JP3656318B2

JP3656318B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP3656318B2
Application number: JP10745396A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 美智子玉野; 俊一鬼久保; 聡奥津
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JPH09291274A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面光源や発光表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用電子注入材料および高輝度、長寿命の発光素子によるものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン化合物を正孔注入層として積層させて高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃｄ／ｍ２、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の有機層の正孔注入材料としては、陽極からの正孔注入効率が良く、注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送できる材料であることが好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、正孔移動度が大きく、安定性に優れていることが要求される。電子注入材料としては、陰極からの電子注入効率が良く、注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送できる材料であることが好ましい。そのためには、電子親和力が大きく、電子移動度が大きく、安定性に優れていることが要求される。
【０００５】
現在までに提案された正孔注入材料としては、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、トリアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）等がある。
【０００６】
また、電子注入材料としては、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号、特開平３−７９１号）、キナクリドン誘導体（特開平６−３３００３１号）等があるが、この電子注入材料使用した有機ＥＬ素子の陰極から有機層への電子注入特性は充分ではなく、発光効率が良く、素子発光寿命の良好な有機ＥＬ素子は得られていない。
【０００７】
現在までの有機ＥＬ素子は、構成を改善することにより発光効率は改良されているが、未だ充分な素子寿命は有していない。特に、陰極金属と有機層界面の接触による注入効率が低く、電極に接触した有機層の耐熱性等も大きな問題になっている。そのため、より高い発光効率であり、長寿命の有機ＥＬ素子の開発のために、電子注入材料の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた電子輸送能力および陰極からの電子注入能力を有し、耐久性のある電子注入材料を提供することにあり、さらに該電子注入材料を使用した高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される少なくとも一種の電子注入材料を使用した有機ＥＬ素子が、電子注入能力が大きく、繰り返し使用時での寿命安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料である。
【００１０】
一般式［１］
【化２】

【００１１】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の複素環基である。Ｒ¹およびＲ²、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、隣接する置換基同士がお互いに結合して窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む芳香族環を形成しても良い。Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ¹およびＺ²は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを含む置換もしくは未置換の複素環基である。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝（ＣＮ）₂、Ｃ＝（ＣＮ）Ａ、Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−ＣＮ、スチリル基、トリル基、ブタジエン基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のエーテル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリーレン基、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを含む置換もしくは未置換の二価の複素環基を示す。Ａはハロゲン原子を示す。］
【００１２】
更に、本発明は、一対の電極間に、発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極と発光層との間の少なくとも一層が、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一種の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
更に、本発明は、一対の電極間に、発光層、または発光層および電子注入層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極と発光層との間の少なくとも一層が、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一種の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の実施の形態】
【００１４】
本発明の一般式［１］で示される化合物のＲ¹〜Ｒ⁶のハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素がある。置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等がある。置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−メトキシエチル基等がある。置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等がある。置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等がある。置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリールオキシ基の具体例としては、上記記載のアリール基を酸素を介して結合する基がある。置換もしくは未置換の炭素原子数４〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等がある。置換もしくは未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基等がある。Ｒ¹ないしＲ²、Ｒ³ないしＲ⁴、Ｒ⁵ないしＲ⁶、Ｒ⁷ないしＲ⁸は、隣接する置換基同士がお互いに結合して窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む置換もしくは未置換の芳香族環を形成しても良い。
【００１５】
本発明の一般式［１］で示される化合物のＹ¹、Ｙ²、Ｚ¹およびＺ²のハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基、および、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを含む置換もしくは未置換の複素環基は、Ｒ¹〜Ｒ⁶で記述された具体例と同じである。
【００１６】
本発明の一般式［１］で示される化合物のＸの置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ステアリレン基、ジクロロメチレン基、ジフルオロメチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレン基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチレン基、２−メトキシエチレン基等がある。置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のエーテル基の具体例は、酸素原子を介したアルキレン基もしくはアリーレン基であり、アルキレン基もしくはアリーレン基は、本発明の具体例と同様である。置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基の具体例は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボナレン基、アダマンタレン基、４−メチルシクロヘキシレン基、４−シアノシクロヘキシレン基等がある。置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリーレン基の具体例は、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレン基、トリレン基、２−シアノフェニレン基、ｏ，ｍ，ｐ−ビフェニレン基、３，３’−ジメチルビフェニレン基、ｏ，ｍ，ｐ−ターフェニレン基、ナフチレン基、５−メチルナフチレン基、アントラニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン基、９−フェニルアントラニレン基、９，１０−ジフェニルアントラニレン基、ピレニレン基等がある。窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを含む置換もしくは未置換の二価の複素環基の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドリン環、カルバゾリン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナンスロリン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ピラン環、ベンゾフラン環、クマリン環、ジベンゾフラン環、フラボン環、アクリドン環、チオナフセン環、フェノチアジン環、アントラキノン環、アントロン環、ビスベンゾオキサゾール環、ビスベンゾチアゾール環等があり、これらは縮合芳香族環基から２個の水素原子を除いてできる二価の芳香族環基である。
