JP3511825B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平面光源や表示に使
用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用
発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素
子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から
構成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
され、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネ
ルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギー
を光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミ
ン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光
を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で駆動可能であり、最
大発光輝度は数１０００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光効率
は１．５（ｌｍ／Ｗ）を達成して、実用領域に近い性能
を持っている。

【０００４】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。これ
は、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ア
ルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の金属キレート錯体が、
電界発光時に化学的に不安定であり、陰極との密着性も
悪く、短時間の発光で大きく劣化していた。

【０００５】また、有機ＥＬ素子の青色発光材料として
は、アントラセン、テトラフェニルブタジエン、スチル
ベン、ビススチリル、シクロペンタジエン、オキサジア
ゾール等の骨格を有する材料が提案されているが、発光
効率、最大発光輝度等も充分ではなく、実用的には大き
な問題がある（次世代デバイス研究会編集，『有機ＥＬ
素子開発戦略』株式会社サイエンスフォーラム発行，１
６９頁，１９９２年）。以上の理由により、大きな発光
輝度を持ち、長寿命の発光が可能な有機ＥＬ素子の開発
のために、優れた発光能力を有し、耐久性のある発光材
料の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光輝度が
高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子の提供にある。本発
明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］もしくは一般
式［２］で示される有機ＥＬ素子用発光材料を発光層に
使用した有機ＥＬ素子の発光輝度が高く、発光寿命の長
いことを見いだし本発明を成すに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用
発光材料に関する。 一般式［１］

【化３】 ［式中、ＡないしＤは、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換の単環アリール基、置換もしく
は未置換の縮合多環アリール基、または、ＡとＢもしく
はＣとＤが一体となって窒素原子を結合手とする複素環
基を表す。］

【０００８】さらに本発明は、一般式［１］のＡないし
Ｄが、置換もしくは未置換の単環アリール基である有機
エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である。

【０００９】さらに本発明は、下記一般式［２］で示さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であ
る。 一般式［２］

【化４】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ²³は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
しくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のア
ミノ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未
置換の縮合多環基を表す。Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ独立
に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ₂ 、
−（ＣＨ₂ ）_X −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_y −（ここで、ｘおよ
びｙは、それぞれ独立に０〜２０の正の整数を表すが、
ｘ＋ｙ＝０となることはない。）、−Ｐ−、＞Ｐ＝Ｏ、
＞ＳｉＲ²¹（Ｒ²²）、ＮＲ²³、置換もしくは未置換のア
ルキレン基、置換もしくは未置換の脂肪族環残基を表
す。］

【００１０】さらに本発明は、一対の電極間に発光層ま
たは発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してな
る有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層
が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料
を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子
である。

【００１１】さらに本発明は、芳香族三級アミン誘導体
および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、
発光層と陽極との間に形成してなる上記有機エレクトロ
ルミネッセンス素子である。

【００１２】さらに本発明は、金属錯体化合物および／
または含窒素五員環誘導体を含有する層を、発光層と陰
極との間に形成してなる上記有機エレクトロルミネッセ
ンス素子である。

【発明の実施の形態】

【００１３】一般式［１］の化合物のＡ〜Ｄもしくは一
般式［２］のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ステアリル基、ベンジル基等の炭素数１〜
２０の直鎖状、分枝状アルキル基がある。

【００１４】一般式［２］のアルキレン基としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｓ
ｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ステ
アリレン基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状アルキ
レン基がある。

【００１５】一般式［１］の化合物のＡ〜Ｄもしくは一
般式［２］の単環基としては、単環アリール基がある。

【００１６】単環アリール基としては、フェニル基があ
る。

【００１７】一般式［１］の化合物のＡ〜Ｄもしくは一
般式［２］の縮合多環基としては、縮合多環アリール基
がある。縮合多環アリール基としては、ナフチル基、ア
ントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、
アセナフチル基、アズレニル基、へプタレニル基、アセ
ナフチレニル基、ピレニル基等がある。

