JP5135657B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬと略記する場合もある）素子および表示装置に関するものであり、詳しくいえば、本発明は発光輝度、寿命および発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、および本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
これまで、様々な有機ＥＬ素子が報告されている。たとえば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１、９１３頁あるいは特開昭５９−１９４３９３号に記載の正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたもの、特開昭６３−２９５６９５号に記載の正孔注入層と電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｙｃｓ，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．２第２６９〜２７１頁に記載の正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたもの等がそれぞれ開示されている。しかしながら、より高輝度な素子が求められており、エネルギー変換効率、発光量子効率の更なる向上が期待されている。
【０００４】
また、発光寿命が短いという問題点も指摘されている。こうした経時での輝度劣化の要因は完全には解明されていないが発光中のエレクトロルミネッセンス素子は自ら発する光、及びその時に発生する熱などによって薄膜を構成する有機化合物自体の分解、薄膜中での有機化合物の結晶化等、有機ＥＬ素子材料である有機化合物に由来する要因も指摘されている。
【０００５】
また、電子輸送材料については、現在のところ、知見が少なく、反結合軌道を利用することも相俟って、実用に耐える有用なる高性能電子輸送材料は見いだされていない。例えば、九州大学の研究グループは、オキサジアゾール系誘導体である２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔ−ＢｕＰＢＤ）をはじめ、薄膜安定性を向上させたオキサジアゾール二量体系誘導体の１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ビフェニレン（ＯＸＤ−１）、１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３１（１９９２），ｐ．１８１２）を提案している。また、山形大学の研究グループは、正孔ブロック性に優れたトリアゾール系電子輸送材料を用いることにより白色発光の素子を作製している（Ｓｃｉｅｎｃｅ，３ Ｍａｒｃｈ １９９５，Ｖｏｌ．２６７，ｐ．１３３２）。さらに、特開平５−３３１４５９号公報には、フェナントロリン誘導体が電子輸送材料として有用であることが記載されている。上記以外にも、種々の複素芳香環を含有する化合物を発光材料または電子輸送材料に用いる例が報告されている。
【０００６】
例えば、ピリミジン環を含有する有機エレクトロルミネッセンス材料としては特開平５−２０２３５７号、同６−３０６３５７号、同７−１９６７８０号、同８−１９９１６３号等が挙げられるが、具体的に電子輸送材料として使用している例は特開平７−１９６７８０号のポリマー以外にはほとんど例がない。トリアジン環を含有する発光材料または電子輸送材料としては特開平５−２６３０７４号、同７−１５７４７３号、同８−１９９１６３号、同１１−２９２８６０号、特表平１１−５１４１４３等が挙げられる。
【０００７】
しかし、従来の電子輸送材料では、薄膜形成能が低く、容易に結晶化が起こるため、発光素子が破壊されてしまう問題があり、発光効率および発光寿命の両立については十分ではなかった。
【０００８】
また、特許第２，７９５，９３２号、特開平９−２４５５１１号、同５−２５８８６０号等で、有機ＥＬ素子からの発光を吸収して、その発光を変換して、それとは別の極大発光波長の発光を得る方法が知られている。有機ＥＬ素子の発光を変換する化合物としては、有機蛍光色素が例示されている。上記特許の構成は、色変換層に用いる有機蛍光体を変更するだけで所望の発光色を得ることができ、通常、フルカラーの有機ＥＬの製造に要する煩雑なパターニングが不要となり、低コスト化が可能である。
【０００９】
しかし、従来の電子輸送材料では、発光効率および発光寿命の両立については十分ではないため、色変換層を用いる構成においても、有機ＥＬ素子自体の発光強度が十分ではなく、変換後に得られる発光の強度はまだまだ十分なものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子輸送材料として高効率の化合物を見いだしたものであり、これを電子輸送層或いは発光層に用いて、発光輝度、発光効率の向上した、また長寿命化した有機エレクトロルミネッセンス素子、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた、長寿命な表示装置を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記（１）〜（７）の構成により達成された。
（１）下記一般式（１ａ）で表される電子輸送材料の少なくとも１種を、電子輸送層に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｂ】

