JP3855372B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ／ｍ2 、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される化合物の有機ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子の発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である。
一般式［１］
【化２】
［式中Ｒ1 〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。ただし、Ｒ 1 〜Ｒ 14 が全て水素原子となる場合を除く。
また、Ｒ1 〜Ｒ14の隣接する基同士で、それぞれ互いに結合して新たな環を形成してもよい。］
【０００６】
更に本発明は、一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。
【０００９】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素があり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等があり、シクロアルキルの具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等がある。
【００１０】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等があり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等がある。
【００１１】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアルキルチオ基の具体例とては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等があり、アリールチオ基の具体例とては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００１２】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等があり、複素環基としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等がある。
【００１３】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアミノ基の具体例としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、アルキルアミノ基の具体例としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、フェニルアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００１４】
また、Ｒ1 〜Ｒ14の隣接する基同士で、それぞれ互いに結合して、フェニル環、ナフチル環、アントリル環、ピレニル環、カルバゾール環、ベンゾピラニル環、シクロヘキシル環等の飽和もしくは不飽和環を形成してもよい。
【００１５】
本発明におけるＲ1 〜Ｒ14で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基に置換してもよい基の代表例としては以下に示す置換基がある。
【００１６】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等があり、シクロアルキルとしては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基等がある。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等があり、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等がある。
【００１８】
アルキルチオ基とては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等があり、アリールチオ基とては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等があり、複素環基としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等がある。
【００２０】
アミノ基としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、アルキルアミノ基としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、フェニルアミノ基としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００２１】
本発明において、一般式［１］で表される化合物は、９−フルオレノン誘導体をマグネシウム存在下で加熱する方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１２３巻、１９８１ページ、１９９０年）、９−チオフルオレノン誘導体から得る方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、９５巻、１９１０ページ、１９６２年）等により合成することができる。
以下に、本発明の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の一般式［１］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で使用することができる。また、一般式［１］の化合物は、発光層内においてドーピング材料として発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能である。
【００２９】
発光層のホスト材料に、ドーピング材料（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用して、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１０重量％の範囲が効果的である。
【００３０】
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
【００３１】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００３２】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３３】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３４】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００３６】
一般式［１］と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。以下表２に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
一般式［１］と共に更なるドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能となる。一般式［１］と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
電子注入材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【００５４】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００５５】
【実施例】
化合物（２）の合成方法
化合物（１）１ｇと塩化アルミニウム０．５ｇを二硫化炭素２００ｍｌに分散した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド０．７５ｍｌを１５分かけて滴下し、環流下６時間撹拌を行った。反応終了後、冷却すると固体が析出した。固体を昇華精製することによって化合物（２）０．５ｇを得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルにより化合物（２）であることを確認した。
化合物（３）の合成方法
化合物（１）１．０ｇを１００ｍｌのニトロベンゼンに溶解した。ニトロベンゼン溶液に、硝酸１．３ｍｌを滴下し、熱の発生がおさまった後、２時間撹拌した。その後、エタノールを注ぐと、固体が析出した。得られた固体を昇華精製することによって化合物（３）０．３ｇを得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルにより化合物（３）であることを確認した。
化合物（５）の合成方法
化合物（３）１．２ｇと硫酸ナトリウム３５ｇを水２５ｍｌとエタノール２００ｍｌの混合溶媒に分散し、環流下６時間撹拌した。その後、エタノールと水をエバポレーションにより取り除き、固体を得た。得られた固体をＴＨＦとピリジンで抽出し、溶媒を取り除いた後、化合物（５）０．８ｇを得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルにより化合物（５）であることを確認した。
【００５６】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―１，１―ビフェニル- ４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１８０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度１３０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率２．４ｌｍ／Ｗの発光が得られた。
【００５７】
実施例３〜７
発光層に、化合物（２）に換え、表３で示した化合物を使用する以外は実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表３に示す発光特性を示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に化合物（１５）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度５０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度１２００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率０．７ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。
【００６３】