【００１８】

【００１９】上記アルキル基、単環アリール基、縮合多
環アリール基、またはＡとＢもしくはＣとＤが一体とな
った窒素原子を結合手とする複素環基への置換基、もし
くは一般式［２］で示される化合物のＲ¹〜Ｒ²⁰として
以下のものがある。ハロゲン原子として、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素。置換もしくは未置換のアルキル基と
して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、ト
リクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニ
ル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シク
ロペンタジエン−１−イリデニル基、ベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジ（トリフロロメチル）ベンジル基
等。

【００２０】置換もしくは未置換のアルコキシ基とし
て、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメト
キシ基等。置換もしくは未置換のチオアルコキシ基とし
て、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチル
チオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチ
オ基、オクチルチオ基等。

【００２１】モノもしくはジ置換アミノ基として、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
トリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ビス（アセトキ
シメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ
基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基等。

【００２２】置換もしくは未置換のアリールオキシ基と
して、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
基、４−メチルフェノキシ基等がある。置換もしくは未
置換のアリールチオ基として、フェニルチオ基、４−メ
チルフェニルチオ基等。

【００２３】置換もしくは未置換のアリール基として
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、４−
メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、
ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−，
ｐ−クメニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ジメチ
ルベンジル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニ
ル基、ナフチル基、アズレニル基、へプタレニル基、ア
セナフチレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル
基、アントリル基、アントラキノリル基、３−メチルア
ントリル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニ
ル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、
ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニ
ル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、
トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル
基、ピラントレニル基、オバレニル基等。

【００２４】置換もしくは未置換の複素環基として、チ
オニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピルジル基、ピラジニ
ル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、インドリル基、
キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキ
サラニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリ
ジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾ
リル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサ
ジニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、ベンゾイミダゾリル基、２−メチルピルジル基、３
−シアノピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、
オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル
基等。

【００２５】特に、一般式［１］もしくは一般式［２］
で示される化合物の中で、芳香族環を有している置換基
を持つ、もしくは置換基同士で芳香族環を形成している
化合物は、ガラス転移点温度や融点温度が高くなり、有
機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合、高い発光輝
度を示し、長時間発光させる際にもジュール熱による素
子の劣化に対して有利である。本発明の化合物は、これ
らの置換基に限定されるものではない。

【００２６】本発明の一般式［１］もしくは一般式
［２］で示される化合物の合成方法の例を以下に示す。

【００２７】９，１０−ビス（４−ハロゲノフェニル）
アントラセンと置換基を有しても良いジアミン誘導体、
もしくは９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アント
ラセンと置換基を有しても良いハロゲン化された誘導体
とを塩基および触媒を溶媒中で反応させて、一般式
［１］もしくは一般式［２］の化合物を合成する。ま
た、アントラセン誘導体に代えてアントラキノン誘導体
からも合成することができる。塩基としては、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムまたはアンモニア水等を使用することができる。触
媒としては、銅紛、塩化第一銅、スズ、塩化第一スズ、
ピリジン、三塩化アルミニウムまたは四塩化チタンがあ
る。溶媒は、ニトロベンゼン、ジメチルホルアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の高沸点溶媒であれはいずれでも
良い。

【００２８】以下に、本発明の化合物の代表例を表１に
具体的に示すが、本発明は、この代表例に限定されるも
のではない。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】本発明の一般式［１］もしくは一般式
［２］で示される化合物は、固体状態で発光の濃度消光
が少なく、電界印加時においても安定な化合物であるの
で、電界発光型素子の発光材料として優れている。ま
た、正孔注入性も良く、正孔輸送型発光材料として有効
に使用できる。また、発光層中に、他の正孔注入材料、
電子注入材料、発光材料もしくはドーピング材料を使用
してもさしつかえない。

【００４０】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場
合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層
は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した
正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸
送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含
有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層
／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽
極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構
成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］および
一般式［２］の化合物は、有効な発光材料として発光層
に使用できる。

