KR101819582B1 - 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

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유키노 미야가와
유키 야마다
토시하루 요시자와
요시마사 미야자와
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Abstract

착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하고, 착색제가 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공한다.
[식 1]
Figure 112013071693745-pct00110

(X1~X4, Yl~Y4는 치환기를 나타내고, M은 Al를 나타내고, Z는 -OP(=O)R1R2를 나타내고, m1, m2, m3, m4, n1, n2, n3 및 n4는 0~4의 정수를 나타낸다.)

Description

컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터{COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTERS, AND COLOR FILTER}
본 발명은 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.
액정표시장치는 2장의 편광판에 끼워진 액정층이 첫번째장의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하고, 두번째장의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시장치이다. 이와 같은 장치로서 TN(Twisted Nematic)형 액정을 이용하는 타입이 주류를 이루고 있다. 액정표시장치는 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 마련함으로써 컬러 표시가 가능하다. 이와 같은 액정표시장치가 최근에 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터 모니터 등에 이용됨에 따라, 컬러 필터에 대해서 고콘트라스트화, 고명도화, 고색재현성의 요구가 높아지고 있다.
그 외에도 대표적인 액정표시장치의 방식이 있다. 예를 들어 한쌍의 전극을 한쪽의 기판 상에 마련하여 기판에 평행한 방향으로 전해를 인가하는 IPS(In Plane Switching) 방식, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 수직으로 배향시키는 VA(Vertical Alignment) 방식, 또한, 일축성의 위상차 필름의 광축을 서로 직교시켜서 광학 보상을 행하고 있는 OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다. 이들 방식은 각각이 실용화되어 있다.
컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프)형상의 필터 세그먼트를 평행으로 또는 교차시켜서 배치한 것, 혹은 미세한 필터 세그먼트를 가로세로 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 일반적으로 적색, 녹색 및 청색의 3색 필터 세그먼트로 형성되는 경우가 많다. 각 세그먼트는 수 미크론 내지 수100 미크론으로 미세하며, 더구나 색상마다 소정 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로 컬러 액정표시장치에서는 컬러 필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성된다. 또한 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온으로 행할 필요가 있다. 그렇기 때문에 현재 컬러 필터의 제조 방법으로서는 내열성, 내광성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류를 이루고 있다.
컬러 필터를 구성하는 필터 세그먼트의 제작 방법은 다음과 같다. 우선, 유리 기판 등에 감광성 재료를 도포하고, 잉여 용제를 건조 제거한다. 그 후, 화소 형성을 위한 포토 마스크를 개재하여 프록시미티 노광(자외광원 노광) 등에 의해 활성 에너지선을 조사하고, 경화하거나(네가티브형) 또는 알칼리 용해도를 높인다(포지티브형). 다음에, 알칼리 용액 등으로 용해하는 부분을 제거한다. 또한 포스트 베이크라고 하는 230도 이상으로의 가열을 실시한다. 이들 공정을 예를 들어 적색, 녹색, 청색의 각 색에 대해서 반복함으로써 컬러 필터가 제작된다.
녹색 필터의 제조에는 착색제로서 다양한 프탈로시아닌계 화합물을 사용하는 것이 일반적이며, 이들을 포함하는 컬러 필터용 조성물이 많이 제안되고 있다.
특허문헌1에는 녹색 착색제로서 적어도 4개의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 프탈로시아닌 화합물을 이용한 컬러 필터용 조성물이 제안되고 있다.
특허문헌2에는 녹색 안료로서 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 및 중심 금속이 Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 이종금속 프탈로시아닌 안료로 이루어지는 녹색 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 조성물이 제안되고 있다.
그러나 이들 프탈로시아닌 화합물은 모두 고명도 컬러 필터를 제작하기 위한 재료이나, 최근에 고명도에 대한 요구는 더 높아져서, 이들 제안되고 있는 착색제를 이용한 조성물에서는 명도가 불충분했다.
특허문헌3에는 할로겐을 함유하지 않는 청색의 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 할로겐을 함유하는 녹색 안료를 사용함으로써 선명한 색상, 고내광성, 고내열성을 유지한 안료 조성물이 개시되어 있다.
녹색의 컬러 필터 세그먼트용 착색 조성물에 대해서는 특허문헌4에, 주 안료로서 알루미늄 프탈로시아닌 안료를 이용하여 비교적 적은 함유량으로도 높은 색도로 고명도를 얻을 수 있고, 색농도 및 색순도를 양립시킨 기술이 개시되어 있다.
특허문헌5 및 특허문헌6에는 축물질이 인산계 화합물이나 실라놀계 화합물인 단량체 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 개시되어 있다. 특허문헌7에는 알루미늄 프탈로시아닌 안료를 디페닐클로로실란으로 2량체화한 비스(프탈로시아닐알루미노)테트라페닐디실록산 안료나 페닐포스폰산을 이용하여 2량화한 비스(프탈로시아닐알루미늄)페닐포스포네이트 안료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 안료 조성물은 컬러 필터 용도로서 요구되는 230℃ 이상에서의 내열성, 및 장시간의 내광성이 충분하지 않았다. 그렇기 때문에 분광 형상이 변화되는 문제가 있었다. 또한 분산성의 악화 의한 착색 조성물의 고점도화나, 도막 상에 대한 이물(주로 프탈로시아닌의 결정화에 의함)의 발생 등의 문제도 있었다.
또한, 이들 알루미늄 프탈로시아닌 안료는 안료 표면이 중성이기 때문에, 안료 분산제(수지형 분산제)를 이용하여 분산을 행한 경우, 안료 분산제(수지형 분산제)의 안료 표면에 대한 흡착이 불충분했다. 그렇기 때문에 콘트라스트비가 충분히 높은 안료 분산체(착색 조성물)를 얻는 것이 어려웠다. 또한 시간의 경과와 더불어 증점되는 등 분산 안정성이 우수한 안료 분산체를 얻는 것이 어려웠다.
또한 최근에 컬러 필터에 관해서 보다 한층 고농도화가 요구되고 있어, 사용하는 착색 조성물 중의 착색제 농도를 올릴 필요가 있다. 그러나 착색 조성물의 착색제 농도를 올림으로 인해 노광 감도 및 현상 시의 용해성 등, 화상 화선 형성성에 기여하는 특성이 상대적으로 저하된다. 결과적으로 현상 시의 비화선부의 용해성이 악화되고, 현상 시에 비화선부의 착색 조성물이 용해되지 않고 잔류하거나, 혹은 레지스트가 미용해 상태로 박리편으로서 기판 상에 잔존한다. 그렇기 때문에 색상편차 등의 원인이 될 가능성이 있다. 그 결과, 컬러 필터의 품질 저하 및 생산 시의 수율 저하가 문제시되고 있다.
컬러 필터에 요구되는 품질 항목으로서는 전술한 바와 같이 명도를 들 수 있다. 명도가 낮은 컬러 필터를 이용하면, 광의 투과율이 낮기 때문에 어두운 화면이 되고, 밝은 화면으로 하기 위해서는 광원인 백라이트의 수를 증가시킬 필요가 있다. 그렇기 때문에 소비 전력의 증대를 억제하는 관점으로부터 컬러 필터의 고명도화가 트렌드가 되고 있다.
또한 전술한 바와 같이 컬러 액정 장치가 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터 모니터 등에 이용되게 됨으로 인해, 컬러 필터에 대해서 고명도화와 함께 높은 신뢰성(내열성, 내광성)이 요구되고 있다.
또한 액정표시장치의 표시 성능을 나타내는 지표로서 전압 유지율을 들 수 있다. 액정은 극히 절연성이 높은 재료이며, 컬러 필터용 착색 조성물 중에 잔존하는 극성 화합물이 액정 셀 중에 용출되면, 전극간의 전압은 저하되어 전압 유지율의 저하를 초래하고, 표시 불균일의 발생, 배향 불량 등을 발생시키고, 액정표시장치로서의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 그렇기 때문에 컬러 필터용 착색 조성물에는 액정에 대한 비용해성이 요구되고 있다.
종래에 녹색 필터 세그먼트(화소)의 형성에 이용되는 착색제로서는 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료(예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 36이나 C.I. 피그먼트 그린 7)을 이용하는 것이 일반적이지만, 할로겐화 구리 프탈로시아닌을 이용할 수 있는 한 고콘트라스트비와 고명도를 양립시키는 것은 어려웠다. 그렇기 때문에 아연 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물이 제안되고 있다. 그러나 아연 프탈로시아닌계 안료는 산성도가 높고, 컬러 필터층 위에 적층한 액정상에 용이하게 추출되기 때문에 전압 유지율의 저하를 초래하고, 표시 불균일의 발생, 배향 불량 등을 발생시켜서 액정표시소자로서의 성능을 저하시키는 문제가 있었다(특허문헌8).
이들 문제를 해결하기 위해서 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 황색 안료를 함유하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물(특허문헌4)이나, 다양한 구조의 프탈로시아닌 색소와 퀴노프탈론 색소를 함유하는 컬러 필터용 녹색 착색 조성물(특허문헌9~11) 등이 제안되고 있다. 그러나 이들 컬러 필터용 녹색 착색 조성물에서는 명도가 불충분하다는 문제가 있었다.
또한 녹색 착색 조성물로서 이용하는 경우에는 자외역에서의 색재의 흡수가 크기 때문에, 경화하기 위한 재료로서 이용되는 소재가 한정되어 있다. 또한 광경화성을 높이기 위해서 광중합 개시제나 광중합성 단량체 등의 성분을 증가시키면 230℃ 이상의 포스트 베이크 공정에서 황변이 일어나서, 녹색 필터 세그먼트의 명도를 저하시키는 요인이 되는 문제가 있었다.
일본 특개 2002-131521호 공보 일본 특개 2002-250812호 공보 일본 특개 2003-4930호 공보 일본 특개 2004-333817호 공보 일본 특개 2000-301833호 공보 일본 특개 2010-79247호 공보 일본 특개 소57-90058호 공보 일본 특개 2010-168531호 공보 일본 특개 평6-220339호 공보 일본 특개 평8-171201호 공보 일본 특개 2009-51896호 공보
본 발명의 실시태양는 이하의 (1)~(15)에 관한 것이다.
(1) 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하고, 상기 착색제가 하기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[화학식 1]
Figure 112013071693745-pct00001
식(1)
여기서 식 중, X1~X4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타내고,
Yl~Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타내고,
M은 Al를 나타내고,
Z는 -OP(=O)R1R2를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
m1, m2, m3, m4, n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
m1＋n1, m2＋n2, m3＋n3, m4＋n4는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.
(2) 수지형 분산제를 추가로 함유하는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(3) 상기 착색제가 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황색 안료를 추가로 함유하는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(4) 광중합성 단량체 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 추가로 함유하는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(5) 상기 착색제가 산성기량 100 내지 600μmol/g의 안료를 추가로 함유하는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(6) 상기 산성기량 100~600μmol/g의 안료가 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료인 (5)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(7) 아민가가 10~300mgKOH/g인 염기성 수지형 분산제를 추가로 함유하는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(8) 상기 바인더 수지가 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 비닐계 수지이며, 또한 이하의 비율로 구성 단위(b1) 및 구성 단위(b2)를 포함하는 비닐계 수지[B1]를 함유하는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(b1) : 카르복실기를 갖는 구성 단위
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~60중량%
(b2) : 식(5) 또는 식(6)에 나타낸 방향족 고리기를 갖는 구성 단위
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~80중량%
[화학식 2]
Figure 112013071693745-pct00002
식(5)
[화학식 3]
Figure 112013071693745-pct00003
식(6)
여기서, 식(5) 및 (6) 중, R4는 수소 원자, 또는 벤젠 고리를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
(9) 상기 비닐계 수지[B1]가 구성 단위(b2)의 전구체와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 공중합체(i1-1)를 얻고, 다음에, 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜서 공중합체(i1-2)를 얻고, 또한 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 수지이거나, 또는
구성 단위(b1)의 전구체와 구성 단위(b2)의 전구체를 반응시켜서 공중합체(i2-1)를 얻고, 다음에, 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 얻어지는 수지인 (8)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(10) 상기 광중합성 단량체가, 산기를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 (4)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(11) 상기 산기는 카르복실기인 (10)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(12) 산화 방지제를 추가로 함유하는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(13) 상기 산화 방지제가 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화 방지제인 (12)의 컬러 필터용 착색 조성물.
(14) 상기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물이 이하의 프탈로시아닌(I)~(IV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (1)의 컬러 필터용 착색 조성물.
