JP5764806B2 - アルミニウムフタロシアニン - Google Patents
アルミニウムフタロシアニン Download PDFInfo
- Publication number
- JP5764806B2 JP5764806B2 JP2011231307A JP2011231307A JP5764806B2 JP 5764806 B2 JP5764806 B2 JP 5764806B2 JP 2011231307 A JP2011231307 A JP 2011231307A JP 2011231307 A JP2011231307 A JP 2011231307A JP 5764806 B2 JP5764806 B2 JP 5764806B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- colorant
- aluminum phthalocyanine
- color filter
- parts
- phthalocyanine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
また、本発明は、上記135℃以上の温度で加熱処理することによって製造されてなるアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤が、ブラック角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°にピークを有することを特徴とするアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤の製造方法に関する。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、本明細書における「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
まず、本発明のアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤について説明する。
本発明のアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤は、化学式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、ブラック角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°にピークを有するアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤(以下、アルミニウムフタロシアニン(A)と呼称する)と、化学式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、ブラック角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°にピークを有することを特徴とするアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤(以下、アルミニウムフタロシアニン(B)と呼称する)である。これらはいずれも、顔料としての性質を有し、以下に述べる本発明の着色組成物に用いられる着色剤、特に緑色着色剤として好適に用いることができる。
本発明の着色組成物は、着色剤として、アルミニウムフタロシアニン(A)および/またはアルミニウムフタロシアニン(B)と、バインダー樹脂、有機溶媒を含有するものである。
着色組成物の製造方法としては、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶媒を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散機を用いて分散して製造することでできる。また、本発明の着色組成物は、着色剤を別々にバインダー樹脂および有機溶媒中に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、あるいは、焼結フィルタやメンブレンフィルタ等を用いた濾過によって、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下の粒子を含まないことが好ましい。
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の着色組成物に用いられる有機溶媒は、着色剤を充分に着色組成物担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。
本発明の着色組成物は、さらに色度を調整するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で黄色着色剤を含有してもよい。黄色着色剤としては、特に制限はないが、一般的には、黄色染料又は黄色顔料が挙げられる。
これらの黄色着色剤は所望とする色特性に応じて単独または2種類以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物に用いられる黄色着色剤としては、高い明度および高いコントラストを得るため、必要に応じてソルベントソルトミリング処理等により、着色剤粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用着色剤として好適に使用することができる。着色剤の一次粒子径は、着色剤担体中への分散性を高めるために、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを得るためには、80nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、20〜60nmの範囲である。
着色剤を着色組成物担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン、またはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体を添加して使用することができる。本発明の着色組成物に添加することができる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、2〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から5〜150重量%であることがより好ましい。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられ、前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって着色組成物を塗布したのち、紫外線等の活性エネルギー線を照射してフィルタセグメントとなる部分を硬化し、ついで現像することにより、基板上に形成される。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
MV=Σ(V・d)/Σ(V)
[製造例1]
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの製造方法
まず、本発明のアルミニウムフタロシアニンの製造に使用したヒドロシキアルミニウムフタロシアニンの製造方法を示す。
[実施例1]
アルミニウムフタロシアニン(PB−1)の製造
反応容器に、N,N−ジメチルホルムアミド2000部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水12000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水24000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、123部の青色生成物(アルミニウムフタロシアニン(A))を得た。得られた青色生成物123部を粉砕後、その粉末を耐熱容器に入れ、恒温室内で230℃、1時間加熱し、120部のアルミニウムフタロシアニン(B)(PB−1)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(B)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.1%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを同定した。また、体積平均一次粒子径は31nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=7.2°、8.4°、11.7°、17.0°、20.6°、22.8°、および25.0°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−2)の製造