【００１７】
上記記載の基に付加しても良い置換基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−メトキシエチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、３ーメチルフェニル基、３ーメトキシフェニル基、３ーフルオロフェニル基、３ートリクロロメチルフェニル基、３ートリフルオロメチルフェニル基、３ーニトロフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ジシアノメチレン基、および、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、および、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、トリアジン基、インドール基、キノリン基、アクリジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、ピペリジン基、モルフォリン基、ピペラジン基等の複素環基等がある。
【００１８】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子に使用される一般式［１］の化合物の代表例を具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００１９】
【表１】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】
本発明の一般式［１］で示される化合物は、同一層内で単独で用いても混合して用いても良い。また、必要があれば他の正孔もしくは電子注入性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発明の化合物は、電子輸送能力および陰極からの電子注入性が大きいので、有機ＥＬ素子の電子注入層に極めて有効に使用することができる。
【００４３】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。発光材料が、正孔輸送性もしくは電子輸送性を有している場合もある。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、発光層もしくは電子注入層等に使用することができるが、大きな電子輸送能力および陰極からの電子注入特性を持っているので、発光層と陰極との間の電子注入層の電子注入材料として使用することが望ましい。大部分の一般式［１］の化合物の融点は、３００℃以上あり、有機ＥＬ素子材料として使用した場合に耐熱性等の問題から極めて有利である。
【００４４】
発光層には、必要があれば、本発明の一般式［１］の化合物に加えて、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）の順で積層された有機薄膜二層構造の場合、発光層と正孔注入層を分離している。この構造により、正孔注入層から発光層への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、発光層に使用される発光材料自身が電子輸送性であること、または発光層中に電子注入材料を添加することが望ましい。（陽極／発光層／電子注入層／陰極）の順で積層された有機薄膜二層構造の場合、発光層と電子注入層を分離している。この構造により、電子注入層から発光層への電子注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、発光層に使用される発光材料自身が正孔輸送性であること、または発光層中に正孔注入材料を添加することが望ましい。
【００４５】
また、有機薄膜三層構造の場合は、発光層、正孔注入層、電子注入層を有し、発光層での正孔と電子の再結合の効率を向上させている。有機ＥＬ素子を多層構造にして、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。このような多層構造の素子においても、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層により形成されても良い。正孔注入層が二層以上の場合、陽極に接している層を正孔注入層、その正孔注入層と発光層との間の層を正孔輸送層と呼び、電子注入層が二層以上の場合、陰極に接している層を電子注入層、その電子注入層と発光層との間の層を電子輸送層と呼ぶ例が多い。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、電子注入層において、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を使用することができる。
【００４７】
発光材料としては、固体において強い傾向を有し、薄膜状態において緻密な膜を形成する物質が好ましい。これまで有機ＥＬ素子の発光層に用いられてきた公知の材料は、全て本発明の有機ＥＬ素子に使用することができる。
公知の発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、ジアミン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子に使用する一般式［１］の化合物と併せて使用できる電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。これらの電子注入材料は、一般式［１］の化合物と同一層に使用することもできるが、一般式［１］の化合物により形成される電子注入層と積層して電子注入効果を向上させることもできる。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材料に電子供与性材料を添加することにより増感させることもできる。
【００５０】
本発明の一般式［１］の化合物は、有機ＥＬ素子の少なくとも一層に使用できる。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００５１】
陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属が適しており、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、金属合金、ＩＴＯ、ＮＥＳＡもしくはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００５２】
陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つ金属もしくは金属合金が適している。その材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属、もしくは、Ｍｇ／Ａｇ、Ｌｉ／Ａｌ、Ｍｇ／Ｉｎ等の合金が挙げられる。陽極および陰極は、必要があれば二層以上で形成されていても良い。陽極および陰極は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマガン等の公知の成膜法により作製される。合金の金属比率は、条件によって異なるが、素子の発光輝度、発光効率、素子寿命等の結果より最適の条件を選択して決定される。
【００５３】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、陰極もしくは陽極のうち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが好ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面側の電極の光透過率は１０％以上が望ましい。
【００５４】
基板は機械的、熱的強度を有し透明なものであれば良いが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド等の板状もしくはフィルム状のものがあげられる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマガン法等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。共重合体の場合は、適切な溶剤等に溶解した後に湿式成膜することが好ましい。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているであるが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれでも良い。また、いずれの有機層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用する。このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。
