JP3890686B2

JP3890686B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP3890686B2
Application number: JP19529497A
Authority: JP
Inventors: 聡奥津; 美智子玉野; 俊一鬼久保; 年男榎田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JPH1140359A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるために、発光層を発光材料であるホスト材料にゲスト材料をドープして作製する技術が開示されている。例えば、発光層中にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体をホスト材料に、クマリン色素もしくはＤＣＭ色素を蛍光性ゲスト材料としてドープした有機ＥＬ素子（ジャーナル・オブ・アプライドフィジクス、６５巻、３６１０ページ、１９８９年参照）、Ｎ、Ｎ- ジフェニル- Ｎ、Ｎ’- （３- メチルフェニル）- １、１’- ビフェニル- ４、４’- ジアミンをホスト材料に、ルブレンを蛍光性ゲスト材料としてドーピングした有機ＥＬ素子（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス、３４巻、Ｌ８２４ページ、１９９５年参照）があるが、これらの有機ＥＬ素子の発光効率は十分ではなかった。このような理由から、発光層中へ均一にドーピングすることが容易な蛍光性ゲスト材料、および、より高い発光効率を持ち、発光寿命の優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、発光寿命の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一種の有機ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子の発光効率が高く、発光寿命も優れていることを見いだし本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一対の電極間に発光層と電子注入層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層が下記一般式［１］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であり、かつ、上記電子注入層が下記一般式［２］を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
一般式［１］
【０００６】
【化４】

【０００７】
［式中、Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、またはＡ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴が一体となって窒素原子を結合手とする縮合多環基を表す。Ｑ¹、Ｑ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基を表す。Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。またＲ¹〜Ｒ¹²は隣接した基同士でそれぞれ互いに結合して新たな環を形成してもよい。］
一般式［２］
【０００８】
【化５】

【０００９】
［式中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立にヒドロキシキノリン誘導体、置換もしくは未置換のヒドロキシベンゾキノリン誘導体を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、−ＯＲ（Ｒは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基）、−Ｏ−Ｇａ−Ｘ³（Ｘ⁴）（Ｘ³およびＸ⁴は、Ｘ¹およびＸ²と同じ意味を表す。）で表される配位子を表す。］
【００１０】
更に本発明は、発光層に下記一般式［３］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
一般式［３］
【００１１】
【化６】