（式中、Ｒ_１３は水素原子を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１４はそれぞれ水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１４のうち少なくとも２つは芳香族炭化水素基を表す。）
（２）前記電子輸送材料の分子量が５５０〜２０００であることを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）電子を注入する陰極と前記電子輸送材料を含有する層の間に、陰極バッファー層を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
（５）異なる極大発光波長を有する前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の２種以上を同一基板上に並置したことを特徴とする表示装置。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子及びその発光を吸収してそれとは異なる極大波長で発光する変換層を有することを特徴とする表示装置。
（７）極大発光波長の異なる変換層の２種以上が同一基板上に並置されていることを特徴とする前記（６）に記載の表示装置。
なお、以下１〜１１は参考とされる構成である。
【００１２】
１．下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｃ】

（式中、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _１３ およびＲ _１４ はそれぞれ水素原子または一価の置換基を表し、少なくとも１つは芳香族炭化水素基を表す。Ｒ _２１ 、Ｒ _２２ 、Ｒ _２３ 、Ｒ _２４ 、Ｒ _２５ およびＲ _２６ は水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ _３１ は水素原子または一価の置換基を表し、ｎ３は０〜２を表し、Ｚ３は５員環を形成するのに必要な原子群を表す。）
【００１３】
２．下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｄ】

（式中、Ｒ _４１ 、Ｒ _４２ 、Ｒ _４３ 、Ｒ _４４ およびＲ _４５ は水素原子または一価の置換基を表し、Ａｒ _４ は３〜６価の基を表し、ｎ４は３〜６を表す。）
【００１４】
３．下記一般式（５）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ｅ】

（式中、Ｒ _５１ 、Ｒ _５２ およびＲ _５３ はアルキル基、置換または無置換のジアジン基またはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フランおよびピロールを部分構造として有する芳香族複素環基が置換した芳香族炭化水素基を表す。）
【００１５】
４．ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フランおよびピロールを部分構造として有する芳香族複素環基が置換した芳香族炭化水素基が、置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
５．前記化合物の分子量がそれぞれ５５０〜２０００であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
６．前記化合物を、電子輸送層に含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
７．電子を注入する陰極と前記化合物を含有する層の間に、陰極バッファー層を有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【００２０】
９．異なる極大発光波長を有する前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の２種以上を同一基板上に並置したことを特徴とする表示装置。
【００２１】
１０．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子及びその発光を吸収してそれとは異なる極大波長で発光する変換層を有することを特徴とする表示装置。
【００２２】
１１．極大発光波長の異なる変換層の２種以上が同一基板上に並置されていることを特徴とする前記１０に記載の表示装置。
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、一般式（ａ）、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は水素原子または一価の置換基を表し、少なくとも１つは芳香族炭化水素基を表す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５およびＲ_２６は水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ_３１は水素原子または一価の置換基を表し、ｎ３は０〜２を表し、Ｚ_３は５員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５およびＲ_２６が置換基を表す場合、置換基同士は環を形成してもよい。Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６およびＲ_３１で表される一価の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、アルキルオキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（ピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）等が挙げられる。Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４の少なくとも１つで表される芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。Ｚ３により形成される５員環の例としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられる。好ましくは、一般式（２）が一般式（４）で表される場合であり、式中、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４およびＲ_４５は水素原子または一価の置換基を表し、Ａｒ_４は３〜６価の基を表し、ｎ４は３〜６を表す。Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４およびＲ_４５で表される一価の置換基としては、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６およびＲ_３１で述べた一価の置換基と同様のものが挙げられ、Ａｒ４で表される３〜６価の基としては、特に制限はないが、３〜６の結合手を有する脂肪族炭化水素基、単環基、縮合多環基等が挙げられる。また、前記脂肪族炭化水素基等が炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等で連結されている構造単位も、含まれる。具体例としては、以下の構造単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】