【００５７】
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を用いて、電子の輸送能力および陰極面からの電子の注入効率を向上させ、発光効率と発光輝度を高くできた。また、電子注入効率が高いために非常に安定であり、その結果低い駆動電流で高い発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった寿命も大幅に低下させることができた。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
化合物（１）の合成方法
四つ口フラスコ中に、無水ピリジン２００ｇ、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド２９．５ｇ（０．１モル）、安息香酸ヒドラジド５４．４ｇ（０．４モル）を入れ、還流下で５時間攪拌した。反応混合物を水中にあけて沈殿物を生成した後、塩酸、水で洗浄、ろ過した。ろ過物をエタノールで再結晶して５０．４ｇの結晶物を得た。次いで、四つ口フラスコ中に、ポリリン酸１００ｇ、得られた結晶物１０ｇ、アニリン３０ｇを入れ、１７５℃で２０時間攪拌した。反応生成物を水中にあけて沈殿物を生成した後、水で洗浄、ろ過した。ろ過物をトルエン／エタノールの混合溶媒で再結晶して７．９部の結晶物を得た。分子量、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル測定のの結果、化合物（１）であることを確認した。
化合物（１１）の合成方法
四つ口フラスコ中に、無水ピリジン２００ｇ、４，４’−ジナフチルサルホンジカルボン酸ジクロライド４４．３ｇ（０．１モル）、４−シアノ安息香酸ヒドラジド６４．４ｇ（０．４モル）を入れ、還流下で７時間攪拌した。反応混合物を水中にあけて沈殿物を生成した後、塩酸、水で洗浄、ろ過した。ろ過物をエタノールで再結晶して７７．５ｇの結晶物を得た。次いで、四つ口フラスコ中に、ポリリン酸１００ｇ、得られた結晶物１０ｇ、アニリン３０ｇを入れ、１７５℃で３０時間攪拌した。反応生成物を水中にあけて沈殿物を生成した後、水で洗浄、ろ過した。ろ過物をトルエン／エタノールの混合溶媒で再結晶して７．６部の結晶物を得た。分子量、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル測定のの結果、化合物（１１）であることを確認した。
実施例１
洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミンをテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティングにより膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、化合物（１）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、マグネシウムと銀を１０：１の重量比で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで１７０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度２２，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１．８（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、１０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持した。
【００６０】
実施例２
電子注入層に化合物（１１）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２２０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度２７，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率２．０（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、１０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持した。
【００６１】
実施例３
洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作製し、化合物（１９）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作製し、マグネシウムと銀を１０：１の重量比で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および電子注入層は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで１５０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１９，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１．９（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、１０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持した。
【００６２】
実施例４
マグネシウムと銀を１０：１の重量比で混合した合金に代えて、アルミニウムとリチウムを１０：１の重量比で混合した合金で陰極を作製する以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２１０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度２１，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率２．０（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、２０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持した。
【００６３】
実施例５
洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体とキナクリドンとを５０：１の重量比で真空蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を作成し、その上に化合物（５）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、アルミニウムとリチウムを１０：１の重量比で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで１２００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１２０，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１１．６（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、２０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持した。
【００６４】
実施例６
発光層に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体とキナクリドンの共蒸着層を設ける代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミンを真空蒸着して４０ｎｍの発光層を設ける以外は、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２７００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１３１，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１２．１（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、２０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持した。
【００６５】
実施例７
ポリ（２，５−ジペンチル−ｐ−フェニレンビニレン）をテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティングにより膜厚４０ｎｍの発光層を得る以外は実施例６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで４４０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度３０，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率３．４（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上保持された。
【００６６】
実施例８