反応容器に、N,N−ジメチルホルムアミド2000部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水12000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水24000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、123部の青色生成物(アルミニウムフタロシアニン(A))を得た。PGMAC1230部に得られた青色生成物123部を加え、145℃で2時間加熱した。生成物をろ過し、PGMAC1230部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、118部のアルミニウムフタロシアニン(B)(PB−2)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(B)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)67.0%、(H)3.3%、(N)14.3%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを同定した。また、体積平均一次粒子径は36nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=7.1°、8.5°、11.7°、16.8°、20.5°、22.8°、および25.1°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−3)の製造
反応容器に、メタノール1200部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加え、5℃まで冷却し、6時間反応させた。生成物をろ過し、メタノール1800部、ついで水1800部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、120部の青色生成物(アルミニウムフタロシアニン(A))を得た。得られた青色生成物120部を粉砕後、その粉末を耐熱容器に入れ、恒温室内で180℃、3時間加熱し、118部のアルミニウムフタロシアニン(B)(PB−3)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(B)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)66.9%、(H)3.2%、(N)14.1%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを同定した。また、体積平均一次粒子径は34nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=7.1°、8.4°、11.7°、16.9°、20.4°、22.8°、および24.9°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−4)の製造
反応容器に、メタノール1200部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加え、5℃まで冷却し、6時間反応させた。生成物をろ過し、メタノール1800部、ついで水1800部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、120部の青色生成物(アルミニウムフタロシアニン(A))を得た。キシレン1200部に得られた青色生成物120部を加え、135℃で2時間加熱した。生成物をろ過し、キシレン1200部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、115部のアルミニウムフタロシアニン(B)(PB−4)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(B)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)67.2%、(H)3.4%、(N)14.2%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを確認した。また、体積平均一次粒子径は38nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=7.2°、8.7°、11.8°、16.9°、20.5°、22.8°、および25.3°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−5)の製造
反応容器に、ジメチルスルホキシド2000部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加え、110℃に加熱し、5時間反応させた後、水12000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水24000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、125部の青色生成物(アルミニウムフタロシアニン(A))を得た。得られた青色生成物125部を粉砕後、その粉末を耐熱容器に入れ、恒温室内で200℃、2時間加熱し、123部のアルミニウムフタロシアニン(B)(PB−5)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(B)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.3%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを同定した。また、体積平均一次粒子径は32nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=7.2°、8.5°、11.6°、17.00°、20.6°、23.0°、および25.1°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−6)の製造
反応容器に、N,N−ジメチルホルムアミド2000部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水12000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水24000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、123部のアルミニウムフタロシアニン(A)(PB−6)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(A)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)67.1%、(H)3.3%、(N)14.2%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを同定した。また、体積平均一次粒子径は29nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=5.0°、7.2°、8.8°、9.8°、11.6°、14.7°、16.5°、および24.9°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−7)の製造
反応容器に、メタノール1200部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加え、5℃まで冷却し、6時間反応させた。生成物をろ過し、メタノール1800部、ついで水1800部で洗浄後、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、120部のアルミニウムフタロシアニン(A)(PB−7)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(A)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)67.0%、(H)3.2%、(N)14.0%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを同定した。また、体積平均一次粒子径は33nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=5.2°、7.2°、8.6°、9.9°、11.7°、14.8°、16.5°、および25.1°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−8)の製造
