轴与膜的宽度方向平行。因此，优选比宽度方向更多地进行拉伸。另外，拉伸处理可以在制膜工序的过程中进行，也可以对制膜并卷取后的坯料进行拉伸处理。

横方向的拉伸优选为5～100％的拉伸、更优选为5～80％、特别优选为5～40％拉伸。另外，拉伸处理还可以在制膜工序的过程中进行，还可以对制膜并卷取后的坯料进行拉伸处理。在前一情况下，可以在含有残留溶剂量的状态下进行拉伸，可优选按照残留溶剂量＝（残留挥发成分质量／加热处理后的膜质量）×100％为0.05～50％的方式进行拉伸。特别优选在残留溶剂量为0.05～5％的状态下进行5～80％拉伸。其中，拉伸0%为未拉伸。

（干燥）

本发明的纤维素酰化物膜的制造方法中从延迟显现性的观点出发，优选包含将纤维素酰化物膜干燥的工序、和将干燥后的本发明的树脂膜在玻璃化转变温度（Tg）-10℃以上的温度下进行拉伸的工序。

本发明的纤维素酰化物膜的制造中的金属支撑体上的胶浆的干燥通常有从金属支撑体（滚筒或条带）的表面侧、即位于金属支撑体上的料片的表面吹热风的方法、从滚筒或条带的背面吹热风的方法、使控制了温度的液体从条带或滚筒的胶浆流延面的相反一侧即背面接触、通过热传导将滚筒或条带加热以控制表面温度的背面液体热传导方法等，优选背面液体热传导方式。流延前的金属支撑体的表面温度只要在胶浆中所用的溶剂的沸点以下则可以是任何温度。但是，为了促进干燥，并且为了使其在金属支撑体上失去流动性，优选设定为比所使用的溶剂内沸点最低的溶剂的沸点低1～10℃的温度。需要说明的是，在将流延胶浆冷却、不进行干燥地剥取的情况下，不限于此。

关于膜厚度的调节，为了达到期望的厚度，可以调节胶浆中所含的固体成分浓度、模的模头的狭缝间隙、从模挤出的挤出压力、金属支撑体速度等。

关于如此得到的纤维素酰化物膜的长度，优选以每1辊为100～10000m的方式进行卷取、更优选为500～7000m、进一步优选为1000～6000m。卷取时，优选在至少一端赋予滚花，滚花的宽度优选为3mm～50mm、更优选为5mm～30mm、高度优选为0.5～500μm、更优选为1～200μm。其可以单侧压花也可以双侧压花。

当用作大画面用液晶显示装置用的光学补偿膜时，优选例如使膜宽为1470mm以上，进行成形。另外，本发明的偏振片保护膜中不仅包括被裁剪成可直接组装入液晶显示装置的大小的膜片方式的膜，还包括通过连续生产制作成长条状并卷绕成卷状的方式的膜。后一方式的偏振片保护膜可以以该状态保管、搬送等，在实际组装入液晶显示装置时或与起偏器等贴合时裁剪成期望的大小后使用。另外，还可以在与由同样地制备成长条状的聚乙烯醇膜等构成的起偏器等直接以长条状贴合后，在实际组装入液晶显示装置时，裁剪成期望的大小后使用。作为卷绕成卷状的光学补偿膜的一个方式，可列举出卷绕成卷长为2500m以上的卷状的方式。

＜＜偏振片＞＞

本发明的偏振片至少具有起偏器和本发明的纤维素酰化物膜。

本发明的偏振片优选具有起偏器、和在该起偏器的单面或两面上的本发明的膜。起偏器有碘系起偏器、使用二色性染料的染料系起偏器和多烯系起偏器。碘系起偏器和染料系起偏器通常使用聚乙烯醇系膜制造。将本发明的纤维素酰化物膜用作偏振片保护膜时，对偏振片的制作方法没有特殊限定，可以采用通常的方法制作。有下述方法：对得到的纤维素酰化物膜进行碱性处理，将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中进行拉伸，在制作的起偏器的两面使用完全皂化聚乙烯醇水溶液进行贴合。还可以代替碱性处理，实施如日本特开平6-94915号公报、日本特开平6-118232号公报中记载的易粘接加工。作为用于将保护膜处理面与起偏器贴合的粘接剂，可列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘接剂、丙烯酸丁酯等乙烯基系乳胶等。

将本发明的纤维素酰化物膜贴合到起偏器上的方式优选按照使起偏器的透射轴与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴实质上正交的方式贴合。本发明的液晶显示装置中，优选偏振片的透射轴与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴实质上正交。其中，实质上正交是指本发明的纤维素酰化物膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向以90°±10°的角度相交，优选以90°±5°的角度相交、更优选以90°±1°的角度相交。通过在上述范围内，能够进一步降低偏振片正交尼科耳下的漏光。

本发明的偏振片不仅包括被裁剪成可直接组装入液晶显示装置的大小的膜片方式的偏振片，还包括通过连续生产制作成长条状并卷绕成卷状的方式（例如卷长为2500m以上或3900m以上的方式）的偏振片。为了用于大画面液晶显示装置，偏振片的宽度优选为1470mm以上。关于本发明的偏振片的具体构成，可以没有特别限制地采用公知的构成，例如可采用日本特开2008-262161号公报的图6中记载的构成。

＜＜液晶显示装置＞＞

本发明的液晶显示装置具有液晶单元和本发明的偏振片。

本发明的液晶显示装置为IPS、OCB或VA模式的液晶显示装置，其具有液晶单元和配置在该液晶单元的两侧的一对偏振片，其中，所述偏振片中的至少一个为本发明的偏振片。典型的液晶显示装置的内部构成示于图1。作为本发明的液晶显示装置的具体构成，可没有特别限制地采用公知的构成。另外，还可优选采用日本特开2008-262161号公报的图2中记载的构成。

实施例

以下举出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但这些实施例并不是对本发明进行限定性解释。

（合成例）

·示例化合物A-51

在带有温度计、回流冷却管和搅拌机的200mL的玻璃制三口烧瓶中加入4-叔丁基酚15g（0.1摩尔）、作为酸催化剂的三氟甲磺酸0.9mL、作为溶剂的环己烷30mL。室温搅拌下用1小时添加环己烯21mL。添加结束后，进一步搅拌5小时。反应结束后，加入水100mL使反应停止，用乙酸乙酯200mL提取。将有机相浓缩，得到粗产物。将得到的粗产物通过硅胶色谱法（己烷／乙酸乙酯＝10／1）精制，得到作为反应产物的示例化合物（A-51）12g（收率为32％）。

·示例化合物A-50、A-42、A-45、A-53

合成例1中，代替环己烯，分别使用1-己烯、1-癸烯、环辛烯，除此以外，与合成例1同样地合成了示例化合物A-42、A-45、A-53。

化学式24

另外，除上述以外，还与上述同样地合成了A-1、A-4、A-12、A-14、A-20、A-28、A-30、A-36、A-37。

实施例1、比较例1

（1）纤维素酰化物膜的制膜

（纤维素酰化物的制备）

制备乙酰基取代度为2.87的纤维素酰化物。其如下进行：添加作为催化剂的硫酸（相对于纤维素100质量份为7.8质量份），添加作为酰基取代基的原料的羧酸，在40℃下进行酰化反应。另外，酰化后，在40℃下进行熟化。进而，将该纤维素酰化物的低分子量成分用丙酮洗涤除去。

（表层用胶浆的制备）

·纤维素酰化物溶液的制备

将下述组合物投入混合罐中，搅拌、使各成分溶解，制备纤维素酰化物溶液。

其中，第一工业化学公司制MONOPET（注册商标）SB为蔗糖的苯甲酸酯，Eastman Chemical公司制SAIB-100为蔗糖的乙酸和异丁酸酯。

·消光剂溶液的制备

将下述组合物投入分散机，搅拌、使各成分溶解，制备消光剂溶液。

·紫外线吸收剂溶液的制备

将下述组合物投入混合罐，边加热边搅拌，使各成分溶解，制备紫外线吸收剂溶液。

化学式25

将上述消光剂溶液1.3质量份和紫外线吸收剂溶液3.4质量份分别过滤后，使用在线混合机混合，进而加入纤维素酰化物溶液95.3质量份，使用在线混合机混合，制备表层用溶液。

（基层用胶浆的制备）

·纤维素酰化物溶液的制备

将下述组合物投入混合罐，搅拌、使各成分溶解，制备基层用胶浆。

其中，比较化合物使用以下的化合物。

化学式26

（流延）

使用滚筒流延装置，将如上制备的基层用胶浆和用于其两侧的表层用胶浆3层同时地从流延口均匀地流延到不锈钢制的流延支撑体（支撑体温度为-9℃）。在各层的胶浆中的残留溶剂量为约70质量％的状态下剥取，将膜的宽度方向的两端用针板拉幅机固定，在残留溶剂量为3～5质量％的状态下、在沿横方向进行1.28倍拉伸，同时进行干燥。其后，通过在热处理装置的辊间搬送，进一步干燥，得到比较用的纤维素酰化物膜101。得到的纤维素酰化物膜101的厚度为60μm、宽度为1480mm。

代替上述纤维素酰化物膜101中的示例化合物A-1，将化合物的种类和含量如后文表6中的记载进行变更，除此以外，与纤维素酰化物101同样地，分别制造本发明的纤维素酰化物膜102～113、117、118、122和比较用的纤维素酰化物膜c11～c15。

另外，上述纤维素酰化物膜110中，将得到的纤维素酰化物膜按照膜厚达到40μm、宽度达到1480mm的方式流延、干燥，得到本发明的纤维素酰化物膜114。代替该纤维素酰化物膜114中的示例化合物A-42，将化合物的种类如后文表6中的记载进行变更，除此以外，与纤维素酰化物膜114同样地，分别制造本发明的纤维素酰化物膜119和123、以及比较用的纤维素酰化物膜c16。

同样地，上述纤维素酰化物膜110中，将得到的纤维素酰化物膜按照膜厚达到25μm、宽度达到1480mm的方式流延、干燥，得到本发明的纤维素酰化物膜115。代替该纤维素酰化物膜115中的示例化合物A-42，将化合物的种类如后文表6中的记载进行变更，除此以外，与纤维素酰化物膜115同样地，分别制造本发明的纤维素酰化物膜120和124、以及比较用的纤维素酰化物膜c17。

此外，代替上述纤维素酰化物膜101中的MONOPET（注册商标）SB和SAIB-100，添加缩聚酯系增塑剂即下述缩聚聚合物（A）12质量份，进而代替示例化合物A-1，将化合物的种类和含量如后文表6中的记载进行变更，除此以外，与纤维素酰化物膜101同样地，分别制造本发明的纤维素酰化物116、121、125和比较用的纤维素酰化物膜c18～c20。

缩聚聚合物（A）：由己二酸与乙二醇构成的聚酯（末端为羟基）（数均分子量＝1000）

对各纤维素酰化物膜进行膜的黄色着色的评价。

另外，作为参考数据，进行透湿度的测定。

将得到的结果汇总示于后文的表6中。

需要说明的是，这些纤维素酰化物膜在下文中也称为偏振片保护膜。

［评价］

（膜透湿度的评价）

基于JIS Z0208的透湿度试验（卡普法），在温度为40℃、相对湿度为90％RH的气氛中，测定24小时内从裁出的纤维素酰化物膜通过的水蒸汽的质量并换算成1m²试样面积时的值，按照下述基准进行评价。

A：透湿度低于1200g／m²·天

B：透湿度为1200～1300g／m²·天

C：透湿度超过1300g／m²·天

（膜的经时着色（光）的评价）

对上述制作的各偏振片保护膜使用Super Xenon Weather Meter（Suga试验机株式会社制SX75），在放射照度为150W／m²、黑色面板温度为63℃、相对湿度为50％RH的条件下，进行72小时光照射。其后，使用岛津制作所的分光光度计UV3150测定色相b^＊。当色相b^＊的值向负值一侧增大时，透射光中的蓝色增加，当向正值一侧增大时，黄色增加。

评价按照下述基准进行。

AA：每1片的b^＊的值低于0以上且低于0.5

A：每1片的b^＊的值为0.5以上且低于0.8

B：每1片的b^＊的值为0.8以上且低于1.0

C：每1片的b^＊的值为1.0以上

实施例2、比较例2

（2）偏振片的制备

〔偏振片保护膜的皂化处理〕

将实施例1中制作的各纤维素酰化物膜即偏振片保护膜在2.3mol／L的氢氧化钠水溶液中、在55℃下浸渍3分钟。在室温的水洗浴槽中洗涤，在30℃下用0.05mol／L的硫酸中和。再次在室温的水洗浴槽中洗涤，然后用100℃的热风干燥。如此，对各偏振片保护膜进行表面的皂化处理。其中，起偏器使用如在上文的＜＜偏振片＞＞部分中说明的常用的起偏器。

〔偏振片的制作〕

使碘吸附在经拉伸的聚乙烯醇膜上制作起偏器。

将实施例1中制造且经上述皂化处理的偏振片保护膜101用聚乙烯醇系粘接剂贴合到起偏器的单侧。市售的纤维素三乙酸酯膜（Fujitac TD80UF、富士胶片株式会社制）也进行同样的皂化处理，用聚乙烯醇系粘接剂在与贴合有经皂化处理的偏振片保护膜101一侧相反的一侧的起偏器的面上，贴合进行了皂化处理的上述市售的纤维素三乙酸酯膜。

此时，使起偏器的透射轴与实施例1中制作且进行了皂化处理的偏振片保护膜的慢轴正交地进行配置。另外，对于起偏器的透射轴与进行了皂化处理的市售的纤维素三乙酸酯膜的慢轴，也按照正交的方式配置。

如此制备了本发明的偏振片101。

对于本发明的偏振片保护膜102～125和比较用的偏振片保护膜c11～c20，也分别与上述同样地进行皂化处理和偏振片的制备，从而制作了本发明的偏振片102～125、比较用的偏振片c11～c20。

进行如此制备的各偏振片的耐久性的评价。

［评价］

（偏振片的起偏器耐久性的评价）

起偏器耐久性试验是在通过粘合剂将偏振片贴合在玻璃上并使本发明的纤维素酰化物膜为空气界面侧的形态下如下进行。制备2个在玻璃上贴合了偏振片的样品（约5cm×5cm）。单片正交透射率测定中，使该样品的本发明的纤维素酰化物膜一侧朝向光源地设置，进行测定。分别测定2个样品，将其平均值作为本发明的偏振片的正交透射率。偏振片的正交透射率是使用日本分光株式会社制自动偏振膜测定装置VAP-7070、在380nm～780nm的范围内进行测定，并采用410nm下的测定值。其后，在与膜的膜厚对应的条件下，在经时保存后用同样的方法测定正交透射率。在下述经时条件下求出经时前后的正交透射率的变化，将其作为偏振片耐久性，按照下述基准进行评价。

需要说明的是，在未调湿的环境下的相对湿度为0～20％RH的范围。

将得到的结果示于后文的表6中。

（经时条件）

样品101～113、116～118、121、122、125、c11～15和c18～20：

在80℃、相对温度为90％RH的环境下，168小时和336小时

样品114、119、123和c16：

在80℃、相对温度为90％RH的环境下，120小时和240小时

样品115、120、124和c17：

在60℃、相对温度95％RH的环境下，500小时和1000小时

A：经时前后的正交透射率的变化低于0.6％

B：经时前后的正交透射率的变化为0.6～1.0％

C：经时前后的正交透射率的变化超过1.0％

将该结果汇总记载于下述表6中。

表6

a)表示相对于纤维素酰化物100质量份的质量份。

b)由于经时后偏振片变色，因此无法评价。

从上述表6的结果可知，含有本发明的通式(I)表示的化合物的本发明的纤维素酰化物膜即偏振片保护膜均能够有效地抑制经时中的起偏器的劣化，经时着色少。另外，偏振片保护膜101～113、117、118和122的透湿度均低。

与此相对，含有上述比较用的酚衍生物的比较用的纤维素酰化物膜即偏振片保护膜c11～c14、c18和c19与本发明的偏振片保护膜相比，均无法兼顾地抑制偏振片的劣化和抑制经时着色。另外，既不含有本发明的通式(I)表示的化合物也不含有比较用的酚衍生物的比较用的纤维素酰化物膜即偏振片保护膜c15～17和c20与本发明的纤维素酰化物膜即偏振片保护膜相比，在起偏器耐久性方面也差。

该结果显示，通过使用采用了本发明的纤维素酰化物膜的偏振片，能够制作如上所示的优异性能的液晶显示装置。

虽然与其实施方式一起对本发明进行了说明，但是申请人认为只要没有特别的指定，则说明的任何具体部分都不是对本发明的限定，只要不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围，则应当对其进行宽范围的解释。

本申请主张以2012年9月24日在日本提交的专利申请日本特愿2012-210218为基础的优先权，其通过参照将其内容纳入并作为本说明书记载的一部分。

Claims (17)

1.一种纤维素酰化物膜，其含有下述通式（I）表示的化合物中的至少1种和纤维素酰化物；

通式（I）

通式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示取代或无取代的脂肪族基团，其中，R¹与R²和／或R³与R⁴可以相互键合形成环；R⁵表示取代基，n表示0～3的整数。

2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中，所述R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为取代或无取代的碳原子数为1～18的烷基、链烯基或炔基，或者为该R¹与R²和／或R³与R⁴相互键合形成环的基团。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，所述R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示碳原子数为1～18的烷基，该R¹与R²和／或R³与R⁴相互键合形成碳原子数为5～12的环的基团。

4.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，所述通式（I）表示的化合物为下述通式（II）表示的化合物；

通式（II）

通式（II）中，R¹～R⁵与所述通式（I）中的R¹～R⁵的含义相同。

5.根据权利要求4所述的纤维素酰化物膜，其中，所述通式（II）中的R⁵为取代或无取代的脂肪族基团或烷氧基。

6.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，所述R⁵为下述通式（1）表示的基团；

通式（1）

通式（1）中，R^5a、R^5b和R^5c各自独立地表示氢原子、取代或无取代的脂肪族基团或芳香族基团。

7.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，所述纤维素酰化物的酰基取代度A满足下式；

1.5≤A≤3.0。

8.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，所述纤维素酰化物的酰基为乙酰基，且乙酰基取代度B满足下式；

2.0≤B≤3.0。

9.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其进一步含有缩聚酯化合物中的至少1种作为增塑剂。

10.根据权利要求9所述的纤维素酰化物膜，其中，所述缩聚酯化合物是通过将下述通式（a）表示的至少1种二羧酸和下述通式（b）表示的至少1种二醇缩聚而得到的；

通式（a）

HOC（＝O）-X-CO₂H

通式（b）

HO-Z-OH

通式（a）、（b）中，X表示2价的碳原子数为2～18的脂肪族基团或2价的碳原子数为6～18的芳香族基团，Z表示2价的碳原子数为2～8的脂肪族基团。

11.根据权利要求9所述的纤维素酰化物膜，其中，所述缩聚酯化合物的数均分子量为500～2000。

12.根据权利要求9所述的纤维素酰化物膜，其中，所述缩聚酯化合物的末端被封端。

13.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其进一步含有单糖或由2～10个单糖单元构成的碳水化合物中的至少1种作为增塑剂。

14.根据权利要求13所述的纤维素酰化物膜，其中，所述碳水化合物被烷基、芳基或酰基取代。

15.根据权利要求13所述的纤维素酰化物膜，其中，所述碳水化合物被酰基取代。

16.一种偏振片，其至少具有上述权利要求1～15中任一项所述的纤维素酰化物膜和起偏器。

17.一种液晶显示装置，其至少具有权利要求16所述的偏振片和液晶单元。

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