実施例１３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ' ―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンと化合物（３）とを１００：１の重量比でを蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３００ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度５３０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率５．４ｌｍ／Ｗの発光が得られた。
【００６４】
実施例１４〜２１
発光層に、化合物（１）に換え、表４で示した化合物を使用する以外は実施例１３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表４に示す発光特性を示した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
実施例２５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ホスト化合物として（Ａ−２）の化合物とドーピング化合物としての化合物（２）とを５０：１の重量比で蒸着して、の膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度２４０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度５８０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率５．７ｌｍ／Ｗの発光が得られた。
【００６７】
実施例２６〜３４
発光層に、ホスト化合物とドーピング化合物として表５で示した化合物を使用する以外は実施例２５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表５に示す発光特性を示した。
【００６８】
【表５】
【００６９】
実施例３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４'、４"−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、ホスト化合物として（Ａ−３）の化合物とドーピング化合物としての化合物（２）とを１００：１の重量比で蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２３０（ｃｄ／ｍ2 ）、最大発光輝度６８０００（ｃｄ／ｍ2 ）、発光効率６．７（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００７０】
実施例３７〜４６
発光層に、ホスト化合物とドーピング化合物として表６で示した化合物を使用する以外は実施例３６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表６に示す発光特性を示した。
【００７１】
【表６】
【００７２】
実施例４７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンをクロロホルムに溶解し、スピンコーティング法により膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は実施例１と同様な条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度９０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度２２０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率２．３ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。
【００７３】
実施例４８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１４）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、ＴＰＤ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：３：８の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１４ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度２３００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率０．７ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００７４】
実施例４９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミンと化合物（１４）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１５００（ｃｄ／ｍ2 ）、最大発光輝度４９０００（ｃｄ／ｍ2 ）、発光効率４．２（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【産業上の利用分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ／ｍ2 、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される化合物の有機ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子の発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である。
一般式［１］
【化２】
また、Ｒ1 〜Ｒ14の隣接する基同士で、それぞれ互いに結合して新たな環を形成してもよい。］
【０００６】
更に本発明は、一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。
【０００９】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素があり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等があり、シクロアルキルの具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等がある。
【００１０】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等があり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等がある。
【００１１】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアルキルチオ基の具体例とては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等があり、アリールチオ基の具体例とては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００１２】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等があり、複素環基としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等がある。
【００１３】
本発明における一般式［１］で表される化合物のＲ1 〜Ｒ14のアミノ基の具体例としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、アルキルアミノ基の具体例としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、フェニルアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００１４】
また、Ｒ1 〜Ｒ14の隣接する基同士で、それぞれ互いに結合して、フェニル環、ナフチル環、アントリル環、ピレニル環、カルバゾール環、ベンゾピラニル環、シクロヘキシル環等の飽和もしくは不飽和環を形成してもよい。
【００１５】
本発明におけるＲ1 〜Ｒ14で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基に置換してもよい基の代表例としては以下に示す置換基がある。
【００１６】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等があり、シクロアルキルとしては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基等がある。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等があり、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等がある。
【００１８】
アルキルチオ基とては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等があり、アリールチオ基とては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等があり、複素環基としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等がある。
【００２０】
アミノ基としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、アルキルアミノ基としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、フェニルアミノ基としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００２１】
本発明において、一般式［１］で表される化合物は、９−フルオレノン誘導体をマグネシウム存在下で加熱する方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１２３巻、１９８１ページ、１９９０年）、９−チオフルオレノン誘導体から得る方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、９５巻、１９１０ページ、１９６２年）等により合成することができる。
以下に、本発明の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の一般式［１］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で使用することができる。また、一般式［１］の化合物は、発光層内においてドーピング材料として発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能である。