４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニルを真空蒸着法により膜厚４０ｎｍの発光層を得る以外は実施例６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで３７０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度２１，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上保持された。
【００６７】
実施例９
ＩＴＯ電極付きガラス板に代えて、洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きＰＥＳフィルム基板を使用する以外は、実施例６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２２００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１２８，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１２．７（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が２０，０００時間以上保持された。
【００６８】
実施例１０
洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、その上に化合物（６３）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子輸送層を作成し、さらに、その上に化合物（８２）を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、アルミニウムとリチウムを１０：１の重量比で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで１６００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１５０，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１６．０（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度で連続発光させたところ、２０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持し、１０，０００時間以上初期輝度の２／３以上の発光輝度を保持していた。
【００６９】
実施例１１
化合物（８２）に代えて、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ナフトラート）ガリウム錯体を使用する以外は、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１５００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１３５，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１４．９（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、２０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持し、１０，０００時間以上初期輝度の２／３以上の発光輝度を保持していた。
【００７０】
実施例１２
化合物（６３）に代えて、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ビフェノラート）ガリウム錯体を使用する以外は、実施例１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１５５０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１４４，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１５．１（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、この素子を３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で連続発光させたところ、２０，０００時間以上初期輝度の１／２以上の発光輝度を保持し、１０，０００時間以上初期輝度の２／３以上の発光輝度を保持していた。
【００７１】
比較例１
化合物（５）に代えて２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを使用する以外は、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで８３０（ｃｄ／ｍ２）、最高輝度７８，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率７．３（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以下の発光輝度に２０００時間で低下した。
【００７２】
比較例２
化合物（５）に代えてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を使用する以外は、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで９８０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度９５，０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率１０．８（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以下の発光輝度に５６００時間で低下した。
【００７３】
一般式［１］で示される材料を用いた有機ＥＬ素子は、初期の発光輝度、発光効率が良好であることに加えて、発光寿命も向上し、発光により生じる素子表面上の未発光部（ダークスポット）の数やその大きさもほとんど押さえることができた。この結果の理由としては、本発明の化合物により薄膜を形成した際に、非結晶性薄膜を形成することが可能であること、化合物中に芳香族環基やトリアゾール基を有しているために、電子注入性および電子輸送性が向上していることがあげられる。更には、一般式［１］で示される化学構造により、化合物の融点、ガラス転移温度が上昇し、耐熱性の高い非結晶性材料として有効であることがあげられる。その結果、連続発光時の素子の発熱、温度や湿度等の環境に対して耐性があり、薄膜の結晶化、凝集がほとんど起こらない高耐久性有機ＥＬ素子として有効な材料であることがわかる。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、優れた電子輸送能力、陰極からの注入効率が良好な化合物を電子注入層に使用することにより、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長時間可能な寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。その理由としては、成膜された薄膜中の化合物の凝集が少ないために、素子の劣化を防止して、安定した電子注入特性が得られたためと思われる。

Claims

下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［１］

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の複素環基である。Ｒ¹およびＲ²、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、隣接する置換基同士がお互いに結合して窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む芳香族環を形成しても良い。Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ¹およびＺ²は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを含む置換もしくは未置換の複素環基である。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝（ＣＮ）₂、Ｃ＝（ＣＮ）Ａ、Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−ＣＮ、スチリル基、トリル基、ブタジエン基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のエーテル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４０のアリーレン基、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを含む置換もしくは未置換の二価の複素環基を示す。Ａはハロゲン原子を示す。］
一対の電極間に、発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、請求項１記載の少なくとも一種の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一対の電極間に、発光層、または発光層および電子注入層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極と発光層との間の少なくとも一層が、請求項１記載の少なくとも一種の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。