프탈로시아닌(A) : 하기 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.7°, 8.4°, 9.3°, 12.7°, 15.0°, 15.9°, 16.7°, 18.8°, 20.1°, 21.7°, 23.1°, 25.4°, 26.5°, 28.2°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
프탈로시아닌(B) : 하기 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.3°, 8.6°, 14.4°, 16.6°, 18.2°, 19.4°, 23.2°, 24.4°, 26.7°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
프탈로시아닌(C) : 하기 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=5.0°, 7.1°, 8.6°, 9.8°, 11.7°, 14.7°, 16.5°, 25.0°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.　
프탈로시아닌(D) : 하기 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.2°, 8.5°, 11.7°, 16.9°, 20.6°, 22.8°, 25.1°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
[화학식 4]
Figure 112013071693745-pct00004
식(12)
[화학식 5]
Figure 112013071693745-pct00005
식(13)
(15) 기재 상에 (1) 내지 (14) 중 어느 하나의 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터.
또한 본 발명은 실시태양 I에 관한 것이다.
실시태양 1의 과제는 내열성, 내광성이 우수하고, 도막에 대한 이물 발생도 없는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것이다. 또한 실시태양 I의 과제는 상기 착색 조성물을 이용한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 의해 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 여러 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 어떤 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이 내열성, 내광성이 우수하고, 동시에 높은 명도를 갖는 것을 발견하여, 이 지견에 근거하여 본 발명을 이룬 것이다.
실시태양 I의 구체예는 이하와 같다.
(I-1) 적어도 착색제, 바인더 수지, 및 유기용제로 이루어지는 컬러 필터용 착색 조성물이며, 이 착색제가 하기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[화학식 6]
Figure 112013071693745-pct00006
식(1)
[식에서 X1~X4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다.
Yl~Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.
M은 Al를 나타낸다.
Z는 -OP(=O)R1R2를 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
m1, m2, m3, m4, n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, m1＋n1, m2＋n2, m3＋n3, m4＋n4는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.]
(I-2) 수지형 분산제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (I-1)에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(I-3) 황색 색소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (I-1) 또는 (I-2)에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(I-4) 황색 색소가 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (I-3)에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(I-5) 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (I-1) 내지 (I-4) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(I-6) 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 있어서, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트가 (I-1) 내지 (I-5) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 컬러 필터.
실시태양 I에 의하면, 상기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물을 이용함으로써, 내열성, 내광성이 우수하고, 도막에 대한 이물 발생도 없는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한 상기 착색 조성물을 이용한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 의해, 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능한 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 실시태양 II에 관한 것이다.
실시태양 II의 과제는 우수한 분산성, 분산 안정성을 가짐과 동시에, 컬러 필터에 사용했을 때 시간의 경과와 함께 콘트라스트비의 저하가 일어나지 않는 컬러 필터용 착색 조성물, 감광성 착색 조성물 및 그것을 이용한 컬러 필터를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 어떤 특정 구조를 갖는 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 함유함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 실시태양 II에 이르렀다.
실시태양 II의 구체예는 이하와 같다.
(II-1) 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이며, 이 착색제가 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[화학식 7]
Figure 112013071693745-pct00007
식(2)
[식(2)에서 X1~X4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다.
Yl~Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.
Z는 -OP(=O)R1R2, 또는 -O-SiR3R4R5를 나타낸다. 여기서 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. m1~m4, n1~n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, m1＋n1, m2＋n2, m3＋n3, m4＋n4는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.]
[화학식 8]
Figure 112013071693745-pct00008
식(3)
[식(3)에서 X5~X12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다. Y5~Y12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.
L은 -O-SiR6R7-O-, -O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-, 또는 -O-P(=O)R10-O-를 나타내고, R6~R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타낸다. m5~m12, n5~n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, m5＋n5, m6＋n6, m7＋n7, m8＋n8, m9＋n9, m10＋n10, m11＋n11, m12＋n12는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.]
(II-2) 산성기량 100~600μmol/g인 안료가 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (II-1)에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(II-3) 아민가가 10~300mgKOH/g인 염기성 수지형 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 (II-1) 또는 (II-2)에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(II-4) 색소 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (II-1) 내지 (II-3) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(II-5) 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (II-1) 내지 (II-4) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(II-6) 기판 상에 (II-1) 내지 (II-5) 중 어느 한 항에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(II-7) 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 포함한 착색제를, 안료 담체 중에 미디어형 습식 분산기를 이용하여 공분산하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure 112013071693745-pct00009
식(2)
[식(2)에서 X1~X4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다.
Yl~Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.
Z는 -OP(=O)R1R2, 또는 -O-SiR3R4R5를 나타낸다. 여기서 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. m1~m4, n1~n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, m1＋n1, m2＋n2, m3＋n3, m4＋n4는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.]
[화학식 10]
Figure 112013071693745-pct00010
식(3)
[식(3)에서 X5~X12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다. Y5~Y12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.
L은 -O-SiR6R7-O-,-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-, 또는 -O-P(=O)R10-O-를 나타내고, R6~R10는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타낸다. m5~m12, n5~n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, m5＋n5, m6＋n6, m7＋n7, m8＋n8, m9＋n9, m10＋n10, m11＋n11, m12＋n12는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.]
실시태양 II에 의하면, 분산 안정성이 우수하고, 컬러 필터에 사용했을 때에 시간의 경과와 함께 콘트라스트비의 저하가 일어나지 않는 컬러 필터용 착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 및 그것을 이용한 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한, 식(2)는 치환기의 기재 방법이 다르나, 식(1)과 동일한 식이다.
또한, 본 발명은 실시태양 III에 관한 것이다.
실시태양 III의 과제는 고콘트라스트비이며 내열성이 양호한 컬러 필터용 착색 조성물 및 그것을 이용한 컬러 필터를 제공하는 데 있다. 또한 감광성 착색 조성물로서 이용했을 경우에는 패턴 형상이나 해상도 등, 양호한 필터 세그먼트를 형성하는데 있어서 필요한 성능의 밸런스가 우수한 컬러 필터용 착색 조성물 및 그것을 이용한 콘트라스트비가 우수한 고정밀 컬러 필터를 제공하는 데 있다.
실시태양 III의 구체적인 예는 이하와 같다.
(III-1) 착색제, 바인더 수지, 및 유기용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이며, 이 착색제가 하기 식(4)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소를 함유하고, 이 바인더 수지가 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 비닐계 수지이며, 또한 하기 구성 단위(b1) 및 (b2)를 포함하는 비닐계 수지[B1]를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[화학식 11]
Figure 112013071693745-pct00011
식(4)
[식(4)에서 A1~A16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR3을 나타내고, R1와 R2가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R3은 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. ]
(b1) ; 카르복실기를 갖는 구성 단위:
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~60중량%
(b2) ; 식(5) 또는 식(6)에 나타낸 방향족환 고리기를 갖는 구성 단위:
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~80중량%
[화학식 12]
Figure 112013071693745-pct00012
식(5)
[화학식 13]
Figure 112013071693745-pct00013
식(6)
[식(5) 및 (6)에서 R4는 수소 원자, 또는 벤젠 고리를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기이다.]
(III-2) 비닐계 수지[B1]가
구성 단위(b2)의 전구체와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 공중합체(i1-1)를 얻고, 다음에 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜서 공중합체(i1-2)를 얻고, 또한 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 수지이거나, 또는
구성 단위(b1)의 전구체와 구성 단위(b2)의 전구체를 반응시켜서 공중합체(i2-1)를 얻고, 다음에 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 (III-1)에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(III-3) 비닐계 수지[B1]가 하기 구성 단위(b3)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (III-1) 또는 (III-2)에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(b3) ; 식(8) 또는 식(9)에 나타낸 지방족 고리기를 갖는 구성 단위 :
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기초로 하여 2~60중량%
[화학식 14]
Figure 112013071693745-pct00014
식(8)
[화학식 15]
Figure 112013071693745-pct00015
식(9)
(III-4) 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (III-1) 내지 (III-3) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물.
(III-5) 기판 상에 (III-1) 내지 (III-4) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
실시태양 III의 컬러 필터용 착색 조성물은 알칼리 현상에서의 패터닝 적성이 양호하고, 패턴 형상이 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 또한 고콘트라스트비이며, 내열성이 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한 식(4)는 치환기의 기재 방법이 다르나, 식(1)과 동일하다.
또한 본 발명은 실시태양 IV에 관한 것이다.
실시태양 IV는 현상성 및 화상 화선 형성성이 양호하고, 현상 후의 기판 상의 비화소부에 대한 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나 화소부의 패턴 결함 및/또는 벗겨짐이 없고, 고생산성의 컬러 필터 재료로서 바람직한 감광성 착색 조성물 및 이것을 이용하여 형성되는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 프탈로시아닌 색소와 산기를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
실시태양 IV의 구체예는 이하와 같다.
(IV-1) 착색제, 바인더 수지, 광중합 개시제, 및 광중합성 단량체를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물이며, 이 착색제가 하기 식(4)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소를 함유하고, 또한 이 광중합성 단량체가 산기를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
[화학식 16]
Figure 112013071693745-pct00016
식(4)
[식(4)에서 A1~A16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR3을 나타내고, R1와 R2가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R3은 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. ]
(IV-2) 산기를 갖는 다관능 모노머의 산기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 (IV-1)에 기재한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
(IV-3) 광중합 개시제가 옥심에스테르계 화합물 또는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (IV-1) 또는 (IV-2)에 기재한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
(IV-4) 기판 상에 (IV-1) 내지 (IV-3) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
실시태양 IV에 의하면, 현상성 및 화상 화선 형성성이 양호하고, 현상 후의 기판 상의 비화소부에 대한 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나 화소부의 패턴 결함 및/또는 벗겨짐이 없고, 고생산성의 컬러 필터 재료로서 바람직한 감광성 착색 조성물 및 이것을 이용하여 형성되는 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 실시태양 V에 관한 것이다.
실시태양 V의 과제는 내열성, 내광성, 및 전압 유지율이 양호하고, 컬러 필터의 형성 공정에서도 명도의 저하를 억제할 수 있는 컬러 필터용 착색 조성물 및 그것을 이용한 컬러 필터를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 프탈로시아닌 색소와 산화 방지제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 실시태양에 이르렀다.
실시태양 V의 구체적인 예는 이하와 같다.
(V-1) 착색제, 바인더 수지, 산화 방지제, 광중합 개시제 및 광중합성 단량체를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물이며, 이 착색제가 하기 식(4)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
[화학식 17]
Figure 112013071693745-pct00017
식(4)
[식(4)에서 A1~A16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR3을 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R3은 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.]
(V-2) 산화 방지제가 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 및 황계 산화 방지제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 (V-1)에 기재한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
(V-3) 산화 방지제의 함유량이 컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 고형분 중량을 기준으로 하여 0.5~5.0중량%인 것을 특징으로 하는 (V-1) 또는 (V-2)에 기재한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
(V-4) 기판 상에 (V-1) 내지 (V-3) 중 어느 하나에 기재한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
실시태양 V의 컬러 필터용 착색 조성물을 이용함으로써, 내열성, 내광성, 및 전압 유지율이 양호하고, 컬러 필터의 형성 공정에서도 명도의 저하를 억제할 수 있는 컬러 필터용 착색 조성물 및 그것을 이용한 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 실시태양 VI에 관한 것이다.
실시태양 VI의 과제는 착색 조성물로서 이용한 경우에 내열성, 내광성이 우수하고, 도막 중에서의 이물 발생이 극히 적은 착색제로서의 알루미늄 프탈로시아닌을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 또 다른 과제는 높은 명도와 넓은 색재현성을 갖는 컬러 필터를 작성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 특정 화학 구조와 X선 회절 패턴을 갖는 알루미늄 프탈로시아닌이 착색 조성물로서 이용된 경우에 내열성, 내광성이 우수하고, 도막 중에서의 이물 발생이 극히 적은 착색제로서의 성질을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
실시태양 VI의 구체예는 이하와 같다.
(VI-1) 하기 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.3°, 8.6°, 14.4°, 16.6°, 18.2°, 19.4°, 23.2°, 24.4°, 26.7°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 프탈로시아닌.
[화학식 18]
Figure 112013071693745-pct00018
식(12)
(VI-2) 상기 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.7°, 8.4°, 9.3°, 12.7°, 15.0°, 15.9°, 16.7°, 18.8°, 20.1°, 21.7°, 23.1°, 25.4°, 26.5°, 28.2°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 프탈로시아닌.
(VI-3) 유기용매 중에서 히드록시알루미늄 프탈로시아닌과 디페닐포스핀산을 반응시키고, 그 다음에 상기 유기용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법.
(VI-4) 또한 (VI-3)에 기재한 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 80℃ 이상의 온도로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법.