【００４１】発光層には、必要があれば、本発明の一般
式［１］もしくは一般式［２］の化合物に加えて、さら
なる発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注
入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層
構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命
の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、
ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合
わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料に
より発光輝度や発光効率の向上、および青色から赤色ま
での発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光
層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形
成されても良い。

【００４２】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適
しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、
さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性
樹脂が用いられる。

【００４３】陰極に使用される導電性材料としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグ
ネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリ
ウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれら
の合金が用いられる。合金としては、マグネシウム−
銀、マグネシウム−インジウム、リチウム−アルミニウ
ム、等があるがこれらに限定されるものではない。陽極
および陰極は、必要があれば二層以上で形成されていて
も良い。

【００４４】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板も透明である
ことが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用
して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が
確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を
１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱
的強度を有し、透明なものであれば限定されるものでは
ないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポリ
エーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明樹脂があ
げられる。

【００４５】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
等の乾式成膜法や、スピンコーティング、ディッピング
等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができ
る。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切
な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定
の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率
が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し
て、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通
常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、
１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

【００４６】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜
を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。ま
た、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜の
ピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用して
も良い。使用できる樹脂としては、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の
絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラ
ン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等
の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤とし
ては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げるこ
とができる。

【００４７】本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、
電子注入層において、必要があれば公知の発光材料、ド
ーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を使用する
ことができる。

【００４８】一般式［１］の化合物と共に発光層に使用
できる発光材料またはドーピング材料としては、アント
ラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラ
セン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレ
ン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フ
タロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエ
ン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジア
ゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチ
リル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯
体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯
体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセ
ン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリ
メチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシ
ノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、ベンジジン型
トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルア
ミン、ジアミン型トリフェニルアミンおよび公知の蛍光
色素等があるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】正孔注入材料としては、正孔を輸送する能
力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光
材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成
した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を
防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられ
る。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシア
ニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキ
サジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾ
ロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、
テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジア
ゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリール
アルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリ
フェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミ
ン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導
体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電
性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定され
るものではない。

【００５０】本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効
果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしく
はフタロシアニン誘導体である。具体的には、芳香族三
級アミン誘導体としては、トリフェニルアミン、トリト
リルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’
−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，
４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−（４−メチルフェ
ニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−
（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェ
ニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フ
ェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三
級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等が
あるが、これらに限定されるものではない。フタロシア
ニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ₂ Ｐｃ、ＣｕＰｃ、Ｃ
ｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、Ｍ
ｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、
ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、
（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰ
ｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体
およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限
定されるものではない。

【００５１】電子注入材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光
材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成
した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形
成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレ
ノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピ
ランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、ト
リアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン、金属錯体化合物等とそれらの誘導体がある
が、これらに限定されるものではない。また、正孔注入
材料に電子受容性材料を、電子注入材料に電子供与性材
料を添加することにより増感させることもできる。

【００５２】本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効
果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素
五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物とし
ては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８
−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキ
シキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナー
ト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）
アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキ
ノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ
［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロ
キシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチ
ル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メ
チル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウ
ム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフ
トラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノ
リナート）（２−ナフトラート）ガリウム等があるが、
これらに限定されるものではない。また、含窒素五員誘
導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が
好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）
−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、
２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾー
ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジ
アゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４
−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニ
ルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−
( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジ
アゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４
−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニル
チアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，
３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）
−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５
−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等があるが、これ
らに限定されるものではない。

【００５３】本有機ＥＬ素子において、一般式［１］も
しくは一般式［２］の化合物の他に、発光材料、ドーピ
ング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくと
も１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明によ
り得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対
する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設け
たり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護する
ことも可能である。

【００５４】以上のように、本発明では有機ＥＬ素子に
一般式［１］もしくは一般式［２］の化合物を用いたた
め、発光効率と発光輝度を高くできた。また、この素子
は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆
動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、
従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させるこ
とができた。

【００５５】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等への応用があり、その工
業的価値は非常に大きい。

【００５６】本発明の材料は、有機ＥＬ素子、電子写真
感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等
の分野においても使用できる。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を詳細に説明
する。本実施例中の部とは、重量部を示す。

