JP3633038B2

JP3633038B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP3633038B2
Application number: JP15729995A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 美智子玉野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JPH093447A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフタロシアニンの窒素類似体構造を有する電子輸送材料に関する。該化合物は、平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の電子輸送材料として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン化合物を正孔注入層として積層させて高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃｄ／ｍ^２、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の有機層の正孔輸送材料としては、陽極からの正孔注入効率が良く、注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送できる材料であることが好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、正孔移動度が大きく、安定性に優れていることが要求される。電子輸送材料としては、陰極からの電子注入効率が良く、注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送できる材料であることが好ましい。そのためには、電子親和力が大きく、電子移動度が大きく、安定性に優れていることが要求される。
【０００５】
現在までに提案された正孔輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、トリアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）等がある。
【０００６】
また、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号、特開平３−７９１号）、キナクリドン誘導体（特開平６−３３００３１号）等がある。
【０００７】
現在までの有機ＥＬ素子は、構成を改善することにより発光効率は改良されているが、未だ充分な素子寿命は有していない。特に、陰極金属と有機層界面の接触による注入効率が低く、電極に接触した有機層の耐熱性等も大きな問題になっている。そのため、より高い発光効率であり、長寿命の有機ＥＬ素子の開発のために、電子注入および電子輸送材料の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた電子輸送能力を有し、耐久性のある電子輸送材料を提供することにあり、さらに該電子輸送材料を使用した高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される少なくとも一種の電子輸送材料を使用した有機ＥＬ素子が、電子輸送能力が大きく、繰り返し使用時での寿命安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
従来までに、有機ＥＬ素子の正孔注入層にフタロシアニンを使用した例があるが（特開昭５７−５１７８１号、特開昭６３−２６４６９２号等）、顔料の粒子径が不均一であり、均一な薄層を形成することが困難であった。本発明のフタロシアニン窒素類自体は、電子輸送能力が優れているばかりでなく、必要があればフタロシアニン窒素類自体に可溶性の置換基を導入して、有機溶剤に可溶になり、薄い均一な膜を塗工形成することが可能となった。また、アルコール類等の有機溶剤にも高い溶解性を有しているので、有機薄膜を積層する際にも下層を溶解もしくは浸食することなしに必要な薄膜を形成させることが可能になった。また、蒸着膜も、薄膜形成後の凝集を防止して、素子の劣化を防ぐことが可能となり、安定した電子輸送特性が得られた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料である。
一般式［１］
【化１４】

［式中、環Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の脂肪族式環基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基を表し（ただし、Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つの環は、少なくとも１つの窒素原子を含む環基である。）、置換基Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、酸素原子、一般式［２］〜［１３］で示される置換基（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子（ただし、Ｒ^１、Ｒ^１３及びＲ^１４の場合を除く。）、置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の脂肪族式環基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基である。）を表し、ｐは０〜２の整数を表し、Ｍは水素２原子もしくは２〜４価の金属原子を表し、Ｚは、酸素原子もしくは硫黄原子を表す。］
【００１０】
【化１５】