(VI-5)　(VI-3)에 기재한 방법에 의해 제조되어 이루어지는 알루미늄 프탈로시아닌이 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.7°, 8.4°, 9.3°, 12.7°, 15.0°, 15.9°, 16.7°, 18.8°, 20.1°, 21.7°, 23.1°, 25.4°, 26.5°, 28.2°에 피크를 가지고, 또한 (VI-4)에 기재한 방법에 의해 제조되어 이루어지는 알루미늄 프탈로시아닌이 블랙각 2θ(±0.2)=7.3°, 8.6°, 14.4°, 16.6°, 18.2°, 19.4°, 23.2°, 24.4°, 26.7°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 (VI-4)에 기재한 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법.
(VI-6)　(VI-3) 또는 (VI-4)에 기재한 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 상기 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌.
(VI-7) 적어도 바인더 수지와 (VI-1), (VI-2), (VI-5) 중 어느 하나에 기재한 알루미늄 프탈로시아닌으로 이루어지는 착색 조성물.
(VI-8) 황색 착색제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (VI-7)에 기재한 착색 조성물.
(VI-9) 광중합성 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (VI-7) 또는 (VI―8)에 기재한 착색 조성물.
(VI-10) 기판 상에 (VI-6) 내지 (VI-8) 중 어느 하나에 기재한 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
실시태양 VI에서는 특정 X선 회절 패턴을 나타내는 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 이용함으로써, 내열성, 내광성이 우수하고, 도막 중에서의 이물 발생도 극히 적은 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 착색 조성물을 이용하여 높은 명도와 넓은 색재현성을 부여하는 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 실시태양 VII에 관한 것이다.
실시태양 VII의 과제는 착색 조성물로서 이용한 경우에 내열성, 내광성이 우수하고, 도막 중에서의 이물 발생이 극히 적은 착색제로서의 알루미늄 프탈로시아닌을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 또 다른 과제는 높은 명도와 넓은 색재현성을 갖는 컬러 필터를 작성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 특정 화학 구조와 X선 회절 패턴을 갖는 알루미늄 프탈로시아닌을, 착색 조성물로서 이용한 경우에 내열성, 내광성이 우수하고, 도막 중에서의 이물 발생이 극히 적은 착색제로서의 성질을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
실시태양 VII의 구체예는 이하와 같다.
(VII-1) 하기 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.2°, 8.5°, 11.7°, 16.9°, 20.6°, 22.8°, 25.1°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 프탈로시아닌.
[화학식 19]
Figure 112013071693745-pct00019
식(13)
(VII-2) 상기 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=5.0°, 7.1°, 8.6°, 9.8°, 11.7°, 14.7°, 16.5°, 25.0°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 프탈로시아닌.
(VII-3) 유기용매 중에서 히드록시알루미늄 프탈로시아닌과 인산 디페닐을 반응시키고, 그 다음에 상기 유기용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법.
(VII-4) 또한, (VII-3)에 기재한 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 135℃ 이상의 온도로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법.
(VII-5) 또한 (VII-3)에 기재한 방법에 의해 제조되어 이루어지는 알루미늄 프탈로시아닌이 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=5.0°, 7.1°, 8.6°, 9.8°, 11.7°, 14.7°, 16.5°, 25.0°에 피크를 가지고, 또한 (VII-4)에 기재한 방법에 의해 제조되어 이루어지는 알루미늄 프탈로시아닌이 블랙각 2θ(±0.2)=7.2°, 8.5°, 11.7°, 16.9°, 20.6°, 22.8°, 25.1°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법.
(VII-6)　(VII-3) 또는 (VIII-4)에 기재한 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 상기 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌.
(VII-7) 적어도 바인더 수지와 (VII-1), (VII-2), (VII-6) 중 어느 하나에 기재한 알루미늄 프탈로시아닌으로 이루어지는 착색 조성물.
(VII-8) 황색 착색제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (VII-7)에 기재한 착색 조성물.
(VII-9) 광중합성 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (VII-7) 또는 (VII-8)에 기재한 착색 조성물.
(VII-10) 기판상에 (VII-7) 내지 (VII-9) 중 어느 하나에 기재한 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
본 명세서의 주제는 2011년 1월 28일에 출원한 특원2011-015873, 2011년 5월 27일에 출원한 특원2011-118727, 2011년 5월 27일에 출원한 특원2011-118728, 2011년 5월 27일에 출원한 특원2011-118729, 2011년 5월 27일에 출원한 특원2011-118730, 2011년 10월 3일에 출원한 특원2011-219021, 및 2011년 10월 21일에 출원한 특원2011-231307에 기재되어 있으며, 이들을 참조를 위해서 전체적으로 본 명세서에 조합시키도록 한다.
도 1은 실시예 VI-1~5에서 제조한 프탈로시아닌(B)의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 VI-6~8에서 제조한 프탈로시아닌(A)의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이다.
도 3은 제조예 VI-1에서 제조한 히드록시알루미늄 프탈로시아닌의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 VII-1~5에서 제조한 프탈로시아닌(D)의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 VII-6~8에서 제조한 프탈로시아닌(C)의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이다.
도 6은 제조예 VII-1에서 제조한 히드록시알루미늄 프탈로시아닌의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본원에서는 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 또는 「(메타)아크릴아미드」라고 표기한 경우에는 특별한 설명이 없는 한, 각각 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다. 또한 본 명세서의 「C.I.」는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 착색제, 바인더 수지, 및 유기용제를 함유하고, 착색제가 하기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.
[화학식 20]
Figure 112013071693745-pct00020
식(1)
[식에서 X1~X4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다.
Yl~Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.
M은 Al를 나타낸다.
Z는 -OP(=O)R1R2 또는 -O-SiR3R4R5를 나타내고, 여기서 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
m1, m2, m3, m4, n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
m1＋n1, m2＋n2, m3＋n3, m4＋n4는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.
＜착색제＞
착색제는 상기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 포함한다.
컬러 필터용 착색 조성물의 전체 불휘발 성분 중에서 바람직한 착색제의 함유량은 충분한 색재현성, 안정성의 관점으로부터 10~90중량%이며, 보다 바람직하게는 15~85중량%이며, 가장 바람직하게는 20~80중량%이다. 안료의 함유량이 10중량% 이상이면 충분한 색재현성을 얻을 수 있고, 90중량% 이하이면 안료 담체의 함유량이 충분하고, 착색 조성물의 안정성이 우수하다.
(식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물)
식(1)에서 X1~X4는 동일해도 되고 달라도 되며, 그 구체예로서는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 들 수 있다.
상기 X1~X4가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 동일해도 되며, 그 구체예로서는 불소, 염소, 브롬(臭素) 등의 할로겐기, 아미노기, 수산기, 니트로기 등의 특성기 외에, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또한 이들 치환기는 복수이어도 된다.
치환기를 가져도 되는 알킬기의 「알킬기」로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있다. 「치환기를 갖는 알킬기」로서는 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기, 2,2,2-트리플루오르에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴기의 「아릴기」로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 「치환기를 갖는 아릴기」로서는 p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오르페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴노닐기, 2-아미노안트라퀴노닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 시클로알킬기의 「시클로알킬기」로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 「치환기를 갖는 시클로알킬기」로서는 2,5-디메틸시클로펜틸기, 4-tert-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 복소환기의 「복소환기」로서는 피리딜기, 피라질기, 피페리디노기, 피라닐기, 모르폴리노기, 아크리디닐기 등을 들 수 있다. 「치환기를 갖는 복소환기」로서는 3-메틸피리딜기, N-메틸피페리딜기, N-메틸피롤릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알콕실기의 「알콕실기」로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜틸옥시, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕실기를 들 수 있다. 「치환기를 갖는 알콕실기」로서는 트리클로로메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 2,2,2-트리플루오르에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오르프로폭시기, 2,2-디트리플루오르메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴옥시기의 「아릴옥시기」로서는 페녹시기, 나프톡시기, 안트릴옥시기 등을 들 수 있다. 「치환기를 갖는 아릴옥시기」로서는 p-메틸페녹시기, p-니트로페녹시기, p-메톡시페녹시기, 2,4-디클로로페녹시기, 펜타플루오르페녹시기, 2-메틸-4-클로로페녹시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬티오기의 「알킬티오기」로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기 등을 들 수 있다. 「치환기를 갖는 알킬티오기」로서는 메톡시에틸티오기, 아미노에틸티오기, 벤질아미노에틸티오기, 메틸카르보닐아미노에틸티오기, 페닐카르보닐아미노에틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴티오기의 「아릴티오기」로서는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 9-안트릴티오기 등을 들 수 있다. 「치환기를 갖는 아릴티오기」로서는 클로로페닐티오기, 트리플루오르메틸페닐티오기, 시아노페닐티오기, 니트로페닐티오기, 2-아미노페닐티오기, 2-히드록시페닐티오기 등을 들 수 있다.
Yl~ Y4의 구체예로서는 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기(C6H4(CO)2N-CH2-), 치환기를 가져도 되는 술파모일기(H2NSO2-)를 들 수 있다. 또한 치환기를 갖는 프탈이미드메틸기란 프탈이미드메틸기 중의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 구조를 나타낸다. 치환기를 갖는 술파모일기란 술파모일기 중의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 구조를 나타낸다. 바람직한 Y는 할로겐 원자 및 술파모일기이다. ml~m4가 0인(즉, Yl~Y4가 아닌) 프탈로시아닌 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 옥소를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기 및 치환기를 가져도 되는 술파모일기의 「치환기」는 X1~X4의 치환기와 동일한 의미를 갖는다.
Z는 -OP(=O)R1R2 또는 -O-SiR3R4R5로 나타내어지고, 여기서, R1, R2는 각각 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
여기서, R1 및 R2에서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있다. 알킬기가 치환기를 갖는 알킬기인 경우의 치환기로서는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시기 등의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기 등의 방향족기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한 치환기는 복수개 있어도 된다. 치환기를 갖는 알킬기로서는 예를 들어, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기, 2,2,2-트리플루오르에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한 치환기는 복수개이어도 된다. 치환기를 갖는 아릴기에는 예를 들어 p-톨릴기(tolyl group), p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오르페닐기, 2-디메틸아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴노닐(anthraquinonyl)기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에서의 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕실기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 알콕실기의 치환기로서는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자, 알콕실기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 니트로기 등이 있다. 또한 치환기는 복수개이어도 된다. 치환기를 갖는 알콕실기로서는 예를 들어 트리클로로메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 2,2,2-트리플루오르에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오르프로폭시기, 2,2-디트리플루오르메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등이 있다.
R1 및 R2에서의 아릴옥시기로서는 페녹시기, 나프탈옥시기, 안트릴옥시기 등이 있고, 아릴옥시기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아미노기, 니트로기 등이 있다. 또한 치환기는 복수개 있어도 된다. 치환기를 갖는 아릴옥시기에는 예를 들어, p-메틸페녹시기, p-니트로페녹시기, p-메톡시페녹시기, 2,4-디클로로페녹시기, 펜타플루오르페녹시기, 2-메틸-4-클로로페녹시기 등이 있다.
분산성이나 색특성의 관점으로부터 R1, R2 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1, R2가 모두 아릴기, 또는 아릴옥시기이다. 더 바람직하게는 R1, R2가 모두 페닐기 또는 페녹시기이다.
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기이다. 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 고리의 수가 4이하의 방향족기이다. 알킬기의 탄소수가 18을 넘거나 방향족 고리의 수가 4를 넘으면, 분자량이 증대되어 단위중량당 흡광 계수가 작아지기 때문에 착색 조성물 중의 안료 농도를 높일 수밖에 없게 되어 바람직하지 않다.
R3, R4, 및 R5에서의 알킬기로서 직쇄형 외에, 분기형, 고리형으로 되어 있어도 되며, 헤테로 원자수가 총 3이하의 범위에서 관능기를 가지고 있어도 된다. 예시하면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오르메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실(phenacyl)기, 1-나프토일메틸(naphthoylmethyl)기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오르페나실기, 3-트리플루오르메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
R3, R4 및 R5에서의 방향족기로서, 방향족 고리에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 각 방향족 고리에 헤테로 원자수 2이하의 범위에서 관능기를 가지고 있어도 된다. 예시하면, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기(naphthacenyl), 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기(terphenyl), 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, w자일릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타레닐기, 쿼터나프타레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 테트라페닐레닐기, 및 코로네닐기 등을 들 수 있다.
내열성·내광성의 관점으로부터 Z는 -OP(=O)R1R2인 것이 보다 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 대표적인 예로서 하기에 나타낸 프탈로시아닌 화합물(a)~(v) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112013071693745-pct00021

[화학식 22]
Figure 112013071693745-pct00022

[화학식 23]
Figure 112013071693745-pct00023

[화학식 24]
Figure 112013071693745-pct00024

식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은, 특정 결정 형태를 갖는 이하의 프탈로시아닌(A)~(D)이어도 된다. 프탈로시아닌(A) : 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.7°, 8.4°, 9.3°, 12.7°, 15.0°, 15.9°, 16.7°, 18.8°, 20.1°, 21.7°, 23.1°, 25.4°, 26.5°, 28.2°에 피크를 갖는 알루미늄 프탈로시아닌.