【００１２】
［式中、Ｑ¹、Ｑ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基を表す。Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。Ｒ^{1 3}〜Ｒ³²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。またＲ¹〜Ｒ³²は隣接した基同士でそれぞれ互いに結合して新たな環を形成してもよい。］
【００１３】
更に本発明は、発光層がホスト材料とドーピング材料からなり、該ドーピング材料が一般式［１］または［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料である上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１４】
更に本発明は、発光層と陽極との間に１〜４層の正孔注入層を形成する請求項上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
更に本発明は、発光層に隣接した電子輸送層が一般式［２］を含有する層であり、かつ一般式［２］を含有する電子輸送層と陰極との間に１〜４層のさらなる電子輸送層および電子注入層を形成する上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【００１７】
一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜１０からなるアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜１０からなるアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０からなるアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜１０からなるアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０からなるアリールチオ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数４〜４０からなる単環基、置換もしくは未置換の炭素数４〜４０からなる縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。一般式［３］で表される化合物のＲ¹²〜Ｒ³²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜１０からなるアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜１０からなるアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素数１〜１０からなるアルキルチオ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数４〜４０からなる単環基、置換もしくは未置換の炭素数４〜４０からなる縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。
【００１８】
本発明における一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ³²のハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素があり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等があり、シクロアルキルの具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等がある。
【００１９】
本発明における一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ³²のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等がある。一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ¹²のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等がある。
【００２０】
本発明における一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ³²のアルキルチオ基の具体例とては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等がある。一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ¹²のアリールチオ基の具体例とては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００２１】
本発明における一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ³²の単環基としてはフェニル基、チオニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダジアゾリル基等がある。
【００２２】
本発明における一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ³²の縮合多環基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等がある。
【００２３】
本発明における一般式［１］および［３］で表される化合物のＲ¹〜Ｒ³²のアミノ基の具体例としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、アルキルアミノ基の具体例としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、フェニルアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００２４】
また、Ｒ¹〜Ｒ³²の隣接する基同士で、それぞれ互いに結合して、フェニル環、ナフチル環、アントリル環、ピレニル環、カルバゾール環、ベンゾピラニル環、シクロヘキシル環等の飽和もしくは不飽和環を形成してもよい。
【００２５】
一般式［１］および［３］の化合物のＱ¹、Ｑ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基を表す。アルキル基、単環基、縮合多環基の具体例は、前記のＲ¹〜Ｒ³²で記述したアルキル基、単環基、縮合多環基が挙げられる。
【００２６】
一般式［１］の化合物のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、またはＡ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴が一体となって窒素原子を結合手とする縮合多環基を表す。アルキル基、単環基、縮合多環基の具体例は、前記のＲ¹〜Ｒ³²で記述したアルキル基、単環基、縮合多環基が挙げられる。
【００２７】
一般式［１］の化合物のＡ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴とが一体となってカルバゾール基、フェノチアジン基、アクリドン基のような窒素原子を含む縮合多環基を形成してもよい。
【００２８】
本発明におけるＱ¹、Ｑ²のアルキル基、単環基、縮合多環基、およびＡ¹〜Ａ⁴のアルキル基、単環基、縮合多環基、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴が一体となって窒素原子を結合手とする縮合多環基、およびＲ¹〜Ｒ³²で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルキル基、単環基、縮合多環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基に置換してもよい基の代表例としては以下に示す置換基がある。
【００２９】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等があり、シクロアルキルとしては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基等がある。
【００３０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等があり、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等がある。
【００３１】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等があり、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００３２】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等があり、複素環基としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等がある。
【００３３】
アミノ基としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、アルキルアミノ基の具体例としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−フェノキシフェニル）アミノ基、ビス（４−ビフェニル）アミノ基、ビス［４−（４−トリル）フェニル］アミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００３４】
本発明において、一般式［１］および［３］で表される化合物は例えば次のような方法で合成することが出来る。四塩化チタン存在下で下記一般式［４］と一般式［５］をテトラヒドロフラン中で加熱することによって得ることが出来る。以下に、本発明の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
一般式［４］、［５］
【化７】

［式中、Ａ¹〜Ａ⁴、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、前記と同じである。］
【００３５】
【表１】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】
一般式［１］および［３］で表される化合物は、１分子中に２つのオレフィン部位（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有している。このオレフィン部位の幾何異性体により、一般式［１］および［３］で表される化合物はシス体、トランス体の組み合わせがあるが本発明の化合物はそのいずれであってもよく、混合したものであってもよい。
【００４１】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料、正孔輸送材料もしくは電子注入材料、電子輸送材料を含有しても良い。電子注入材料とは陰極から電子を注入されうる能力を持つ材料であり、電子輸送材料とは注入された電子を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。正孔注入材料とは、陽極から正孔を注入されうる能力を持つ材料であり、正孔輸送材料とは、注入された正孔を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。多層型の正孔輸送層および電子輸送層は複数の層からなってもよい。本発明の一般式［１］および［３］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で使用することができる。また、一般式［１］および［３］の化合物は、発光層内においてドーピング材料として発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能である。
【００４２】
電子注入材料もしくは電子輸送材料としては、電子を注入する能力を持ち、電子輸送層または発光層に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。電子輸送材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。本発明の有機ＥＬ素子において、効果的な電子注入材料または電子輸送材料は一般式［２］の化合物であり、一般式［２］を含有する層は発光層に隣接することが好ましい。一般式［２］のＸ¹、Ｘ²は、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、８−ヒドロキシ−５メチルキノリン、８−ヒドロキシ−３，５，７−トリフルオロキノリン、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン等のヒドロキシキノリン誘導体を表す。これらの誘導体には、前記Ｒ¹〜Ｒ¹²で記述した、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を置換してもよい。一般式［２］のＬは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、−ＯＲ（Ｒは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基）、−Ｏ−Ｇａ−Ｘ³（Ｘ⁴）（Ｘ³およびＸ⁴は、Ｘ¹およびＸ²と同じ意味を表す。）で表される配位子を表す。ここで、アルキル基、単環基、縮合多環基、および、−ＯＲ基のＲのアルキル基、単環基、縮合多環基は、前記の一般式［１］および［３］で記述したＲ¹〜Ｒ³²と同様の基を表す。下記表２に本発明で使用する一般式［２］の化合物の代表例を具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００４３】
【表２】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記一般式［２］で表される化合物が含有する電子輸送層と陰極との間に１〜４層の電子注入層または電子輸送層をもうけてもよい。更なる電子注入層または電子輸送層に使用することが出来る電子注入材料としては例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材料に電子供与性材料を添加して増感させることもできる。
【００５０】
発光層のホスト材料に、ドーピング材料（ゲスト材料）として一般式［１］および［３］の化合物を使用して、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。一般式［１］および［３］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１０重量％の範囲が効果的である。
【００５１】
一般式［１］および［３］の化合物と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。以下表３に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００５２】
【表３】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】
また、一般式［１］および［３］の化合物をホスト材料とし、ドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能となる。一般式［１］および［３］と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
【００６８】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００６９】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７０】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００７１】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００７２】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００７３】
正孔注入材料もしくは正孔輸送材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００７６】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―１，１―ビフェニル- ４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（Ａ−１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１００ｃｄ／ｍ²、最大発光輝度３００００ｃｄ／ｍ²、５Ｖの時の発光効率２．６ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００７７】
実施例２〜２０
発光層に、化合物（Ａ−１）に換え、表４で示した化合物を使用する以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表４に示す発光特性を示した。
【００７８】
【表４】