一般式［３］
【化１６】

一般式［４］
【化１７】

一般式［５］
【化１８】

一般式［６］
【化１９】

一般式［７］
【化２０】

一般式［８］
【化２１】

一般式［９］
【化２２】

一般式［１０］
【化２３】

一般式［１１］
【化２４】

一般式［１２］
【化２５】

一般式［１３］
【化２６】

【００１１】
更に、本発明は、一対の電極間に、発光層または発光層および電子注入層を含む有機化合物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層もしくは上記電子注入層が、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
更に、本発明は、更に正孔注入層を設ける請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
本発明の一般式［１］で示される化合物の環Ａ^１〜Ａ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の脂肪族式環、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環、置換もしくは未置換の複素環を表す。脂肪族式環の具体例としては、シクロヘキシル環、メチルシクロヘキシル環等がある。炭素環式芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、９，１０−ジフェニルアントランセン環、ピレン環等がある。複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環等がある。
【００１３】
上記記載の環の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３ーメチルフェニル基、３ーメトキシフェニル基、３ーフルオロフェニル基、３ートリクロロメチルフェニル基、３ートリフルオロメチルフェニル基、３ーニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、トキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等の脂肪族環基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素環式芳香族基、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、トリアジン基、インドール基、キノリン基、アクリジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、ピペリジン基、モルフォリン基、ピペラジン基、トリチアン基等の複素環基等がある。
【００１４】
中心金属Ｍは、無金属もしくは２〜４価の金属原子であればいずれでも良いが、無金属、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましい。
【００１５】
一般式［２］〜［１３］を構成する置換基Ｒ^１〜Ｒ^２２の代表例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−メトキシエチル基等の置換もしくは未置換の脂肪族基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等の置換もしくは未置換の脂肪族環基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換または未置換の炭素環式芳香族基、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、トリアジン基、インドール基、キノリン機、アクリジン基等の置換もしくは未置換の複素環式芳香族基、ピロリジン基、ジオキサン基、ピペリジン基、モルフォリン基、ピペラジン基、トリチアン基等の置換または未置換の複素環などがあり、これらの置換基Ｒ^１〜Ｒ^２２に置換される置換基としては、環を構成する置換基として示された基であってもよい。又、一般式［９］において、Ｒ^１１〜Ｒ^{１２}とが、更に窒素原子を含んで良い環を形成しても良い。
【００１６】
一般式［１］で示されるフタロシアニン窒素類似体は、例えば、Ｗ．Ｋ．Ｋｒｏｅｎｋｅらによって報告された一般的手法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２，１０６４，１９６３年）により合成される。また、さらには、上記フタロシアニン窒素類似体とアルコール、トリアルキルシラノール、アシル化剤、塩化オキザリル誘導体、種々の置換基を有して良い直鎖、分岐または環状のアルキル基もしくはアリール基を有するクロロホスフィン誘導体のいずれかと反応させることにより、可溶性の置換基を有したフタロシアニン窒素類似体を製造することができる。
【００１７】
以下に、本発明の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００１８】
【表１】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】
本発明の一般式［１］で示される化合物は、同一層内で単独で用いても混合して用いてもよい。また、他の正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発明の化合物は、電子輸送能力および陰極からの電子注入性が大きいので、有機ＥＬ素子の電子注入層もしくは発光層として極めて有効に使用することができる。
【００２５】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有しても良い。発光材料が、正孔輸送性もしくは電子輸送性を有している場合もある。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、大きな電子輸送能力を持っているので、電子注入層もしくは発光層のいずれの層においても、電子輸送材料として使用できる。
【００２６】
発光層には、必要があれば、本発明の一般式［１］の化合物に加えて、発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料や電子輸送材料を使用することもできる。
（陽極／正孔注入層／発行層／陰極）の順で積層された有機薄膜二層構造の場合、発光層と正孔注入層を分離している。この構造により、正孔注入層から発光層への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、発光層に使用される発光材料自身が電子輸送性であること、または発光層中に電子輸送材料を添加することが望ましい。（陽極／発光層／電子注入層／陰極）の順で積層された有機薄膜二層構造の場合、発光層と電子注入層を分離している。この構造により、電子注入層から発光層への電子注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、発光層に使用される発光材料自身が正孔輸送性であること、または発光層中に正孔輸送材料を添加することが望ましい。
【００２７】
また、有機薄膜三層構造の場合は、発光層、正孔注入層、電子注入層を有し、発光層での正孔と電子の再結合の効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。このような多層構造の素子においても、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わせて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層により形成されても良い。正孔注入層が二層以上の場合、陽極に接している層を正孔注入層、その正孔注入層と発光層との間の層を正孔輸送層と呼び、電子注入層が二層以上の場合、陰極に接している層を電子注入層、その電子注入層と発光層との間の層を電子輸送層と呼ぶ例が多い。
【００２８】
陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属が適しており、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、金属合金、ＩＴＯ、ＮＥＳＡもしくはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００２９】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つ金属もしくは金属合金が適している。その材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｌｉ等の金属、もしくは、Ｍｇ／Ａｇ、Ｌｉ／Ａｌ、Ｍｇ／Ｉｎ等の合金が挙げられる。陽極および陰極は、必要があれば二層以上で形成されていても良い。陽極および陰極は公知の成膜法により作製される。
【００３０】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、陰極もしくは陽極のうち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが好ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面側の電極の光透過率は１０％以上が望ましい。
【００３１】
基板は機械的、熱的強度を有し透明なものであれば良いが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。
【００３２】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているであるが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３３】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれでも良い。また、いずれの有機層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用する。このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、電子注入層において、必要があれば、一般式［１］の化合物に加えて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料、電子輸送材料を使用することもできる。
【００３５】
公知の発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００３８】
本発明の一般式［１］の化合物は、発光層もしくは発光層と陰極との間の少なくとも一層に使用することができ、一般式［１］の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００３９】
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を用いて、電子の輸送能力および陰極面からの電子の注入効率を向上させ、発光効率と発光輝度を高くできた。また、注入効率が高いために、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、その結果低い駆動電流で高い発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった寿命も大幅に低下させることができた。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１４）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＬ−１２５０）を２：３：２：５の比率でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１の比率で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで１００ｃｄ／ｍ^２の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０００時間以上保持された。
【００４２】
比較例１
化合物（１４）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで６５ｃｄ／ｍ^２の発光が得られた。実施例１と同様の寿命試験の結果、３０時間で初期輝度の１／２以下まで劣化した。
【００４３】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミンをテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティングにより膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体と化合物（１）を３：１の比率で真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで４５０ｃｄ／ｍ^２の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０００時間以上保持された。
【００４４】
比較例２
化合物（１）を使用しない以外は、実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１１０ｃｄ／ｍ^２の発光が得られた。実施例２と同様の寿命試験の結果、１００時間で初期輝度の１／２以下まで劣化した。
【００４５】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、化合物（５）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで６２０ｃｄ／ｍ^２の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０００時間以上保持された。
【００４６】
実施例４〜１４
化合物（５）に代えて表２に示した化合物を使用し、真空蒸着により膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成する以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。それぞれの有機ＥＬ素子の発光輝度を表２に示す。次に、３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、これらの素子を連続して発光させた寿命試験の結果、全ての素子において、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０００時間以上保持された。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例１５〜２７
化合物（５）に代えて表３に示した化合物を使用し、エタノールに溶解させて、スピンコーティングにより膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。それぞれの有機ＥＬ素子の発光輝度を表２に示す。次に、３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、これらの素子を連続して発光させた寿命試験の結果、全ての素子において、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０００時間以上保持された。本実施例において使用された化合物は、エタノール等の有機溶媒に可溶であるために、正孔注入層もしくは発光層を溶解もしくは破壊させることなく電子注入層を成膜することが可能となり、湿式法による素子の作成、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を作成することが可能になった。
【００４９】
【表３】