프탈로시아닌(B) : 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.3°, 8.6°, 14.4°, 16.6°, 18.2°, 19.4°, 23.2°, 24.4°, 26.7°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 프탈로시아닌.
프탈로시아닌(C) : 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=5.0°, 7.1°, 8.6°, 9.8°, 11.7°, 14.7°, 16.5°, 25.0°에 피크를 갖는 알루미늄 프탈로시아닌.
프탈로시아닌(D) : 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.2°, 8.5°, 11.7°, 16.9°, 20.6°, 22.8°, 25.1°에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 프탈로시아닌.
[화학식 25]
Figure 112013071693745-pct00025
식(12)
[화학식 26]
Figure 112013071693745-pct00026
식(13)
프탈로시아닌(A)은 하기 식(14)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌(이하, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌이라고 칭한다)과 디페닐포스핀산을 유기용매 중에서 반응시킨 후 유기용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.
또한, 프탈로시아닌(C)은 상기 디페닐포스핀산 대신에 인산 디페닐을 이용하여 프탈로시아닌(A)과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
히드록시알루미늄 프탈로시아닌은 식(15)으로 나타내어지는 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 가수분해하여 제조한 것을 이용해도 되고, 시판품으로서 입수한 것을 이용해도 된다.
[화학식 27]
Figure 112013071693745-pct00027
식(14)
[화학식 28]
Figure 112013071693745-pct00028
식(15)
디페닐포스핀산은 클로로디페닐포스핀을 묽은 질산 중에서 가수분해하여 얻은 디페닐포스핀산을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
인산 디페닐은 클로로인산 디페닐을 묽은 질산이나 묽은 황산 중에서 가수분해하여 얻은 인산 디페닐을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
유기용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올로 대표되는 1가의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 혹은 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다가 알코올계 용매, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 요소, 혹은 테트라메틸요소 등과 같은 아미드계 용매, 그 외에 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 혹은 트리에틸렌글리콜모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 모노알킬에테르계 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르(모노그라임(monoglyme)), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그라임), 혹은 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리그라임) 등의 폴리에테르계 용매, 술포란, 디메틸술폭시드, 혹은 3-술포렌 등의 함황계 용매, 디아세톤알코올, 디에탄올아민 등의 다관능계 용매, 아세트산, 말레산, 도코사헥사엔산(Docosahexaenoic acid), 트리클로로아세트산, 혹은 트리플루오르아세트산 등의 카르본산계 용매, 메탄술폰산, 혹은 트리플루오르술폰산 등의 술폰산계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 디페닐포스핀산 및 인산디페닐의 용해가 양호한 것으로 인해, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 1가의 알코올계 용매나, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매는 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 종료 후에 유기용매를 제거하는 방법으로서는, 업계에 공지된 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 흡인 여과 또는 가압 여과를 행한 후, 사용한 유기용매와 상용성이 있고, 또한 저비점의 유기용매로 세정한 후, 건조 제거하는 것이 바람직하다.
또한 히드록시알루미늄 프탈로시아닌은 안료로서의 성질을 가지기 때문에, 디페닐포스핀산 또는 인산 디페닐과의 반응 효율을 향상시키기 위해서 반응 전에 미리 미세화한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 미리 미세화함으로써, 그것으로부터 제조되는 프탈로시아닌도 미세한 것을 얻기 쉬워지기 때문에, 이들을 착색 조성물로서 이용한 경우, 높은 명도 및 높은 콘트라스트를 쉽게 얻을 수 있게 된다는 효과가 있다.
미세화 방법으로서는 애시드 페이스팅법, 솔벤트 솔트밀링법 등과 같은 일반적인 착색제나 안료의 미세화에 이용되는 업계에 공지된 방법을 들 수 있다.
애시드 패스팅(acid pasting)법이란, 황산 중에 착색제를 가하여 용해한 후, 대량의 물에 황산 용액을 적하하고 석출시킴으로써 미세한 착색제를 얻는 방법이다. 석출시킬 때에 사용하는 물의 양, 및 온도 등을 최적화함으로써 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 갖는 착색제 입자를 얻을 수 있다.
솔벤트 솔트밀링법이란 착색제와 수용성 무기염과 수용성 유기용매의 혼합물을 니더, 2본 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 아트라이터, 샌드밀 등의 혼련기를 이용하여 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용매를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄조제로서 작용하는 것이며, 솔트밀링 시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 착색제 입자가 파쇄된다. 착색제를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 갖는 착색제를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있으나, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터 착색제의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 50~2000중량% 이용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량% 이용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기용매는 착색제 및 수용성 무기염을 습윤시키는 기능을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)하고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링 시에 온도가 상승되고, 용매가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서 비점 120℃ 이상의 고비점인 것이 바람직하다. 그와 같은 것으로서는, 예를 들어 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기용매는 착색제의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 5~1000중량% 이용하는 것이 바람직하고, 50~500중량% 이용하는 것이 가장 바람직하다.
착색제를 솔트밀링 처리할 때에는 필요에 따라서 수지를 첨가해도 된다. 여기서, 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 수용성 유기용매에 일부 가용인 것이 더 바람직하다. 수지의 사용량은 착색제의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 2~200중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~200중량%의 범위이다.
상기 제조 방법으로 얻어진 프탈로시아닌(A)을 80℃ 이상에서 가열 처리함으로써 프탈로시아닌(B)을 제조할 수 있다.
80℃ 이상의 온도로 가열 처리하는 방법으로서는 예를 들어 : 프탈로시아닌(A)의 웨트 케이크(페이스트)를 80℃ 이상의 항온실 내에 그대로 두고 ; 건조한 프탈로시아닌(A)을 80℃ 이상의 항온실 내에 그대로 두거나; 혹은 80℃ 이상의 유기용매 중에서 교반 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법으로 얻어진 프탈로시아닌(C)을 135℃ 이상으로 가열 처리함으로써 프탈로시아닌(D)을 제조할 수 있다.
135℃ 이상의 온도로 가열 처리하는 방법으로서는, 예를 들어 건조한 프탈로시아닌(C)을 135℃ 이상의 항온실 내에 그대로 두거나, 혹은 135℃ 이상의 유기용매 중에서 교반 가열하는 방법을 들 수 있다.
(식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물)
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 상기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물에 더하여, 또는 상기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물 대신에, 이하의 식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유해도 된다.
[화학식 29]
Figure 112013071693745-pct00029
식(3)
[식(3)의 X5~X12는 식(1)의 X1~X4와 동일한 의미를 갖는다. 식(3)의 Y5~Y12는 식(1)의 Y1~Y4와 동일한 의미를 갖는다. 식(3)의 n5~n12는 식(1)의 n1~n4와 동일한 의미를 갖는다. 식(3)의 m5~m12는 식(1)의 m1~m4와 동일한 의미를 갖는다.
L은 -O-SiR6R7-O-,-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-, 또는 -O-P(=O)R10-O-를 나타낸다. R6~R10은 식(1)의 R1 및 R2와 동일한 의미를 갖는다.
그 중에서도 분산체의 점도나 색특성의 관점으로부터, R6~R7, R6~R9중 적어도 1개가, 그리고 R10이 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R6~R7, R6~R9, 및 R10이 모두 아릴기, 또는 아릴옥시기이다. 더 바람직하게는 R6~R7, R6~R9, 및 R10이 모두 페닐기 또는 페녹시기이다.
이하, 본 명세서에서는 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 전부 또는 일부를 식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물이라고 바꿔 읽어서, 식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 사용할 수 있는 것으로 한다.
(황색 색소)
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 색도를 추가적으로 조정하기 위해서 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 황색 색소를 함유해도 된다. 황색 색소로서는 특별한 제한은 없지만, 일반적으로는 황색 염료 또는 황색 안료를 들 수 있다.
황색 염료로서는 아조 염료, 아조금속착염 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 티오인디고 염료, 프탈로시아닌 염료, 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 티아진 염료, 카티온 염료, 시아닌 염료, 니트로 염료, 퀴놀린 염료, 나프토퀴논 염료, 옥사진 염료를 들 수 있다.
황색 염료의 구체예로서는 C.I. 애시드 옐로우　2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9 : 1, 10, 11, 11 : 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17 : 1, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40 : 1, 41, 42, 42 : 1, 43, 44, 46, 48, 51, 53, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 76, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 94, 105, 115, 117, 122, 127, 131, 132, 136, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 149, 153, 159, 166, 168, 169, 172, 174, 175, 178, 180, 183, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 199 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 다이렉트 옐로우 1, 2, 4, 5, 12, 13, 15, 20, 24, 25, 26, 32, 33, 34, 35, 41, 42, 44, 44 : 1, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 61, 66, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 84, 86, 90, 91, 92, 95, 107, 110, 117, 118, 119, 120, 121, 126, 127, 129, 132, 133, 134 등도 들 수 있다.
또한 C.I. 베이식 옐로우 1, 2, 5, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 24, 25, 28, 29, 37, 40, 45, 49, 51, 57, 79, 87, 90, 96, 103, 105, 106 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 솔벤트 옐로우 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 21, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 32, 33, 34, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 56, 62, 64, 68, 69, 71, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 85, 88, 89, 90, 93, 94, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 138, 141, 143, 145, 146, 147, 157, 160, 162, 163, 167, 172, 174, 175, 176, 177, 179, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 190, 191, 192, 194, 195 등도 들 수 있다.
또한 C.I. 디스퍼스 옐로우 1, 2, 3, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 13, 23, 27, 33, 34, 42, 45, 48, 51, 54, 56, 59, 60, 63, 64, 67, 70, 77, 79, 82, 85, 88, 93, 99, 114, 118, 119, 122, 123, 124, 126, 163, 184, 184 : 1, 202, 211, 229, 231, 232, 233, 241, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251 등을 들 수 있다.
황색 안료로서는 유기 또는 무기의 안료를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 황색 안료로서는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열 분해성이 높은 안료가 바람직하고, 통상적으로는 유기안료가 이용된다. 유기안료로서는 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 원하는 필터 세그먼트의 색상에 따라서 천연색소, 무기 안료를 병용할 수 있다.
이하에 상기 착색 조성물에 사용 가능한 황색 유기안료의 구체예를 나타낸다. 황색 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 213, 214 등을 들 수 있다. 특히 필터 세그먼트의 내열성, 내광성, 및 명도의 관점으로부터 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185가 바람직하다.
이들 황색 색소는 원하는 색특성에 따라서 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
프탈로시아닌 화합물에 황색 색소를 병용하는 경우에는 황색 색소/식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 중량비가 40/60~90/10인 범위가 바람직하다. 상기 범위이면 명도 및 색재현성이 양호하다.
(녹색 색소)
컬러 필터용 착색 조성의 일 실시형태는 색상의 조정 목적으로 녹색 색소를 첨가할 수도 있다. 녹색 색소로서는 예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58 등의 녹색 안료를 들 수 있다.
프탈로시아닌 화합물에 녹색 색소를 병용하는 경우에는, 녹색 색소/식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 중량비가 50/50~95/5인 범위가 바람직하다. 상기 범위이면 명도 및 색재현성이 양호하다.
(산성기량이 100~600μmol/g인 안료)
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 함유해도 된다. 산성기량은 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터 150~600μmol/g인 안료인 것이 바람직하다.
이와 같은 안료로서는, 산성기량이 100~600μmol/g인 안료이면 특별한 제한은 없으나, 컬러 필터용 녹색 착색 조성물로서 이용하는 경우에는 녹색 안료 또는 황색 안료가 바람직하다.
또한 안료의 산성기량은 그 안료의 종류의 선택 및 안료의 1차 입자경에 의한 영향이 크다. 그러나, 산성도가 낮은 안료에서도, 산성 유도체 등의 산성 물질을 이용하여 표면 처리함으로써 표면의 아민 흡착량이 높은 안료도 사용할 수 있다. 안료 표면을 산성 처리한 시판 중인 안료를 사용해도 된다.
산성기량은 색재, 67[9], 547-554(1994)에 기재한 방법에 따라서, 피흡착 아민 물질로서 n-헥실아민을 이용하여 측정한 경우의 아민의 흡착량에 의해 정의된다. 색재, 67[9], 547-554(1994)를 참조하기 위해서 전체적으로 본 명세서에 편입시키는 것으로 한다.
산성기량이 100~600μmol/g인 안료의 구체예로서는, 명도의 관점으로부터 C.I. 피그먼트 옐로우　139, 150, C.I. 피그먼트 그린　58을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 분산성의 관점으로부터 C.I. 피그먼트 그린　58이 바람직하다.
식(1) 및 (3)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료의 합계에 대해서, 산성기량이 100~600μmol/g인 안료의 중량비가 5/95이상인 것이 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.
