KR101644727B1 - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 경제성이 우수하고, 또한 가혹한 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존되었을 때의 색조 안정성(색미 변동 내성)이 향상되고, 화상 얼룩 내성이 우수한 위상차 필름과, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 위상차 필름은, 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55인 범위 내인 셀룰로오스아실레이트와, 단당류 또는 이당류를 함유하고, 해당 단당류 또는 이당류의 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA가, 50 내지 300의 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 경제성이 우수하고, 또한 가혹한 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존되었을 때의 색조 안정성(색미 변동 내성)이 향상되고, 화상 얼룩 내성이 우수한 위상차 필름과, 그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

요즘, 자동차 탑재용 액정 디스플레이, 대형 액정 TV의 디스플레이, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 보급에 의해, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display 이하, LCD라고 약기함)의 수요가 급속하게 확산되고 있다. 이러한 LCD에는, 편광 필름이나 위상차 필름 등의 다양한 특성을 구비한 각종 광학 필름이 사용되고 있다. LCD의 수요 증가에 수반하여, 거기서 사용되는 편광판에 대해서도, 경제성 외에, 박막화, 경량화, 고생산화에 대한 요청이 이루어지고 있다. 또한, LCD의 대화면화에 수반하여, 그 구성 부재로서의 편광판 보호 필름, 위상차 필름 등에 대해서도, 박막화, 광면적화가 요구되고 있다.

한편, 액정 표시 소자의 용도 확대에 수반하여, 액정 표시 소자의 한층 더한 고개구율화나 시야각의 개선이 요망되고 있다. 고정밀화에 관한 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 컬러 필터·온·어레이 구조(이하, COA라고 약기함)나 HtVA(High transmission Vertical Alig㎚ent) 등을 들 수 있다.

종래의 액정 표시 소자에 있어서는, COA는, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor 이하, TFT와 약기함) 기판과는 다른 대향 기판에, 컬러 필터를 형성한 구성이었지만, TFT 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성함으로써, 종래, 서로 겹칠 때의 어긋남을 예상하여, 화소를 개구 면적이 좁은 상태에서 형성하고 있었던 점의 개선이 도모되어 오고 있다. 한편, HtVA는, 유리 기판간에 정의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정을 봉입함으로써 액정층을 형성한다. 정의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정으로서는, TN형(Twisted Nematic형), 또는 IPS형(In-Plane Switching형)의 각 액정 표시 장치에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다.

단, 양자의 액정 표시 장치에서는, 높은 콘트라스트가 중요시되고 있는데, 초기 단계에서는 고콘트라스트를 달성할 수 있기는 하지만, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존된 후에, 색조 변동이 매우 커서 문제이며, 특히, 대화면화한 경우에는 색 얼룩이나 화상 얼룩으로서 현재화하고, 고품위의 화상을 안정되게 달성함에 있어서는 장해로 되고 있어, 신속한 개량이 요구되고 있다. 특히, COA 구조를 갖는 액정 표시 장치의 경우에는, 컬러 필터가 백라이트 측에 배치되어 있기 때문에, 백라이트에 의한 열의 영향을, 보다 많이 받게 된다. 특히, 최근에는, 액정 표시 장치 자체의 경량화나 두께를 얇게 하는 시도가 활발히 행해지고 있고, 컬러 필터는, 보다 백라이트와 근접하는 위치에 배치되기 때문에, 더욱 불리한 환경 조건으로 되어 있다.

상기한 COA 구조에 있어서는, 전극 부재 및 광원의 열 영향에 의해, 특히, 고온 고습 환경 하에서 장시간에 걸쳐 사용했을 때에, 컬러 필터의 R, G의 손실이 크고, 그 결과가 화상(색조 등)에 영향을 미치는 것을 알았다.

한편, 상기와 같은 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에서는, 위상차 발현성이 높은 저치환도의 셀룰로오스아세테이트 필름이 사용되고 있지만, 저치환도의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 일반적으로는 가수분해를 받기 쉬운 특성을 갖고, 또한, 첨가하고 있는 첨가제의 특성으로부터, 박막화가 곤란하다고 여겨지고 있다. 이 문제에 대하여, 셀룰로오스아세테이트 필름에, 가수분해 조정제 또는 위상차 제어제로서 당 에스테르 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조.).

그러나, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여, 간단히 당 에스테르 화합물을 가소제로서 첨가한 경우에는, 상기와 마찬가지로, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존된 후의 색조 변동이 커지고, 특히, 대화면화한 경우에는 색 얼룩이나 화상 얼룩으로서 현재화되어버리는 것을 알 수 있었다. 이 현상은, 특히, 착색도가 과도하게 낮은 당 에스테르 화합물을 사용한 경우에 발현되는 것이 판명되었다.

일본 특허 공개 제2008-146004호 공보 일본 특허 공개 제2010-250117호 공보 일본 특허 공개 제2009-301010호 공보 일본 특허 공개 제2011-53645호 공보

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 경제성이 우수하고, 또한 가혹한 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존되었을 때의 색조 안정성(색미 변동 내성)이 향상되고, 화상 얼룩 내성이 우수한 위상차 필름과, 그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 문제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트와, 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA가 50 내지 300의 범위 내인 단당류 또는 이당류를 함유하는 위상차 필름에 의해, 경제성이 우수하고, 또한 가혹한 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존되었을 때의 색조 안정성(색미 변동 내성)이 향상되고, 화상 얼룩 내성이 우수한 위상차 필름을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 상기 문제는, 다음의 수단에 의해 해결된다.

1. 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트와, 단당류 또는 이당류를 함유하고, 해당 단당류 또는 이당류의 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA가, 50 내지 300의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

2. 상기 단당류 또는 이당류가, 총 평균 치환도가 4.50 내지 6.00의 범위 내인 당 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 위상차 필름.

3. 상기 당 에스테르 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 위상차 필름.

<화학식 1>

일반식(1)

〔식 중, R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은 동일해도, 상이해도 됨.〕

4. 옐로우 인덱스값(Y.I.)이 하기 식(1)로 규정하는 조건을 만족하고, 또한 b*의 값이 하기 식(2)로 규정하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 위상차 필름.

식(1)

0.8<Y.I.<2.0

식(2)

0.3<b*<0.6

5. 상기 셀룰로오스아실레이트(A) 및 상기 단당류 또는 이당류(B)의 총 질량에 대한 해당 단당류 또는 이당류의 질량 비율(B/(A+B)×100)이, 5.0 내지 25.0질량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 위상차 필름.

6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.