反応容器に、ジメチルスルホキシド2000部、製造例1で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル53.9部を加え、110℃に加熱し、5時間反応させた後、水12000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水24000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、125部のアルミニウムフタロシアニン(A)(PB−8)を得た。得られたアルミニウムフタロシアニン(A)について元素分析を行ったところ、計算値(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%に対して、実測値(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.0%であり、化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであることを同定した。また、体積平均一次粒子径は40nmであった。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すようにブラック角2θ=4.9°、7.1°、8.6°、9.6°、11.7°、14.7°、16.3°、および25.0°にピークを有していた。
アルミニウムフタロシアニン(PB−9)の製造
製造例1と同様の方法で製造したヒドロキシアルミニウムフタロシアニンをアルミニウムフタロシアニン(PB−9)とした。得られたアルミニウムフタロシアニンについて元素分析を行ったところ、計算値(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.13%に対して、実測値(C)69.2%、(H)3.2%、(N)20.3%であり、化学式(2)で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンであることを確認した。また、体積平均一次粒子径は29nmであった。得られたアルミニウムフタロシアニン(PB−9)のCuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図3に示すようにブラック角2θ=7.0°、14.1°、16.4°、20.8°、および25.6°にピークを有していた。
まず、本発明の着色組成物に使用したバインダー樹脂の製造方法を示す。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、PGMAC233部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)30部、メタクリル酸ベンジル19部、メタクリル酸メチル16部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル15部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間、80℃で加熱攪拌を継続し、バインダー樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、バインダー樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20重量%になるようにPGMACを添加してサンプル溶液を調製した。GPCの測定の結果、重量平均分子量(Mw)は16000であった。
[実施例9]
青色着色組成物(DB−1)の製造
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散して、顔料分50%、固形分20%の青色着色組成物(DB−1)を製造した。
アルミニウムフタロシアニン(PB−1) 10.0部
樹脂型分散剤(ビッグケミー社製「BYK−LPN6919」) 8.3部
バインダー樹脂溶液 25.0部
PGMAC 56.7部
青色着色組成物(DB−2〜DB−15)の製造
表1に示したように組成を変更した以外は、実施例9と同様に青色着色組成物(DB−2〜DB−15)を製造した。
BYK6919 ;ビッグケミー社製「BYK−LPN6919」
PB821 ;味の素ファインテクノ社製「PB−821」
SP41000 ;ルーブリゾール社製「SP41000」
まず、緑色着色組成物の製造で用いた黄色着色剤の製造方法、および黄色着色剤からなる着色組成物(黄色着色組成物)の製造方法を示す。
[製造例2]
黄色着色剤(PY−1)の製造
黄色着色剤として、C.I.Pigment Yellow 150(ランクセス社「E4GN」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY−1)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は28nmであった。
黄色着色剤(PY−2)の製造
黄色着色剤として、C.I.Pigment Yellow 138(BASF社「Paliotol Yellow L 0962 HD」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY−2)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は35nmであった。
黄色着色剤(PY−3)の製造
黄色着色剤として、C.I.Pigment Yellow 185(BASF社「Paliotol Yellow L 1155」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY−3)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は33nmであった。
黄色着色剤(PY−4)の製造
黄色着色剤として、C.I.Pigment Yellow 139(BASF社「Paliotol Yellow L 2140 HD」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY−4)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は26nmであった。
[製造例6]
黄色着色組成物(DY−1)の製造
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%の黄色着色組成物(DY−1)を製造した。
黄色着色剤(PY−1) 10.0部
バインダー樹脂溶液 50.0部
PGMAC 40.0部
黄色着色組成物(DY−2)の製造
上記着色組成物(DY−1)の作製において、黄色着色剤(PY−1)を黄色着色剤(PY−2)に変更した以外は、製造例6と同様にして黄色着色組成物(DY−2)を製造した。
黄色着色組成物(DY−3)の製造
上記着色組成物(DY−1)の作製において、黄色着色剤(PY−1)を黄色着色剤(PY−3)に変更した以外は、製造例6と同様にして黄色着色組成物(DY−3)を製造した。
黄色着色組成物(DY−4)の製造
上記着色組成物(DY−1)の作製において、黄色着色剤(PY−1)を黄色着色剤(PY−4)に変更した以外は、製造例6と同様にして黄色着色組成物(DY−4)を製造した。
[実施例23]
緑色着色組成物(DG−1)の製造
上記で製造した青色着色組成物(DB−1)と黄色着色組成物(DY−1)を使用し、塗布基板の色度がC光源でx(c)=0.290、y(c)=0.600となるよう、DB−1とDY−1の比率を調整して攪拌混合することにより、緑色顔料組成物(DG−1)を製造した。
[実施例24〜29、比較例3]
緑色着色組成物(DG−2〜8)の製造
表2に示した青色着色組成物と黄色着色組成物を使用し、且つ、塗布基板の色度が同表に記載された色度になるように変更して、実施例23と同様に緑色着色組成物(DG−2〜8)を製造した。
[実施例30〜36、比較例4]
緑色着色組成物(DG−9〜16)の製造
表2に示した青色着色組成物と黄色着色組成物を使用して、塗布基板の色度がC光源でx(c)=0.210、y(c)=0.710となるよう、攪拌混合することにより、緑色着色組成物(DG−9〜16)を製造した。
上記実施例および比較例で得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、表1、表2に示したC光源での色度を与える塗布基板を作成した。次に、この塗布基板を70℃で20分乾燥し、ついで230℃で1時間加熱、放冷を行うことで塗膜基板を作製した。得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。
塗膜基板を、さらに230℃で1時間熱処理を行った後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式(2)により、色差ΔE*abを求めた。
式(2)
ΔE*ab=[[L*(2)−L*(1)]2+[a*(2)−a*(1)]2+[b*(2)−b*(1)]2]1/2
塗膜基板上に紫外線カットフィルター(ホヤ社製「COLORED OPTICAL GLASS L38」)を密着させ、470W/m2のキセノンランプを用いて紫外線を100時間照射した後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、上記式(2)により、色差ΔE*abを求めた。