(착색제의 미세화)
컬러 필터용 착색 조성물에 이용되는 착색제로서는 높은 명도 및 높은 콘트라스트를 얻기 위해서, 필요에 따라서 솔트밀링 처리 등에 의해 착색제 입자의 미세화를 행함으로써 컬러 필터용 착색제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 착색제의 1차 입자경은 착색제 담체 중으로의 분산성을 높이기 위해서 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 20nm 이상이다. 또한 콘트라스트가 높은 필터 세그먼트를 얻기 위해서는 90nm 이하가 바람직하고, 80nm 이하가 보다 바람직하고, 70nm 이하가 더 바람직하다. 예를 들어 5~90nm, 10~70nm, 20~60nm이어도 된다. 착색제의 미세화는 전술한 미세화 방법과 동일하다.
＜바인더 수지＞
바인더 수지로서는 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다.
컬러 필터용 착색 조성물로서 이용하는 경우에는, 가시광 영역의 400~700nm의 전체 파장 영역에서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상인 수지인 것이 바람직하다.
바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서 5,000~100,000 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000~50,000 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 2,500~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10이하인 것이 바람직하다.
이 경우의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 TOSOH 주식회사 제품인 겔 파미에이션 크로마토그래피 「HLC-8120GPC」에서 분리 컬럼을 4개 직렬로 연결하고, 충전제에는 순서대로 TOSOH 주식회사 제품 「TSK-GEL SUPER H5000」, 「H4000」, 「H3000」, 및 「H2000」을 이용하고, 이동상으로 테트라히드로푸란을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
혹은, 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서 5,000~80,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000~50,000의 범위이어도 된다. 또한 수평균분자량(Mn)은 2,500~40,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10이하인 것이 바람직하다.
이 경우의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 장치로서 HLC-8220 GPC(TOSOH 주식회사 제품)를 이용하고, 컬럼으로서 TSK-GEL　SUPER　HZM-N을 두개 나란히 연결하여 사용하고, 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
바인더 수지를 컬러 필터용 착색 조성물로서 사용하는 경우에는 분산성, 현상성 및 내열성의 관점에서, 착색제 흡착기 및 현상 시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 착색제 담체 및 유기용제에 대한 친화성기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가 분산성, 현상성, 나아가서는 내구성에 있어서 중요하고, 미세 패턴을 양호하게 형성하는 관점에서 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지는 착색제의 전체 중량을 기준으로 하여 20~500중량%의 양으로 이용할 수 있다. 20중량% 이상이면 성막성 및 제(諸) 내성이 충분하며, 500중량% 이하이면 착색제 농도가 적당하고, 색특성이 양호하다.
(열가소성 수지)
열가소성 수지로서는 예를 들어 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 광감도를 더 향상시키기 위해서 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스트재에 이용함으로써, 활성 에너지선으로 노광하여 도막을 형성할 때에, 수지가 3차원 가교됨으로써 착색제가 고정되고, 내열성이 양호해지고, 착색제의 열에 의한 퇴색(명도 저하)을 억제할 수 있다. 또한 현상 공정에서도 착색제 성분의 응집·석출을 억제하는 효과도 있다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 알칼리 가용성 비닐 수지로서는 예를 들어 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 비닐 수지로서 구체적으로는 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산성기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높기 때문에 바람직하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 신남산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성기를 이 고분자에 도입한 수지가 이용된다. 또한 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 이용된다.
열가소성 수지로서 알칼리 가용성능과 에너지선 경화 성능을 겸비하는 것도 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 바람직하다.
상기 열가소성 수지를 구성하는 모노머로서 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류,
혹은 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 또는 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.
혹은 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 6,7-메틸렌디옥시-4-메틸-3-말레이미드쿠마린, 4,4＇-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N＇-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N＇-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드헥사노에이트, N-[4-(2-벤조이미다조릴)페닐]말레이미드, 9-말레이미드아크리딘 등의 N-치환 말레이미드류를 들 수 있다.
특히 N-치환 말레이미드 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 내열성의 점에서 시클로헥실말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄이 바람직하고, 특히 시클로헥실말레이미드가 바람직하다.
열가소성 수지는 착색제 100 중량부에 대해서 20~500중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 20중량부 이상이면 알칼리 현상 시의 현상성이 양호하고, 500중량부 이하이면 착색제 농도가 적당하고, 색특성이 양호하다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지로서는 예를 들어 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸말산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 열경화성 수지를 포함하면 내열성면에서 더 바람직하다. 예를 들어 그 중에서도 에폭시 수지, 멜라민 수지가 보다 바람직하게 사용될 수 있고, 특히 멜라민 수지가 보다 바람직하고, 그 중에서도 메틸올이미노기를 갖는 멜라민 화합물 또는 그 축합물이 더 바람직하다.
열경화성 수지는 착색제 100중량부에 대해서 5~60중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 10중량부 이상이면 내열성·내광성이 양호하고, 60중량부 이하이면 알칼리 현상 시의 현상성이 양호하다.
(비닐 수지[B1])
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 바인더 수지로서 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 비닐계 수지이며, 또한 하기 구성 단위(b1) 및 (b2)를 포함하는 비닐계 수지[B1]를 함유해도 된다.
(b1) : 카르복실기를 갖는 구성 단위
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~60중량%
(b2) : 식(5) 또는 식(6)에 나타낸 방향족 고리기를 갖는 구성 단위:
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~80중량%
[화학식 30]
Figure 112013071693745-pct00030
식(5)
[화학식 31]
Figure 112013071693745-pct00031
식(6)
[식(5) 및 (6)에서 R4는 수소 원자, 또는 벤젠 고리를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.]
이하에 구성 단위(b1), 및 구성 단위(b2), 그 외의 구성 단위에 대해서, 그리고 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법에 대해서 순서대로 설명한다.
본 명세서에서는, 각 구성 단위의 함유 중량%는 각 구성 단위가 비닐계 수지[B1]에 영향을 미치는 전구체의 중량%이다.
[구성 단위(b1)]
구성 단위(b1)는 카르복실기를 가지고, 현상 시에 알칼리 가용성 부위로서 기능한다. 비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여, 구성 단위(b1)는 현상성의 관점에서 2~60중량%가 바람직하다. 2중량% 이상이면 알카리성 현상액에 의한 미노광 부분의 제거성이 충분하고, 60중량% 이하이면 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 적당하고, 노광 부분이 용해되는 일이 없다.
구성 단위(b1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위(b1)의 전구체를 이용하는 방법과 후술하는 방법(i-1)에 의해, 에폭시기와의 부가 반응에 이용되지 않는 카르복실기에 상당하는 구성 단위가 비닐계 수지에서의 구성 단위(b1)가 되는 경우가 있다.
카르복실기를 갖는 구성 단위(b1)의 전구체로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로르아크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 또는 말레산, 혹은 푸말산 등의 불포화 디카르본산 등의 카르복실기를 함유하고, 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 무수 말레산 등의 불포화 디카르본산의 무수물을 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도 중합성(분자량등의 컨트롤이 용이함)의 관점에서 (메타)아크릴산이 보다 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가장 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
[구성 단위(b2)]
구성 단위(b2)는 식(5) 및 식(6)에 나타낸 방향족 고리기에 의한 고리형상 구조를 가지고, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어지는 안료 조성물에 대한 친화성 부위로서 기능한다. 비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로하여, 구성 단위(b2)는 현상성과 분산 안정성, 내약품성의 관점에서 2~80중량%가 바람직하다. 2중량% 이상이면 현상성, 분산 안정성 및 내약품성이 양호하다. 또한 80중량% 이하이면 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 적당하게 되어, 현상 시간이 짧고, 생산성이 양호하다.
(b2) ; 식(5) 또는 식(6)에 나타낸 방향족 고리기를 갖는 구성 단위:
비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~80중량%
구성 단위(b2)의 전구체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 아세틸나프텐, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 모노머·올리고머, 또는 식(7)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112013071693745-pct00032
식(7)
[식(7)에서 R6은 수소 원자, 또는 메틸기이며, R7은 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이며, R8은 벤젠고리를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기이며, n은 1~15의 정수이다.]
식(7)에 나타내어진 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들어,
다이이치 공업제약사 제품 뉴 프론티어　CEA〔EO변성 클레졸아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:메틸기, n=1 또는 2,〕, NP-2〔n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:n-노닐기, n=2〕, N-177E〔n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:n-노닐기, n=16~17〕, 혹은 PHE〔페녹시에틸아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕,
다이셀사 제품, IRR169〔에톡시화 페닐아크릴레이트(EO　1mol), R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕, 또는 Ebecryl110〔에톡시화 페닐아크릴레이트(EO　2mol), R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=2〕,
도아 합성사(東亞合成社) 제품 아로닉스　M-101A〔페놀 EO변성(n≒2) 아크릴레이트, R6::수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n≒2〕, M-102〔페놀 EO변성(n≒4) 아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n≒4〕, M-110〔파라쿠밀페놀 EO변성(n≒1) 아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:파라쿠밀, n≒1〕, M-111〔n-노닐페놀 EO변성(n≒1) 아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:n-노닐기, n≒1〕, M-113〔n-노닐페놀 EO변성(n≒4) 아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:n-노닐기, n≒4〕, 혹은 M-117〔n-노닐페놀 PO변성(n≒2.5) 아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:프로필렌기, R8:n-노닐기, n≒2.5〕,
교에이사 제품 라이트 아크릴레이트　PO-A〔페녹시에틸아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕, P-200A〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n≒2〕, NP-4EA〔노닐페놀 EO부가물 아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:n-노닐기, n≒4〕, 혹은 NP-8EA〔〔노닐페놀 EO부가물 아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:n-노닐기, n≒8〕, 또는 라이트 에스테르　PO〔페녹시에틸메타크릴레이트, R6:메틸기, R7:프로필렌기, R8:수소 원자, n=1〕,
니찌유사(日油社) 제품 브렌머　ANE-300〔노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:-노닐기, n≒5〕, ANP-300〔노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:프로필렌기, R8:n-노닐기, n≒5〕, 43ANEP-500〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기 및 프로필렌기, R8:-노닐기, n≒5＋5〕, 70ANEP-550〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기 및 프로필렌기, R8:n-노닐기, n≒9＋3〕, 75ANEP-600〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기 및 프로필렌기, R8:n-노닐기, n≒5＋2〕, AAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕, AAE-300〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n≒5.5〕, PAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R6:메틸기, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕, PAE-100〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R6:메틸기, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=2〕, 혹은 43PAPE-600B〔페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트, R6:메틸기, R7:에틸렌기 및 프로필렌기, R8:수소 원자, n≒6＋6〕,
신나카무라 화학사 제품 NK ESTER AMP-10G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 1mol), R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕, AMP-20G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 2mol), R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n≒2〕, AMP-60G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 6mol), R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n≒6〕, PHE-1G〔페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트(EO 1mol), R6:메틸기, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕,
오사카 유기화학사 제품 비스코트　#192〔페녹시에틸아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕, 혹은,
니뽄 화약 제품 SR-339A〔2-페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:수소 원자, n=1〕, 혹은 SR-504(에톡시화 노닐페놀아크릴레이트, R6:수소 원자, R7:에틸렌기, R8:n-노닐기〕 등을 들 수 있으나, 이들에 한정하지 않고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
식(7)으로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 단량체에서, R8의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이다. 알킬기는 직쇄상 알킬기뿐만 아니라, 분기상 알킬기 및 치환기로서 벤젠고리를 갖는 알킬기도 포함된다. R8의 알킬기의 탄소수가 1~10일 때에는 알킬기가 장해가 되어 ITO 에칭액, Metal 에칭액 등의 침투를 억제하여 내약품성이 높아지나, 탄소수가 10을 초과하면 알킬기의 입체 장해 효과가 높아져서, 기재와의 밀착도 방해하는 경향을 나타낸다. 이 경향은 R8의 알킬기의 탄소쇄장이 길어짐에 따라서 현저해지고, 탄소수가 20을 넘으면 기재와의 밀착이 극단적으로 저하된다. R8로 나타내어지는 벤젠고리를 갖는 알킬기로서는 벤질기, 2-페닐(이소)프로필기 등을 들 수 있다. 측쇄 벤젠고리가 1개 증가됨에 따라서 내약품성이 보다 개선되고, 현상성도 향상된다.
식(7)으로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 단량체에서, n은 1~15의 정수인 것이 바람직하다. n이 15이하이면 친수성이 적당해져서 용매화의 효과가 커짐과 동시에, 비닐계 수지[B1]의 점도가 적당해지고, 이것을 이용한 감광성 조성물의 점도도 적당해져서 원하는 유동성이 얻어진다. 용매화의 관점에서 n은 1~4인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위(b2)의 전구체로서는 다른 전구체와의 공중합성의 관점, 및 내약품성의 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 또는 식(7)으로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 이들은 비닐계 수지[B1]의 측쇄에 벤젠고리를 도입할 수 있으므로 특히 바람직하다. 비닐계 수지의 측쇄에 벤젠고리를 도입함으로써 측쇄 벤젠고리가 안료에 배향되므로, 안료에 대한 수지 흡착을 촉진하고, 나아가 안료의 응집을 억제하는 작용도 한다. 또한 벤질아크릴레이트 및/또는 벤질메타크릴레이트는 현상성과 분산 안정성의 관점에서 가장 바람직하다.
[그 외의 구성 단위]
비닐계 수지[B1]는 그 외의 구성 단위로서 구성 단위(b1), 구성 단위(b2) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 그러나 그 외의 구성 단위의 주된 기능은 현상성을 부여하는 것이기 때문에, 내약품성의 기능을 갖는 구성 단위(b2)의 측쇄의 비교적 큰 상기 고리구조에 비하여 작은 구조를 취하는 것이 바람직하다. 이에 의해 내약품성이 있는 큰 구조의 측쇄를 갖는 구성 단위(b2)의 특성을 유지하면서, 현상성을 부여할 수 있는 것으로 생각된다.
또한 비닐계 수지[B1]는 식(8) 및 식(9)에 나타낸 지방족 고리기에 의한 고리형상 구조를 갖는 구성 단위(b3)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 구성 단위(b3)는 식(8) 및 식(9)에 나타낸 지방족 고리기에 의한 고리형상 구조를 가지고, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어지는 안료 조성물에 대한 친화성 부위로서 그리고 알칼리 현상액에 대한 소수성 부위로서 기능한다.
그 외의 구성 단위의 전구체로서는 예를 들어,
메틸(메타)메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 올레일(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트,β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸-2,2´-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2´-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2´-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2´-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등의 모노머·올리고머를 들 수 있으나, 목적에 따라서 이들에 한정하지 않고 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 상기와 같이, 현상성의 관점에서 메틸(메타)아크릴메타크릴레이트, 또는 에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
그 외의 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들어
테트라히드로푸루푸릴(메타)아크릴레이트 또는 3-메틸옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 치환기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류; 혹은,
(메타)아크릴아미드(또한 「(메타)아크릴아미드」라고 표기한 경우에는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 나타내는 것으로 한다. 이하 동일함.), N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타) 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
또한 상기 아크릴 단량체 이외의 단량체로서는 예를 들어
에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 혹은,
아세트산비닐, 또는 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있다. 아크릴 단량체 이외의 상기 단량체를 상기 아크릴 단량체와 병용할 수도 있다.
(구성 단위(b3))
구성 단위(b3)는 비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 현상성과 분산 안정성, 내약품성 부여의 관점에서 2~60중량% 갖는 것이 바람직하다. 2중량% 이상인 경우 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어지는 안료 조성물에 대한 친화성 부위가 충분해지고, 고품질인 컬러 필터가 얻어지거나, 컬러 필터용 착색 조성물의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한 화소부의 패턴 벗겨짐이나 결함의 문제가 발생하지 않고 양호하다. 60중량% 이하이면 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 빠르고, 현상 시간이 짧고, 컬러 필터의 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112013071693745-pct00033
식(8)
[화학식 34]
Figure 112013071693745-pct00034
식(9)
구성 단위(b3)의 전구체로서는 식(10)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 식(11)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112013071693745-pct00035
식(10)
[화학식 36]
Figure 112013071693745-pct00036
식(11)
[식(10), 식(11)에서 R9는 수소 원자, 또는 메틸기이며, R10은 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이며, m은 1~15의 정수이다.]
식(10)에 나타내어진 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들어,
히타치 화성사 제품 FANCRYL　FA-513A〔디시클로펜타닐아크릴레이트, R9:수소 원자, R10:없음, m=0〕, 또는 FA-513M〔디시클로펜타닐메타크릴레이트, R9:메틸, R10:없음, m=0〕 등을 들 수 있으나, 이들에 한정하지 않고 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
식(11)에 나타내어지는 불포화 에틸렌제 단량체로서는 예를 들어
히타치 화성사 제품 FANCRYL　FA-511A〔디시클로펜테닐아크릴레이트, R9:수소 원자, R10:없음, m=0〕, FA-512A〔디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, R9:수소 원자, R10:에틸렌기, m=1〕, FA-512M〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R9:메틸기, R10:에틸렌기, m=1〕, 또는 FA-512MT〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R9:메틸기, R10:에틸렌기, m=1〕 등을 들 수 있으나, 이들에 한정하지 않고 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
[에틸렌성 불포화 이중결합의 도입]
또한 비닐계 수지[B1]는 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 구성 단위(b4)를 갖는 비닐계 수지인 것을 특징으로 한다.
비닐계 수지[B1]는 이중결합기를 가지고, 패턴 형상을 개선시키는 부위로서 기능한다. 이 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 구성 단위(b4)는 비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 패턴 형상의 관점에서 2~60중량%인 것이 바람직하다. 2중량% 이상인 것으로 인해 패턴 형상이 양호해지고, 60중량% 이하인 경우 해상도가 양호해지기 때문에 바람직하다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법으로서는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하여 감광성 수지로 하는 방법을 들 수 있고, 이하에 나타낸 방법(i1) 또는 방법(i2)을 들 수 있다.
[방법(i1)]
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 1염기산의 카르복실기를 부가 반응시키고, 나아가 생성한 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하여 감광성 수지의 기능을 갖게 하고, 또한 알칼리 가용성 기능을 갖는 카르복실기를 도입하는 방법(i1)이 있다.
즉, 구성 단위(b2)의 전구체와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 공중합체(i1-1)를 얻고, 다음에 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜서 공중합체(i1-2)를 얻고, 나아가 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 수지가, 패턴 형상이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 이 방법(i1)에 이용한 불포화 1염기산의 카르복실기는 에폭시기에 대한 부가 반응 후에 에스테르 결합을 형성하므로, 본 명세서에서의 비닐계 수지[B1]의 구성 단위(b1)에는 해당하지 않고, 다염기산 무수물은 수산기와의 반응 후에 카르복실기를 형성하므로 본 명세서에서의 비닐계 수지[B1]의 구성 단위(b1)에 해당한다.
[방법(i2)]
또는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가 반응시켜서, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법(i2)을 들 수 있다.
즉, 구성 단위(b1)의 전구체와 구성 단위(b2)의 전구체를 반응시켜서 공중합체(i2-1)를 얻고, 다음에 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 얻어지는 수지가, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이 경우, 에폭시기와의 부가 반응에 이용되지 않는 카르복실기에 상당하는 구성 단위만이 본 명세서에서의 비닐계 수지[B1]의 구성 단위(b1)에 해당한다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 다음 공정의 불포화 1염기산과의 반응성의 관점, 및 기재 밀착성의 관점에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 1염기산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐 안식향산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
다염기산 무수물로서는 테트라히드로 무수프탈산, 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 카르복실기의 수를 증가시키는 등, 필요에 따라서 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르본산 무수물을 이용하거나, 피로멜리트산 2무수물 등의 테트라카르본산 2무수물을 이용하여 잔류 무수물기를 가수분해하는 것 등도 가능하다. 또한 다염기산 무수물로서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 에트라히드로 무수프탈산, 또는 무수말레산을 이용하면 에틸렌성 불포화 이중결합을 더 증가시킬 수 있다.
비닐계 수지[B1]의 수평균분자량(Mn)은 바인더 수지의 수평균분자량으로서 이미 기재되어 있으나, 5,000~50,000의 범위가 보다 바람직하다.
비닐계 수지[B1]는 착색제 100중량부에 대해서 20~500중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 20중량부 이상이면 성막성 및 여러 가지 내성이 양호하고, 500중량부 이하이면 착색제의 농도가 적당해지고, 색특성이 양호하다.
＜분산조제＞
컬러 필터용 착색 조성물은 분산조제를 함유해도 된다. 착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때에는 적절히 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산조제를 이용할 수 있다. 분산조제는 착색제의 분산에 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물은 명도 및 점도 안정성이 양호해진다. 또한 분산조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 이용한 경우에는 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
(색소 유도체)
색소 유도체로서는 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 특개소63-305173호 공보, 특공소57-15620호 공보, 특공소59-40172호 공보, 특공소63-17102호 공보, 특공평5-9469호 공보, 특개2001-335717호 공보, 특개2003-128669호 공보, 특개2004-091497호 공보, 특개2007-156395호 공보, 특개2008-094873호 공보, 특개2008-094986호 공보, 특개2008-095007호 공보, 특개2008-195916호 공보, 특허 제4585781호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 문헌을 참조를 위해서 전체적으로 본 명세서에 편입시키도록 한다.
또한, 구리 프탈로시아닌 구조를 모체 골격으로 하는 색소 유도체에 대해서도, 착색제의 분산성이 향상되고, 또한 착색 조성물의 내열성·내광성이 향상되므로 바람직하다. 구리 프탈로시아닌 구조를 모체 골격으로 하는 색소 유도체는 착색제 중의 알루미늄 프탈로시아닌 안료 100중량부에 대해서 10~40중량부 가하는 것이 바람직하다.
색소 유도체의 배합량은 착색제의 분산성 향상의 관점에서 착색제의 전체량을 기준(100중량%)으로 하여, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 3중량% 이상, 특히 바람직하게는 5중량% 이상이다. 또한 내열성, 내광성의 관점에서 착색제의 전체량을 기준(100중량%)으로 하여, 바람직하게는 40중량% 이하, 더 바람직하게는 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 25중량% 이하이다.
(수지형 분산제)
수지형 분산제는 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 착색제에 흡착하여 착색제 담체에 대한 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산 암모늄염, 폴리카르본산 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 인산염, 수산기 함유 폴리카르본산 에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제 중 소량의 첨가량으로 분산체의 점도가 낮아져서 높은 콘트라스트를 나타낸다는 이유로 인해, 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 질소원자 함유 그래프트 공중합체나, 측쇄에 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 함질소 복소환 등을 포함하는 관능기를 갖는 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체 및 우레탄계 고분자 분산제 등이 바람직하다.
수지형 분산제는 안료 전체량에 대해서 5~200중량% 정도 사용하는 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 10~100중량% 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.
혹은 착색제를 기준으로 한 경우, 수지형 분산제의 함유량은 착색제 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.1~55중량부, 더 바람직하게는 0.1~45중량부이어도 된다. 수지형 분산제의 함유량이 0.1중량부 이상이면 첨가한 효과가 충분히 얻어지고, 함유량이 55중량부 이하이면 분산이 매우 양호하다.
시판되는 수지형 분산제로서는 빅케미·재팬사 제품의 Dsperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 21324, 21407, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 일본 루브리졸사 제품의 SOLSPERSE-3000, 9000, 11200, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 3300, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 7100, 76500 등, 치바·재팬사 제품의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, 아지노모토 파인테크노사 제품의 아지스퍼(Ajisper)-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
(염기성 수지형 분산제)
수지형 분산제 중에서도 아민가가 10~300mgKOH/g인 염기성 수지형 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 50~300mgKOH/g이다.
아민가가 이 범위인 염기성 수지형 분산제를 이용하면, 안료 담체 중의 산성 성분에 대한 흡착 또는 반응에 의해 안료에 충분히 흡착되어 분산이 양호해지고, 분산 안정성이 우수하게 된다. 중성 안료인 특정 알루미늄 프탈로시아닌 안료에, 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 안료 표면에 흡착시킬 때에, 분산 시에 이용하는 수지형 분산제로서 높은 아민가를 갖는 염기성 수지형 분산제를 이용함으로써 분산성, 분산 안정성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물을 얻을 수 있다.
염기성 수지형 분산제의 수평균분자량으로서는 통상적으로 500~50000이 바람직하고, 특히 3000~30000이 더욱 바람직하다. 상기 수평균분자량이 500이상이면 안료 친화성기에 의한 입체 반발이 적고, 안료 담체와의 상용성의 효과가 양호하고, 용제를 이용한 경우의 안료 담체 및 용제와의 상용성의 효과가 양호하기 때문에 안료의 응집을 방지하고, 분산체의 점도가 지나치게 상승되지 않는다. 또한 수평균분자량이 50000이하이면 분산에 필요한 수지의 첨가량이 충분하고, 도막 중의 안료 농도의 저하를 초래하는 일이 없다.
아민가가 10~300mgKOH/g인 염기성 수지형 분산제는 비닐계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 또는 폴리아미드계 등의 다양한 타입의 수지계를 사용할 수 있으나, 수지 설계가 용이하고 여러 가지 내성이 우수한 비닐계 모노머 공중합체 타입이 바람직하고, 구체적으로는 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐 모노머 단위와 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위와 그 외의 비닐계 모노머 단위와의 공중합체 수지가 바람직하다.