【００２５】
またこれらは任意の置換基を複数個それぞれ独立に有していてもよく、その複数の置換基が互いに縮合してさらに環を形成してもよい。Ａｒ₄に置換する複数のキナゾリン環は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
次に一般式（５）について説明する。式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のジアジン基またはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フランおよびピロール環を部分構造として有する芳香族複素環基が置換した芳香族炭化水素基を表す。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃で表されるアルキル基としては、一般式（１）中のＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される一価の置換基の例としてあげたアルキル基と同様のものが挙げられる。ジアジン基としては、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基が挙げられ、それらはさらに置換基を有していても良く、複数の置換基を有する場合、お互いが結合して、環を形成してもよい。
【００２７】
また、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フランおよびピロール環を部分構造として有する芳香族複素環基が置換した、フェニル基であることが好ましい。
【００２８】
また、一般式（１ａ）、一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物は分子量が５５０〜２０００であることが好ましい。分子量が５５０〜２０００であるとＴｇ（ガラス転移温度）が上昇し、熱安定性が向上する。
【００２９】
また、一般式（１ａ）、一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物のバンドギャップは２．９６ｅＶ〜３．８０ｅＶであることが好ましく、さらには、３．２０ｅＶ〜３．８０ｅＶであることが好ましい。この様な高い値をとることによって、電子輸送性を保ったまま正孔ブロック性が向上し、より発光効率の向上が達成される。本発明の化合物のバンドギャップは、例えば化合物II−２、Ｖ−８等においてはそれぞれ３．６５ｅＶ、３．２６ｅＶと高い値をもっており、本発明化合物の中でも、例えば比較的低めのバンドギャップを有する例えばＩ−９、Ｉ−１０の化合物（それぞれのバンドギャップは２．９０、２．８５であるが）よりも発光効率が高くなっている。
【００３０】
本発明でいうバンドギャップとは、化合物のイオン化ポテンシャルと電子親和力の差を表し、イオン化ポテンシャル、及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。尚、上記イオン化ポテンシャルと電子親和力の差は、化合物の吸収スペクトルの吸収端から換算することが可能であり、本発明では、化合物をガラス上に１００ｎｍ蒸着したときの蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長ＹｎｍをＸｅＶに換算して求めた。この時に、以下の換算式を使用した。
【００３１】
Ｘ＝１２４０／Ｙ
以下に一般式（１ａ）、一般式（１）〜（５）で表される化合物例の具体例を示すが、Ｉ−１、Ｉ−３〜７が本発明に係る電子輸送材料の例である。本発明に係る電子輸送材料はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
本発明の化合物は、金属電極からの優れた電子注入性および電子輸送性に非常に優れているため、他の発光材料を用いた素子において、電子輸送材料として使用した場合、優れた発光効率を示す。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は、これらの電子輸送材料を用いた電子輸送層の他に、発光層、正孔輸送層、陽極バッファー層および陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとる。
【００４５】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極などの構造がある。
【００４６】
本発明の化合物は、電子輸送層に含有されていることを特徴とする。
【００４７】
上記発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【００４８】
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができる。
【００４９】
発光材料は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せ持っていても良く、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。
【００５０】
発光材料は、ｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【００５１】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。ドーパントの具体例としては、例えば、キナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等がその代表例として挙げられる。
【００５２】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００５３】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子が、有機ＥＬ素子からの発光を吸収し、その発光を変換して、それとは別の極大発光波長の発光を得る、有機ＥＬ素子の発光を変換する化合物を含有する色変換層を有する場合には、変換の効率から、発光層からの発光は青紫領域の色であることが好ましい。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子において、その発光層からの発光である青紫領域の色は、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）等の測定器で測定し、その結果、座標が、ＣＩＥ色度座標（「新編色色彩科学ハンドブック」１０８頁の図４．１６（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５））に当てはめたとき、Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ（紫青）、または、Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ（青紫）の領域にある場合をいう。
【００５６】
前記青紫領域の発光を示す化合物の一般的な特徴としては、溶液中における蛍光極大波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下に入るものが好ましく、蛍光量子収率が０．１以上のものが好ましい。
【００５７】
そのような発光材料の具体例としては、特開２００１−１４３８６９号、特開２００１−１６０４８８号、特開２００１−８１４５３号、特開２００１−９３６７０号、特願２０００−２６５０４５号、同２０００−２８５０５０号、同２０００−２９２１２４号、同２０００−２９０４６６号、同２０００−２４０８８０号、同２０００−３４５２６７号等に記載されている。
【００５８】
具体例の一部を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００５９】
【化１６】