7. 제6항에 기재된 편광판을 액정 셀에 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

8. 상기 편광판이, 어레이 기판 상에 컬러 필터층을 구비한 컬러 필터·온·어레이 구조로 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 액정 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 경제성이 우수하고, 또한 가혹한 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존되었을 때의 색조 안정성(색미 변동 내성)이 향상되고, 화상 얼룩 내성이 우수한 위상차 필름과, 그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

즉, 종래, 위상차 필름에 있어서는, 착색도가 낮은 당 에스테르 화합물, 구체적으로는, 색상 APHA가 50 미만인 당 에스테르 화합물을 함유하는 필름을, 표시 장치에 사용함으로써, 확실히 제조 직후의 착색도는 낮고, 양호한 특성이기는 하지만, 고온, 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존했을 때에 착색을 나타내고, 제조 초기의 색상에 대하여, 색미 변동이나 화상 얼룩이 현재화되기 쉽다는 것이 판명되었다. 이 현상은, 특히, 액정 표시 장치 중에서도, 고콘트라스트화가 가능한 컬러 필터·온·어레이 방식을 채용한 수직 배향형 액정 표시 장치에 이러한 위상차 필름을 사용한 경우, 그러한 문제가 보다 현재화된다는 것이 판명되었다.

본 발명자들은, 상기 문제에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 단당류 또는 이당류로서, 50질량％의 농도로 톨루엔 용액에 용해했을 때의 색상 APHA가 50 내지 300의 범위 내에 있는 단당류 또는 이당류를 사용함으로써, 박막의 필름 형상으로 성형했을 때, 실용적인 조건에서의 착색의 영향은 없고, 또한 고온, 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존했을 때에, 제조 초기의 색상에 대하여, 보존 후에 있어서의 색상의 변화율이 매우 작고, 그 결과, 색미 변동 안정성이나 화상 얼룩 내성을 현저하게 개량할 수 있다는 것을 알아낸 것이다. 게다가, 더 낮은 착색도라고 하는 과잉 품질을 피하는 것에 의해, 비용 저감에 대한 효과도 아울러 갖고 있는 것을 알아낸 것이다. 또한, APHA의 값이 50 미만인 단당류 또는 이당류를 사용한 경우에는, 표시 장치 내에 있어서의 습도의 영향이나 패널 점등시의 열의 영향도 가해져, 가속도적(지수 함수적)으로 필름의 착색이 진행되지만, 본 발명에서 규정하는 범위의 APHA값을 갖는 단당류 또는 이당류를 사용함으로써, 착색한 산화물의 영향에 의한 것이나, 필름의 착색이 고온, 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 억제되었다고 추측하고 있다. 이에 비해, APHA의 값이 300보다 큰 단당류 또는 이당류를 사용한 경우에는, 제조 초기 단계에서, 이미 색미의 열화나 콘트라스트의 저하 등이 현재화되어, 실용상 문제가 발생해버린다.

도 1은 컬러 필터·온·어레이(COA) 방식을 채용한 수직 배향형(VA형) 액정 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 개념도.
도 2는 액 수직 배향형(VA형) 액정 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 개념도.

본 발명의 위상차 필름은, 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트와, 단당류 또는 이당류를 함유하고, 해당 단당류 또는 이당류는, 그 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA가, 50 내지 300의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 제1항 내지 제7항에 따른 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 목적 효과를 보다 발현할 수 있다는 관점에서, 단당류 또는 이당류가, 총 평균 치환도가 4.50 내지 6.00의 범위 내인 당 에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 당 에스테르 화합물이 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.

또한, 본 발명의 위상차 필름이, 옐로우 인덱스값(Y.I.)이 0.8<Y.I.<2.0이며, 또한 b*의 값이 0.3<b*<0.6인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트(A) 및 단당류 또는 이당류(B)의 총 질량에 대한 단당류 또는 이당류의 질량 비율(B/(A+B)×100)이, 5.0 내지 25.0질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는, 본 발명의 위상차 필름으로부터 구성되는 편광판을 액정 셀 중 적어도 한쪽 면에 구비하고 있는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 편광판이, 어레이 기판 상에 컬러 필터층을 구비한 컬러 필터·온·어레이 구조로 구비되어 있는 것이다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본 발명에 있어서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한 값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

《위상차 필름》

본 발명의 위상차 필름은, 적어도, 1) 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트와, 2) 50질량％의 농도 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA가 50 내지 300의 범위 내에 있는 단당류 또는 이당류를 함유하는 것을 특징으로 한다.

〔셀룰로오스아실레이트〕

본 발명의 위상차 필름에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 저렴하게 제조 가능하고, 위상차 발현성이 높고, 높은 위상차를 갖는 위상차 필름으로 하는 경우라도 박막화 가능한 것, 높은 위상차를 발현시켜도 연신 배율을 낮게 억제할 수 있고, 파단 등의 고장을 피할 수 있다는 관점에서, 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 한다.

셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도(즉, 아세틸기 치환도)가 2.00 이상이면, 도프 점도가 과도하게 상승하는 경우가 없고, 필름면 품질의 안정화, 연신 장력의 상승을 억제할 수 있고, 헤이즈를 낮게 설정할 수 있다. 또한, 총 아실기 치환도가 2.55 이하이면 원하는 위상차를 얻을 수 있다. 아실기 치환도의 측정 방법은, ASTM의 D-817-91에 준하여 실시할 수 있고, 바람직한 총 아실기 치환도는, 2.2 내지 2.45의 범위 내이다.

셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 30000 내지 300000의 범위 내인 것이, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 100000 내지 250000의 범위 내의 것이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비Mw/Mn의 값은, 1.4 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.

측정 조건의 일례를, 이하에 나타낸다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제)Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

셀룰로오스아실레이트의 원료 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그들로부터 얻어진 셀룰로오스아실레이트는, 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트로서는, 예를 들어 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 들 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평성 10-45804호 공보, 일본 특허 공개 제2009-161701호 공보 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

〔단당류 또는 이당류〕

본 발명의 위상차 필름의 제작에 적용하는 단당류 또는 이당류는, 톨루엔 용액에 50질량％의 농도로 용해했을 때의 색상 APHA가, 50 내지 300의 범위 내인 것, 즉, 단당류 또는 이당류로서 어느 정도의 착색을 드러내고 있는 것을 특징으로 한다.

종래, 위상차 필름에 있어서, 수지로 하여 셀룰로오스아실레이트, 예를 들어 디아세틸셀룰로오스를 사용하는 경우에는, 가수분해 조정제 또는 위상차 제어제로서, 단당류 또는 이당류, 구체적으로는, 당 에스테르 화합물이 사용되고 있었다.

이 단당류 또는 이당류는, 일반적으로는, 이하의 프로세스를 거쳐서 제조되고 있고, 설탕의 제조를 일례로 들어 설명한다. 식물(예를 들어, 사탕수수) 등으로부터 압착, 추출하여 제조한 원료당 용액으로부터 불순물 등을 제거하는 청정 공정을 거쳐, 진공 결정캔으로 농축 육정(수분을 증발시켜서 결정화시키는 것: 전당)함으로써, 설탕과 꿀의 혼합물인 「막설탕」을 제조한다(결정 공정). 계속해서, 막설탕을 제품 분리기로 설탕과 꿀로 분리한 후, 설탕은 소정의 온도, 시간 동안 건조 처리가 실시된다.