N,N-디치환 아미노기 함유 비닐 모노머 단위로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 또는 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 모노머 단위는 염기성기 함유 모노머 단위로서 안료에 흡착한다.
알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 불포화 모노카르본산과 탄소수 1~18의 알킬알코올과의 반응으로 얻어지는 (메타)아크릴에스테르류 등을 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 모노머 단위는 안료 담체 친화성기로서 작용한다.
그 외의 비닐계 모노머 단위로서는 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트로기 함유 비닐계 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 비닐계 방향족 모노머류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 모노머류, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머류, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 또는 디메틸올(메타)아크릴아미드 등의 비닐계 모노머류, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 또는 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시메틸기 함유 비닐계 모노머류, 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소프렌 등의 올레핀류, 클로로프렌, 또는 부타디엔 등의 디엔류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 또는 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있고, 적절히 목적에 따라서 사용되나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 모노머 단위를 갖는 중합체, 또는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리자일릴렌폴리(히드록시프로필렌)폴리아민, 혹은 폴리(아미노메틸화)에폭시수지 등을 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 또는 폴리 에테르 수지 등으로 변성한 빗살형(comb-shaped) 염기성 수지형 분산제도 들 수 있다.
이와 같은 바람직한 염기성 수지형 분산제의 시판품으로서는 예를 들어 빅케미·재팬사의 DISPERBYK161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2050, 2150, 2163, 2164, 또는 BYK-LPN6919, 21324, 21407, 일본 루브리졸사의 SOLSPERSE11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095, 56000, 7100, 치바·재팬사의 EFKA4300, 4330, 4046, 4060, 4080 등을 들 수 있다.
염기성형 수지형 분산제의 함유량은 분산성, 성막성의 관점에서 착색제 100중량부에 대해서 5~100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80중량부이다.
(계면활성제)
계면활성제로서는 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산 나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산 모노에탄올아민, 라우릴황산 트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산 모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제, 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지형 분산제 및 계면활성제의 합계의 배합량은 착색제의 전체량을 기준(100중량%)으로 하여, 바람직하게는 0.1~55중량%, 더 바람직하게는 0.1~45중량%이다. 수지형 분산제, 계면활성제의 배합량이 0.1중량% 이상이면 첨가한 효과가 충분히 얻어지고, 배합량이 55중량% 이하이면 분산이 양호하다.
＜유기용제＞
유기용제는 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시키고, 유리 기판등의 기판 상에 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해서 이용된다.
유기용제로서는 예를 들어 유산에틸, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-자일렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠,γ-부티롤락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 프탈로시아닌 화합물의 분산이 양호한 것으로 인해 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.
착색제의 분산성, 침투성 및 착색 조성물의 도포성을 고려하면, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.
유기용제는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 유기용제는 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 것으로 인해, 착색제의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여 500~4000중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
＜광중합성 단량체＞
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 광중합성 단량체를 함유해도 된다. 광중합성 단량체에는 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 광중합성 단량체의 배합량은 착색제의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여 5~400중량%인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~300중량%인 것이 보다 바람직하다.
자외선이나 열 등에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로서는 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-메타크릴로일옥시프로필숙신산, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트나, 시판품으로서 2-아크릴로일옥시에틸숙신산(상품명 M-5300) 등을 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
(산기를 갖는 다관능 모노머)
광중합성 단량체는 산기를 갖는 다관능 모노머를 함유해도 된다. 이와 같은 모노머로서는 예를 들어 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 유리 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와 디카르본산류와의 에스테르화물; 다가 카르본산과 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트 등의 모노히드록시올리고아크릴레이트 또는 모노히드록시올리고메타크릴레이트류와, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 등의 디카르본산류와의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물; 프로판-1,2,3-트리카르본산(트리카르발릴산), 부탄-1,2,4-트리카르본산, 벤젠-1,2,3-트리카르본산, 벤젠-1,3,4-트리카르본산, 벤젠-1,3,5-트리카르본산 등의 트리카르본산류와, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 모노히드록시모노아크릴레이트 또는 모노히드록시모노메타크릴레이트류와의 유리 카르복실기 함유 올리고 에스테르화물 등을 들 수 있다.
이들 다관능 모노머는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
또한 하기 식(16)에 의해 표현되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
식(16):
(H2C=C(R4)COO)m-X-(OCOCH(R4)CH2S(R5)COOH)n
[식(16) 중에서 R4는 수소 원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 1~12의 탄화수소기, X는 (m＋n)가의 탄소수 3~60의 유기기, m은 2~18의 정수, n은 1~3의 정수를 나타낸다.]
여기서 식(16)으로 나타내어지는 화합물은 예를 들어 이하의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
(1) X로 나타내어지는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법.
(2) X로 나타내어지는 유기기를 부여하는 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시킨 후, 얻어진 화합물에 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법.
(3) X로 나타내어지는 유기기를 부여하는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시켜서, 얻어진 화합물에 메르캅토 화합물을 부가시키는 방법.
X로 나타내어지는 유기기를 부여하는 화합물로서는 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 카프로락톤 변성물, 펜타에리스리톨의 폴리이소시아네이트 변성물, 및 디펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨의 카프로락톤 변성물, 디펜타에리스리톨의 폴리이소시아네이트 변성물을 들 수 있다.
메르캅토 화합물로서는 예를 들어 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, o-메르캅토안식향산, 2-메르캅토니코틴산, 메르캅토숙신산 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 함유량은 바인더 수지 100중량부에 대해서 5~500중량부가 바람직하고, 20~300중량부가 더 바람직하다. 5중량부 이상으로 함으로써 화소 강도 혹은 화소 표면의 평활성이 보다 양호해지고, 또한 500중량부 이하인 경우 알칼리 현상성이 우수하기 때문에, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 더러움이나 막 잔류도 없으므로 바람직하다.
산기를 갖는 다관능 모노머와 다른 다관능 모노머를 병용하여 사용하는 경우, 산기를 갖는 다관능 모노머의 함유량은 광중합성 단량체의 전체량을 기준(100중량%)으로 하여 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이다. 산기를 갖는 다관능 모노머(C1)의 함유량이 10중량% 이상 포함됨으로써 현상성 및 화상 화선 형성성이 양호하고, 현상 후의 기판 상의 비화소부에 대한 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나 화소부의 패턴 결함 및/또는 벗겨짐이 없고, 우수한 필터 세그먼트를 얻을 수 있다.
＜광중합 개시제＞
컬러 필터용 감광성 착색 조성물은 광중합 개시제를 함유해도 된다. 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 포트리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 광중합 개시제 등과 첨가하여 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다. 광중합 개시제를 사용할 때의 배합량은 착색제의 전체량을 기준으로 하여 2~200중량%인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 3~150중량부인 것이 보다 바람직하고, 5~150중량%인 것이 더 바람직하다.
광중합 개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐술파이드, 또는 3,3＇,4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤(thioxanthone), 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 또는 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕, 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4＇-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물;　보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 패턴 형상이나 직선성이 양호한 컬러 필터를 제작하기 위해서는 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
옥심에스테르계 화합물은 자외선을 흡수함으로써 옥심의 N-O결합의 절단이 일어나서, 이미닐라디칼과 벤조일옥시라디칼을 생성한다. 이들 라디칼은 더 분해함으로써 활성이 높은 라디칼을 생성하기 때문에 적은 노광량으로 패턴을 형성시킬 수 있다. 옥심에스테르계 광중합개시제로서는 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]이 바람직하다.
아세토페논계 화합물은 절단하여 활성 수소 공여체가 되는 아미노기를 갖는 라디칼을 생성하기 때문에 UV경화로 문제가 되는 산소 저해의 영향을 저감시킬 수가 있고, 도막의 표면을 경화시킬 수 있다. 아세토페논계 화합물로서는 α―아미노알킬아세토페논계 화합물인 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온이 바람직하다.
이러한 광중합 개시제는 1종 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
＜증감제＞
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 증감제를 함유해도 된다.
증감제로서는 칼콘(chalcone) 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캠포퀴논(camphorquinone) 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라필린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미히라케톤 유도체, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4＇-디에틸이소프탈로페논, 3,3＇ 또는 4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
더 구체적으로는 오가와라 마코토 등 편집, 「색소 핸드북」(1986년, 고단샤), 오가와라 마코토 등 편집, 「기능성 색소의 화학」(1981년, 시엠시), 이케모리 주사부로 등 편집, 및 「특수 기능재료」(1986년, 시엠시)에 기재한 증감제를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 외에, 자외로부터 근적외역에 걸친 광에 대해서 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다. 상기 문헌을 참조를 위해서 전체적으로 본 명세서에 조합시킨다.
증감제는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 이용해도 된다. 증감제를 사용할 때의 배합량은 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여 3~60중량%인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50중량%인 것이 보다 바람직하다.
＜산화 방지제＞
컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 일 실시형태는 산화 방지제를 함유해도 된다. 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소와 산화 방지제를 포함함으로써 도막의 투과율이 높은 컬러 필터를 형성할 수 있다. 산화 방지제는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 포함되는 광중합개시제나 열경화성 화합물이 열경화나 ITO 어닐 시의 열공정에 의해 산화되어 황변되는 것을 방지하기 위해서 도막의 투과율을 높일 수 있다. 그렇기 때문에, 산화 방지제를 포함함으로써 가열 공정 시의 산화에 의한 황변을 방지하고, 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.
「산화 방지제」란 자외선 흡수 기능, 라디칼 보충 기능, 또는 과산화물 분해 기능을 갖는 화합물이면 된다. 구체적으로는 산화 방지제로서 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록실아민계, 살리실산 에스테르계, 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고, 공지된 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
이들 산화 방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점에서 바람직한 것으로서는 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한 더 바람직한 것은 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제이다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는 2,4-비스〔(라우릴티오)메틸〕-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀, 2,2＇-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸-페놀), 4,4＇-부틸리덴-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2＇-티오-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,5-디-t-아밀-히드로퀴논, 2,2＇티오디에틸비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2＇-메틸-4＇-히드록시-5＇-t-부틸페닐)-부탄, 2,2＇-메틸렌-비스(6-(1-메틸-시클로헥실)-p-크레졸), 2,4-디메틸-6-(1-메틸-시클로헥실)-페놀, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드) 등을 들 수 있다. 그 외에 힌더드페놀 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서 구체적으로는 요시녹스(YOSHINOX) BHT(=2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), 토미녹스(TOMINOX) TT(=테트라키스-[메틸렌-3-(3,5＇-디-t-부틸-4＇-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄), 요시녹스SR, 요시녹스BB, 요시녹스2246G, 요시녹스425, 요시녹스250, 요시녹스930, 토미녹스SS, 토미녹스917, GSY-314(이상, 에이피아이 코포레이션 제품), IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX565, IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1076, IRGANOX1425WL, IRGANOX1222, IRGANOX1330(이상, BASF·재팬사 제품), 아데카스탭(ADEKASTAB)AO-70, 아데카스탭AO-50, 아데카스탭AO-330, 아데카스탭AO-20, 아데카스탭AO-30, 아데카스탭AO-80(이상, 아사히 전화공업사 제품), SumilizerBBM, SumilizerGM, SumilizerGP, SumilizerGS, SumilizerGA-80, SumilizerBP-101, SumilizerBP-76, SumilizerBP-101(이상, 스미토모 화학사 제품)을 들 수 있다.