異物発生の評価は、透明基板上に乾燥塗膜が約2.0μmとなるように着色組成物を塗布し、オーブンで230℃1時間の熱処理を行って得た塗膜基板の塗膜中の異物の数を計測した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な異物の数を計測した。下記の評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため、実用上使用できない状態に相当する。
◎:異物の数が5個未満
○:異物の数が5個以上、20個未満
△:異物の数が21個以上、100個未満
×:異物の数が100個以上
[実施例37]
感光性着色組成物(RB−1)の作製
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(RB−1)を製造した。
青色着色組成物(DB−1) 60.0部
バインダー樹脂溶液 15.0部
光重合性単量体
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」) 3.0部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 20.4部
感光性着色組成物(RB−2、3)の作製
表5に示した組成に変更した以外は、実施例37と同様に感光性着色組成物(RB−2、3)を作製した。
感光性着色組成物(RG−1〜RG−8)の作製
表5に示した組成に変更した以外は、実施例37と同様に感光性着色組成物(RG−1〜RG−8)を作製した。
実施例37〜44、および比較例5〜7で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで230℃で1時間加熱、放冷後、得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、明度Y(C)を測定した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、表5に示したC光源での色度となるようにした。なお、アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5重量%炭酸水素ナトリウム0.5重量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0重量%および水90重量%からなる混合溶液を用いた。
実施例37〜44、および比較例5〜7で得られた感光性着色組成物を用いて製造した上記の基板を使用して、実施例9〜36、比較例2〜4と同様の評価を行った。
実施例37〜44、および比較例5〜7で得られた感光性着色組成物を用いて製造した上記の基板を使用して、実施例9〜36、比較例2〜4と同様の評価を行った。
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(RB−1)で使用しているアルミニウムフタロシアニンを、C.I.Pigment Red 254/C.I.Pigment Red 177=5.1部/0.9部に置き換えた以外は実施例37と同様にして製造した赤色着色組成物をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.670、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。
Claims (11)
- 下記化学式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、ブラック角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°にピークを有することを特徴とするアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤。
- 下記化学式(1)で表され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、ブラック角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°にピークを有することを特徴とするアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤。
- 有機溶媒中でヒドロキシアルミニウムフタロシアニンとリン酸ジフェニルとを反応させ、次いで前記有機溶媒を除去することを特徴とする下記化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤の製造方法。
- さらに請求項3記載の製造方法によって製造されてなるアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤を135℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする下記化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤の製造方法。
- 請求項3記載の方法によって製造されてなるアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤が、CuKα線によるX線回折パターンが、ブラック角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°にピークを有することを特徴とするアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤の製造方法。
- 請求項4記載の方法によって製造されてなるアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤が、ブラック角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°にピークを有することを特徴とするアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤の製造方法。
- 請求項3または4記載の製造方法によって製造されてなる下記化学式(1)で表されるアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤。
- 少なくともバインダー樹脂と請求項1、2、7いずれか記載のアルミニウムフタロシアニンであるカラーフィルタ用着色剤とからなる着色組成物。
- さらに黄色着色剤を含有することを特徴とする請求項8記載の着色組成物。
- さらに光重合性単量体を含有することを特徴とする請求項8または9記載の着色組成物。
- 基板上に、請求項8〜10いずれか記載の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011231307A JP5764806B2 (ja) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | アルミニウムフタロシアニン |
CN201280006719.5A CN103370642B (zh) | 2011-01-28 | 2012-01-27 | 彩色滤光片用着色组合物以及彩色滤光片 |
KR1020137020921A KR101819582B1 (ko) | 2011-01-28 | 2012-01-27 | 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 |
PCT/JP2012/051881 WO2012102395A1 (ja) | 2011-01-28 | 2012-01-27 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
TW101102820A TWI512053B (zh) | 2011-01-28 | 2012-01-30 | 彩色濾光片用著色組成物,以及彩色濾光片 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011231307A JP5764806B2 (ja) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | アルミニウムフタロシアニン |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013087251A JP2013087251A (ja) | 2013-05-13 |
JP5764806B2 true JP5764806B2 (ja) | 2015-08-19 |
Family
ID=48531491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011231307A Active JP5764806B2 (ja) | 2011-01-28 | 2011-10-21 | アルミニウムフタロシアニン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5764806B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6061828B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-01-18 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、赤外線透過フィルタおよびその製造方法ならびに赤外線センサ |
