JP3915256B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ／ｍ2、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持 っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される化合物の有機ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子の発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
一般式［１］
【０００６】
【化２】
【０００７】
［ただし、式中 Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは未置換のアリール基を表し、 Ａｒ3は置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。また、ｎは１から１０まで の整数を表す。］
また、本発明はｎが１から４までの整数である上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【０００８】
また、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
また、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００９】
また、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と陽極との間の正孔注入帯域中の少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
である。
【００１０】
【発明実施の形態】
【００１１】
本発明の一般式［１］で表される化合物のＡｒ1およびＡｒ2は、置換もしくは未置換のアリール基を表す。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−，およびｐ−クメニル基、メシチル基、４−フェノキシフェニル基、４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノリル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００１２】
また、本発明の一般式［１］で表される化合物のＡｒ3は、置換もしくは未置 換のアリーレン基を表す。アリーレン基の具体例としては、Ａｒ1およびＡｒ2の説明で例示したアリール基に対応するアリーレン基が挙げられる。原料の入手しやすさの点では、フェニレン基、ナフタレン基が好ましい。
【００１３】
本発明の一般式［１］のｎは１から１０までの整数であるが、好ましくは１から４、更に好ましくは２から４までの整数である。
【００１４】
一般式［１］で表される化合物のフェナントレン環、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3上の水素原子は、他の置換基に置換されても構わない。置換基の種類としては 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基がある。
【００１５】
本発明において、一般式［１］で表される化合物は、例えば次のような方法で合成することが出来る。ニトロベンゼン溶媒中、ビス（ブロモアリール）フェナントレンと芳香族ジアミン化合物を、炭酸カリウム、銅等の触媒と共に２００℃で５０時間反応させることで得られる。
【００１６】
本発明の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料、正孔輸送材料もしくは電子注入材料、電子輸送材料を含有しても良い。電子注入材料とは陰極から電子を注入されうる能力を持つ材料であり、電子輸送材料とは注入された電子を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。正孔注入材料とは、陽極から正孔を注入されうる能力を持つ材料であり、正孔輸送材料とは、注入された正孔を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。
【００３０】
多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００３１】
本発明の一般式［１］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり、電界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で使用することができる。また、一般式［１］の化合物は、発光層内においてドーピング材料として発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能である。更に、一般式［１］の化合物は、正孔もしくは電子等のキャリアを輸送することが出来るが、正孔輸送性がより優れているので、正孔注入層として使用することが出来る。正孔注入帯域が二層以上で構成される場合、いずれの正孔注入層にも使用することが出来る。
【００３２】
発光層のホスト材料に、ドーピング材料（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用して、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１０重量％の範囲が効果的である。
【００３３】
一般式［１］の化合物と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。
【００３４】
逆に、一般式［１］の化合物をホスト材料として、他のドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能である。一般式［１］と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
【００３６】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００３７】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して有機化合物薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００４１】
正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
電子注入材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【００４３】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。本例では、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【００４５】
化合物（１）の合成方法
ニトロベンゼン５ｇ中に、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）フェナントレン１．４６ｇ、ジフェニルアミン１．５２ｇ、および炭酸カリウム３．１ｇ、銅粉０．１３ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃で５０時間加熱撹拌した。放冷後、水３０ｇで希釈し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを除き、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶後、昇華精製した
（収量０．７ｇ）。ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、ＩＲによって化合物の生成を確認した。
【００４６】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）― Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１―ビフェニル-４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３００ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度２１０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率２.６ｌｍ／Ｗの青 緑色発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発 光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００４７】
実施例２〜３５
発光層に、化合物（１）に換え、表２で示した化合物を使用する以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表２に示す発光特性を示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【００５０】
実施例３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に化合物（３）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３５ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度２２００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率０．５ｌｍ／Ｗの青緑色発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の 電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。
【００５１】
実施例３７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を蒸着し膜厚８０ｎｍの正孔注入層を作成し、次いで、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度８０ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度９０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率１．０ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続 して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００５２】
実施例３８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製し、次いで、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。化合物（２４）を蒸着し膜厚６０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１１０ｃｄ／ｍ2、 最大発光輝度５０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率１．４ｌｍ／Ｗの発光が 得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿 命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００５３】
実施例３９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ'―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンと化合物（２）とを１００：１の重量比で蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３２０ｃｄ／ｍ2、最大発光 輝度１８０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率２.８ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の 結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００５４】
実施例４０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１）とルブレンとを１００：１の重量比で蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１８０ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度１７０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率２.５ｌｍ／Ｗの黄色発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００５５】
実施例４１〜４４
発光層に、ドーピング化合物として表３で示した化合物を使用する以外は実施例４０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表３に示す発光特性を示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例４５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（１）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０- 6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電 圧５Ｖで発光輝度３３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２６０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率３.２（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【００５８】
実施例４６〜７９
発光層に、化合物（１）に換え、表４で示した化合物を使用する以外は実施例４５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表４に示す発光特性を示した。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【００６１】
実施例８０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（９）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、ＴＰＤ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：３：８の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１２ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度３１００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率０．５ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電 流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【産業上の利用分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ／ｍ2、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持 っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される化合物の有機ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子の発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