【００７９】
実施例２１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に化合物（Ａ−１２）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度６０ｃｄ／ｍ²、最大発光輝度１５００ｃｄ／ｍ²、５Ｖの時の発光効率０．５ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。
【００８０】
実施例２２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ' ―（４―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンと化合物（Ａ−１）とを１００：１の重量比でを蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、Ａｌｑ３を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度２５０ｃｄ／ｍ²、最大発光輝度４４０００ｃｄ／ｍ²、５Ｖの時の発光効率４．８ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００８１】
実施例２３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（Ａ−１）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１４０（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度２４０００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率２．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８２】
実施例２４〜４２
発光層に、化合物（Ａ−１）に換え、表５で示した化合物を使用する以外は実施例２３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表５に示す発光特性を示した。
【００８３】
【表５】

【００８４】
実施例４３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（Ａ−３）、Ａｌｑ３、ＴＰＤ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：３：８の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度２１ｃｄ／ｍ²、最大発光輝度３２００ｃｄ／ｍ²、５Ｖの時の発光効率０．５ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が３０００時間以上保持された。
【００８５】
実施例４４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ホスト材料としてのビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体とドーピング材料としての化合物（Ａ−１）とを５０：１の重量比で蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度４３０ｃｄ／ｍ²、最大発光輝度５５０００ｃｄ／ｍ²、５Ｖの時の発光効率５．３ｌｍ／Ｗの発光が得られた。次に３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１００００時間以上保持された。
【００８６】
実施例４５〜５５
発光層に、ホスト材料とドーピング材料として表５で示した化合物を使用する以外は実施例４４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表６に示す発光特性を示した。
【００８７】
【表６】

【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。

Claims

一対の電極間に発光層と電子注入層または電子輸送層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層が下記一般式［１］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であり、かつ、上記電子注入層または上記電子輸送層が下記一般式［２］を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］

［式中、Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、またはＡ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴が一体となって窒素原子を結合手とする縮合多環基を表す。Ｑ¹、Ｑ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基を表す。Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。］
一般式［２］

［式中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、ヒドロキシキノリン誘導体、置換もしくは未置換のヒドロキシベンゾキノリン誘導体を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、−ＯＲ（Ｒは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基）、−Ｏ−Ｇａ−Ｘ³（Ｘ⁴）（Ｘ³およびＸ⁴は、Ｘ¹およびＸ²と同じ意味を表す。）で表される配位子を表す。］
発光層に下記一般式［３］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［３］

［式中、Ｑ¹、Ｑ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基を表す。Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。Ｒ^{1 3}〜Ｒ³²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基を表す。またＲ¹〜Ｒ³²は隣接した基同士でそれぞれ互いに結合して新たな環を形成してもよい。］
発光層がホスト材料とドーピング材料からなり、該ドーピング材料が請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料である請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光層と陽極との間に１〜４層の正孔注入層を形成する請求項１〜３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光層に隣接した電子輸送層が一般式［２］を含有する層であり、かつ一般式［２］を含有する電子輸送層と陰極との間に１〜４層のさらなる電子輸送層および電子注入層を形成する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。