【００６０】
【化１７】

【００６１】
【化１８】

【００６２】
【化１９】

【００６３】
【化２０】

【００６４】
【化２１】

【００６５】
次に正孔輸送層および電子輸送層について説明する。
正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に陰極、陰極バッファー層又は電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料又は正孔輸送材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００６６】
上記正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００６８】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６９】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔輸送材料として使用することができる。この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００７０】
さらに、必要に応じて用いられる電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７１】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００７２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７３】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替えた金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００７４】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００７５】
さらに、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および、陰極と発光層または電子輸送層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００７６】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００７７】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００７８】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００７９】
特に、本発明の有機ＥＬ素子において、陰極バッファー層が存在した場合、駆動電圧低下や発光効率向上が大きく得られた。
【００８０】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００８１】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【００８２】
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。
【００８３】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００８４】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８５】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【００８６】
更に本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極としては、アルミニウム合金が好ましく、特にアルミニウム含有量が９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％未満である。これにより、有機ＥＬ素子の発光寿命や、最高到達輝度を非常に向上させることができる。
【００８７】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００８９】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００９０】
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファー層の材料からなる薄膜を形成させる。
【００９１】
この有機薄膜層の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用しても良い。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００９２】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわないが、その際には作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【００９３】
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファー層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００９４】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作成することが可能である。
【００９５】
次に色変換層について説明する。
本明細書でいう色変換層は、広義の意味ではある波長の光を、異なる波長の光に変換する機能を有する層のことを言う。具体的には、有機ＥＬ素子の発光層から発せられる光を吸収して異なる波長の光を発する物質を含有する層のことを言う。これにより有機ＥＬ素子が、発光層から発する光の色のみではなく、色変換層により変換された他の色も表示することが可能となる。
【００９６】
有機ＥＬ素子の発光層から発せられる光を吸収して異なる波長の光を発する物質としては、蛍光体があげられ、蛍光体としては有機蛍光体または無機蛍光体でもよく、変換したい波長によって使い分けることができる。
【００９７】
有機蛍光体としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素などが挙げられる。
【００９８】
無機蛍光体としては、粒径が３μｍ以下の微粒子のものが好ましく、さらにその製法が液相法を経由された合成された単分散に近い超微粒子蛍光体であることが好ましい。
【００９９】
無機蛍光体は、結晶母体と賦活剤によって構成される無機系蛍光体、または希土類錯体系蛍光体が挙げられる。
【０１００】
無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【０１０１】
結晶母体を更に詳しく説明すると、結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）₃Ａｌ₁₆Ｏ₂₇、（Ｘ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、（Ｘ）₃Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₁₀、（Ｘ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈、（Ｘ）₂Ｓｉ₂Ｏ₆、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₅、（Ｘ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ、（Ｘ）₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２（Ｘ）Ｃｌ₂〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な結晶母体として挙げられる。
【０１０２】
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物および硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物およびその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた（硫化物）もの、および希土類金属の硫化物およびそれらの酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
【０１０３】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ、Ｍｇ₄ＧｅＯ₆、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₁₀、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ、Ｃｌ）₂、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｙ₂ＳＯ₄、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＹＶＯ₄、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ₄等である。
