JPH11273860A

JPH11273860A - 有機エレクトロルミネッセンス用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH11273860A
Application number: JP10073762A
Authority: JP
Inventors: Michiko Tamano; 美智子玉野; Satoshi Okutsu; 聡奥津; Shunichi Onikubo; 俊一鬼久保; Shinichiro Maki; 伸一郎真木; Toshio Enokida; 年男榎田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高輝度・高発光効率、発光劣化が少なく信頼
性の高いエレクトロルミネッセンス用発光材料、および
有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】下記一般式［１］からなる有機エレクト
ロルミネッセンス用発光材料およびそれを使用した有機
エレクトロルミネッセンス素子。一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に−ＮＲ⁹Ｒ
¹⁰（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ⁹とＲ¹⁰
が一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換
のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ
基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしく
は未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリ
ール基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁸の２個以上は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を
示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光
材料および高輝度の発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ
は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結
合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際に
エネルギーを光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミ
ン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光
を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃ
ｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、
実用領域に近い性能を持っている。

【０００４】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。これ
は、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ア
ルミニウム錯体等の金属キレート錯体が、電界発光時に
化学的に不安定であり、陰極との密着性も悪く、短時間
の発光で大きく劣化していた。以上の理由により、高い
発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性
の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた発光能力
を有し、耐久性のある発光材料の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光輝度が
高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子
の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式
［１］で示される有機ＥＬ素子用発光材料を発光層に使
用した有機ＥＬ素子の発光輝度および発光効率が高く、
繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし
本発明を成すに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用
発光材料に関する。一般式［１］

【化２】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に−ＮＲ⁹Ｒ
¹⁰（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ⁹とＲ¹⁰
が一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換
のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ
基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしく
は未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリ
ール基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁸の２個以上は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を
示す。］

【０００７】さらに、本発明は一般式［１］の少なくと
もＲ¹とＲ⁴、またはＲ¹とＲ⁵が、−ＮＲ⁹ Ｒ¹⁰である上
記発光材料に関する。さらに、本発明はホスト材料と上
記一般式［１］で示される化合物からなる有機エレクト
ロルミネッセンス素子用ドーピング発光材料に関する。
さらに、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の
有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセン
ス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッ
センス用発光材料を含有する層である有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関する。さらに、本発明は発光層が
上記発光材料である上記有機エレクトロルミネッセンス
素子に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における一般式［１］で示
される化合物のＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に−ＮＲ⁹Ｒ
¹⁰（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基を表す。）、水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置
換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル
チオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換も
しくは未置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸の
２個以上は、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰である。また、少なくともＲ¹
とＲ⁴、またはＲ¹とＲ⁵が、−ＮＲ⁹ Ｒ¹⁰であることが
好ましい。

【０００９】これらの具体例は、ハロゲン原子としては
弗素、塩素、臭素、ヨウ素があり、置換もしくは未置換
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ステアリル基等の炭素数１〜２０の未置換のアルキ
ル基の他、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェ
ノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，
α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオ
ロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベン
ジルオキシベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基
の置換体がある。また、隣接するアルキル基同士が結合
してシクロアルキル環を形成してもよい。

【００１０】置換もしくは未置換のアルコキシル基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ
−オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の未置換のアル
コキシル基の他、１，１，１−テトラフルオロエトキシ
基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、オクチルフェノ
キシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基の置換体が
あり、置換もしくは未置換のアルキルチオ基の具体例と
ては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチル
チオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオ
ロメチルチオ基等があり、置換もしくは未置換のアリー
ル基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３
−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチ
ルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル
基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフ
ェニル基ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル
基、ピレニル基等の芳香族炭素数６〜１８の置換もしく
は未置換のアリール基があり、さらに、アリール基は、
窒素原子、酸素原子およびまたは硫黄原子により芳香族
炭素原子が置換されていてもよい。このようなアリール
基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロール
基、ピラニル基、チオピラニル基、ピリジニル基、チア
ゾリル基、イミダゾリール基、ピリミジニル基、ピリジ
ニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル
基、プリニル基等がある。

【００１１】置換もしくは未置換のアリールオキシ基の
具体例としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロ
フェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフ
ルオロメチルフェノキシ基等があり、アリールチオ基の
具体例とては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチ
オ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フル
オロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、
３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。

【００１２】本発明における一般式［１］で表される化
合物の−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換もしくは未置換
のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表
す。）のアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ
基等のアルキルアミノ基があり、アリールアミノ基の具
体例としては、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、ジ
（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフ
ェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ
基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’
−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。

【００１３】また、Ｒ⁹とＲ¹⁰が一体となって、モルホ
リン環、ピペラジン環、ピペリジン環、ベンゾピペラジ
ン環、アクリジン環、フェナジン環、ピレニル環、カル
バゾール環、ベンゾピラニル環、キサンテン環、チアゾ
リル環、チアジン環、ファノチアジン環等の飽和もしく
は不飽和環を形成してもよい。

【００１４】この化合物の中で、一般式［１］で表され
るようなアリール基を有している置換基を持つ化合物
は、ガラス転移点や融点が高くなり電界発光時における
有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発
生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するの
で、有機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合、高い
発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
本発明の化合物は、これらの置換基に限定されるもので
はない。

【００１５】本発明において、一般式［１］で表される
化合物は例えば次のような方法で合成することが出来
る。ニトロベンゼン溶媒中、ジブロモナフタレンもしく
はジヨードナフタレンと芳香族ジアミン化合物を、炭酸
カリウム、銅等の触媒と共に２００℃で５０時間反応さ
せて、一般式［１］で示される芳香族アミン化合物を合
成する。もしくは、ジアミノナフタレンとハロゲン置換
されたアリール誘導体を、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン中、水酸化カリウム、銅触媒を用いて反応
させることによっても同様に合成することができる。炭
酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム等を使用することが出来る。触媒としては、銅粉、塩
化第一銅、錫、塩化第一錫等がある。溶媒は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があ
る。

【００１６】一般式［１］で示される化合物の代表例を
具体的に表１に例示するが、これらに限定されるもので
はない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場
合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層
は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した
正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送
させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有
しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／
陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極
／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成
で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の一般式［１］
で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ
化合物であり電界発光性に優れているので、発光材料と
して発光層内で使用することができる。また、一般式
［１］の化合物は、発光層内においてドーピング材料と
して発光層中にて最適の割合でドーピングすることによ
り、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能で
ある。ここで、正孔注入層、発光層、もしくは電子注入
層は、それぞれ二層以上で形成されても良い。

【００２９】発光層のホスト材料に、ドーピング材料
（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用し
て、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。
一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材
料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有
されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１
０重量％の範囲が効果的である。

【００３０】一般式［１］の化合物と併せて使用できる
ホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾ
ール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール
金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、
スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルア
ミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン
型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラ
セン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型
トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノ
キノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテト
ラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノ
ジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘
導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等
の導電性高分子の高分子材料等がある。

【００３１】一般式［１］と共に更なるドーピング材料
を使用して発光色を変化させることも可能となる。一般
式［１］と共に使用されるドーピング材料としては、ア
ントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テ
トラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリ
レン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、
フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジ
エン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジ
アゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビスス
チリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属
錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３２】発光層には、発光材料およびドーピング材
料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料
を使用することもできる。

【００３３】有機ＥＬ素子は、多層構造にすることによ
り、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことが
できる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材
料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を
二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、
正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上
の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が
効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造
が選択される。

【００３４】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であ
り、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等
およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称さ
れる酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらには
ポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用
いられる。陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより
小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウ
ム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、
リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金
が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグ
ネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代
表例として挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度によ
り制御され適切な比率が選択される。陽極および陰極
は、必要があれば二層以上の層構成により形成されてい
ても良い。

【００３５】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明であることが望ましい。また、基板も透明である
ことが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用
して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を
確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を
１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱
的強度を有し、透明であれば限定されるものではない
が、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエ
ーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂
があげられる。

【００３６】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３７】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、
その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜
においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため
適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。このような樹脂
としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポ
リチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げるこ
とができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。

【００３８】正孔注入材料としては、正孔を注入する能
力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層ま
たは電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニ
ン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン
系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾ
ール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリ
ン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾ
ール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、
ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型ト
リフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等
と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、
ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、
これらに限定されるものではない。

【００３９】本発明の有機ＥＬ素子において使用できる
正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、
芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体
である。具体的には、トリフェニルアミン、トリトリル
アミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，
４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’
−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフ
ェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−
フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族
三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等
があるが、これらに限定されるものではない。フタロシ
アニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、
ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、
ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰ
ｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰ
ｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯ
Ｐｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導
体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００４０】電子注入材料としては、電子を注入する能
力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、キノリン金属錯
体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベ
ンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯
体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキ
ノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物
質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加して増感さ
せることもできる。

【００４１】本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効
果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素
五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物とし
ては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８
−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキ
シキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナー
ト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）
アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキ
ノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ
［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロ
キシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチ
ル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メ
チル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウ
ム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフ
トラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノ
リナート）（２−ナフトラート）ガリウム等があるが、
これらに限定されるものではない。また、含窒素五員誘
導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が
好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）
−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、
２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾー
ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジア
ゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−
オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニル
オキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５
−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾー
ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チア
ジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジ
アゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−ト
リアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，
４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニル
トリアゾリル)］ベンゼン等があるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４２】本有機ＥＬ素子においては、発光層中に、
一般式［１］の化合物の他に、発光材料、ドーピング材
料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種
が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得ら
れた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安
定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、
シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護すること
も可能である。

【００４３】以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本
発明の化合物を用い、更には特定の正孔注入層もしくは
電子注入層と組み合わせることにより、発光効率、最大
発光輝度等の有機ＥＬ素子特性を改良することができ
た。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であ
り、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝
度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も
大幅に低下させることができた。

【００４４】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００４５】本発明の材料は、有機ＥＬ素子、電子写真
感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等
の分野においても使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（２）の合成方法１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、
１，４−ジブロモナフタレン６．５部、ｐ、ｐ’−ジト
リルアミン１６．２部、および炭酸カリウム１２部、銅
粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌し
た。その後、５００部の水で希釈した。酢酸エチルで抽
出を行い、濃縮して、シリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉
末１２部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化
合物（２）であることを確認した。この化合物の赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。

【００４７】化合物（４）の合成方法１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、
１，４−ジブロモナフタレン５．５部、１−ナフチル−
フェニルアミン１２．２部、および炭酸カリウム８部、
銅粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌し
た。その後、５００部の水で希釈した。酢酸エチルで抽
出を行い、濃縮して、シリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉
末１３部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化
合物（４）であることを確認した。この化合物の赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。

【００４８】化合物（２１）の合成方法ニトロベンゼン２０部中に、２，６−ジアミノナフタレ
ン５部、４−メチルヨードベンゼン４５部、および水酸
化ナトリウム２８部、塩化第一銅０．５部を入れ、２０
０℃にて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水
で希釈し、この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製を行ない白色の蛍光を有する粉末３部を得た。ＦＤ−
ＭＳよる分子量分析により、化合物（２１）であること
を確認した。

【００４９】化合物（２６）の合成方法１，３−ジメチル−２−イニダゾリジノン３０部中に、
２，６−ジブロモナフタレン８部、２−ナフチル−フェ
ニルアミン１５部、および炭酸カリウム１０部、銅粉
０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。
その後、５００部の水で希釈し、この後、酢酸エチルで
抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉
末１５部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化
合物（２６）であることを確認した。以下に本発明の化
合物を用いた実施例を示す。本例では、電極面積２ｍｍ
×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。

【００５０】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として
表１の化合物（２）、２，５−ビス（１−ナフチル）−
１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂
（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：３：２の
重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーテ
ィング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上
に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚
１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この
素子の発光特性は、直流電圧５Ｖで１２０（ｃｄ／
ｍ²）、最高輝度１１００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率０．
７０（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。

【００５１】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジ
（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，
１―ビフェニル-４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸
着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化
合物（２）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、ト
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（Ａ
ｌｑ３）を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。
その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金
で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得
た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中
で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流
電圧５Ｖで発光輝度１００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝
度１５０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率１．
５（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。

【００５２】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２０）
を塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法によ
り膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビ
ス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラー
ト）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注
入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１
で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機
ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏ
ｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。こ
の素子は、直流電圧５Ｖで３００（ｃｄ／ｍ²）、最高
輝度２２００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率０．８０（ｌｍ
／Ｗ）の青緑色発光が得られた。

【００５３】実施例４洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（８）真
空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。
次いで、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−
ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎ
ｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀
を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形
成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は
１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸
着した。この素子は、直流電圧５Ｖで４００（ｃｄ／ｍ
²）、最高輝度３０２００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率２．
１０（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。

【００５４】実施例５〜４０洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化学構造で
示される化合物（３２）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍ
に正孔注入層を形成した。次いで、発光材料として、表
１の化合物を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を得
た。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリナート）
（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚
１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウ
ムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電
極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発
光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件
下で蒸着した。この素子の発光特性を表２に示す。ここ
での発光輝度は、直流電圧５Ｖ印可時の輝度である。本
実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃ
ｄ／ｍ²）以上の高輝度特性を有し、また、目的の発光
色を得ることができた。

【００５５】化合物（３２）

【化３】

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例４１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”
−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０
ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ
−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正
孔注入層を得た。さらに、化合物（２）を真空蒸着し
て、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−
メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラー
ト）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注
入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２
５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し
て、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１
０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着
した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度８１０（ｃ
ｄ／ｍ²）、最大発光輝度４９０００（ｃｄ／ｍ²）、発
光効率５．８（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。

【００５８】実施例４２ＩＴＯ電極と化合物（１０）との間に、無金属フタロシ
アニンの膜厚５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施
例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子
は、直流電圧５Ｖで１２００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度
１９０００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率１．７０（ｌｍ／
Ｗ）の青緑色発光が得られた。

【００５９】実施例４３４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）
−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンの代わりに
無金属フタロシアニンの膜厚２０ｎｍの正孔注入層を設
ける以外は、実施例４１と同様の方法で有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２５０（ｃｄ／
ｍ²）、最高輝度１５０００（ｃｄ／ｍ ²）、発光効率
１．３０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。

【００６０】実施例４４発光層として、化合物（１２）：化合物（３３）を１：
１００の割合で蒸着した膜厚１０ｎｍの正孔注入層を設
ける以外は、実施例４１と同様の方法で有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１１００（ｃｄ
／ｍ²）、最高輝度２５０００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率
２．１０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。

【００６１】化合物（３３）

【化４】

【００６２】実施例４５発光層として、化合物（１６）：ビス（２−メチル−８
−キノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を１：
１００の割合で蒸着した膜厚１０ｎｍの正孔注入層を設
ける以外は、実施例４１と同様の方法で有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで６００（ｃｄ／
ｍ²）、最高輝度１２０００（ｃｄ／ｍ ²）、発光効率
１．１０（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。

【００６３】本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層
型以上の素子構成において、最大発光輝度１００００
（ｃｄ／ｍ²）以上の発光が得られ、全て高い発光効率
を得ることができた。本実施例で示された有機ＥＬ素子
について、３（ｍＡ／ｃｍ²）で連続発光させたとこ
ろ、１０００時間以上安定な発光を観測することができ
た。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上
と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発
光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材
料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限
定するものではない。

【００６４】

【発明の効果】本発明の有機ＥＬ用発光材料を発光材料
として使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光
効率で高輝度の発光を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物（２）の赤外線吸収スペクトル図

【図２】化合物（４）の赤外線吸収スペクトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者真木伸一郎東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者榎田年男東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示される有機エレクト
ロルミネッセンス素子用発光材料。一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に−ＮＲ⁹Ｒ
¹⁰（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ⁹とＲ¹⁰
が一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換
のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ
基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしく
は未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリ
ール基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁸の２個以上は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を
示す。］
【請求項２】一般式［１］の少なくともＲ¹とＲ⁴、また
はＲ¹とＲ⁵が、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰である請求項１記載の発光
材料。
【請求項３】ホスト材料と上記一般式［１］で示される
化合物とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子用
発光材料。
【請求項４】一対の電極間に発光層を含む複数層の有機
化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素
子において、発光層が請求項１または２記載の有機エレ
クトロルミネッセンス用発光材料を含有する層である有
機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】発光層が請求項３記載の発光材料からなる
請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。