【００５０】
比較例３
化合物（５）を使用しない以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１５０ｃｄ／ｍ^２の発光が得られた。実施例３と同様の寿命試験の結果、１００時間で初期輝度の１／２以下まで劣化した。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、優れた電子輸送能力、陰極からの注入効率が良好な化合物を電子注入層もしくは発光層に使用することにより、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。また、フタロシアニン窒素類自体に可溶性の置換基を導入したので、有機溶剤に可溶になり、薄い均一な膜を塗工形成することが可能となった。また、アルコール類等の有機溶剤にも高い溶解性を有しているので、有機薄膜を積層する際にも下層を溶解もしくは浸食することなしに必要な薄膜を形成させることが可能になった。また、蒸着膜も、薄膜形成後の凝集を防止して、素子の劣化を防ぐことが可能となり、安定した電子輸送特性が得られた。

Claims

下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
一般式［１］

［式中、環Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の脂肪族式環基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基を表し（ただし、Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つの環は、少なくとも１つの窒素原子を含む環基である。）、置換基Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、酸素原子、一般式［２］〜［１３］で示される置換基（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子（ただし、Ｒ^１、Ｒ^１３及びＲ^１４の場合を除く。）、置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の脂肪族式環基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基である。）を表し、ｐは０〜２の整数を表し、Ｍは水素２原子もしくは２〜４価の金属原子を表し、Ｚは、酸素原子もしくは硫黄原子を表す。］
一般式［２］

一般式［３］

一般式［４］

一般式［５］

一般式［６］

一般式［７］

一般式［８］

一般式［９］

一般式［１０］

一般式［１１］

一般式［１２］

一般式［１３］
一対の電極間に、発光層または発光層および電子注入層を含む有機化合物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層もしくは上記電子注入層が、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
更に正孔注入層を設ける請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。