一般式［１］
【０００６】
【化２】
［ただし、式中 Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは未置換のアリール基を表し、 Ａｒ3は置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。また、ｎは１から１０まで の整数を表す。］
また、本発明はｎが１から４までの整数である上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【０００８】
また、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
また、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００９】
また、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と陽極との間の正孔注入帯域中の少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
である。
【００１０】
【発明実施の形態】
【００１１】
本発明の一般式［１］で表される化合物のＡｒ1およびＡｒ2は、置換もしくは未置換のアリール基を表す。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−，およびｐ−クメニル基、メシチル基、４−フェノキシフェニル基、４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノリル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００１２】
また、本発明の一般式［１］で表される化合物のＡｒ3は、置換もしくは未置 換のアリーレン基を表す。アリーレン基の具体例としては、Ａｒ1およびＡｒ2の説明で例示したアリール基に対応するアリーレン基が挙げられる。原料の入手しやすさの点では、フェニレン基、ナフタレン基が好ましい。
【００１３】
本発明の一般式［１］のｎは１から１０までの整数であるが、好ましくは１から４、更に好ましくは２から４までの整数である。
【００１４】
一般式［１］で表される化合物のフェナントレン環、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3上の水素原子は、他の置換基に置換されても構わない。置換基の種類としては 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基がある。
【００１５】
本発明において、一般式［１］で表される化合物は、例えば次のような方法で合成することが出来る。ニトロベンゼン溶媒中、ビス（ブロモアリール）フェナントレンと芳香族ジアミン化合物を、炭酸カリウム、銅等の触媒と共に２００℃で５０時間反応させることで得られる。
【００１６】
本発明の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００１７】
【表１】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料、正孔輸送材料もしくは電子注入材料、電子輸送材料を含有しても良い。電子注入材料とは陰極から電子を注入されうる能力を持つ材料であり、電子輸送材料とは注入された電子を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。正孔注入材料とは、陽極から正孔を注入されうる能力を持つ材料であり、正孔輸送材料とは、注入された正孔を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。
【００３０】
多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００３１】
本発明の一般式［１］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり、電界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で使用することができる。また、一般式［１］の化合物は、発光層内においてドーピング材料として発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能である。更に、一般式［１］の化合物は、正孔もしくは電子等のキャリアを輸送することが出来るが、正孔輸送性がより優れているので、正孔注入層として使用することが出来る。正孔注入帯域が二層以上で構成される場合、いずれの正孔注入層にも使用することが出来る。
【００３２】
発光層のホスト材料に、ドーピング材料（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用して、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１０重量％の範囲が効果的である。
【００３３】
一般式［１］の化合物と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。
【００３４】
逆に、一般式［１］の化合物をホスト材料として、他のドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能である。一般式［１］と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
【００３６】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００３７】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して有機化合物薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００４１】
正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
電子注入材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【００４３】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。本例では、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【００４５】
化合物（１）の合成方法
ニトロベンゼン５ｇ中に、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）フェナントレン１．４６ｇ、ジフェニルアミン１．５２ｇ、および炭酸カリウム３．１ｇ、銅粉０．１３ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃で５０時間加熱撹拌した。放冷後、水３０ｇで希釈し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを除き、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶後、昇華精製した
（収量０．７ｇ）。ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、ＩＲによって化合物の生成を確認した。
【００４６】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）― Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１―ビフェニル-４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３００ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度２１０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率２.６ｌｍ／Ｗの青 緑色発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発 光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００４７】
実施例２〜３５
発光層に、化合物（１）に換え、表２で示した化合物を使用する以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表２に示す発光特性を示した。
【００４８】
【表２】
実施例３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に化合物（３）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３５ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度２２００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率０．５ｌｍ／Ｗの青緑色発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の 電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。
【００５１】
実施例３７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を蒸着し膜厚８０ｎｍの正孔注入層を作成し、次いで、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度８０ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度９０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率１．０ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続 して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００５２】
実施例３８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製し、次いで、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。化合物（２４）を蒸着し膜厚６０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１１０ｃｄ／ｍ2、 最大発光輝度５０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率１．４ｌｍ／Ｗの発光が 得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿 命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００５３】
実施例３９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ'―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンと化合物（２）とを１００：１の重量比で蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３２０ｃｄ／ｍ2、最大発光 輝度１８０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率２.８ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の 結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００５４】
実施例４０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１）とルブレンとを１００：１の重量比で蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１８０ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度１７０００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率２.５ｌｍ／Ｗの黄色発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００５５】
実施例４１〜４４
発光層に、ドーピング化合物として表３で示した化合物を使用する以外は実施例４０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表３に示す発光特性を示した。
【００５６】
【表３】
実施例４５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（１）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０- 6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電 圧５Ｖで発光輝度３３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２６０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率３.２（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【００５８】
実施例４６〜７９
発光層に、化合物（１）に換え、表４で示した化合物を使用する以外は実施例４５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表４に示す発光特性を示した。
【００５９】
【表４】
実施例８０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（９）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、ＴＰＤ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：３：８の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１２ｃｄ／ｍ2、最大発光輝度３１００ｃｄ／ｍ2、５Ｖの時の発光効率０．５ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ2の電 流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
Claims (5)
- 下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［１］
- ｎが１から４までの整数である請求項１記載の有機エレクトロル ミネッセンス素子材料。
- 一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した 有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した 有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した 有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と陽極との間の正孔注入帯域中の少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
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