【００２９】
発光層のホスト材料に、ドーピング材料（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用して、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１０重量％の範囲が効果的である。
【００３０】
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
【００３１】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００３２】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３３】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３４】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００３６】
一般式［１］と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。以下表２に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００３７】
【表２】
一般式［１］と共に更なるドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能となる。一般式［１］と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
電子注入材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【００５４】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００５５】
【実施例】
化合物（２）の合成方法
化合物（１）１ｇと塩化アルミニウム０．５ｇを二硫化炭素２００ｍｌに分散した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド０．７５ｍｌを１５分かけて滴下し、環流下６時間撹拌を行った。反応終了後、冷却すると固体が析出した。固体を昇華精製することによって化合物（２）０．５ｇを得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルにより化合物（２）であることを確認した。
化合物（３）の合成方法
化合物（１）１．０ｇを１００ｍｌのニトロベンゼンに溶解した。ニトロベンゼン溶液に、硝酸１．３ｍｌを滴下し、熱の発生がおさまった後、２時間撹拌した。その後、エタノールを注ぐと、固体が析出した。得られた固体を昇華精製することによって化合物（３）０．３ｇを得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルにより化合物（３）であることを確認した。
化合物（５）の合成方法
化合物（３）１．２ｇと硫酸ナトリウム３５ｇを水２５ｍｌとエタノール２００ｍｌの混合溶媒に分散し、環流下６時間撹拌した。その後、エタノールと水をエバポレーションにより取り除き、固体を得た。得られた固体をＴＨＦとピリジンで抽出し、溶媒を取り除いた後、化合物（５）０．８ｇを得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルにより化合物（５）であることを確認した。
【００５６】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―１，１―ビフェニル- ４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１８０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度１３０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率２．４ｌｍ／Ｗの発光が得られた。
【００５７】
実施例３〜７
発光層に、化合物（２）に換え、表３で示した化合物を使用する以外は実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表３に示す発光特性を示した。
【００５８】
【表３】
実施例８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に化合物（１５）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度５０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度１２００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率０．７ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。
【００６３】
実施例１３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ' ―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンと化合物（３）とを１００：１の重量比でを蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３００ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度５３０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率５．４ｌｍ／Ｗの発光が得られた。
【００６４】
実施例１４〜２１
発光層に、化合物（１）に換え、表４で示した化合物を使用する以外は実施例１３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表４に示す発光特性を示した。
【００６５】
【表４】
実施例２５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ホスト化合物として（Ａ−２）の化合物とドーピング化合物としての化合物（２）とを５０：１の重量比で蒸着して、の膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度２４０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度５８０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率５．７ｌｍ／Ｗの発光が得られた。
【００６７】
実施例２６〜３４
発光層に、ホスト化合物とドーピング化合物として表５で示した化合物を使用する以外は実施例２５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表５に示す発光特性を示した。
【００６８】
【表５】
実施例３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４'、４"−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、ホスト化合物として（Ａ−３）の化合物とドーピング化合物としての化合物（２）とを１００：１の重量比で蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２３０（ｃｄ／ｍ2 ）、最大発光輝度６８０００（ｃｄ／ｍ2 ）、発光効率６．７（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００７０】
実施例３７〜４６
発光層に、ホスト化合物とドーピング化合物として表６で示した化合物を使用する以外は実施例３６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表６に示す発光特性を示した。
【００７１】
【表６】
実施例４７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンをクロロホルムに溶解し、スピンコーティング法により膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は実施例１と同様な条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度９０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度２２０００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率２．３ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。
【００７３】
実施例４８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１４）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、ＴＰＤ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：３：８の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１４ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度２３００ｃｄ／ｍ2 、５Ｖの時の発光効率０．７ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００７４】
実施例４９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミンと化合物（１４）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１５００（ｃｄ／ｍ2 ）、最大発光輝度４９０００（ｃｄ／ｍ2 ）、発光効率４．２（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
Claims (2)
- 下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
一般式［１］
また、Ｒ1 〜Ｒ14の隣接する基同士で、それぞれ互いに結合して新たな環を形成してもよい。］ - 一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
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