상기 설탕의 제조 공정에서는, 보다 착색도가 낮은, 즉, 더 흰 설탕을 제조하기 위해서, 전당을 제조하는 원료당 용액을 바짝 조리는 공정이나, 꿀과 분리한 후의 단당류 또는 이당류를 건조하는 공정, 또는 단당류 또는 이당류를 에스테르화하여 당 에스테르를 제조할 때에는, 건조 온도 등을 엄밀하게 관리하고, 당의 눌어붙기 등을 방지할 필요가 있고, 그로 인해, 수율의 저하나 비용의 상승을 초래하고 있다.

게다가, 본 발명자들이 검토를 진행한 결과, 위상차 필름에, 착색도가 낮은 당 에스테르 화합물, 구체적으로는, 색상 APHA가 50 미만인 당 에스테르 화합물을 사용하면, 확실히 제조 직후의 착색도는 낮지만, 고온, 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존했을 때에 착색을 나타내고, 제조 초기에 대한 색미 변동폭이 증대하고, 오히려 화상 얼룩이 현재화되기 쉬워지는 것이 판명되었다. 이 현상은, 특히, 액정 표시 장치 중에서도, 컬러 필터·온·어레이 방식을 채용한 수직 배향형 액정 표시 장치에서 위상차 필름을 사용한 경우에, 보다 영향이 큰 것이 판명되었다.

본 발명자들은, 상기 문제에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 단당류 또는 이당류로서, 톨루엔 용액에 50질량％의 농도로 용해했을 때의 색상 APHA가 50 내지 300의 범위에 있는 단당류 또는 이당류를 사용함으로써, 박막의 필름 형상으로 성형했을 때, 실용적인 조건에서의 착색의 영향은 없고, 또한 고온, 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존했을 때에, 제조 초기부터 보존 후에 있어서의 색상의 변화율이 매우 작고, 그 결과, 색미 변동 안정성이나 화상 얼룩 내성을 현저하게 개량할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 게다가, 더 낮은 착색도와 같은 과잉 품질을 피하는 것에 의해, 비용 저감에 대한 효과도 갖고 있다.

본 발명에 따른 색상 APHA란, 미국 공중 위생 협회(American Public Health Association)에서 규정하고 있는 색상을 나타내는 지표이다.

본 발명에 있어서는, 단당류 또는 이당류, 당 에스테르 화합물 또는 본 발명에 따른 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 50질량％의 톨루엔 용액을 제조하고, 이 톨루엔 용액에 대해서, JISK 1557에 기초하여, JISK 0071-1에 준거하여, 하젠 단위 색수(APHA)를 측정하였다. 구체적으로는, 상기 단당류 또는 이당류 등을 50질량％의 농도로 함유하는 톨루엔 용액을, 닛본 덴쇼꾸제 「COH-400」을 사용하여 측정하여 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 단당류 또는 이당류, 당 에스테르 화합물 또는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 APHA의 값을 제어하는 수단으로서는, 최종적으로 단당류 또는 이당류, 당 에스테르 화합물 또는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조하는 공정 중, 히터나 적외선 건조기 등을 사용한 최종 건조 공정에 있어서의 건조 온도나 건조 시간을 조정함으로써, 원하는 APHA값을 갖는 단당류 또는 이당류, 당 에스테르 화합물 또는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

APHA값은, 건조의 진행(건조 온도, 건조 시간)에 따라서 항상 변화하는 경우가 있기 때문에, 건조 과정에서 APHA값을 모니터하면서, 원하는 APHA값에 도달한 단계에서 건조를 종료시키는 것이 바람직하다.

(단당류 또는 이당류)

본 발명에 적용 가능한 단당류 또는 이당류로서는, 톨루엔 용액에 50질량％의 농도로 용해했을 때의 색상 APHA가 50 내지 300의 범위 내이면, 그 종류에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스 들 수 있다. 이밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히, 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양쪽에 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다.

(당 에스테르 화합물)

본 발명에 있어서는, 본 발명에 따른 단당류 또는 이당류가, 총 평균 치환도가 4.50 내지 6.00의 범위 내에 있는 당 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 나아가서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 적어도 1종류를 1개 이상, 12개 이하 갖고, 그 구조의 OH기의 일부를 에스테르화한 당 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 일부를 에스테르화하는데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴 산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, Y-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히, 벤조산이 바람직하다.

또한, 올리고당의 에스테르 화합물을, 본 발명에 따른 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 적어도 1종류를 1 내지 12개 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.

(일반식(1)로 표시되는 화합물)

계속해서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

<화학식 2>

일반식(1)

상기 일반식(1)에 있어서, R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은 동일해도, 상이해도 된다.

본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 화합물의 평균 치환도는, 4.50 내지 6.00의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 치환도란, 일반식(1)에 포함되는 8개의 히드록시기 중, 수소 원자 이외의 치환기(알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기)로 치환되어 있는 수를 나타내고, 즉, 일반식(1)의 R₁ 내지 R₈ 중, 수소 원자 이외의 기를 포함하는 수를 나타낸다. 따라서, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 원자 이외의 치환기에 의해 치환된 경우에, 치환도는 최댓값인 8.0이 되고, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 원자인 경우에는, 치환도가 0.0이 된다.

본 발명에 있어서는, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 평균 치환도가, 4.50 내지 6.00의 범위 내인 것이 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 히드록시기의 수, OR기의 수가 고정된 단일종의 화합물을 합성하는 것은 곤란하고, 식 중의 히드록시기의 수, OR기의 다른 성분이 몇종류 혼합된 화합물로 되는 것이 알려져 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 일반식(1)의 치환도로서는, 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하고, 통상법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 당 에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로서는, 전술한 단당류 또는 이당류로서 기재한 것과 마찬가지의 화합물(단당류 또는 이당류)을 들 수 있다.

본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 화합물의 에스테르화에 사용되는 카르복실산류로서는, 특별히 제한은 없고, 전술한 당 에스테르 화합물의 제조에 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 카르복실산류를 들 수 있다.

본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예의 일부를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 중에 기재된 R은, 일반식(1)에 있어서의 R₁ 내지 R₈을 나타낸다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

〔기타의 첨가제〕

(에스테르 화합물)

본 발명의 위상차 필름에는, 특히 편광판의 환경 변화에 의한 리타데이션 안정성의 관점에서, 하기 일반식(2)로 표시되는 에스테르 화합물을 함유할 수 있다.

일반식(2)

B-(G-A)_n-G-B

상기 일반식(2)에 있어서, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

일반식(2)에 있어서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등을 들 수 있고, 이 글리콜은, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등을 들 수 있고, 이들 글리콜은, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 이 글리콜은, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은, 각각 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

(가소제)

본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다.

본 발명에 적용 가능한 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.

그중, 가소제를 2종류 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종류는 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.

일반식(3)

R₁₁-(OH)_n

상기 일반식(3)에 있어서, R₁₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.

특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 합성에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하는 것이, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화되어도 되고, 일부를 OH기 상태 그대로 남겨도 된다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 시트르산 아세틸 트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산에스테르계 가소제로서, 예를 들어 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은, 하기 일반식(4)로 표현된다.

일반식(4)

R₁₂(COOH)_m1(OH)_n1

상기 일반식(4)에 있어서, R₁₂는 (m1+n1)가의 유기 기, m1은 2 이상의 양의 정수, n1은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다.