【０１０４】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、青紫領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【０１０５】
本発明において、無機系蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１０６】
賦活剤、共賦活剤は結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
【０１０７】
蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば以下のような組成式になるが、賦活剤の量の大小は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下特にことわりのない限り下記ｘやｙの数値は記載しないこととする。例えばＳｒ_4-xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _xは、本発明においてはＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺と表記する。
【０１０８】
以下に代表的な無機系蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（Ｂａ_zＭｇ_1-z）_3-x-yＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺ _x，Ｍｎ²⁺ _y、Ｓｒ^4- _xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｓｒ_1-zＢａ_z）_1-xＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺ _x、Ｂａ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｍｇ^2- _xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、（ＢａＳｒ）_1-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｙ_2-x-yＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺ _x，Ｔｂ³⁺ _y、Ｓｒ^2- _xＰ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｂａ_yＣａ_zＭｇ_1-y-z）_5-x（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ^2- _xＳｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺ _x［ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以下の任意の数を表す。］
以下に本発明に好ましく使用される無機系蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
［青色発光 無機系蛍光体］
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＢａＡｌ₂ＳｉＯ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−９） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１０） Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１１） （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１２） ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） （Ｂａ、Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１５） Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
［緑色発光 無機系蛍光体］
（ＧＬ−１） （ＢａＭｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （ＳｒＢａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （ＢａＭｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （ＢａＣａＭｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１２） （ＢａＳｒ）ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
［赤色発光 無機系蛍光体］
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₂（ＳｉＯ₄）₆：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−９） Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０） Ｍｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１１） Ｍｇ₄ＧｅＯ₆：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１２） Ｋ₅Ｅｕ_2.5（ＷＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１３） Ｎａ₅Ｅｕ_2.5（ＷＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１４） Ｋ₅Ｅｕ_2.5（ＭｏＯ₄）_6.25
（ＲＬ−１５） Ｎａ₅Ｅｕ_2.5（ＭｏＯ₄）_6.25
上記無機系蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としてはシランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、さらにはそれらの併用によるもの等が挙げられる。
【０１１０】
希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられ、錯体を形成する有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系のどちらでも良く、好ましく下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｂ） Ｘａ−（Ｌ_x）−（Ｌ_y）_n−（Ｌ_z）−Ｙａ
（式中、Ｌ_x、Ｌ_y、Ｌ_zはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表し、ｎは０または１を表し、ＸａはＬ_xの隣接位にあって前記希土類金属に配位可能な原子を有する置換基を表し、ＹａはＬ_zの隣接位にあってやはり前記希土類金属に配位可能な原子を有する置換基を表す。さらにＸａの任意の部分とＬ_xとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙａの任意の部分とＬ_zとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｌ_xとＬ_zとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘａ−（Ｌ_x）−（Ｌ_y）_n−（Ｌ_z）−Ｙａがβ−ジケトン誘導体やβ−ケトエステル誘導体、β−ケトアミド誘導体又は前記ケトンの酸素原子を硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数硫黄原子または−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−に置き換えたクラウンエーテルを表す場合には芳香族炭化水素環または芳香族複素環は無くてもよい。−Ｎ（Ｒ₂₀₁）−において、Ｒ₂₀₁は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
一般式（Ｂ）において、ＸａおよびＹａで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｂ）において、Ｌ_x、Ｌ_y、Ｌ_zで表される２個以上の結合手を持つ原子としては、特に制限はないが、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、このましいものは炭素原子である。
【０１１３】
以下に一般式（Ｂ）で表される希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２２】

【０１１５】
【化２３】

【０１１６】
【化２４】

【０１１７】
【化２５】

【０１１８】
色変換層を設ける場所は、前記有機ＥＬ部からの発光を吸収できる位置であれば特に限定はないが、透明電極と透明基板との間、または、透明基板の前記透明電極とは反対側（発光を取り出す前側）に設けることが好ましい。
【０１１９】
上記色変換層は、上記蛍光体を蒸着あるいはスパッタリング法による製膜や、適当な樹脂をバインダとしてその中に分散させた塗布膜等いずれの形態であっても構わない。膜厚は、１００ｎｍ〜５ｍｍ程度が適当である。ここで、適当な樹脂をバインダとしてその中に分散させた塗布膜とする場合、蛍光体の分散濃度は、蛍光の濃度消光を起こすことがなく、かつ、有機ＥＬ部からの発光を十分に吸収できる範囲であればよく、蛍光体の種類にもよるが、使用する樹脂１ｇに対して１０^-7〜１０^-3モル程度が適当である。無機蛍光体の場合は、濃度消光がほとんど問題とならないため、樹脂１ｇに対して０．１〜１０ｇ程度使用できる。
【０１２０】
本発明に用いられる色変換層として、発光層中の有機化合物の発光波長で励起して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機蛍光体を含有する色変換層、発光層中の有機化合物の発光波長で励起して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機系蛍光体を含有する色変換層、発光層中の有機化合物の発光波長で励起して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機系蛍光体を含有する色変換層を少なくとも有しているのが好ましい。これにより、有機ＥＬ素子をフルカラー化することが可能となる。
【０１２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【０１２２】
図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０１２３】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０１２４】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１２５】
図２は、表示部の模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０１２６】
図においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０１２７】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１２８】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１２９】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の模式図である。
【０１３０】
画素は、有機エレクトロルミネッセンス素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機エレクトロルミネッセンス素子１０として、実施例１〜３の赤色、緑色、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１３１】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１３２】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機エレクトロルミネッセンス素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機エレクトロルミネッセンス素子１０に電流が供給される。
【０１３３】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機エレクトロルミネッセンス素子１０が発光する。
【０１３４】
すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１３５】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０１３６】
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１３７】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１３８】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０１３９】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０１４０】
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４２】
実施例１（電子輸送材料）
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＤＰＶＢｉを２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＣを２００ｍｇ入れ真空蒸着装置に取付けた。
【０１４３】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に膜厚２５ｎｍで蒸着し正孔輸送層を設け、さらに、ＤＰＶＢｉの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２０ｎｍで蒸着し、発光層を設けた。蒸着時の基板温度は室温であった。
【０１４４】
ついで、ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１４５】
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極とすることにより、表１に示す比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。
【０１４６】
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１のＢＣ（電子輸送層）を表１に記載の化合物に替えた以外は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−２〜２１を作製した。
【０１４７】
【化２６】

【０１４８】
これらの素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、輝度の半減する時間および発光効率（ｌｎ／Ｗ）を測定した。発光輝度および発光効率は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間も有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表１に示す。発光色は青色だった。
【０１４９】
発光輝度（ｃｄ／ｍ²）及び発光効率（ｌｎ／Ｗ）については、ミノルタ製ＣＳ−１０００を用いて測定した。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
表１より、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、点灯開始時の発光輝度、輝度の半減する時間および発光効率が改善されているのが分かる。特に、輝度の半減する時間が改善されているのが分かる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１０、１２、１６、１７および２１の電子輸送材料として用いられたII−１３、II−１６、Ｖ−３、Ｖ−４およびＶ−１１は、バンドギャップが３．２０ｅＶ〜３．６０ｅＶの範囲にあり、発光輝度および発光効率が大幅に改良されているのがわかる。
【０１５２】
実施例２
実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１０の陰極をＡｌに置き換え、電子輸送層と陰極の間にフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍ蒸着して陰極バッファー層として設けた以外は同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ２−１）を作製した。
【０１５３】
実施例１と同様に点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、輝度の半減する時間および発光効率（ｌｎ／Ｗ）を測定したところ、有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１との相対比較で、発光輝度２０３、輝度の半減する時間５２１、発光効率１９９となった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−４〜９、１−１０〜２１についても、同様に、陰極バッファー層を導入するとさらに効果的であった。
【０１５４】
実施例３
実施例１で用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層をＤＰＶＢｉからそれぞれＡｌｑ₃またはＡｌｑ₃とＤＣＭ２を１００：１の質量比で蒸着した発光層に置き替えた以外は同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５５】
【化２７】

【０１５６】
実施例１と同様に点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、輝度の半減する時間および発光効率（ｌｎ／Ｗ）を測定した結果、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子において、点灯開始時の発光輝度、輝度の半減する時間および発光効率の改善が確認された。
【０１５７】
なお、Ａｌｑ₃を発光層として用いた場合は緑色の発光が得られ、Ａｌｑ₃とＤＣＭ２を１００：１とした発光層からは赤色の発光が得られた。
【０１５８】
実施例４
実施例１および３で作製したそれぞれ赤色、緑色、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に並置し、図１〜３で示したアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
【０１５９】
参考例５
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）を２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＣを２００ｍｇ入れ、さらに他のモリブデン製抵抗加熱ボートに下記比較化合物３を２００ｍｇ入れ真空蒸着装置に取付けた。
【０１６０】
【化２８】

【０１６１】
次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に膜厚２５ｎｍで蒸着し、さらに、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２０ｎｍで蒸着し、２層からなる正孔輸送層を設けた。蒸着時の基板温度は室温であった。
【０１６２】
ついで、比較化合物３の入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの発光層を設けた。更に、ＢＣの入った前記加熱ボートを通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１６３】
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極とすることにより、表２に示す比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１を作製した。
【０１６４】
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１の比較化合物３を表２に記載の化合物にかえた以外は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１と同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−２〜７を作製した。
【０１６５】
これらの素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、輝度の半減する時間および発光効率（ｌｎ／Ｗ）を測定した。発光輝度および発光効率は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１の１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ５−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】

【０１６７】
表２より、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、点灯開始時の発光輝度、発光効率及び輝度の半減する時間が改善されているのが分かる。
【０１６８】
参考例６
化合物Ｉ−１０とＤＣＭ２を１００：１の質量比で蒸着した膜厚３０ｎｍの発光層を使用する以外は、実施例５と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ６−１を作製した。
【０１６９】
これらの素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加すると、赤色の発光が得られた。
【０１７０】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ６−１の、ＤＣＭ２をＱｄ−２またはＢＣｚＶＢｉに替えることによって、それぞれ、緑色または青色の発光が得られた。
【０１７１】
【化２９】

【０１７２】
又、前記有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ６−１の化合物Ｉ−１０をＶ−１２に替え、ＤＣＭ２、Ｑｄ−２およびＢＣｚＶＢｉをドーパントとして用いた場合も同様に赤色、緑色または青色の発光が得られた。
【０１７３】
参考例７
実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１０の、正孔輸送材料をｍ−ＭＴＤＡＴＸＡ、発光層の有機化合物をＢＰ−１３、陰極をＡｌ、電子輸送層と陰極の間にフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍ蒸着して陰極バッファー層として設けた以外は、同様の方法により、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ７−１）を作製した。
【０１７４】
【化３０】

【０１７５】
〈無機蛍光体を用いた色変換フィルターの作製〉
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて開放系室温下１時間攪拌した。この混合物と無機蛍光体ＲＬ−１２を２０ｇ乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質した無機蛍光体ＲＬ−１２を得た。
【０１７６】
また、同様にして、無機蛍光体ＧＬ−１０及びＢＬ−３の表面改質も行った。
上記の表面改質を施した（ＲＬ−１２）１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）に溶解したポリビニルブチラール樹脂エスレックＢＸ−１（積水化学社製）３０ｇを加え、攪拌した後、ウエット膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥し、ガラス上に色変換層が形成された赤色変換フィルター（Ｆ−１）を作製した。
【０１７７】
また、これと同じ方法で（ＧＬ−１０）を塗設した緑色変換フィルター（Ｆ−２）及び（ＢＬ−３）を塗設した青色変換フィルター（Ｆ−３）を作製した。
【０１７８】
続いて、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ７−１）の透明基板の下側に、色変換部として青色変換フィルター（Ｆ−３）をストライプ状に貼り付けた。本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下のような構成である。
【０１７９】
色変換部／透明基板／陽極／有機化合物薄膜／陰極
この素子に１５Ｖの電圧を印加したところ、３２０ｃｄ／ｍ²鮮明な青色の発光が得られた。発光スペクトルの極大発光波長は４４８ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上で、（０．１５、０．０６）となった。
【０１８０】
さらに、上記色変換部の青色変換フィルター（Ｆ−３）を、緑色変換フィルター（Ｆ−２）または赤色変換フィルター（Ｆ−１）に代えた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。その結果、緑色変換フィルター（Ｆ−２）を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子からは、２５０ｃｄ／ｍ²、極大発光波長５３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上（０．２４、０．６３）の緑色光が、赤色変換フィルター（Ｆ−１）を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子からは、１７０ｃｄ／ｍ²、極大発光波長６１５ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上（０．６３、０．３３）の赤色光が、それぞれ得られた。
【０１８１】
上記、青色光、緑色光及び赤色光の発光輝度は、いずれも特許第２７９５９３２号の実施例に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度より優れたものである。
【０１８２】
また、以下のような色変換部の位置を透明基板の上側に変更した以下の層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１８３】
透明基板／色変換部／陽極／有機化合物薄膜／陰極
この場合も、上記青、緑、赤色とほぼ同様の極大発光波長とＣＩＥ色度座標を有する発光スペクトルが得られた。
【０１８４】
実施例８（フルカラー表示装置）
図２の複数の画素３を有する表示部Ａにおいて、複数の画素３が備えている複数の有機エレクトロルミネッセンス素子をすべて、実施例７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ７−１）とした表示装置を作製した。この時点で表示装置に電圧を印加すると、すべての画素３から青紫色の発光が得られた。
【０１８５】
次に、実施例５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子（図５（ａ））及びこれとは透明基板と色変換層の位置が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子（図５（ｂ））を作製した。図５は、色変換層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を厚さ方向から見た断面図である。図５（ａ）において有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、ガラス製の透明基板１０ｄの上側に有機ＥＬ部Ｙを、下側に色変換部Ｘを積層している。
【０１８６】
図中、参照符号の１０ａはＡｌ製の陰極、１０ｂは陰極バッファー層（フッ化リチウム）、電子輸送層（ＢＣ）、発光層（ＢＰ−１３）等が積層された有機化合物薄膜、１０ｃは陽極（ＩＴＯ透明電極）、１０ｄは透明基板、１０ｅは実施例７で作製した赤色変換フィルター（Ｆ−１）、緑色変換フィルター（Ｆ−２）、青色変換フィルター（Ｆ−３）をストライプ状に並置した色変換層である。
【０１８７】
陰極１０ａ及び透明電極１０ｃを介して有機化合物薄膜１０ｂに電流が供給されると電流量に応じて発光した。このときの発光は、図中の下側方向へ取り出した。そして、発光した光は透明基板１０ｄを介して色変換層１０ｅに吸収され、色変換層が赤色変換能を有する場合（赤色変換フィルター（Ｆ−１）部分）には赤領域の、緑色変換能（緑色変換フィルター（Ｆ−２）部分）を有する場合には緑領域の、青色変換能を有する場合（青色変換フィルター（Ｆ−３）部分）には青領域の色の発光を、図中白矢印のような方向に取り出すことができた。
【０１８８】
図５（ｂ）に示すように、透明基板１０ｄの上側に色変換部Ｘと有機ＥＬ部Ｙをこの順序で積層した場合でも、図５（ａ）の場合と同様に、赤色、緑色及び青色の発光が得られた。該表示装置を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
【０１８９】
【発明の効果】
発光輝度、寿命および発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが出来、これを用いた高輝度、鮮明で、長寿命な表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【図５】色変換層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を厚さ方向から見た断面図である。
【符号の説明】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１０ａ 陰極
１０ｂ 有機化合物薄膜
１０ｃ 透明電極
１０ｄ 透明基板
１０ｅ 色変換層
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部（ディスプレイ）
Ｂ 制御部
Ｘ 色変換部
Ｙ 有機ＥＬ部

Claims (7)

1. 下記一般式（１ａ）で表される電子輸送材料の少なくとも１種を、電子輸送層に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｒ_１３は水素原子を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１４はそれぞれ水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１４のうち少なくとも２つは芳香族炭化水素基を表す。）
2. 前記電子輸送材料の分子量が５５０〜２０００であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 電子を注入する陰極と前記電子輸送材料を含有する層の間に、陰極バッファー層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
5. 異なる極大発光波長を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の２種以上を同一基板上に並置したことを特徴とする表示装置。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子及びその発光を吸収してそれとは異なる極大波長で発光する変換層を有することを特徴とする表示装置。
7. 極大発光波長の異なる変換層の２種以上が同一基板上に並置されていることを特徴とする請求項６に記載の表示装置。

Images