【００５８】化合物（３）の合成方法 ニトロベンゼン３０部中に、９，１０−ビス（４−ブロ
モフェニル）アントラセン７．９部、Ｎ−フェニルベン
ジルアミン５．５部、炭酸カリウム４部、銅粉０．５部
を加え、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間攪拌した。そ
の後、得られた褐色の固体をトルエンで抽出を行い、濃
縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに
より精製し、ｎ−ヘキサンで再結晶を行い、黄緑色の蛍
光を有する粉末３．８部を得た。分子量分析の結果、化
合物（３）であることを確認した。以下に生成物の元素
分析の結果を示す。 元素分析結果 Ｃ₅₂Ｈ₄₀Ｎ₂ として 計算値（％）： Ｃ：９０．１４ Ｈ：５．８２ Ｎ：４．０４ 実験値（％）： Ｃ：９０．２６ Ｈ：５．９５ Ｎ：３．７９

【００５９】化合物（５）の合成方法 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００部中
に、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン１８部、ヨードベンゼン１０１部、塩化第一銅０．５
部、および水酸化カリウム２２部を入れ、２０５℃で３
０時間攪拌した。その後、５００部の水で希釈し、濾
別、水洗した。その後、トルエンで抽出を行い、濃縮
し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製して青色の蛍光を有する粉末２１部を得た。分子
量分析の結果、化合物（５）であることを確認した。以
下に生成物の元素分析の結果を示す。 元素分析結果 Ｃ₅₀Ｈ₃₆Ｎ₂ として 計算値（％）： Ｃ：９０．３７ Ｈ：５．４２ Ｎ：４．２１ 実験値（％）： Ｃ：９０．４９ Ｈ：５．５３ Ｎ：３．９８ この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を
図１に示す。

【００６０】化合物（６）の合成方法 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、
９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン１
５部、ｍ−ヨードトルエン１５０部、塩化第一銅０．５
部、および水酸化カリウム２０部を入れ、２０５℃で３
０時間攪拌した。その後、５００部の水で希釈し、濾
別、水洗した。その後、トルエンで抽出を行い、濃縮
し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製して青色の蛍光を有する粉末２５部を得た。分子
量分析の結果、化合物（６）であることを確認した。以
下に生成物の元素分析の結果を示す。 元素分析結果 Ｃ₅₄Ｈ₄₄Ｎ₂ として 計算値（％）： Ｃ：８９．９６ Ｈ：６．１５ Ｎ：３．８９ 実験値（％）： Ｃ：９０．０５ Ｈ：６．２１ Ｎ：３．７４ この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を
図２に示す。

【００６１】化合物（７）の合成方法 ニトロベンゼン２０部中に、９，１０−ビス（４−ヨー
ドフェニル）アントラセン８．９部、４，４−ジメチル
−ジフェニルアミン５．９部、炭酸カリウム４部、銅粉
０．５部を加え、窒素雰囲気下２０５℃で１０時間攪拌
した。その後、得られた褐色の固体をトルエンで抽出を
行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ｎ−ヘキサンで再結晶を行い、青
緑色の蛍光を有する粉末３．５部を得た。分子量分析の
結果、化合物（７）であることを確認した。以下に生成
物の元素分析の結果を示す。 元素分析結果 Ｃ₅₄Ｈ₄₄Ｎ₂ として 計算値（％）： Ｃ：８９．９６ Ｈ：６．１５ Ｎ：３．８９ 実験値（％）： Ｃ：８９．９０ Ｈ：６．２３ Ｎ：３．８７ この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を
図３に示す。

【００６２】化合物（２４）の合成方法 ニトロベンゼン３０部中に、９，１０−ビス（４−ヨー
ドフェニル）アントラセン８．９部、４，４−ジイソプ
ロピル（２−フェニル）ジフェニルアミン１２．２部、
炭酸カリウム４部、銅粉０．５部を加え、窒素雰囲気下
２０５℃で１５時間攪拌した。その後、得られた褐色の
固体をトルエンで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ｎ−ヘキ
サンで再結晶を行い、黄緑色の蛍光を有する粉末４．８
部を得た。分子量分析の結果、化合物（２４）であるこ
とを確認した。以下に生成物の元素分析の結果を示す。 元素分析結果 Ｃ₈₆Ｈ₇₆Ｎ₂ として 計算値（％）： Ｃ：９０．８１ Ｈ：６．７３ Ｎ：２．４６ 実験値（％）： Ｃ：９０．９５ Ｈ：６．８２ Ｎ：２．７７

【００６３】実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（７）、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライ
トＫ−１３００）を２：３：５の比率でテトラヒドロフ
ランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１０
０ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を
１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成
して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで
の発光輝度９０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度７５００
（ｃｄ／ｍ ²）、発光効率０．７（ｌｍ／Ｗ）の青色発
光が得られた。

【００６４】実施例２ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（９）を
塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により
膜厚５０ｎｍの発光層を得た。次いで、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）
を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、そ
の上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で
膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。
正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、
基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電
圧５Ｖでの発光輝度２００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝
度１３０００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率１．２（ｌｍ／
Ｗ）の青色発光が得られた。

【００６５】実施例３ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４１）
を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成し
た。次いで、化合物（２４）を真空蒸着して膜厚４０ｎ
ｍの発光層を形成し、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して、
膜厚４０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、マグ
ネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎ
ｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各薄膜層は、
１０^-6Ｔｏｒｒの真空中、基板温度室温の条件下で蒸着
した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３８０
（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度１８５００（ｃｄ／
ｍ² ）、発光効率１．９（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得ら
れた。

【００６６】

【化５】 化合物（４１）

【００６７】実施例４〜４３ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化学構造で
示される化合物（４２）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍ
の正孔注入層を得た。次いで、発光材料として表２の化
合物を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。さら
に、下記化学構造で示される化合物（１８）を真空蒸着
して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０
ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層
は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中、基板温度室温の条件下で蒸
着した。この素子の発光特性を表２に示す。表２の発光
輝度は直流電圧５Ｖ印可時の輝度であり、本実施例の有
機ＥＬ素子は、全て高い発光効率の青色発光素子であっ
た。

【００６８】

【化６】 化合物（４２）

【００６９】

【化７】 化合物（４３）

【００７０】

【表２】

【００７１】

【００７２】実施例４４ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４２）
を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次
いで、発光材料として化合物（２５）を真空蒸着して膜
厚４０ｎｍの発光層を得た。さらに、２，５−ビス（１
−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールを真空蒸
着して、膜厚４０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、
マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５
０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子
は、直流電圧５Ｖでの発光輝度９００（ｃｄ／ｍ² ）、
最大発光輝度２７３００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率２．
８（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。

【００７３】実施例４５ 電子注入層としてＡｌｑ３を使用する以外は、実施例４
４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子
は、直流電圧５Ｖでの発光輝度４９０ｃｄ／ｍ²、最大
発光輝度１５８００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率１．９
（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。

【００７４】実施例４６ 陰極用電極として、マグネシウムと銀を１０：１で混合
した合金に替えてアルミニウムとリチウムを３０：１で
混合した合金を使用する以外は、実施例４４と同様の方
法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５
Ｖでの発光輝度９５０ｃｄ／ｍ² 、最大発光輝度２９０
００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率３．０（ｌｍ／Ｗ）の青
色発光が得られた。

【００７５】実施例４７ ＩＴＯ電極と化合物（４２）との間に、無金属フタロシ
アニンの膜厚５ｎｍの正孔注入層を真空蒸着法により設
ける以外は、実施例４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作
製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度９００
ｃｄ／ｍ² 、最大発光輝度２２２００（ｃｄ／ｍ² ）、
発光効率２．５（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。実
施例４４の有機ＥＬ素子に比べて、低電圧印加時での発
光輝度が高く低電圧駆動に有利である。

【００７６】比較例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４２）
を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成し
た。次いで、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発
光層を形成した。その上に、マグネシウムと銀を１０：
１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有
機ＥＬ素子を得た。各薄膜層は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空
中、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直
流電圧５Ｖでの発光輝度１５（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光
輝度１２０００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率１．１（ｌｍ
／Ｗ）の発光が得られた。

【００７７】比較例２ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４２）
を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成し
た。次いで、９，１０−ジフェニルアントラセンを真空
蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。その上に、
マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１０
０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各薄膜層
は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中、基板温度室温の条件下で
蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度２
（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度２５００（ｃｄ／
ｍ² ）、発光効率０．１５（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得
られた。しかしながら、この発光素子の発光面に多くの
ダークスポットが存在し、発光素子としての品質が著し
く劣っている。

【００７８】比較例３ 発光材料として、９，１０−ジフェニルアントラセンを
使用する以外は、実施例４と同様の方法で、有機ＥＬ素
子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度
６０ｃｄ／ｍ² 、最大発光輝度５８００（ｃｄ／
ｍ ²）、発光効率０．４５（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得
られた。比較例２と同じく、この発光素子の発光面に多
くのダークスポットが存在し、発光素子としての品質が
著しく劣っている。

【００７９】本実施例で示された有機ＥＬ素子は、最大
発光輝度１００００（ｃｄ／ｍ² ）以上の発光が得ら
れ、全て高い発光効率を得た。本実施例で示された有機
ＥＬ素子を、３（ｍＡ／ｃｍ² ）で連続発光させたとこ
ろ、１０００時間以上も初期発光輝度の半分以上の輝度
を観測できた。しかしながら、比較例の有機ＥＬ素子
を、同条件で発光させたところ、５００時間以下で初期
発光輝度の半分以下の輝度まで減衰した。これは、本発
明の一般式［１］および一般式［２］で示される発光材
料は、蛍光量子効率が極めて高いので、この発光材料を
使用した素子は、低電流領域での高輝度発光が可能にな
り、素子の寿命の向上を達成することができた。本発明
の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化
を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ド
ーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００８０】

【発明の効果】本発明の有機ＥＬ素子材料を発光材料と
して使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効
率で高輝度の青色発光を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を
得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物（５）の赤外線吸収スペクトル。

【図２】化合物（６）の赤外線吸収スペクトル。

【図３】化合物（７）の赤外線吸収スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 H05B 33/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で示される有機エレク
   トロルミネッセンス素子用発光材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、ＡないしＤは、置換もしくは未置換のアルキル
   基、置換もしくは未置換の単環アリール基、置換もしく
   は未置換の縮合多環アリール基、または、ＡとＢもしく
   はＣとＤが一体となって窒素原子を結合手とする複素環
   基を表す。］
2. 【請求項２】 一般式［１］のＡないしＤが、置換もし
   くは未置換の単環アリール基である有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子用発光材料。
3. 【請求項３】 下記一般式［２］で示される有機エレク
   トロルミネッセンス素子用発光材料。 一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ²³は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
   しくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のア
   ミノ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未
   置換の縮合多環基を表す。また、隣接する置換基同士
   で、飽和もしくは不飽和の環を形成しても良い。Ｘ¹ 〜
   Ｘ⁴ は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
   ＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ₂ 、−（ＣＨ₂ ）_X −Ｏ−（ＣＨ₂ ）
   _y −（ここで、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２０
   の正の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となることはな
   い。）、−Ｐ−、＞Ｐ＝Ｏ、＞ＳｉＲ²¹（Ｒ²²）、ＮＲ
   ²³、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは
   未置換の脂肪族環残基を表す。］
4. 【請求項４】 一対の電極間に発光層または発光層を含
   む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクト
   ロルミネッセンス素子において、発光層が、請求項１〜
   ３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用
   発光材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。
5. 【請求項５】 芳香族三級アミン誘導体および／または
   フタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極と
   の間に形成してなる請求項４記載の有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子。
6. 【請求項６】 金属錯体化合物および／または含窒素五
   員環誘導体を含有する層を、発光層と陰極との間に形成
   してなる請求項４もしくは５記載の有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子。