예를 들어, 탄소수가 1 내지 32인 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수가 1 내지 20의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 10의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식알코올 또는 그의 유도체, 벤질 알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서, 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기를, 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수가 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수가 1 내지 20의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 10의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 분자량이 300 내지 1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는, 분자량은 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르의 합성에 사용되는 알코올류는, 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 혼합이어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는, 1㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(약칭: ATEC), 아세틸 트리부틸시트레이트(약칭: ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 필요에 따라, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 자외선을 흡수하는 특성을 구비한 화합물이며, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있다. 또한, 시판품으로서 입수하는 것도 가능하고, 예를 들어 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328, 티누빈928 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 재팬사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 또는 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

이밖에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 2종류 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평성 6-148430호 공보에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에, 자외선 흡수제를 원하는 농도로 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

무기 분체와 같이 유기 용매에 용해하지 않는 것은, 유기 용매와 셀룰로오스아실레이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하고, 분산하고 나서 도프에 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지는 않지만, 위상차 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛의 범위 내인 경우에는, 위상차 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.6 내지 4질량％의 범위 내가 더욱 바람직하다.

(산화 방지제)

본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 산화 방지제를 사용할 수 있다. 산화 방지제는 열화 방지제 또는 안정제라고도 불리며, 예를 들어 위상차 필름 중의 잔류 용매의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 위상차 필름이 분해되는 것을 지연시키거나, 방지하거나 하는 효과를 가지므로 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌 비스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N′-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕 히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위가 더욱 바람직하다.

(미립자)

본 발명의 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등으로 구성되는 유기 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이산화규소가 위상차 필름의 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 16㎚의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 5 내지 12㎚의 범위 내이다.

이들 미립자는, 0.1 내지 5㎛의 입경 범위의 2차 입자를 형성하여 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 2차 입자로서의 평균 입경은 0.1 내지 2㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위 내이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이가 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 범위의 요철 구조를 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.

본 발명에 사용하는 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을 갖고, 1차 평균 입자 직경으로 한다.

미립자의 겉보기 비중으로서는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 90 내지 200g/리터의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 100 내지 200g/리터의 범위 내이다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 제조하는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하고, 또한, 고형분 농도가 높은 도프를 제조할 때에는, 특히 바람직하게 사용된다.

1차 입자의 평균 직경이 20㎚ 이하, 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소 미립자는, 예를 들어 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 공기 중에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 아에로실 200V, 아에로실R 972V(이상, 닛본 아에로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 그들을 사용할 수도 있다.

상기 기재된 겉보기 비중은, 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 채우고, 이때의 용적과 질량을 측정하고, 하기 식으로 산출한 것이다.

겉보기 비중(g/리터)=이산화규소의 질량(g)/이산화규소의 용적(리터)

〔위상차 필름의 특성값〕

(옐로우 인덱스값 Y.I.)

본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 황색미의 지표의 하나인 옐로우 인덱스 Y.I.가, 0.8<Y.I.<2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 위상차 필름의 옐로우 인덱스(Y.I.)값은, JIS 규격 K7105-6.3에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 본 발명에 있어서의 구체적인 옐로우 인덱스값의 측정 방법으로서는, 히타치 세이사꾸쇼제의 분광 광도계 U-3200과 부속의 채도 계산 프로그램 등을 사용하여, 색의 3자극치 X, Y, Z를 구하고, 하기 식에 따라서 옐로우 인덱스값을 구하였다.

옐로우 인덱스=100(1.28X-1.06Z)/Y

(b*값)

본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 황색미의 지표의 하나인 b*값이, 0.3<b*<0.6의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 b*값은, 예를 들어 분광 측색계 CM-3700d(코니카 미놀타 센싱(주)제)에서, 광원으로서 D65(색온도 6504K)를 사용하고, 시야각 10°로 측정함으로써 구할 수 있다.

〔위상차 필름의 물성값〕

본 발명의 위상차 필름의 투습도는, 40℃, 90％ RH의 환경 하에서 측정했을 때, 300 내지 1800g/㎡·24h의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/㎡·24h의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 내지 1300g/㎡·24h의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 투습도는, JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 파단 신도는 10 내지 80％의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 50％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

파단 신도는, JIS K7127-1999에 준거한 측정에 의해, 필름의 지상축 방향, 및 그것과 직교하는 방향의 파단점 응력(㎫)을 측정하고, 이 파단점 응력에 필름의 막 두께를 곱한 것을 파단 신도(N)로서 산출한다.

본 발명의 위상차 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

가시광 투과율은, 시마즈 세이사꾸쇼제의 분광 광도계 V-2450을 사용하여, 가시광 영역(400 내지 700㎚)에 있어서의 평균 투과율을 구할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 헤이즈는 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.2％의 범위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름의 헤이즈는, 예를 들어 헤이즈계(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.

《위상차 필름의 제조 방법》

이어서, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 위상차 필름은, 용액 유연법으로 제조된 필름이어도, 용융 유연법으로 제조된 필름이어도, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 용액 유연법에 의한 제조 프로세스로서는, 주로 셀룰로오스아실레이트 및 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 공정, 연신 또는 폭을 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.

먼저, 도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있다는 점에서 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트의 농도가 너무 높으면, 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 저하된다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량％의 범위 내이다.

도프에서 사용되는 유기 용매는, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스아실레이트의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매가 많은 쪽이 셀룰로오스아실레이트의 용해성 점에서 바람직하다.

양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98질량％의 범위 내이며, 빈용매가 2 내지 30질량％이다. 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스아실레이트를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용매라고 정의하고 있다.

그로 인해, 셀룰로오스아실레이트의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 의해 양용매, 빈용매가 바뀐다.

본 발명에 사용되는 양용매는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아실레이트의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용할 수도 있다.

회수 용매 중에, 셀룰로오스아실레이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하다면 정제하여, 이들 첨가제를 제거한 후에, 재이용할 수도 있다.

상기 도프를 제조할 때, 셀룰로오스아실레이트의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면, 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다는 점에서, 바람직한 방법의 하나이다.

용매의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아실레이트를 빈용매와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용매를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은, 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하다는 점에서 바람직하다.

용매를 첨가한 후의 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스아실레이트의 용해성 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면, 필요해지는 압력이 높아져, 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 60 내지 110℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은, 설정 온도에서 사용하고 있는 용매가 비등하지 않는 조건으로 조정된다.

본 발명에 있어서, 도프 제조 방법으로서, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 저비점 용매에 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다.

이상과 같이 하여 제조된 셀룰로오스아실레이트 용액은, 계속해서, 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 사용하는 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이 때문에 절대 여과 정밀도가 0.008mm 이하인 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위 내의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위 내의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은, 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인레스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

여과에 의해, 원료의 셀룰로오스아실레이트에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감한다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 배치하고, 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수로서는, 200개/c㎡ 이하인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 100개/c㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 10개/c㎡ 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 종래 공지의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후에서의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아, 바람직하다.

바람직한 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 45 내지 70℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

계속해서, 도프의 유연 방법에 대하여 설명한다.

유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인레스 스틸 벨트, 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도 범위이고, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포되어, 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃의 범위 내이며, 25 내지 50℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％의 범위 내 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％의 범위 내 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.

본 발명에 있어서, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

또한, 위상차 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조시키고, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0％를 포함하는 0.01질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는, 일반적으로, 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명의 위상차 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로, 폭 방향(가로 방향, TD 방향이라고도 말함)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력으로서, 300N/m 이하에서 박리하는 것이 바람직하다.

웹을 건조시키는 수단은, 특별히 제한이 없고, 일반적으로는, 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편성의 점에서는, 열풍을 사용하는 방법이 바람직하다.

웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 40 내지 200℃의 범위 내에서 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.

위상차 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만, 10 내지 200㎛의 범위 내에서 사용된다. 특히, 막 두께로서는, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위 내이다.

본 발명의 위상차 필름은, 폭 1 내지 4m의 범위 내의 것을 사용할 수 있다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 범위 내의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m의 범위 내이다. 폭이 4m 이하이면 안정된 필름 반송을 행할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 하기 식(i)로 정의되는 리타데이션값 Ro가 30 내지 90㎚의 범위 내이며, 하기 식(ii)로 정의되는 리타데이션값 Rt가 70 내지 300㎚의 범위 내인 것이, 후술하는 VA형(MVA, PVA)의 액정 표시 장치의 시야각을 확대함에 있어서 바람직한 위상차의 범위이다.

식(i) Ro=(n_x-n_y)×d

식(ii) Rt={(n_x+n_y)/2-n_z}×d

상기 식(i) 및 (ii)에 있어서, n_x는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, n_y는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이며, n_z는 필름의 두께 방향의 굴절률이다. d는 필름의 두께(㎚)이다.

또한, 리타데이션값 Ro 및 Rt는, 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 자동 복굴절률계로서 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, 온도 23℃, 습도 55％ RH의 환경 하에서, 파장 589㎚로 구할 수 있다.

본 발명에서 목표로 하는 리타데이션값 Ro 및 Rt를 얻기 위해서는, 위상차 필름이 본 발명에서 규정하는 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조건 등의 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신함으로써 제어할 수 있다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120℃ 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하고 190℃ 이하의 범위내에서 연신하는 것이 바람직하다.

연신을 행하는 경우에는, 필름 중의 잔류 용매가 0 내지 20％인 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 15％인 범위 내에서 연신하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11％인 조건에서 연신하거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2％인 조건에서 연신하는 것이 바람직하다. 또는 160℃에서 잔류 용매가 11％인 조건에서 연신하는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만인 조건에서 연신하는 것이 바람직하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차(peripheral velocity)를 부여하고, 그 사이에 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장시켜 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합하여 사용해도 된다.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은, 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터이어도 클립 텐터이어도 된다.

본 발명의 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1로 하는 경우, θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는, 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

《편광판》

본 발명의 위상차 필름은, 편광판, 그것을 사용한 액정 표시 장치에 구비시킬 수 있다.

본 발명의 편광판은, 본 발명의 위상차 필름을, 편광자 중 적어도 한쪽 면에 접합한 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 적어도 한쪽의 액정 셀면에, 본 발명의 편광판이, 접합된 것인 것이 특징이다.

본 발명의 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자 중 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하여 제작하는 방법이 바람직하다.

편광자의 다른 한쪽 면에는, 본 발명의 위상차 필름을 사용해도, 또한 다른 필름을 접합해도 된다.

상기 적용 가능한 다른 필름으로서는, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC4UA, KC5UA, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)을 바람직하게 사용할 수 있다.

액정 표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판은, 방현층 또는 클리어 하드 코팅층 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백코트층을, 각각 필요에 따라서 설치할 수 있다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색한 것, 또는 염색한 후, 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 4몰％의 범위 내, 중합도가 2000 내지 4000의 범위 내, 비누화도가 99.0 내지 99.99몰％의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.

이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 것 외에, 색 얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 편면에 보호 필름이 접합된다. 접합할 때에 사용되는 접착제로서는, 폴리비닐알코올(이하, PVA와 약기함)계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 여러가지 표시 모드의 액정 표시 장치에 적용할 수 있고, 예를 들어 TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), FLC(Ferroelectric Liquid Crystal), OCB(Optically Compensatory Bend), STN(Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), ECB(Electrically Controlled Birefringence) 및 HAN(Hybrid Aligned Nematic) 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있지만, 본 발명의 위상차 필름의 특성을 효과적으로 발휘할 수 있다는 관점에서, 수직 배향형 액정 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 수직 배향형 액정 표시 장치는, 백라이트와, 컬러 필터층과, 액정이 2매의 투명 기판으로 협지하여 구성되는 수직 배향형 액정 셀과, 해당 수직 배향형 액정 셀의 표면측(시인측)과 백라이트측에 각각 본 발명의 위상차 필름을 포함하는 편광판으로 구성되고, 또한 투명 기판의 한쪽에 컬러 필터층을 구비한 컬러 필터·온·어레이(COA) 방식을 채용한 수직 배향형 액정 셀을 사용하는 것이 바람직하다.

당해 COA 방식은, 예를 들어 일본 특허 공개 평성 10-206888호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 컬러 필터가 액정 셀의 구동측 기판에 직접 형성된 컬러 필터 일체형 구동 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비하는 대향 기판을 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입하여 구성되는 것이며, 컬러 필터를 반사 전극 상에 형성하고, 고정밀 시에 접합 마진을 넓게 하여 수율이나 개구율을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 컬러 필터·온·어레이(COA) 방식을 채용한 수직 배향형 액정 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 개념도이다.

도 1에 있어서, 수직 배향형 액정 표시 장치의 기본적 구성으로서는, 백라이트(10)와, 컬러 필터(5)와 박층 트랜지스터(TFT)(6)를 갖는 투명 기판(7)과 다른 쪽의 투명 기판(3) 사이에 액정(4)이 협지되어 있는 액정 셀(12)을 갖는다. 이 투명 기판(3, 7)의 외측에는, 주로 편광자(1, 9)와 위상차 필름(2, 8)으로 구성되는 편광판(11, 13)이 배치된 구성을 갖는다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

<실시예 1>

《위상차 필름의 제작》

〔위상차 필름(101)의 제작〕

(셀룰로오스아실레이트1의 제조)

셀룰로오스(닛본세이시(주)제, 용해펄프) 300g에, 프로피온산 1300g을 추가하고, 54℃에서 30분 교반하였다. 혼합물을 냉각한 후, 빙욕 중에서, 냉각한 무수 프로피온산 1000g과, 황산 13g을 추가하여 에스테르화를 행하였다. 또한, 에스테르화에 있어서는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 150분 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 프로피온산 300g과 물 100g의 혼합액을 20분에 걸쳐 적하하고, 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 반응액의 온도를 40℃로 유지하면서, 프로피온산 900g과 물 300g을 추가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 프로피온산 마그네슘 20g을 함유한 수용액 중에 혼합물을 첨가하고, 잠시동안 교반한 후, 여과 및 건조하고, 셀룰로오스아실레이트1을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트1은, 총 아실기 치환도가 2.45, 아세틸기 치환도가 2.45, 중량 평균 분자량이 200000이었다. 또한, 총 아실기 치환도(아세틸기 치환도)의 측정 방법은, ASTM의 D-817-91에 준하여 행하였다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 상술한 방법에 따라서 측정하였다.

(미립자 첨가액 1의 제조)

미립자(아에로실 R812, 닛본 아에로실(주)제) 11질량부와, 에탄올에 89질량부를, 디졸버를 사용하여 50분간 교반 및 혼합한 후, 맨튼 가울린 분산기로 분산을 행하고, 미립자 분산액을 제조하였다.

계속해서, 99질량부의 메틸렌클로라이드를 충전한 용해 탱크에, 충분히 교반하면서, 상기 제조한 미립자 분산액 5질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행한 후, 이것을 닛본 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

(주 도프 1의 제조)

계속해서, 가압 용해 탱크에, 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 그 후, 이 혼합 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 제조한 총 아실기 치환도(아세틸기 치환도)가 2.45인 셀룰로오스아실레이트1을 교반하면서 첨가하고, 이것을 가열, 교반하면서 완전히 용해하였다. 계속해서, 상기 제조한 미립자 첨가액 1을 첨가한 후, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하고, 주 도프 1을 제조하였다. 상기 제조한 주 도프 1의 조성의 상세한 것은 이하와 같다.

<주 도프 1의 조성>

메틸렌클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

셀룰로오스아실레이트1(아세틸기 치환도 2.45, 중량 평균 분자량: 약 20만)

100질량부

미립자 첨가액 1 1질량부

상기 각 첨가제를, 밀폐되어 있는 가열 용해 탱크에 투입하고, 교반하면서 용해하여 주 도프 1을 제조하였다.

(위상차 필름1의 제막: 용액 유연법)

벨트 유연 장치를 사용하여, 표면 온도 22℃, 2m 폭의 무단 스테인리스 밴드 지지체 상에, 상기 주 도프 1을, 다이 코터를 사용하여 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체 상에서, 유연한 필름 중의 용매 잔류량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서, 박리 장력 130N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 필름을, 170℃의 열을 부여하면서 텐터를 사용하여 폭 방향(TD 방향)으로 20％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매량은, 15질량％이었다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 40㎛의 위상차 필름(101)을 얻었다.

〔위상차 필름(102)의 제작〕

상기 위상차 필름(101)의 제작에 있어서, 주 도프에 하기와 같이 하여 제조한 자당 1을 12질량부 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(102)을 제작하였다.

<자당 1의 제조>

시판되고 있는 정제 완료 자당의 50질량％ 수용액을 제조한 후, 가열하면서 천천히 증발, 건고시켜서 결정을 취출한 후, 90℃의 온풍으로 30분에 걸쳐 건조시켜서, 자당 1을 제조하였다. 이 자당 1의 50질량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 후술하는 방법으로 색상 APHA를 측정한 결과, 15이었다.

〔위상차 필름(103)의 제작〕

상기 위상차 필름(101)의 제작에 있어서, 주 도프에 하기와 같이 하여 제조한 자당 2를 12질량부 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(103)을 제작하였다.

<자당 1의 제조>

시판되고 있는 정제 완료 자당의 50질량％ 수용액을 제조한 후, 가열하면서 천천히 증발 건고하여 결정을 취출한 후, 90℃의 온풍으로 60분에 걸쳐 건조시켜서, 자당 2를 제조하였다. 이 자당 2의 50질량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 후술하는 방법으로 색상 APHA를 측정한 결과, 70이었다.

〔위상차 필름(104)의 제작〕

상기 위상차 필름(101)의 제작에 있어서, 주 도프에 하기와 같이 하여 제조한 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7)을 12질량부 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(104)을 제작하였다.

<당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7)의 제조>

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4헤드 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.6몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×10²㎩ 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10㎩ 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시키고, 무수 벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(1×10²㎩ 이하)에서, 75℃에서 30분에 걸쳐, 톨루엔을 증류 제거 및 건조시켜서, 평균 치환도가 5.6인 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7)을 얻었다. 평균 치환도는, 통상법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정하였다.

또한, 상기 제조한 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7)의 50질량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 후술하는 방법으로 색상 APHA를 측정한 결과, 30이었다.

〔위상차 필름(105 내지 108)의 제작〕

<당 에스테르 화합물 2 내지 5의 제조>

상기 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7)의 제조에 있어서, 최종 건조 시간을 당 에스테르 화합물 1의 1.3배, 1.8배, 2.1배, 4.0배로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 당 에스테르 화합물 2 내지 5를 제조하였다. 제조한 당 에스테르 화합물 2 내지 5의 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA는, 각각 70, 180, 290, 400이었다.

<위상차 필름의 제작>

상기 위상차 필름(104)의 제작에 있어서, 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7) 대신에, 상기 제조한 당 에스테르 화합물 2 내지 5를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(105 내지 108)을 제작하였다.

〔위상차 필름(109)의 제작〕

상기 위상차 필름(104)의 제작에 있어서, 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7, 평균 치환도: 5.6, 건조 시간: 30분, 색상 APHA값: 30) 대신에, 당 에스테르 화합물 6(예시 화합물 1-3, 평균 치환도: 5.4, 건조 시간: 30분, 색상 APHA값: 40)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(109)을 제작하였다.

〔위상차 필름(110 내지 112)의 제작〕

<당 에스테르 화합물 7 내지 9의 제조>

상기 당 에스테르 화합물 6(예시 화합물 1-3)의 제조에 있어서, 최종 건조 시간을 당 에스테르 화합물 6의 1.3배, 1.8배, 1.8배, 2.4배로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 당 에스테르 화합물 7 내지 9를 제조하였다. 제조한 당 에스테르 화합물 7 내지 9의 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA는, 각각 70, 180, 320이었다.

<위상차 필름의 제작>

상기 위상차 필름(109)의 제작에 있어서, 색상 APHA값이 40인 당 에스테르 화합물 6(예시 화합물 1-3) 대신에, 상기 제조한 당 에스테르 화합물 7 내지 9를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(110 내지 112)을 제작하였다.

〔위상차 필름(113)의 제작〕

상기 위상차 필름(104)의 제작에 있어서, 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7, 평균 치환도: 5.6, 건조 시간: 30분, 색상 APHA값: 30) 대신에, 당 에스테르 화합물 10(예시 화합물 1-12, 평균 치환도: 5.5, 건조 시간: 30분, 색상 APHA값: 40)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(113)을 제작하였다.

〔위상차 필름(114 내지 116)의 제작〕

<당 에스테르 화합물 11 내지 13의 제조>

상기 당 에스테르 화합물 10(예시 화합물 1-12)의 제조에 있어서, 최종 건조 시간을 당 에스테르 화합물 10의 1.3배, 1.8배, 1.8배, 2.4배로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 당 에스테르 화합물 11 내지 13을 제조하였다. 제조한 당 에스테르 화합물 11 내지 13의 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA는, 각각 70, 180, 320이었다.

<위상차 필름의 제작>

상기 위상차 필름(113)의 제작에 있어서, 색상 APHA값이 40인 당 에스테르 화합물 10(예시 화합물 1-12) 대신에, 상기 제조한 당 에스테르 화합물 11 내지 13을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(114 내지 116)을 제작하였다.

〔위상차 필름(117 내지 119)의 제작〕

상기 위상차 필름(104)의 제작에 있어서, 당 에스테르 화합물 1(예시 화합물 1-7, 평균 치환도: 5.6) 대신에, 당 에스테르 화합물 14(예시 화합물 1-5, 평균 치환도: 4.0), 당 에스테르 화합물 15(예시 화합물 1-6, 평균 치환도: 5.0), 당 에스테르 화합물 16(예시 화합물 1-9, 평균 치환도: 7.0)을 각각 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(117 내지 119)을 제작하였다.

〔위상차 필름(120 내지 123)의 제작〕

(셀룰로오스아실레이트2 내지 5의 제조)

상기 셀룰로오스아실레이트1의 제조에 있어서, 프로피온산, 무수 프로피온산 이외에, 또한, 아세트산, 무수아세트산, 부티르산, 무수 부티르산을 적절히 사용하여, 산의 양을 조정한 것 이외는 마찬가지로 하여 셀룰로오스의 에스테르화 조작을 행하고, 아세틸기 치환도가 각각 1.98, 2.05, 2.20, 2.62인 셀룰로오스아실레이트2 내지 5(중량 평균 분자량: 약 20만)을 제조하였다.

(위상차 필름의 제작)

상기 위상차 필름(105)의 제작에 있어서, 셀룰로오스아실레이트1 대신에, 상기 제조한 셀룰로오스아실레이트2 내지 5를 각각 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(120 내지 123)을 제작하였다.

〔위상차 필름(124 내지 126)의 제작〕

상기 위상차 필름(105)의 제작에 있어서, 당 에스테르 화합물 1-7의 첨가량 비율(당 에스테르 화합물/(셀룰로오스아실레이트+당 에스테르 화합물)×100(％), 표 1에 기재된 *1란)을, 각각 5.2질량％, 22.1질량％, 26.3질량％로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(124 내지 126)을 제작하였다. 또한, 위상차 필름(105)의 당 에스테르 화합물 1-7의 첨가량 비율은, 10.7질량％이다.

〔위상차 필름(127)의 제작〕

상기 위상차 필름(105)의 제작에 있어서, 당 에스테르 화합물 1-7 대신에, 제막후의 옐로우 인덱스값이 0.88, b*값이 0.33이 되는 조건에서, 옐로우 염료인 타트라진을 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(127)을 제작하였다.

〔위상차 필름(128)의 제작〕

상기 위상차 필름(105)의 제작에 있어서, 당 에스테르 화합물 1-7 대신에, 제막후의 옐로우 인덱스값이 0.88, b*값이 0.33이 되는 조건에서, 자외선 흡수제인 티누빈928(시바 재팬사제, 표 1에는 Ti928이라고 기재)을 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름(128)을 제작하였다.

〔각 특성값의 측정〕

(단당류 또는 이당류, 당 에스테르 화합물, 비교 화합물의 색상 APHA값의 측정)

측정 대상의 단당류 또는 이당류, 당 에스테르 화합물, 비교 화합물(타트러진, Ti-928)을 50질량％의 농도로 톨루엔에 용해하여, 측정액을 제조하였다. 계속해서, 이 측정액을, 닛본 덴쇼꾸제 「COH-400」을 사용하여 측정하고, 색상 APHA값을 구하였다.

(옐로우 인덱스 Y.I.의 측정)

각 위상차 필름에 대해서, 히타치 세이사꾸쇼제의 분광 광도계 U-3200과 부속 채도 계산 프로그램 등을 사용하여, 색의 3자극치 X, Y, Z를 구하고, 하기 식에 따라서 옐로우 인덱스값 Y.I.(YI₁이라고도 함)를 구하였다.

옐로우 인덱스값 Y.I.=100(1.28X-1.06Z)/Y

(b*값의 측정)

각 위상차 필름에 대해서, 분광 측색계 CM-3700d(코니카 미놀타 센싱(주)제)에 의해, 광원으로서 D65(색온도 6504K)를 사용하고, 시야각 10°로 측정함으로써 구하였다.

이상에 의해 제작한 위상차 필름의 구성과 특성값을, 표 1에 나타낸다.

《위상차 필름의 평가》

상기 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 다음의 방법에 따라, 각 평가를 행하였다.

(고온 고습 내성의 평가: 색조 안정성〕

상기 제작한 각 위상차 필름을, 온도 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 2000시간 보존하였다. 계속해서, 고온 고습 처리를 행한 각 위상차 필름의 옐로우 인덱스값(YI₂)을 측정하고, 상기 미처리의 상태에서 측정한 표 1에 기재된 옐로우 인덱스값인 Y.I.(YI₁)에 대한 옐로우 인덱스값의 상승도 ΔYI(YI₂-YI₁)를 구하고, 다음의 기준에 따라, 고온 고습 내성(색조 안정성)을 평가하였다.

◎: 옐로우 인덱스값의 상승도 ΔYI가, 0.2 미만이다.

○: 옐로우 인덱스값의 상승도 ΔYI가, 0.2 이상, 0.4 미만이다.

△: 옐로우 인덱스값의 상승도 ΔYI가, 0.4 이상, 0.6 미만이다

×: 옐로우 인덱스값의 상승도 ΔYI가, 0.6 이상, 0.9 미만이다.

××: 옐로우 인덱스값의 상승도 ΔYI가, 0.9 이상이다.

〔옐로우 착색 얼룩 내성의 평가〕

상기 고온 고습 내성의 평가에서 제작한 온도 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 2000시간 처리한 1m×1m의 위상차 필름에 대해서, 블루 필터를 개재하여 옐로우 착색 얼룩의 육안 관찰을 행하고, 하기의 기준에 따라서 옐로우 착색 얼룩 내성을 평가하였다.

◎: 옐로우 착색 얼룩의 발생이 완전히 보이지 않고, 균일한 면질이다.

○: 거의 옐로우 착색 얼룩의 발생이 보이지 않는다.

△: 약한 옐로우 착색 얼룩의 발생이 보이지만, 실용상 허용되는 범위의 품질이다.

×: 강한 옐로우 착색 얼룩의 발생이 보이고, 실용상 염려되는 품질이다.

이상으로부터 얻어진 결과를, 표 2에 나타낸다.

표 2에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 구성으로 이루어지는 위상차 필름은, 비교예에 비하여 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존한 후라도, 옐로우 착색의 변동률 ΔYI가 작고, 색조 안정성이 우수하며, 또한 옐로우 착색 얼룩의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

《편광판의 제작》

(편광판(101A 내지 128A)의 제작)

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지한 후, 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 실시예 1에서 제작한 위상차 필름(101 내지 128)과, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카 미놀타 어드반스트 레이어(주)제 셀룰로오스에스테르 필름)를 접합하여 편광판(101A 내지 128A)을 제작하였다.