JP2015110690A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 有機顔料の製造方法 |
JP2016075837A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
JP6973006B2 (ja) * | 2017-12-12 | 2021-11-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色剤、着色組成物およびカラーフィルタ |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0790662B2 (ja) * | 1990-08-10 | 1995-10-04 | 東洋インキ製造株式会社 | コンパクトディスク対応またはコンパクトディスク−rom対応の追記型光ディスク |
JPH0615961A (ja) * | 1991-08-09 | 1994-01-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | コンパクトディスク対応またはコンパクトディスク−rom対応の追記型光ディスク |
JPH05238150A (ja) * | 1992-02-28 | 1993-09-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | コンパクトディスク対応またはコンパクトディスク−rom対応の追記型光ディスク |
JP2501005B2 (ja) * | 1993-02-26 | 1996-05-29 | 東洋インキ製造株式会社 | 光学記録媒体およびその記録膜材料 |
JP3293293B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2002-06-17 | 東洋インキ製造株式会社 | 光記録材料 |
JPH08282103A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光記録材料およびそれを用いた光学記録媒体 |
JP3633038B2 (ja) * | 1995-06-23 | 2005-03-30 | 東洋インキ製造株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JPH09156220A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光記録媒体及び光記録媒体用組成物 |
JP3419185B2 (ja) * | 1995-12-18 | 2003-06-23 | 東洋インキ製造株式会社 | 光記録媒体及び光記録媒体用組成物 |
JP3473238B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2003-12-02 | 東洋インキ製造株式会社 | 光記録媒体及び光記録媒体用組成物 |
JP3419189B2 (ja) * | 1996-01-29 | 2003-06-23 | 東洋インキ製造株式会社 | 光記録媒体及び光記録媒体用組成物 |
JPH10222884A (ja) * | 1997-02-07 | 1998-08-21 | Mitsubishi Chem Corp | 光情報記録媒体の製造方法 |
JPH10291366A (ja) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光記録媒体及び光記録媒体用組成物 |
JP2001270885A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | アルミニウムフタロシアニン類の製造方法 |
JP2011157478A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置 |
-
2011
- 2011-10-21 JP JP2011231307A patent/JP5764806B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013087251A (ja) | 2013-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4893859B1 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP4993026B1 (ja) | カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP6264135B2 (ja) | 着色剤とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ | |
JP5834328B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2011102945A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタ | |
JP6179121B2 (ja) | カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2014132296A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP2012229344A (ja) | アゾ顔料、着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2015145951A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2012193318A (ja) | 顔料組成物の製造方法 | |
JP5625806B2 (ja) | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2012247590A (ja) | カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP5776122B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2013186149A (ja) | カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP5764806B2 (ja) | アルミニウムフタロシアニン | |
JP5782834B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2015145952A (ja) | 固体撮像素子用緑色着色組成物および固体撮像素子用カラーフィルタ | |
JP5779833B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2017190295A (ja) | 化合物、該化合物を含む顔料分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP6682844B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP5764805B2 (ja) | アルミニウムフタロシアニン | |
JP5786159B2 (ja) | カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP5648557B2 (ja) | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP5779832B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2014118479A (ja) | 黄色着色剤とその製造方法およびそれを用いたカラーフィルタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140701 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150519 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20150520 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150521 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5764806 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |