KR101558722B1

KR101558722B1 - 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 화합물

Info

Publication number: KR101558722B1
Application number: KR1020137023539A
Authority: KR
Inventors: 다카츠구 스즈키; 잇세이 나카하라; 히로요시 기우치; 기요시 후쿠사카
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2015-10-07
Also published as: US20130335685A1; US8936840B2; CN103518151A; WO2012120897A1; CN103518151B; KR20130130041A; JP5920336B2; JPWO2012120897A1

Abstract

본 발명은 높은 리타데이션 발현성을 갖고, 기계 강도 및 내구성이 양호한 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 위상차 필름은 셀룰로오스 유도체와, 적어도 1종의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다. (화학식 1 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고; X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고; R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R₃은 치환기를 나타내고; n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 됨)
[화학식 1]

Description

위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 화합물{RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND COMPOUND}

본 발명은 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 화합물에 관한 것이다.

위상차 필름은, 액정 표시 장치에 있어서, 시야각 확대나 콘트라스트 향상을 위해 사용되고 있다. 최근 들어, 액정 표시 장치의 응답 속도의 향상, 경량화, 제조 비용 저감 등을 위하여 액정 패널의 박막화나 액정 셀 내의 액정의 개량이 행해지고 있어, 한층 더한 위상차 필름의 박막화가 요구되고 있다. 또한, 위상차 필름의 고속 생산·장척화에 의한 비용 절감을 달성하는 수단으로서의 박막화의 요구는 높다. 그것에 수반하여, 위상차 필름에 한층더 높은 성능이 요구되게 되고, 필름의 두께가 매우 얇아도, 예를 들어 큰 위상차(리타데이션) 성능을 갖는 것, 취급성에 문제가 없는 기계 강도를 갖는 것이 요구된다. 또한, 액정 패널의 박막화에 수반하여, 백라이트와 편광판의 거리가 줄어들고, 백라이트 유닛으로부터의 발열에 의한 영향이 높아지기 때문에, 박막이어도 지금까지 이상으로 우수한 내구성을 갖는 것이 요구된다.

셀룰로오스 유도체를 함유하는 필름은, 편광판을 제조할 때 필요해지는 투습성이 우수하기 때문에, 위상차 필름으로서 널리 사용되고 있다. 종래, 이들 셀룰로오스 유도체를 함유하는 필름의 리타데이션을 크게 하기 위해서는, 아실기의 총 치환도가 낮은 셀룰로오스에스테르를 사용하거나, 리타데이션 발현 효과를 갖는 화합물을 필름에 첨가하거나, 나아가서는 그 필름을 연신하거나 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

일본 특허 공개 제2010-79241호 공보 일본 특허 공개 제2010-170128호 공보 일본 특허 공개 제2006-96875호 공보

그러나, 본 발명자가 특허문헌 1 내지 3에서 개시된 방법에 대하여 예의 검토한 결과, 박막화된 위상차 필름에 있어서는, 이들 방법은 리타데이션이 불충분한 것, 기계 강도에 문제가 있는 것, 내구성에 문제가 있는 것이 판명되었다.

박막성을 유지한 상태로 원하는 리타데이션을 확보하기 위해서는, 예를 들어보다 아실기의 총 치환도가 낮은 셀룰로오스에스테르를 사용하거나, 리타데이션 발현 효과를 갖는 화합물의 첨가량을 증가시키거나, 나아가서는, 저온에서 고배율의 연신을 하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다. 그러나, 셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도가 너무 낮으면, 리타데이션의 환경 습도에 대한 변동이 큰, 편광자와 접합할 때의 비누화액에의 용출이 현저하다는 등의 문제가 있었다. 또한, 리타데이션 발현 효과를 갖는 화합물의 첨가량을 증가시키면, 수지와의 상용성이 저하하여, 얻어지는 필름이 블리드 아웃을 일으키는 등의 문제가 있었다. 나아가서는, 저온에서 고배율의 연신을 하면, 얻어지는 필름의 헤이즈 증대 등의 광학 특성의 저하 및 파단의 위험성이나 취성의 열화 등의 기계 강도의 저하가 크다는 문제가 있었다.

이로 인해, 박막성 및 원하는 리타데이션을 유지한 상태로, 취급성에 문제가 없는 기계 강도, 및 우수한 내구성을 갖는 필름이 요망되고 있었다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 따라서, 본 발명의 목적은, 높은 리타데이션을 발현하는 화합물을 제공하는 데 있다. 또한, 높은 리타데이션 발현성을 갖고, 기계 강도 및 내구성이 양호한 위상차 필름을 제공하는 데 있다. 나아가서는, 그 위상차 필름을 포함하는 편광판 및 그 위상차 필름을 포함하고, 시야각이 넓으며, 내구성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

[1] 셀룰로오스 유도체와, 적어도 1종의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 위상차 필름.

(화학식 1 중,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;

X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

X₂는 단결합, -NR₅-, -NR_5-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;

R₃은 치환기를 나타내고;

n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 됨)

[2] 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 위상차 필름.

(화학식 2 중,

R₂는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;

X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

R₃은 치환기를 나타내고;

n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고;

R₉는 q가의 알킬기, q가의 시클로알킬기, q가의 아릴기 또는 q가의 복소환기, 또는

알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 q가의 연결기, 또는

알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₁₀-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 q가의 연결기를 나타내고;

R₁₀은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;

q는 2 또는 3을 나타냄)

(화학식 3 중,

R₁은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;

X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

R₃은 치환기를 나타내고;

R₆은 p가의 알킬기, p가의 시클로알킬기, p가의 아릴기 또는 p가의 복소환기, 또는

알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 p가의 연결기, 또는

알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₇-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 p가의 연결기를 나타내고;

R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;

p는 2 또는 3을 나타냄)

[3] 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 [2]에 기재된 위상차 필름.

(화학식 4 중,

X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

R₄는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;

R₃은 치환기를 나타내고;

J는 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 또는 2가의 복소환기, 또는

알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타냄)

[4] 상기 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스에스테르인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[5] 상기 셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도가 1.5 이상 2.5 이하인 [4]에 기재된 위상차 필름.

[6] 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여, 하기 식으로 표시되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 40 내지 100㎚이며, 두께 방향의 리타데이션 Rth가 100 내지 300㎚인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

식(I) Ro=(nx-ny)×d

식(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(단, nx는 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고, ny는 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고, nz는 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고, d(㎚)는 위상차 필름의 두께를 나타냄)

[7] 상기 위상차 필름의 막 두께가 20 내지 35㎛인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[8] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치된 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 갖는 편광판.

[9] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 갖는 액정 표시 장치.

[10] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 배치된 [8]에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

[11] 상기 액정 셀이 VA형 액정 셀인 [10]에 기재된 액정 표시 장치.

[12] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 위상차 필름.

[화학식 5]

(화학식 1 중,

X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

R₃은 치환기를 나타내고;

[13] 하기 화학식 4로 표시되는 화합물.

[화학식 4]

(화학식 4 중,

X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;

R₃은 치환기를 나타내고;

본 발명에 따르면, 높은 리타데이션을 발현하는 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 높은 리타데이션 발현성을 갖고, 기계 강도 및 내구성이 양호한 위상차 필름을 제공할 수 있다. 나아가서는, 상기 위상차 필름을 포함하는 편광판 및 상기 위상차 필름을 포함하고, 시야각이 넓고, 내구성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하 본발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 여러가지 저분자 화합물과 셀룰로오스 유도체를 함유하는 위상차 필름에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 자세한 이유는 해명되어 있지 않지만, 특정한 퀴나졸린 화합물이 매우 높은 리타데이션 발현성을 갖는 것을 알아내었다. 또한, 이 퀴나졸린 화합물을 사용함으로써, 높은 리타데이션 발현성을 갖고, 기계 강도 및 내구성이 양호한 위상차 필름이 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 그 위상차 필름을 사용하면, 시야각이 넓고, 내구성이 우수한 액정 표시 장치가 얻어지는 것을 알아내었다.

상세하게는, 퀴나졸린 화합물은, 벤젠환과 피리미딘환의 2개의 6인원수환이 축합한 구조를 갖는 방향족 화합물이다. 그리고, 2위와 4위에 특정한 치환기가 결합된, 특정한 퀴나졸린 화합물을 사용한 경우에, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다.

<화학식 1로 표시되는 화합물>

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 1]

화학식 1에 있어서, R₁ 및 R₂는, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R₁ 및 R₂로 표시되는 알킬기의 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

R₁ 및 R₂로 표시되는 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

R₁ 및 R₂로 표시되는 아릴기의 탄소수는 6 내지 10인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R₁ 및 R₂로 표시되는 복소환기로서는, 예를 들어 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기 등을 들 수 있다.

R₁ 및 R₂로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이드기(예를 들어, 메틸우레이드기, 에틸우레이드기, 펜틸우레이드기, 시클로헥실우레이드기, 옥틸우레이드기, 도데실우레이드기, 페닐우레이드기, 나프틸우레이드기, 2-피리딜아미노우레이드기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이드기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기 등이 바람직하다. 이들 치환기는 마찬가지의 치환기에 의해 더욱 치환되어 있어도 된다.

화학식 1에 있어서, R₁ 및 R₂는, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

화학식 1에 있어서, X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R₄ 및 R₅가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기의 예로서 각각 예로 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 가져도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

화학식 1에 있어서, X₁은, -NR₄-인 것이 바람직하고, -NR₄-에 있어서의 R₄는, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

화학식 1에 있어서, X₂는, 단결합 또는 -NR₅-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. -NR₅-에 있어서의 R₅는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 1에 있어서, R₃은, 치환기를 나타낸다. R₃으로 표시되는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.

화학식 1에 있어서, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 2로 표시되는 화합물>

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 2]

화학식 2에 있어서, R₂, R₃, n, X₁, X₂는, 화학식 1에 있어서의 R₂, R₃, n, X₁, X₂와 각각 동의이다.

화학식 2에 있어서, X₁은 -NR₄-인 것이 바람직하고, R₄는 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 2에 있어서, R₉는, q가의 알킬기, q가의 시클로알킬기, q가의 아릴기 또는 q가의 복소환기; 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 q가의 연결기; 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₁₀-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 q가의 연결기를 나타낸다. R₁₀은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R₉로 표시되는 q가의 알킬기의 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. R₉로 표시되는 2가의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있고, 3가의 알킬기로서는, 예를 들어 프로판-1,2,3-트리일기, 헥산-1,5,6-트리일기 등을 들 수 있다.

R₉로 표시되는 q가의 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10인 것이 바람직하다. R₉로 표시되는 2가의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 1,2-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있고, 3가의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로헥산-1,3,5-트리일기, 아다만탄-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.

R₉로 표시되는 q가의 아릴기의 탄소수는 6 내지 14인 것이 바람직하다. R₉로 표시되는 2가의 아릴기로서는, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌 등을 들 수 있고, 3가의 아릴기로서는, 예를 들어 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.

R₉로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 2,5-피리딜렌기, 1,3-이미다조렌기, 3,5-티에닐렌기, 2,5-티에닐렌, 2,5-푸라닐렌 등을 들 수 있고, 3가의 복소환기로서는, 예를 들어 피리딘-2,4,6-트리일기 등을 들 수 있다.

R₉로 표시되는 q가의 알킬기, q가의 시클로알킬기, q가의 아릴기 또는 q가의 복소환기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R₁₀이 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기의 예로서 설명한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기는, 또한 치환기를 가져도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

화학식 2에 있어서, R₉는, 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 또는 2가의 복소환기인 것이 바람직하다.

화학식 2에 있어서, q는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. q는 2가 바람직하다.

<화학식 3으로 표시되는 화합물>

본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 3]

화학식 3에 있어서, R₁, R₃, n, X₁, X₂는, 화학식 1에 있어서의 R₁, R₃, n, X₁, X₂와 각각 동의이다.

화학식 3에 있어서, X₁은, -NR₄-인 것이 바람직하고, R₄는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 3에 있어서, R₆은, p가의 알킬기, p가의 시클로알킬기, p가의 아릴기 또는 p가의 복소환기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 p가의 연결기; 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₇-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 p가의 연결기를 나타낸다. R₇은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R₆으로 표시되는 p가의 알킬기의 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. R₆으로 표시되는 2가의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있고, 3가의 알킬기로서는, 예를 들어 프로판-1,2,3-트리일기, 헥산-1,5,6-트리일기 등을 들 수 있다.

p가의 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10인 것이 바람직하다. R₆으로 표시되는 2가의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 1,2-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있고, 3가의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로헥산-1,3,5-트리일기, 아다만탄-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.

p가의 아릴기의 탄소수는 6 내지 14인 것이 바람직하다. R₆으로 표시되는 2가의 아릴기로서는, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌 등을 들 수 있고, 3가의 아릴기로서는, 예를 들어 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.

R₆으로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 2,5-피리딜렌기, 1,3-이미다조렌기, 3,5-티에닐렌기, 2,5-티에닐렌, 2,5-푸라닐렌 등을 들 수 있고, 3가의 복소환기로서는, 예를 들어 피리딘-2,4,6-트리일기 등을 들 수 있다.

R₆으로 표시되는 p가의 알킬기, p가의 시클로알킬기, p가의 아릴기 또는 p가의 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R₇이 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기의 예로서 설명한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기는, 또한 치환기를 가져도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

화학식 3에 있어서, R₆은, p가의 시클로알킬기, p가의 아릴기 또는 p가의 복소환기인 것이 바람직하고, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 또는 2가의 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 2가의 아릴기인 것이 특히 바람직하다.

화학식 3에 있어서, p는 2 또는 3을 나타낸다. p는 2인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이, 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

<화학식 4로 표시되는 화합물>

본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 4]

화학식 4에 있어서, R₁, R₃, n, X₁은, 화학식 3에 있어서의 R₁, R₃, n, X₁과 각각 동의이다.

화학식 4에 있어서, X₁은 -NR₄-인 것이 바람직하고, R₄는 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 4에 있어서, J는, 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 또는 2가의 복소환기; 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다.

J가 나타내는 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 및 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 화학식 3에 있어서 R₆이 나타내는 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 또는 2가의 복소환기의 예로서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기는, 또한 치환기를 가져도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

J가, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타내는 경우, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가, 각각 -NR₁₂-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 및 -C≡C-를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 2가의 연결기를 내부에 개재하여 조합되어 있어도 된다. R₁₂는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R₁₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기의 예로서 설명한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기는, 또한 치환기를 가져도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 화학식 1에 있어서 R₁ 및 R₂가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

화학식 4에 있어서, J는, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기, 2가의 복소환기, 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 2가의 아릴기 또는 이들 기의 조합이 보다 바람직하다.

이하에, 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 하기 구체예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

우선, 이하에 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예를 든다.

이어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예를 든다.

이어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예를 든다.

본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물은, 공지된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다. 예를 들어, Synthesis 1981(1), 35-36, Journal of the American Chemical Society, 1931,53(10), 3867-3875 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 합성법은, 후술하는 실시예에 있어서 설명하지만, 본 발명은 그들에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명이 화학식 1로 표시되는 화합물은, 리타데이션 상승제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

리타데이션 상승제란, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1 내지 15질량％, 바람직하게는 2 내지 10질량％ 첨가한 경우에, 필름의 리타데이션을 리타데이션 상승제가 무첨가인 경우의 리타데이션에 비하여 10㎚ 이상, 바람직하게는 40㎚ 이상 상승시키는 화합물을 말한다.

2. 위상차 필름

본 발명의 위상차 필름은, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 본 발명의 위상차 필름은, 수지와, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물은, 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물이면 좋다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 1종이어도, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 주성분이 되는 수지는, 셀룰로오스 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 유도체

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체란, 셀룰로오스를 기본 구조로 하는 화합물이며, 예를 들어 셀룰로오스를 원료로 해서 생물적 또는 화학적으로 관능기를 도입하여 얻어지는 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물을 의미한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 셀룰로오스에테르(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있음), 셀룰로오스에스테르 (예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리멜리테이트, 질산셀룰로오스 등을 들 수 있음), 셀룰로오스에테르 에스테르(예를 들어, 아세틸 메틸셀룰로오스, 아세틸 에틸셀룰로오스, 아세틸 히드록시에틸셀룰로오스, 벤조일 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있음), 셀룰로오스 카르보네이트(예를 들어, 셀룰로오스에틸카르보네이트 등을 들 수 있음), 셀룰로오스 카르바메이트(예를 들어, 셀룰로오스페닐카르바메이트 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르이다. 또한, 본 발명에 있어서는 2종 이상의 상이한 종류의 셀룰로오스 유도체를 혼합하여 사용해도 된다.

셀룰로오스에스테르

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 22의 직쇄 또는 분지의 카르복실산 에스테르인 것이 바람직하고, 이들 카르복실산은 환을 형성해도 되고, 또한 탄소수 7 내지 11의 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 된다. 또한, 이들 카르복실산은 치환기를 가져도 된다. 셀룰로오스에스테르로서는, 특히 탄소수가 6 이하인 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하는 셀룰로오스에스테르의 종류로서, 구체적으로는, 셀룰로오스 아세테이트 이외에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도는, 1.5 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이상 2.6 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 하기식 (a) 및 (b)를 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

식(a) 1.5≤X+Y≤2.6

식(b) 0<X≤2.6

(식 중 X는 아세틸기의 치환도이며, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기, 또는 그의 혼합물의 치환도임)

이 중에서 특히 셀룰로오스 아세테이트(Y=0) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Y 프로피오닐기, Y>0)가 가장 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 아세테이트로서는, 2.0≤X≤2.6인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로서는, 0 <X≤2.0, 0.5≤Y≤2.0, 1.5≤X+Y≤2.6인 것이 바람직하다. 또한, 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다. 또한, 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재한다.

또한, 목적을 포함하여 이루어지는 광학 특성을 얻기 위하여 치환도가 상이한 수지를 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비로서는 10:90 내지 90:10(질량비)이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은, 30000 내지 200000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 40000 내지 100000인 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.

측정 조건의 일례는 이하와 같지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 동등한 측정 방법을 사용하는 것도 가능하다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체의 원료의 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스 유도체는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평성 10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 주성분이 되는 수지는, 셀룰로오스 유도체 이외의 다른 수지를 더 포함해도 된다. 다른 수지로서는, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 아크릴계 수지(공중합체도 포함함), 올레핀계 수지(노르보르넨계 수지, 환상 올레핀계 수지, 환상 공액 디엔계 수지, 비닐 지환식 탄화수소계 수지 등), 비닐계 수지(폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등도 포함함) 등을 들 수 있다. 이 중에서, 병용 가능한 수지로서는 아크릴계 수지가 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름이 셀룰로오스 유도체 이외의 다른 수지를 함유하는 경우, 셀룰로오스 유도체 이외의 수지의 함유량은, 수지 전체에 대하여 5 내지 70질량％인 것이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 화합물

본 발명이 화학식 1로 표시되는 화합물은, 필름에 원하는 리타데이션을 부여하는 데 적시량을 조정하여 함유할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 셀룰로오스 유도체를 포함하는 필름에 충분한 리타데이션을 부여할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스 유도체 및 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 외에, 이하에 설명하는, 필름에 가공성·유연성·방습성을 부여하는 가소제, 자외선 흡수 기능을 부여하는 자외선 흡수제, 필름의 열화를 방지하는 산화 방지제 및 필름에 미끄럼성을 부여하는 미립자(매트제)를 더 함유하고 있어도 된다.

가소제

본 발명의 위상차 필름은, 가소제를 함유시킬 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 당 에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 및 비닐 중합체계 가소제 등으로부터 선택된다. 이들 가소제는 2종 이상 사용하는 것도 가능하다.

당 에스테르계 화합물로서는, 예를 들어 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 들 수 있다.

에스테르화의 비율로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 내에 존재하는 OH기의 50％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 당 에스테르 화합물의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다.

이밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양쪽 갖는 화합물이 바람직하다.

예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다, 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모 살리실산, m-호모 살리실산, p-호모 살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모 아니스산, 호모 바닐린산, 호모 베라트르산, o-호모 베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

올리고당의 에스테르 화합물을, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.

이하에, 당 에스테르 화합물의 일례를 하기에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

모노페트 SB: 다이이찌 고교 세야꾸사제

모노페트 SOA: 다이이찌 고교 세야꾸사제

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하여 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식 a로 표시된다.

[화학식 a]

Ra-(OH)r

(단, Ra는 r가의 유기기, r은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타냄)

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실리톨, 이노시톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 된다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

지방산에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸 아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함하여 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음 화학식 b로 표시된다.

[화학식 b]

Rb(COOH)m(OH)r

(단, Rb는 (m+r)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, r은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타냄)

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로 프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식알코올 또는 그의 유도체, 벤질 알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는 1㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

산가

산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 모노이소프로필시트레이트, 디이소프로필시트레이트, 트리이소프로필시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸 트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸 트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일 트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸 디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 c로 나타낼 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 c]

B-(G-A)s-G-B

(식 중 B는 수소 원자, 탄소수 2 내지 12의 지방족 모노카르복실산 잔기 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 모노카르복실산잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬렌 글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 잔기, 탄소수 8 내지 12의 시클로알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8 내지 12의 아릴렌 디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 s는 1 이상의 정수를 나타냄)

화학식 c로 표시되는 폴리에스테르계 가소제는, B로 나타나는 탄소수 2 내지 12의 지방족 모노카르복실산잔기 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 모노카르복실산 잔기와 G로 나타나는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬렌 글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 잔기 및 A로 나타나는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 잔기, 탄소수 8 내지 12의 시클로알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8 내지 12의 아릴렌 디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 화합물과 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 지방족 모노카르복실산잔기 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 파라 tert-부틸 벤조산, 오르토 톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸 벤조산, 노르말 프로필 벤조산, 아미노 벤조산, 아세톡시 벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1, 8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌 글리콜 성분으로서는, 예를 들어 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 우수하기 때문에, 바람직하다.

또한, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카르복실산 등이 있고, 이들 디카르복실산은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

탄소수 8 내지 12의 시클로알킬렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 2,6-데칼린 디카르복실산 등이 있고, 이들 디카르복실산은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

탄소수 8 내지 12의 아릴렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 등이 있고, 이들 디카르복실산은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 400 내지 1500의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는, 0.5㎎KOH/g 이하, 수산기값은 300㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3㎎KOH/g 이하, 수산기값은 250㎎KOH/g 이하의 것이다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.

<샘플No.1>

반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 일괄하여 투입 교반 하에서, 환류 응축기를 붙여서, 산가가 2 이하로 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속하여 200 내지 230℃에서 1.33×10⁴㎩ 내지 최종적으로 4×10²㎩ 이하의 감압 하에서, 유출분을 제거하고, 이 후 여과하여 다음 성상을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 얻었다.

점도(25℃, m㎩·s) ; 43400

산가 ; 0.2

<샘플No.2>

반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외는 샘플No.1과 완전히 마찬가지로 하여 다음 성상을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 얻었다.

점도 (25℃, m㎩·s) 31000

산가 0.1

<샘플No.3>

반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외는 샘플No.1과 완전히 마찬가지로 하여 다음 성상을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 얻었다.

점도 (25℃, m㎩·s) ; 38000

산가 ; 0.05

<샘플No.4>

반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외는 샘플No.1과 완전히 마찬가지로 하여 다음 성상을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 얻었다.

점도 (25℃, m㎩·s) ; 37000

산가 ; 0.05

<샘플No.5>

반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디메틸 19.2부, 1,2-프로필렌글리콜 17.9부, 테트라이소프로필티타네이트 0.02부를 혼합하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 165℃에서 1시간 교반을 행하였다. 또한 185℃에서 1시간 교반을 행한 후, 195℃로 승온하여 18시간 교반을 행하였다. 이어서, 170℃까지 강온하고, 미반응물의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 다음 성상을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 얻었다.

수 평균 분자량 : 873

산가 : 0.2

수산기값 : 128

<샘플No.6>

반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 테레프탈산 디메틸 20.0부, 1,2-프로필렌글리콜 18.8부, 테트라이소프로필티타네이트 0.02부를 혼합하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 165℃에서 1시간 교반을 행하였다. 또한 185℃에서 1시간 교반을 행한 후, 195℃로 승온하여 18시간 교반을 행하였다. 이어서, 165℃까지 강온하고, 미반응물의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 다음 성상을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 얻었다.

수 평균 분자량 : 1150

산가 : 0.1

수산기값 : 97

비닐 중합체계 가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소계 폴리머, 지환식 탄화수소계 폴리머, 폴리아크릴산 에틸, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 N-아크릴로일모르폴린의 공중합체 등의 아크릴계 폴리머, 폴리 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 폴리머, 폴리 N-비닐피롤리돈, 메타크릴산 메틸과 N-비닐피롤리돈의 공중합체 등의 아미드계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리 4-히드록시 스티렌 등의 스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 500 내지 20000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 1000 내지 10000이다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.

이들 가소제의 첨가량으로서는 셀룰로오스 유도체에 대하여, 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히는, 3 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제

자외선 흡수제는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평성 10-182621호, 일본 특허 공개 평성 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평성 6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보 기재의 고분자 자외선 흡수제를 사용해도 된다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3", 4", 5", 6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐) 벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 900, 티누빈(TINUVIN) 928, 티누빈(TINUVIN) 360(모두 BASF 재팬사제), LA31(가부시끼가이샤 ADEKA제), RUVA-100(오츠카 가가꾸제)을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 옥시란[(C10-C16 주로 C12-C13 알킬 옥시) 메틸]옥시란과의 반응 생성물, 2-(2,4-디히드록시 페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산 에스테르의 반응 생성물, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 400, 티누빈(TINUVIN) 405, 티누빈(TINUVIN) 460, 티누빈(TINUVIN) 479(모두 BASF 재팬사제) 등을 들 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포 벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 수지에 대하여 0.1 내지 5질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 3질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 내지 2질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.

또한 벤조트리아졸 구조, 트리아진 구조나 벤조페논 구조가, 폴리머의 일부, 또는 규칙적으로 폴리머에 펜던트되어 있어도 되고, 가소제, 산화 방지제, 산소거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.

종래 공지된 자외선 흡수성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 RUVA-93(오츠카 가가꾸제)을 단독 중합시킨 폴리머 및 RUVA-93과 다른 모노머를 공중합시킨 폴리머 등을 들 수 있다. 구체적으로는, RUVA-93과 메틸메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 중합체 등을 들 수 있다.

산화 방지제

산화 방지제는 열화 방지제로도 불린다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 위상차 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.

산화 방지제는, 예를 들어 위상차 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 위상차 필름이 분해하는 것을 지연시키거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕 히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 0.01 내지 1.0％가 바람직하고, 0.05 내지 0.5％가 더욱 바람직하다.

미립자

본 발명에 따른 위상차 필름은, 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물의 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 화합물의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리푸필메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 카르보네이트, 아크릴 스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 또는 폴리 불화 에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물도 들 수 있다. 또는 또한 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다.

미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812,200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 위상차 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 위상차 필름 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400㎚의 입자이면 응집되지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.

위상차 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 위상차 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스 유도체 함유 용액인 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가해도 된다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 저감시키기 위해서, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위해서, 소량의 셀룰로오스 유도체를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 유도체의 양은, 용제 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는, 3 내지 5질량부이다.

본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만 10 내지 80㎛가 사용되고, 박막화의 관점에서 바람직하게는 15 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 35㎛이다. 막 두께가 이 범위이면, 본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에 의한 리타데이션의 발현성과 필름 기계 강도 및 내구성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.

위상차 필름은, 필름의 면 내 방향 또는/및 두께 방향에 있어서 특정한 위상차를 갖는 필름을 의미하고, 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상의 특정한 위상차(리타데이션)를 갖는 필름을 의미하지만, 본 발명에 따른 위상차 필름은, 하기에 설명하는 광학 보상 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.

액정 디스플레이는, 이방성을 갖는 액정 재료나 편광판을 사용하기 때문에 정면에서 본 경우에 양호한 표시가 얻어져도, 비스듬하게 보면 표시 성능이 저하한다는 시야각의 문제가 있어, 성능 향상을 위해서도 시야각 보상판이 필요하다. 평균적인 굴절률 분포는 셀의 두께 방향에서 크고, 면 내 방향에서 보다 작은 것으로 되고 있다. 그 때문에 보상판으로서는, 이 이방성을 상쇄할 수 있는 것으로, 막 두께 방향의 굴절률이 면 내 방향보다 작은 굴절률을 갖는, 소위 부의 일축성 구조를 갖는 것이 유효하고, 본 발명에 따른 위상차 필름은 그러한 기능을 갖는 광학 보상 필름으로서도 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름을 VA 모드에 사용하는 경우, 셀의 양측에 1매씩 합계 2매 사용하는 형태(2매형)와, 셀의 상하 중 어느 하나 한쪽 측에만 사용하는 형태(1매형) 중 어느 쪽에 사용해도 된다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여, 하기 식으로 표시되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 40 내지 100㎚, 두께 방향의 리타데이션 Rth가 100 내지 300㎚인 것이 보다 바람직하다.

식(I) Ro=(nx-ny)×d

식(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(단, nx는 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고, ny는 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고, nz는 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고, d(㎚)는 위상차 필름의 두께를 나타냄)

이들 리타데이션값은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1로 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 투습도는, 40℃, 90％ RH이고 10 내지 1200g/m2·24h가 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 파단 신도가 10 내지 80％인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 헤이즈는 1％ 미만인 것이 바람직하고 0 내지 0.1％인 것이 특히 바람직하다.

3. 위상차 필름의 제조 방법

이어서, 본 발명에 따른 위상차 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 위상차 필름은, 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 제조는, 셀룰로오스 유도체 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 유도체의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 유도체의 농도가 너무 짙으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량％이다.

도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 유도체의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 유도체의 용해성의 점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％이며, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 유도체를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 그 때문에, 예를 들어 셀룰로오스에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌고, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스디아세테이트(아세틸기 치환도 2.2 내지 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스 트리아세테이트(아세틸기 치환도 2.7 내지 2.9)에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다. 회수 용제 중에, 셀룰로오스 유도체에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 모노머 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.

상기에 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 유도체의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 위하여 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 다시 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 발현시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 유도체의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 유도체를 용해시킬 수 있다.

이어서, 이 셀룰로오스 유도체 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위하여 절대로 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대로 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 유도체에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 위상차 필름 등을 배치하고, 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 쬐서, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 발현이 작아, 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6M㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.2M㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0M㎩ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.

유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

또한, 위상차 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명에 따른 위상차 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 내지 200℃로 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

연신 조작·굴절률 제어

본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하는 공정에 있어서, 연신 조작에 의해 굴절률 제어, 즉 리타데이션의 제어를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다. 동시 2축 연신에는, 1방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.9 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃에서 연신하는 것이 바람직하다.

연신시의 필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％에서 연신하는 것이 바람직하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 복수의 롤에 주위 속도차를 두고, 그 사이에서 롤 주위 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합하여 사용해도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 원활한 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이들의 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터라도 클립 텐터라도 된다. 또한, 반송 방향과 폭 방향을 동시에 연신해도, 순서대로 연신을 행해도 된다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름에 다시 액정층이나 수지층을 도포하거나, 또한 그것을 다시 연신하거나 함으로써, 더욱 넓은 범위에 걸친 위상차값을 얻을 수 있다.

편광판

본 발명에 따른 위상차 필름은, 본 발명의 편광판, 그것을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 위상차 필름은, 편광판 보호 필름의 기능을 겸한 필름으로 되는 것이 바람직하고, 그 경우 편광판 보호 필름과 별도로 위상차를 갖는 광학 필름을 별도로 준비할 필요가 없기 때문에, 액정 표시 장치의 두께를 얇게 하여 제조 프로세스를 간략화할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 위상차 필름을 갖는다. 본 발명의 위상차 필름은, 편광자의 표면에 직접 배치되어도 되고, 다른층 또는 필름을 개재하여 배치되어도 된다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 위상차 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 다른 편광판 보호 필름을 접합할 수 있다. 본 발명에 따른 위상차 필름은 액정 표시 장치로 되었을 때에, 편광자의 액정 셀측에 형성되는 것이 바람직하고, 편광자의 외측 필름은 종래의 편광판 보호 필름을 사용할 수 있다.

예를 들어, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UA, KC4UE, KC4CZ, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)이 바람직하게 사용된다.

표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는, 방현층 또는 클리어 하드 코트층 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백코트층을 갖는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 위상차 필름을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 협지하는 한 쌍의 편광판을 갖고; 한 쌍의 편광판 중 적어도 한쪽이, 본 발명의 편광판이며; 바람직하게는 양쪽이, 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판과 액정 셀은, 점착층을 개재하여 접합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 위상차 필름은, 편광자의 액정 셀측 면에 배치되는 것이 바람직하다.

액정 셀은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 셀이면 좋고, 특히 VA(MVA, PVA)형 액정 셀인 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름을 포함하는 액정 표시 장치는, 화면이 30형 이상의 대형 화면이어도, 광 누설에 의한 흑색 표시 시의 착색이 저감되어, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 필름의 재료

1) 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물

(합성예 1)

예시 화합물 1의 합성

실온에서 4.12g의 3, 4, 5-트리메톡시 벤즈알데히드, 2.86g의 2-아미노벤즈아미드, 3.28g의 아황산 수소 나트륨 및 30ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 혼합하고, 그 후 승온하고, 150℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 6.00g의 화합물 A를 얻었다.

실온에서 6.00g의 화합물 A, 2.50g의 N,N-디메틸 아닐린, 2.94g의 옥시염화 인 및 120ml의 톨루엔을 혼합하고, 그 후 승온하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 분액 로트로 옮겨서, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 톨루엔을 제거하고, 6.39g의 화합물 B를 얻었다.

실온에서 6.39g의 화합물 B, 2.28g의 m-톨루이딘 및 60ml의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 3시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 테트라히드로푸란을 제거하고, 얻어진 고체에 아세트산 에틸을 첨가하여 용해하고, 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 아세트산 에틸을 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올로부터 재결정하고, 6.88g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 1H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 1인 것이 확인되었다.

(합성예 2)

예시 화합물 87의 합성

실온에서 15.0g의 p-아니스알데히드, 15.0g의 2-아미노벤즈아미드, 11.5g의 아황산 수소 나트륨 및 100ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 혼합하고, 그 후 승온하고, 150℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 17.2g의 화합물 C를 얻었다.

실온에서 15.0g의 화합물 C, 10.8g의 N,N-디메틸 아닐린, 9.10g의 옥시염화 인 및 300ml의 톨루엔을 혼합하고, 그 후 승온하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 분액 로트로 옮겨서, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 톨루엔을 제거하고, 16.1g의 화합물 D를 얻었다.

실온에서 12.0g의 화합물 D, 5.68g의 n-프로필아민 및 120ml의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 50℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 테트라히드로푸란을 제거하고, 얻어진 고체에 아세트산 에틸을 첨가하여 용해하고, 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 아세트산 에틸을 제거하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴로부터 재결정하고, 6.48g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 87인 것이 확인되었다.

(합성예 3)

예시 화합물 144의 합성

실온에서, 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 12.0g의 화합물 D, 1.64g의 1,3-프로판디아민, 40g의 트리에틸아민 및 80ml의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 80℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 테트라히드로푸란 및 트리에틸아민을 제거하고, 얻어진 고체에 아세트산 에틸을 첨가하여 용해하고, 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 아세트산 에틸을 제거하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴로부터 재결정하고, 8.76g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 144인 것이 확인되었다.

(합성예 4)

예시 화합물 158의 합성

실온에서 8.10g의 벤조이렌 요소, 2.63g의 N,N-디메틸 아닐린 및 35g의 옥시염화 인을 혼합하고, 그 후 승온하고, 120℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 과잉의 옥시염화 인을 제거하고, 얻어진 잔사에 톨루엔을 첨가하고, 다시 감압 하에서 톨루엔을 제거하고, 9.94g의 화합물 E를 얻었다.

실온에서 5.00g의 화합물 E, 3.42g의 p-아니시딘, 3.80g의 트리에틸아민 및 50ml의 아세토니트릴을 혼합하고, 그 후 승온하고, 60℃에서 12시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 아세토니트릴을 제거하고, 얻어진 고체에 아세트산 에틸을 첨가하여 용해하고, 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 아세트산 에틸을 제거하고, 7.18g의 화합물 F를 얻었다.

실온에서 7.18g의 화합물 F, 3.07g의 o-디아니시딘 및 60ml의 3-메틸-1-부탄올을 혼합하고, 그 후 승온하고, 5시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 7.60g의 트리에틸아민 및 60ml의 물을 혼합하고, 그 후 다시 승온하고, 100℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세 후, 얻어진 고체를 100ml의 메탄올과 혼합하고, 그 후 승온하고, 3시간 가열 환류하였다. 그 후 냉각하고, 석출한 고체를 여과, 건조하고, 6.99g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 158인 것이 확인되었다.

(합성예 5)

예시 화합물 186의 합성

실온에서 9.35g의 테레프탈 알데히드, 20.0g의 2-아미노벤즈아미드, 22.9g의 아황산 수소 나트륨 및 100ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 혼합하고, 그 후 승온하고, 150℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 18.6g의 화합물 G를 얻었다.

실온에서 15.0g의 화합물 G, 14.7g의 N,N-디메틸 아닐린 및 120g의 옥시염화 인을 혼합하고, 그 후 승온하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 과잉의 옥시염화 인을 제거하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 14.7g의 화합물 H를 얻었다.

실온에서 6.00g의 화합물 H, 4.58g의 p-아니시딘 및 60.0g의 트리에틸아민을 혼합하고, 그 후 승온하고, 5시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 트리에틸아민을 제거하고, 얻어진 고체에 메탄올 및 물의 혼합 용매를 첨가하고, 그 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 6.86g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 186인 것이 확인되었다.

(합성예 6)

예시 화합물 188의 합성

실온에서 4.78g의 안트라닐산, 4.06g의 탄산나트륨 및 90ml의 물을 혼합하고, 1시간 교반 후, 3.64g의 화합물 I을 30ml의 아세톤에 녹인 용액을 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 냉각하고, 농염산을 첨가하고, pH를 1로 조정하였다. 그 후, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 7.00g의 화합물 J를 얻었다.

실온에서 6.23g의 화합물 J, 6.23g의 탄산암모늄 및 60ml의 술포란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 150℃에서 5시간 가열하였다. 그 후 반응액을 냉각하고, 10ml의 농염산 및 50ml의 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 3.90g의 화합물 K를 얻었다.

실온에서 3.90g의 화합물 K, 3.82g의 N,N-디메틸 아닐린 및 30.0g의 옥시염화 인을 혼합하고, 그 후 승온하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 과잉의 옥시염화 인을 제거하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 3.86g의 화합물 L을 얻었다.

실온에서 3.86g의 화합물 L, 2.96g의 p-아니시딘 및 40.0g의 트리에틸아민을 혼합하고, 그 후 승온하고, 5시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 트리에틸아민을 제거하고, 얻어진 고체에 메탄올 및 물의 혼합 용매를 첨가하고, 그 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 4.45g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 188인 것이 확인되었다.

(합성예 7)

예시 화합물 189의 합성

실온에서 5.74g의 안트라닐산, 4.87g의 탄산나트륨 및 100ml의 물을 혼합하고, 1시간 교반 후, 3.24g의 화합물 M을 30ml의 아세톤에 녹인 용액을 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 냉각하고, 농염산을 첨가하고, pH를 1로 조정하였다. 그 후, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 6.92g의 화합물 N을 얻었다.

실온에서 5.89g의 화합물 N, 5.89g의 탄산암모늄 및 60ml의 술포란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 150℃에서 5시간 가열하였다. 그 후 반응액을 냉각하고, 10ml의 농염산 및 50ml의 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 4.48g의 화합물 O를 얻었다.

실온에서 4.48g의 화합물 O, 3.22g의 N,N-디메틸 아닐린, 2.72g의 옥시염화 인 및 100ml의 톨루엔을 혼합하고, 그 후 승온하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 분액 로트로 옮겨서, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 톨루엔을 제거하고, 5.00g의 화합물 P를 얻었다.

실온에서 5.00g의 화합물 P, 4.33g의 p-아니시딘 및 50ml의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 3시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 테트라히드로푸란을 제거하고, 얻어진 고체에 아세트산 에틸을 첨가하여 용해하고, 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 아세트산 에틸을 제거하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴로부터 재결정하고, 6.10g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 189인 것이 확인되었다.

(합성예 8)

예시 화합물 190의 합성

실온에서 9.77g의 2,5-티오펜 디카르복시알데히드, 20.0g의 2-아미노벤즈아미드, 22.9g의 아황산 수소 나트륨 및 100ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 혼합하고, 그 후 승온하고, 150℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 20.5g의 화합물 Q를 얻었다.

실온에서 15.2g의 화합물 Q, 14.7g의 N,N-디메틸 아닐린 및 120g의 옥시염화 인을 혼합하고, 그 후 승온하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 과잉의 옥시염화 인을 제거하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 15.0g의 화합물 R을 얻었다.

실온에서 6.08g의 화합물 R, 4.58g의 p-아니시딘 및 60.0g의 트리에틸아민을 혼합하고, 그 후 승온하고, 5시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 트리에틸아민을 제거하고, 얻어진 고체에 메탄올 및 물의 혼합 용매를 첨가하고, 그 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 7.01g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 190인 것이 확인되었다.

(합성예 9)

예시 화합물 196의 합성

실온에서 4.78g의 안트라닐산, 4.06g의 탄산나트륨 및 100ml의 물을 혼합하고, 1시간 교반 후, 5.35g의 화합물 S를 50ml의 아세톤에 녹인 용액을 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 냉각하고, 농염산을 첨가하고, pH를 1로 조정하였다. 그 후, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 8.86g의 화합물 T를 얻었다.

실온에서 7.75g의 화합물 T, 7.75g의 탄산암모늄 및 80ml의 술포란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 150℃에서 5시간 가열하였다. 그 후 반응액을 냉각하고, 15ml의 농염산 및 65ml의 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 5.38g의 화합물 U를 얻었다.

실온에서 5.38g의 화합물 U, 5.27g의 N,N-디메틸 아닐린 및 40.0g의 옥시염화 인을 혼합하고, 그 후 승온하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 과잉의 옥시염화 인을 제거하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 5.34g의 화합물 V를 얻었다.

실온에서 5.34g의 화합물 V, 3.24g의 p-아니시딘 및 60.0g의 트리에틸아민을 혼합하고, 그 후 승온하고, 5시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 트리에틸아민을 제거하고, 얻어진 고체에 메탄올 및 물의 혼합 용매를 첨가하고, 그 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 5.59g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 196인 것이 확인되었다.

(합성예 10)

예시 화합물 201의 합성

실온에서, 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 얻어진 6.00g의 화합물 H, 4.80g의 2-에틸헥실 아민, 6.00g의 트리에틸아민 및 50ml의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 5시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 테트라히드로푸란을 제거하고, 얻어진 고체에 아세트산 에틸을 첨가하여 용해하고, 얻어진 유기층을, 희염산, 희탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정하였다. 그 후, 감압 하에서 아세트산 에틸을 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정하고, 6.74g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 201인 것이 확인되었다.

(합성예 11)

예시 화합물 205의 합성

실온에서, 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 얻어진 6.00g의 화합물 H, 13.4g의 N,N-디메틸아민(50％ 수용액), 6.00g의 트리에틸아민 및 40ml의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 그 후 승온하고, 70℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하고, 그 후 승온하고, 50℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 5.19g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 205인 것이 확인되었다.

(합성예 12)

예시 화합물 210의 합성

실온에서, 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 얻어진 6.00g의 화합물 H, 5.07g의 p-이소프로필 페놀, 4.17g의 수산화칼륨 및 100ml의 에탄올을 혼합하고, 그 후 승온하고, 10시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 실온에서 물을 첨가하고, 그 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 6.19g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 210인 것이 확인되었다.

(합성예 13)

예시 화합물 212의 합성

실온에서, 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 얻어진 6.00g의 화합물 H, 5.38g의 4-클로로벤젠 티올 및 60.0g의 트리에틸아민을 혼합하고, 그 후 승온하고, 5시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 감압 하에서 트리에틸아민을 제거하고, 얻어진 고체에 메탄올 및 물의 혼합 용매를 첨가하고, 그 후 승온하고, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세, 건조하고, 6.94g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 ¹H-NMR 및 MASS 스펙트럼으로 해석한 결과, 하기와 같은 예시 화합물 212인 것이 확인되었다.

예시한 다른 화합물도, 합성예 1 내지 13과 마찬가지로 하여 합성할 수 있다.

2) 비교 화합물

3) 셀룰로오스 유도체

셀룰로오스 유도체 A: 아세틸 치환도 2.42의 셀룰로오스디아세테이트(아실기 총 치환도 2.42, 표 중 DAC라고 기재)

셀룰로오스 유도체 B: 아세틸 치환도 2.88의 셀룰로오스 트리아세테이트(아실기 총 치환도 2.88, 표 중 TAC라고 기재)

셀룰로오스 유도체 C: 아세틸 치환도 1.56, 프로피오닐 치환도 0.90의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아실기 총 치환도 2.46, 표 중 CAP1이라고 기재)

셀룰로오스 유도체 D: 아세틸 치환도 0.21, 프로피오닐 치환도 1.62의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아실기 총 치환도 1.83, 표 중 CAP2라고 기재)

셀룰로오스 유도체 E: 아세틸 치환도 1.50, 프로피오닐 치환도 0.70의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아실기 총 치환도 2.20, 표 중 CAP3이라고 기재)

셀룰로오스 유도체 F: 아세틸 치환도 1.07, 프로피오닐 치환도 0.75의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아실기 총 치환도 1.82, 표 중 CAP4라고 기재)

2. 위상차 필름의 제작

[실시예 1]

하기 성분을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산시켜서 미립자 분산액 1을 얻었다.

(미립자 분산액 1의 조성)

미립자(아에로질 R972V 닛본 아에로질(주)제): 11질량부

에탄올: 89질량부

계속해서, 메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니뽄세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

(미립자 첨가액 1의 조성)

메틸렌클로라이드: 99질량부

미립자분산액 1: 5질량부

하기 조성의 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에, 셀룰로오스 유도체 A, 예시 화합물 1, 모노페트 SB 및 미립자 첨가액 1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하고, 도프액을 제조하였다.

(도프액의 조성)

메틸렌클로라이드: 340질량부

에탄올: 64질량부

셀룰로오스 유도체 A: 아세틸 치환도 2.42의 셀룰로오스디아세테이트(아실기 총 치환도 2.42, 표 중 DAC라고 기재): 100질량부

예시 화합물 1(본 발명에 따른 화합물): 8질량부

모노페트 SB(다이이찌 고교 세야꾸사제): 5질량부

미립자 첨가액 1: 1질량부

계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 얻어진 도프액을 온도 33℃, 1500㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 도프막 내의 잔류 용매량이 75％로 될 때까지 용매를 증발시켜서 웹을 얻었다. 얻어진 웹을, 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다.

박리하여 얻어진 웹을, 145℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 35％(1.35배) 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％이었다.

계속해서, 얻어진 필름을, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 20㎛의 위상차 필름(101)을 얻었다.

[실시예 2 내지 27 및 비교예 1 내지 7]

위상차 필름(101)의 제작에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 종류, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 그 밖의 첨가제가 있는 경우에는 그것을 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 위상차 필름 102 내지 134를 제작하였다.

필름의 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

상기와 같이 하여 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 이하에 기재한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(리타데이션)

얻어진 위상차 필름의 폭 방향의 중앙부의 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth를, 이하의 방법으로 측정하였다.

1) 얻어진 위상차 필름을, 23℃ 55％ RH 환경 하에서 2시간 조습하였다.

2) 조습 후의 위상차 필름에, 당해 필름 표면의 법선과 평행하게 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 Ro를, 오지 게이소꾸기(주)제 KOBRA 21ADH로 측정하였다.

3) KOBRA 21ADH에 의해, 위상차 필름의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 해서, 위상차 필름의 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)을 측정하였다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은, θ가 0° 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행하였다. 위상차 필름의 면 내의 지상축은, KOBRA 21ADH에 의해 확인하였다.

4) 측정된 Ro 및 R(θ)과, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA 21ADH에 의해, nx, ny 및 nz를 산출하여, 하기 식에 기초하여 파장 590㎚에서의 Rth를 산출하였다. 리타데이션의 측정은, 23℃ 55％ RH 조건 하에서 행하였다.

식(I): Ro=(nx-ny)×d

식(II): Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중 d는 필름의 두께(㎚)를 나타내고; nx는 필름의 면 내의 최대의 굴절률(지상 축방향의 굴절률이라고도 함)을 나타내고; ny는 필름 면 내에서 지상축과 직각인 방향의 굴절률을 나타내고; nz는 필름의 두께 방향에 있어서의 굴절률을 나타냄)

(리타데이션의 습도 변화에 대한 변동 폭)

하기 식(III)으로 정의되는 리타데이션의 습도 변화에 대한 변동 폭ΔRo의 크기를 평가하였다. 측정 장치는, 리타데이션의 측정에 사용한 것과 마찬가지의 자동 복굴절률계를 사용하였다.

식(III): ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH)}×100 (％)

(식 중 Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는, 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 조습한 후, 파장 590㎚에 있어서 측정한 면 내 방향의 리타데이션 Ro를 나타냄)

또한, 리타데이션의 습도 변화에 대한 변동 폭ΔRo를 하기 레벨로 나누어 랭크하였다.

A: 0％ 이상 5％ 미만

B: 5％ 이상 10％ 미만

C: 10％ 이상 15％ 미만

D: 15％ 이상

여기서, B레벨 이상이면 실용상 문제 없지만, A 레벨인 것이 특히 바람직하다.

(취성)

위상차 필름의 취성은, 이하에 설명하는 슬리팅 적성으로 평가하였다. 즉, 유압 탁상 프레스기에, 날끝의 각도를 60°로 마모시킨 상측 날과, 날끝의 각도가 90°인 하측 날을, 수평 방향의 간격이 30㎛가 되도록 하여 설치하였다. 그 후, 상측 날의 선단과, 하측 날의 선단 사이에 각 위상차 필름을 두고, 상측 날의 하강 속도를 6m/분이고, 폭 90㎝, 길이 100㎝의 크기의 시료를 100개 연속하여 잘라냈다. 재단하여 얻어진 각 시료의 파단면을, 광학 현미경을 사용하여 50배로 관찰하였다. 버나 벽개, 절단할 수 없는, 절삭가루의 발생 등 어떠한 불량이 발생한 시료의 발생 개수를 세어, 하기 식에 적용하여 불량률을 산출하였다.

불량률(％)=(불량이 발생한 시료의 매수/잘라낸 전체 시료의 매수(100매))×100

슬리팅 적성의 평가는, 하기의 기준에 따라 행하였다.

A: 불량률이 2％ 미만

B: 불량률이 2％ 이상 5％ 미만

C: 불량률이 5％ 이상 10％ 미만

D: 불량률이 10％ 이상

(블리드 아웃 내성)

위상차 필름의 내구성은, 이하에 설명하는 블리드 아웃 내성으로 평가하였다. 즉, 위상차 필름을, 80℃, 90％ RH의 고온 고습 분위기 하에서 1000시간 방치 후, 위상차 필름 표면의 블리드 아웃(결정 석출)의 유무를 육안 관찰하였다. 블리드 아웃 내성의 평가는, 하기 기준에 따라 행하였다.

A: 표면에 블리드 아웃의 발생이 전혀 확인되지 않는다

B: 표면에서, 부분적인 블리드 아웃이 약간 확인된다

C: 표면에서, 전체면에 걸쳐 블리드 아웃이 약간 확인된다

D: 표면에서, 전체면에 걸쳐 명확한 블리드 아웃이 확인된다

(알칼리액 내성(비누화액 착색))

위상차 필름을 5㎝×24㎝로 잘라내서 샘플 필름으로 하였다. 얻어진 샘플 필름을, 70℃의 1.5몰/L의 수산화칼륨 수용액 40g에 30시간 침지하였다. 계속해서, 히타치 테크놀러지즈사 분광 광도계 U-3310을 사용하여, 샘플 필름을 30시간 침지한 수산화칼륨 수용액의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 3자극치 X, Y, Z를 산출하였다. 이 3자극치 X, Y, Z로부터, JIS-K7103에 기초하여 황색도 YI를 산출하고, 하기 기준으로 비누화액 착색의 랭크 부여를 하였다.

A: 황색도 YI가 1.0 미만

B: 황색도 YI가 1.0 이상 3.0 미만

C: 황색도 YI가 3.0 이상 5.0 미만

D: 황색도 YI가 5.0 이상

여기서, C레벨 이상이면 실용상 문제 없지만, B레벨 이상인 것이 바람직하고, A 레벨인 것이 특히 바람직하다.

표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 27의 위상차 필름 101 내지 127은, 비교예 1 내지 7의 위상차 필름 128 내지 134에 비하여, 리타데이션의 발현성이 우수하고, 또한 기계 강도(취성) 및 내구성(리타데이션의 습도 변화에 대한 내성, 블리드 아웃 내성, 알칼리액 내성)이 양호한 실용상 우수한 위상차 필름인 것을 알 수 있다.

[실시예 28 내지 31]

실시예 21의 위상차 필름(121)의 제작에 있어서, 예시 화합물 201의 첨가량을 표 3에 나타내지는 바와 같이 변경하고, 또한 표 3에 나타내지는 바와 같은 막 두께가 되도록 유연시의 도프액의 유량을 변경한 것 이외는 실시예 21의 위상차 필름 121의 제작과 마찬가지로 하여 위상차 필름 201 내지 204를 제작하고, 실시예 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.

실시예 28 내지 31의 평가 결과를, 실시예 21의 평가 결과와 함께, 표 3에 나타내었다.

표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 28 내지 31의 위상차 필름 201 내지 204는, 리타데이션의 발현성이 우수하고, 또한 기계 강도(취성) 및 내구성(리타데이션의 습도 변화에 대한 내성, 블리드 아웃 내성, 알칼리액 내성)이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 막 두께가 20 내지 35㎛의 범위인 위상차 필름 121, 202, 203은 어느 쪽의 효과도 우수하다는 것을 알 수 있다.

3. 편광판의 제작

[실시예 32]

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 온도 110℃, 연신 배율 5배로 1축 연신하였다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075질량부, 요오드화 칼륨 5질량부, 물 100 질량부를 포함하여 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속하여 요오드화 칼륨6질량부, 붕산 7.5질량부, 물 100 질량부를 포함하여 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을 수세, 건조하고, 두께 20㎛의 편광자를 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 상기 위상차 필름 101과, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주)제 셀룰로오스에스테르 필름)를 접합하여 편광판을 제작하였다.

공정 1: 상기 위상차 필름(101)을 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속하여 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다.

공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 위상차 필름 상에 실어서 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 얻어진 편광자의, 위상차 필름과는 반대측의 면에 상기 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 겹쳐서 적층물을 얻었다. 이 적층물을, 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 위상차 필름과 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하고, 각각 대응하는 편광판(101)을 제작하였다.

[실시예 33 내지 62와 비교예 8 내지 14]

위상차 필름 101을, 표 4에 나타내지는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 32와 마찬가지로 하여, 편광판(102 내지 134 및 202 내지 204)을 제작하였다.

얻어진 편광판의 내구성을, 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

(리워크성(편광판 수율))

제작한 편광판을 20㎝×20㎝의 크기의 정사각형으로 재단하고, 아크릴계 접착제를 사용하여 유리 기판과 접합하였다. 계속해서, 접합한 편광판을, 각의 부분으로부터 5N의 강도로 유리로부터 박리하였다. 이 작업을, 1종의 편광판마다 100매의 샘플에서 행하였다. 편광판에 균열이 가서, 완전히 박리되지 않은 편광판의 매수를 세었다. 리워크성은 이하의 기준으로 랭크를 부여하였다.

A: 0 내지 5매

B: 6 내지 10매

C: 11 내지 15매

D: 16매 이상

(내광성)

강제 열화 처리 전의 편광판 시료의 평행 투과율(H0)과 직행 투과율(H90)을 측정하고, 하기 식에 따라서 편광도 P0을 산출하였다. 그 후, 편광판 시료를 선샤인 웨더 미터로 500시간, UV 컷 필터 없음의 조건에서 강제 열화 처리를 실시하였다. 그 후, 다시, 강제 열화 처리 후의 편광판 시료의 평행 투과율(H0')과 직행 투과율(H90')을 측정하고, 하기 식에 따라서 편광도 P500을 산출하였다. 그리고, 편광도의 변화량을, 하기 식에 의해 구하였다.

편광도 P0=√〔(H0-H90)/(H0+H90)〕×100

편광도 P500=√〔(H0'-H90')/(H0'+H90')〕×100

편광도의 변화량=P0-P500

P0: 강제 열화 처리 전의 편광도

P500: 강제 열화 처리 500시간 후의 편광도

이상과 같이 하여 구한 편광도 변화량을, 이하의 기준에 준해 판정하고, 내광성의 평가를 행하였다.

A: 편광도의 변화량이 2％ 미만

B: 편광도의 변화량이 2％ 이상 10％ 미만

C: 편광도의 변화량이 10％ 이상 25％ 미만

D: 편광도의 변화량이 25％ 이상

(내열습성)

얻어진 편광판으로부터, 500㎜×500㎜의 크기의 편광판 시료를 2매 잘라내고, 각각 80℃, 90％ RH로 100시간 열처리하였다. 열처리 후에 얻어진 2매의 편광판 시료를, 서로 흡수축이 직교하도록 적층하였다. 그리고, 한쪽의 편광판 시료측에서 광을 조사했을 때에, 다른 쪽의 편광판 시료측의 테두리 부분에서 발생하는 화이트 아웃 부분의 길이를 측정하고, 편광판 시료의 1변의 길이(500㎜)에 대한 비율을 산출하였다. 평가 대상으로 되는 「화이트 아웃 부분」은, 편광판 시료의 4개의 테두리 부분의 각각 중심 부근에 발생하는 복수의 화이트 아웃 부분 중, 가장 긴 것으로 하였다. 테두리의 화이트 아웃은, 직교 상태에서 광을 통과시키지 않는 편광판의 테두리 부분이 광을 통과시키는 상태가 됨으로써 발생하는 것이며, 편광판의 테두리 부분에서 화상 표시가 되지 않는 고장의 원인이 된다. 편광판의 내습열성은, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

A: 테두리의 화이트 아웃이 5％ 미만(편광판으로서 문제 없는 레벨)

B: 테두리의 화이트 아웃이 5％ 이상 10％ 미만(편광판으로서 문제 없는 레벨)

C: 테두리의 화이트 아웃이 10％ 이상 20％ 미만(편광판으로서 어떻게든 쓸 수 있는 레벨)

D: 테두리의 화이트 아웃이 20％ 이상(편광판으로서 문제가 있는 레벨)

표 4로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 32 내지 62의 편광판(101 내지 127, 201 내지 204)은, 비교예 8 내지 14의 편광판(128 내지 134)에 비하여, 기계 강도(리워크성) 및 내구성(내광성, 내열습성)이 우수한 것을 알 수 있다.

4. 액정 표시 장치의 제작

[실시예 63]

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

SONY제 40형 디스플레이 KLV-40J3000의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 실시예 32에서 제작한 편광판(101)을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.

그 때, 편광판의 접합은, 본 발명의 위상차 필름의 면이, 액정 셀측이 되도록 행하였다. 또한, 편광판의 접합은, 제작한 편광판의 흡수축과, 미리 접합되어 있던 편광판의 흡수축이 동일한 방향으로 되도록 행하였다. 그것에 의해, 액정 표시 장치(101)을 제작하였다.

[실시예 64 내지 93과 비교예 15 내지 21]

위상차 필름 101을, 표 5에 나타내지는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 63과 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치(102 내지 134 및 202 내지 204)를 제작하였다.

상기와 같이 하여 제작한 액정 표시 장치에 대해서, 이하에 기재한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

(시야각)

ELDIM사제 EZ-contrast160D를 사용하여, 표시 화면의 법선에 대한 기울기각 θ°를 바꾸면서, 표시 장치를 흑색 표시시켰을 때의 투과광량과, 백색 표시시켰을 때의 투과광량을 각각 측정하였다. 각 기울기각 θ로 측정된 흑색 표시 시의 투과광량과 백색 표시 시의 투과광량을, 하기 식에 적용시켜서, 콘트라스트를 산출하였다.

콘트라스트=(백색 표시 시의 투과광량)/(흑색 표시 시의 투과광량)

그리고, 콘트라스트가 10 이상을 나타내는 기울기각 θ가 좌우 모두 60° 이상인 것을 「B」로 해서 평가를 행하였다.

A: 시야각이 매우 넓다

B: 시야각이 넓다

C: 시야각이 약간 좁다

D: 시야각이 좁다

(정면 콘트라스트 얼룩)

23℃ 55％ RH의 환경에서, 액정 표시 장치의 백라이트를 1주일 연속 점등시켰다. 그 후, 액정 표시 장치를 흑색 표시시켰을 때의 표시 화면의 법선과 평행한 방향에서의 휘도와, 백색 표시시켰을 때의 표시 화면의 법선과 평행한 방향에서의 휘도를, ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여 측정하였다. 얻어진 휘도를, 하기 식에 적용시켜서, 정면 콘트라스트를 산출하였다.

정면 콘트라스트=표시 화면의 법선 방향에서 측정한 백색 표시의 휘도/표시 화면의 법선 방향에서 측정한 흑색 표시의 휘도

표시 화면의 임의의 5점의 정면 콘트라스트를 측정하였다. 그리고, 얻어진 5점의 정면 콘트라스트의 평균값을 구하였다. 또한, 얻어진 5점의 정면 콘트라스트 중, 평균값과의 차(절댓값)가 최대가 되는 정면 콘트라스트의 최대값 또는 최소값을 구하였다. 이들 값을 하기 식에 적용시켜서, 정면 콘트라스트의 편차(％)를 구하였다.

정면 콘트라스트의 편차(％)=|(정면 콘트라스트의 최대값 또는 최소값)-(정면 콘트라스트의 평균값)|/(정면 콘트라스트의 평균값)×100

그리고, 정면 콘트라스트 얼룩을 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 정면 콘트라스트의 편차가 5％ 미만이고, 얼룩이 작다

B: 정면 콘트라스트의 편차가 5％ 이상 10％ 미만이고, 얼룩이 약간 있다

C: 정면 콘트라스트의 편차가 10％ 이상이며, 얼룩이 크다

(시야각 열화)

23℃ 55％ RH의 환경 하에서 5시간 방치한 후의 액정 표시 장치의 시야각을, ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여 측정하였다. 계속해서, 이 액정 표시 장치를 23℃ 20％ RH의 환경 하에서 5시간 방치한 후, 시야각을 측정하였다. 또한, 이 액정 표시 장치를 23℃ 80％ RH의 환경 하에서 5시간 방치한 후, 시야각을 측정하였다. 마지막으로, 이 액정 표시 장치를 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 5시간 방치한 후, 시야각을 측정하였다. 그리고, 최초의 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정된 시야각과, 최후의 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정된 시야각을 비교하여, 시야각의 변동량을 측정하였다. 시야각 변동의 평가는, 이하의 기준에 기초하여 행하였다.

A: 시야각 변동이 확인되지 않는다

B: 시야각 변동이 약간 확인된다

C: 시야각 변동이 확인된다

표 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 편광판(101 내지 127, 201 내지 204)를 사용한 실시예 63 내지 93의 액정 표시 장치(101 내지 127, 201 내지 204)는, 편광판(128 내지 134)을 사용한 비교예 15 내지 21의 액정 표시 장치(128 내지 134)에 대하여 시야각이 넓고, 정면 콘트라스트 얼룩도 없고, 습도가 변동하는 조건 하에서도 시야각 변동이 없는 매우 안정된, 내구성이 우수한 액정 표시 장치인 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2011년 3월 10일 출원의 일본 특허 출원 제 2011-052455에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.

Claims

셀룰로오스 유도체와, 적어도 1종의 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 위상차 필름.
[화학식 2]

(화학식 2 중,
R₂는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
R₃은 치환기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고;
R₉는 q가의 알킬기, q가의 시클로알킬기, q가의 아릴기 또는 q가의 복소환기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 q가의 연결기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₁₀-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 q가의 연결기를 나타내고;
R₁₀은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
q는 2 또는 3을 나타냄)
[화학식 3]

(화학식 3 중,
R₁은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
R₃은 치환기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고;
R₆은 p가의 알킬기, p가의 시클로알킬기, p가의 아릴기 또는 p가의 복소환기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 p가의 연결기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₇-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 p가의 연결기를 나타내고;
R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
p는 2 또는 3을 나타냄)
삭제
제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 위상차 필름.
[화학식 4]

(화학식 4 중,
R₁은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
R₄는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
R₃은 치환기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고;
J는 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 또는 2가의 복소환기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스에스테르인 위상차 필름.
제4항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도가 1.5 이상 2.6 이하인 위상차 필름.
제1항에 있어서,
23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여, 하기 식으로 표시되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 40 내지 100㎚이며, 두께 방향의 리타데이션 Rth가 100 내지 300㎚인 위상차 필름.
식(I) Ro=(nx-ny)×d
식(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(단, nx는 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고, ny는 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고, nz는 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고, d(㎚)는 위상차 필름의 두께를 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 위상차 필름의 막 두께가 20 내지 35㎛인 위상차 필름.
편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치된, 제1항에 기재된 위상차 필름을 갖는 편광판.
제1항에 기재된 위상차 필름을 갖는 액정 표시 장치.
액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 배치된, 제8항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
제10항에 있어서,
상기 액정 셀이 VA형 액정 셀인 액정 표시 장치.
하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 위상차 필름.
[화학식 2]

(화학식 2 중,
R₂는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
R₃은 치환기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고;
R₉는 q가의 알킬기, q가의 시클로알킬기, q가의 아릴기 또는 q가의 복소환기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 q가의 연결기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₁₀-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 q가의 연결기를 나타내고;
R₁₀은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
q는 2 또는 3을 나타냄)
[화학식 3]

(화학식 3 중,
R₁은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
X₂는 단결합, -NR₅-, -NR₅-(C=O)-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
R₃은 치환기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고;
R₆은 p가의 알킬기, p가의 시클로알킬기, p가의 아릴기 또는 p가의 복소환기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 p가의 연결기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기와, -NR₇-, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 표시되는 2가기를 조합하여 형성되는 p가의 연결기를 나타내고;
R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
p는 2 또는 3을 나타냄)
하기 화학식 4로 표시되는 화합물.
[화학식 4]

(화학식 4 중,
R₁은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
X₁은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
R₄는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
R₃은 치환기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n이 2 이상일 때, 복수의 R₃은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 R₃끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고;
J는 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기, 2가의 아릴기 또는 2가의 복소환기, 또는
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상을 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타냄)