공정 1: 각 위상차 필름 및 코니카 미놀타 태크 KC4UY를, 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다.

공정 2: 상기 제조한 편광자를, 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 각 위상차 필름 위에 재치하여 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 각 위상차 필름과 편광자와 이면측의 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 압력 20 내지 30N/c㎡, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 각 위상차 필름과 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하고, 각각, 위상차 필름(101 내지 128)에 대응하는 편광판(101A 내지 128A)를 제작하였다.

(편광판(101B 내지 128B)의 제작)

상기 편광판(101A 내지 128A)의 제작에 있어서, 위상차 필름(101 내지 128) 대신에, 실시예 1의 고온 고습 내성의 평가에서 제작한 온도 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 2000시간 처리한 위상차 필름을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판(101B 내지 128B)을 제작하였다.

《액정 표시 장치의 제작》

(액정 표시 장치(101A 내지 128A), 액정 표시 장치(101B 내지 128B)의 제작)

SONY제의 BRAVIA KDL-46HX800의 편광판을 박리하고, 그 대신에 상기 제작한 편광판(101A 내지 128A)을 각각 장착하고, 액정 표시 장치(101A 내지 128A)를 제작하였다.

이 액정 표시 장치의 액정 셀(1)은, 도 1에 기재된 구성으로 이루어지고, 컬러 필터와 박막트랜지스터가 투명 기판의 한쪽에 배치되어 있는 컬러 필터·온·어레이 구조를 갖고 있다.

계속해서, 상기 액정 표시 장치(101A 내지 128A)의 제작에 있어서, 편광판(101A 내지 128A) 대신에, 온도 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 2000시간 처리한 위상차 필름을 사용한 편광판(101B 내지 128B)으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치(101B 내지 128B)를 제작하였다.

(액정 표시 장치(129A, 130A, 129B, 130B)의 제작)

SONY사제의 BRAVIA KDL40V 5의 편광판을 박리하고, 그 대신에 상기 제작한 편광판(104A, 105A)을 각각 사용하여, 액정 표시 장치(129A, 130A)를 제작하였다.

이 액정 표시 장치의 액정 셀(2)는, 도 2에 기재된 구성으로 이루어지고, 도 1에 기재된 구성에 대하여 컬러 필터(5)가 투명 기판(3) 상에, 박막트랜지스터(6)가 투명 기판(7)에 배치되어 있는 구성이다.

계속해서, 상기 액정 표시 장치(129A, 130A)의 제작에 있어서, 편광판(104A, 105A) 대신에, 온도 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 2000시간 처리한 위상차 필름을 사용한 편광판(104B, 105B)으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치(129B, 129B)를 제작하였다.

《액정 표시 장치의 평가》

(컬러 시프트 내성 1의 평가)

상기 제작한 액정 표시 장치(101A 내지 130A)(미처리의 위상차 필름을 사용, A 시리즈의 액정 표시 장치라고 칭함)와, 액정 표시 장치(101B 내지 130B)(온도 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 2000시간 처리한 위상차 필름을 사용, B 시리즈의 액정 표시 장치라고 칭함)에 대하여, 컬러 차트 화상을 표시하고, 각각 대비하는 액정 표시 장치끼리의 컬러 시프트(색조 변동)을 비교 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 컬러 시프트 내성 1의 평가를 행하였다.

◎: A 시리즈의 액정 표시 장치와, B 시리즈의 액정 표시 장치 사이에, 컬러 시프트(색조 변동)는 전혀 보이지 않는다.

○: A 시리즈의 액정 표시 장치와, B 시리즈의 액정 표시 장치 사이에, 컬러 시프트(색조 변동)는 거의 보이지 않는다.

△: A 시리즈의 액정 표시 장치와, B 시리즈의 액정 표시 장치 사이에, 특정한 색 표시로 컬러 시프트(색조 변동)가 약간 보이지만, 실용상 문제는 없다.

×: A 시리즈의 액정 표시 장치와, B 시리즈의 액정 표시 장치 사이에, 강한 컬러 시프트(색조 변동)가 보이고, 실용상 문제가 되는 품질이다.

(컬러 시프트 내성 2의 평가)

상기 제작한 액정 표시 장치(101B 내지 130B)(온도 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 2000시간 처리한 위상차 필름 사용)에 대해서, 측정기(EZ-Contrast160D, ELDIM사제)를 사용하여 색미 변동에 대하여 측정하였다.

CIE1931, xy 색도도에 있어서, 중립인 색미가 D65 광원이라고 가정했을 때의 중립인 색미(x, y)=(0.313, 0.34)와, 경사각 θ=0°에 있어서의 색미의 최대 색미 변동폭 Δxy를 측정하고, 하기의 기준에 따라서 컬러 시프트 내성 2를 평가하였다.

◎: Δxy값이, 0.05 미만이다.

○: Δxy값이, 0.05 이상, 0.07 미만이다.

△: Δxy값이, 0.07 이상, 0.09 미만이다.

×: Δxy값이, 0.09 이상이다.

이상으로부터 얻어진 각 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.

표 3에 기재된 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 비교예에 대하여, 고온 고습 환경 하에서 장시간에 걸쳐 처리된 후라도, 컬러 시프트 내성이 우수한 특성을 발현할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 가혹한 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존되었을 때의 색조 안정성(색미 변동 내성) 및 화상 얼룩 내성이 우수한 특성을 구비하고, 편광판 및 액정 표시 장치에 적절하게 이용할 수 있다.

1, 9 : 편광자
2 : 위상차 필름B
3, 7 : 투명 기판
4 : 유전율 이방성이 부인 액정
5 : 컬러 필터
6 : 박막트랜지스터
8 : 위상차 필름A
10 : 백라이트
11, 13 : 편광판
12 : 액정 셀

Claims (8)

1. 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트와, 단당류 또는 이당류를 함유하고, 상기 단당류 또는 이당류의 50질량％ 톨루엔 용액에 있어서의 색상 APHA가 50 내지 300의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단당류 또는 이당류가, 총 평균 치환도가 4.50 내지 6.00의 범위 내인 당 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
3. 제2항에 있어서,
   상기 당 에스테르 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   일반식(1)
   

   

   
   〔식 중, R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은 동일해도, 상이해도 됨.〕
4. 제1항에 있어서,
   옐로우 인덱스값(Y.I.)이 하기 식(1)로 규정하는 조건을 만족하고, 또한 b*의 값이 하기 식(2)로 규정하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   식(1)
   0.8<Y.I.<2.0
   식(2)
   0.3<b*<0.6
5. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스아실레이트를 A라 하고, 상기 단당류 또는 이당류를 B라고 했을 때, A 및 B의 총 질량에 대한 B의 질량 비율(B/(A+B)×100)이 5.0 내지 25.0질량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제6항에 기재된 편광판을 액정 셀에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
8. 제7항에 있어서,
   상기 편광판이, 어레이 기판 상에 컬러 필터층을 구비한 컬러 필터·온·어레이 구조에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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