힌더드아민계 산화 방지제로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N´-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 폴리〔(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틴{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 숙신산디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, N,N´-4,7-테트라키스〔4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진-2-일〕-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다. 그 외에 힌더드아민 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 산화 방지제로서 구체적으로는 사놀(Sanol) LS-770, 사놀LS-765, 사놀LS-622LD, 키마소브(Chimassorb)944(이상, 산쿄 주식회사), CYASORB UV-3346(이상, 선케미컬 주식회사 제품), 녹클랙(Nocrac)224, 녹클랙CD, Uvasil299-299LM(이상, 오우치 신코 화학공업사 제품), MARK LA-63, MARKLA-68(이상, 아사히 전화공업사 제품), TINUVIN 144, TINUVIN 312(이상, BASF·재팬사 제품)를 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 페닐이소옥틸포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4＇이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스디노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A 펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라트리데실4,4＇-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 헥사트리데실1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스파이트디에틸에스테르, 소듐비스(4-t-부틸페닐)포스파이트, 소듐-2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 1,3-비스(디페녹시포스포닐옥시)-벤젠, 아인산 에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 그 외에 포스파이트 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서 구체적으로는 IRGAFOS168, IRGAFOS12, IRGAFOS38, IRGAFOSEPQ, (이상, BASF·재팬사 제품), SumilizerP-16(스미토모 화학사 제품), 아데카스탭PEP-4C, 아데카스탭PEP-8F, 아데카스탭PEP-8, 아데카스탭PEP-45, 아데카스탭PEP-11C, 아데카스탭PEP-24G, 아데카스탭PEP-36, 아데카스탭HP-10, 아데카스탭P, 아데카스탭C, 아데카스탭QL, 아데카스탭135A, 아데카스탭1178, 아데카스탭1500, 아데카스탭2112, 아데카스탭3010, 아데카스탭522A, 아데카스탭TPP(이상, 아사히 전화공업사 제품), GSY-202(이상, 에이피아이 코포레이션 제품), SANKOHCA(산코 주식회사 제품), JPH1200, JP302, JPM313, JP304, JP308, JPP100, JP333E, JP318E, JP312(이상, 에이피아이 코포레이션 제품)를 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸, 2,4-비스〔(라우릴티오)메틸〕-o-크레졸 등을 들 수 있다. 그 외에 티오에테르 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서 구체적으로는 IRGANOXPS800FD, IRGANOXPS802FD(이상, BASF·재팬사 제품), 아데카스탭AO-503, 아데카스탭AO-412S(이상, 아사히 전화공업사 제품), SumilizerTPL-R, SumilizerTPM, SumilizerTPS, SumilizerTP-D, SumilizerTL, SumilizerMB(이상, 스미토모 화학사 제품), DLTP 「요시토미」, DSTP 「요시토미」, DMTP 「요시토미」, DTTP 「요시토미」(이상, 에이피아이 코포레이션 제품)를 들 수 있다.
벤조트리아졸계 산화 방지제로서는 벤조트리아졸 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 산화 방지제로서 구체적으로는 토미소프600(요시토미 파인케미컬 제품), TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN P, TINUVIN328(이상, BASF·재팬 사 제품), VIOSORB583, VIOSORB590(교도 약품사 제품)를 들 수 있다.
벤조페논계 산화 방지제로서는 벤조페논 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
벤조페논계 산화 방지제로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실록시벤조페논, 2,2＇디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2＇디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논, 2,2＇,4,4＇-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5술포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2＇-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-클로로벤조페논, LA-51(이상, 아사히 전화공업사 제품) 등을 들 수 있다. 그 외에 벤조페논 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
벤조페논계 산화 방지제로서 구체적으로는 토미소프800(에이피아이 코포레이션 제품), LA-51(아사히 전화공업사 제품)을 들 수 있다.
트리아진계 산화 방지제로서는 2,4-비스(알릴)-6-(2-히드록시페닐)1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 그 외에 트리아진 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
트리아진계 산화 방지제로서 구체적으로는 CYASORB UV-1164(선 케미컬 주식회사 제품)를 들 수 있다.
히드록실아민계 산화 방지제로서 구체적으로는 IRGASTABFS042(이상, BASF·재팬사 제품) 등의 화합물을 들 수 있다.
살리실산 에스테르계 산화 방지제로서는 살리실산 페닐, 살리실산 p-옥틸페닐, 살리실산 p-tert부틸페닐 등을 들 수 있다. 그 외에 살리실산 에스테르 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
또한 산화 방지제의 함유량은 컬러 필터용 착색 조성물의 고형분 중량을 기준으로 하여 0.5~5.0중량%인 경우, 명도, 감도가 양호하기 때문에 보다 바람직하다.
＜아민계 화합물＞
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 용존되어 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
아민계 화합물의 함유량은, 명도, 감도의 관점에서 컬러 필터용 착색 조성물의 고형분량을 기준(100중량%)으로 하여 0.5~5.0중량%인 것이 바람직하다.
＜레벨링제＞
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 투명 기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해서 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 도레이·다우코닝사 제품 FZ-2122, 빅케미사 제품 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 빅케미사 제품 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상적으로 착색 조성물의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여 0.003~0.5중량% 이용하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것은 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 일종이다. 구체적으로는 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우 그 표면장력 저하능이 낮고, 나아가 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판으로의 젖음성이 양호하며, 거품이 일어남으로 인한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위를 들 수 있다. 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 된다.
폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 팬던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복하여 결합한 직쇄형상의 블록 코폴리머형 중 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은 도레이·다우코닝 주식회사로부터 시판되고 있으며, 예를 들어 FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 및 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
＜경화제, 경화촉진제＞
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해서 필요에 따라서 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있어도 된다.
경화제로서는 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카르본산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면 어떠한 경화제를 사용해도 된다. 또한 이들 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화제의 함유량으로서는 열경화성 수지 전체량에 대해서 0.01~15중량%가 바람직하다.
경화촉진제로서는 예를 들어 아민 화합물(예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들어 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들어 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인화합물(예를 들어 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들어 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들어 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화촉진제의 함유량으로서는 열경화성 수지 전체량에 대해서 0.01~15중량%가 바람직하다.
＜그 외의 첨가제 성분＞
컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태는 필요에 따라서 그 외의 첨가제 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는 예를 들어 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 유산, 옥살산 등의 유기산 및 이의 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색제의 전체량을 기준(100중량%)으로 하여 0.1~10 중량%의 양으로 이용할 수 있다.
밀착 향상제로서는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의(메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 밀착 향상제는 착색 조성물 중의 착색제의 전체량을 기준(100중량%)으로 하여, 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.05~5중량%의 양으로 이용할 수 있다.
＜착색 조성물의 제조 방법＞
착색 조성물(이하, 안료 분산체라고도 한다.)의 제조 방법의 일 태양을 이하에 설명한다.
우선 식(1) 또는 (3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 혼합한 것을 분산기를 이용하여 분산하여 제조한다.
분산기로서는 이하의 예에는 한정되지 않으나, 니더, 2본 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 및 아트리터를 들 수 있다. 분산 시에 분산조제를 가하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 그 외의 성분을 가해도 된다.
2종 이상의 착색제를 포함하는 경우에는, 안료 분산체를 제조할 때에 특정 알루미늄 프탈로시아닌 색소 및 그 외의 착색제 등을 동시에 분산시켜도 되고, 별도로 분산한 후에 혼합해도 된다.
특히 착색제가 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 포함하는 경우에는, 안료 담체 중에 미디어형 습식 분산기를 이용하여 공분산하는 것이 바람직하다. 공분산이란 2종 이상의 안료를 혼합하여, 함께 동일 조건하에서 분산처리하는 것을 말한다. 공분산에 의해, 안료 미립자의 미세화와 분산화를 양호하게 행할 수 있음과 동시에, 분산 후의 분산 안정성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물을 제작할 수 있다.
공분산 방법은 예를 들어 적어도 2종의 안료를 미리 분산제와 함께 혼합하여 호모지나이저 등으로 미리 분산해 둔 것을 니더, 2본 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 또는 아트리터 등의 각종 분산 수단으로 분산시킴으로써 행할 수 있다. 그 중에서도 미디어형 습식 분산기를 이용하여 공분산하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 분산기를 이용하여 착색제를 바인더 수지에 분산하면, 분산이 진행됨에 따라서 분산 입경은 작아지고, 투명성이 증가되고, 콘트라스트비는 상승되기 때문에 분산 입경은 작아질수록 좋고, 일반적으로 300nm 정도부터 양호한 콘트라스트비를 얻을 수 있게 된다. 한편, 분산이 진행되어 분산 입경이 작아지면 분산체의 점도가 상승되고, 또한 틱소트로픽성(thixotropic)이 커지는 경향이 보여진다. 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 이용하는 경우에는 박막 도포되고 또한 도막 표면이 평활한 것이 요구되기 때문에, 저점도이며 또한 뉴턴 유동인 것이 요구된다. 그렇기 때문에 통상적인 사용에 바람직한 점도나 틱소트로픽성을 고려하면 분산 입경을 100nm 정도로 억제하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 평균 1차 입자경이 100nm 이하인 착색제를 이용하고, 분산 입자의 평균 입경을 50nm 내지 150nm의 범위 내가 되도록 분산 정도를 제어함으로써 점도 상승 및 틱소트로픽성이 최소한으로 억제되고, 콘트라스트비가 상당히 높은 착색제 분산체를 얻을 수 있다.
또한 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제에 대한 용해성이 높고, 교반에 의해 용해되어 이물이 확인되지 않는 상태이면 상기와 같이 미세하게 분산하여 제조할 필요는 없다.
＜조대 입자의 제거＞
얻어진 착색 조성물은 원심분리, 혹은 소결 필터나 멤브레인 필터 등을 이용한 여과에 의해 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입한 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
＜컬러 필터용 감광성 착색 조성물＞
다음에, 필요에 따라서 조대 입자를 제거한 착색 조성물은 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물은 안료 분산체와, 필요에 따라서 선택되는 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 용제, 분산조제, 및 첨가제 등을 혼합하여 조정할 수 있다. 광중합 개시제는 착색 조성물을 조제할 단계에서 첨가해도 되고, 조제한 착색 조성물에 나중에 가해도 된다.
＜컬러 필터＞
다음에, 컬러 필터에 대해서 설명한다. 컬러 필터는 컬러 필터용 착색 조성물의 일 실시형태를 이용하여 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 것이다.
컬러 필터로서는 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비하는 것을 들 수 있다. 또한 컬러 필터는 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 추가로 구비하는 것이어도 되며, 상기 시안색 필터 세그먼트가 본 발명의 착색 조성물로부터 형성되는 것이어도 된다.
필터 세그먼트는 스핀 코트 방식 혹은 다이코트 방식에 의해 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 도포한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 필터 세그먼트가 되는 부분을 경화하고, 그 다음에 현상함으로써 기판상에 형성된다.
컬러 필터용 착색 조성물은 녹색의 필터 세그먼트의 형성에 이용되고, 그 이외의 각 색의 필터 세그먼트는 종래 이용되는 적색 감광성 착색 조성물, 청색 감광성 착색 조성물 등을 이용하여 형성할 수 있다.
녹색 이외의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물 이외의 각색 감광성 착색 조성물로서는 각색 착색제, 상기 수지, 상기 광중합성 조성물 등을 함유하는 통상적인 각 감광성 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
적색 필터 세그먼트는 적색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상적인 적색 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적색 착색 조성물에는 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드　7, 14, 41, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 57 : 1, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 122, 146, 168, 169, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등의 적색 안료가 이용된다. 또한 적색을 나타내는 염기성 염료, 산성염료의 조염(造鹽)화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 크산텐계, 아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계 등의 적색 염료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 C.I. 애시드 레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성염료의 조염화합물 등을 들 수 있다.
또한 적색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 오렌지　43, 71, 또는 73 등의 오렌지색 안료 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로우　1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한 퀴놀린계, 아조계, 디스아조계, 메틴계 등의 오렌지색 염료 및/또는 황색 염료도 사용할 수 있다.
청색 착색 조성물에는 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료가 이용되고, 또한 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 보라색 안료를 병용할 수 있다. 또한 청색이나 보라색을 나타내는 염기성 염료, 산성염료의 조염화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용하는 경우, 트리아릴메탄계 염료, 또는 크산텐계 염료가 명도의 점에서 바람직하다.
투명 기판으로서는 소다 석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노 붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 이용된다. 또한 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해서 산화 인듐, 산화 주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
＜컬러 필터의 제조 방법＞
컬러 필터의 일 실시형태는 인쇄법 또는 포트리소그래피법에 의해 제조할 수 있다.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 가능하기 때문에, 컬러 필터의 제조법으로서는 저비용이며, 또한 양산성이 우수하다. 또한 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는 인쇄의 판 상에서 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성 제어도 중요하고, 분산제나 체질 안료에 의해 잉크 점도의 조정도 행할 수 있다.
포트리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 감광성 착색 조성물을 투명 기판 상에 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 의해 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 마련된 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해서 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해서 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해서 필요에 따라서 가열을 행할 수도 있다. 포트리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법에 의해 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상 시에는 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화 나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한 자외선 노광 감도를 올리기 위해서, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조한 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
컬러 필터는 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있다. 전착법은 기판 상에 형성한 투명 도전막을 이용하여 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각색 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 전사법은 박리성 전사 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
투명 기판 혹은 반사 기판 상에 각색의 필터 세그먼트를 형성하기 전에 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화 크롬의 다층막, 질화 티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되나, 이들에 한정되지 않는다. 또한 상기 투명 기판 혹은 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 본 발명의 컬러 필터 상에는 필요에 따라서 오버코트막이나 투명 도전막 등이 형성된다.
컬러 필터는 시일(seal)제를 이용하여 대향 기판과 맞붙이고, 시일(seal)부에 마련된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라서 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써 액정 표시 패널이 제조된다.
이러한 액정 표시 패널은 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In Plane Switching), VA(Virtical Alignment), OCB(Optically Compensated Bend) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시태양 I~VII를 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 「부」란 「중량부」를 의미하고, 「%」란 「중량%」를 의미한다. 또한 「PGMAC」란 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미한다.
우선, 실시태양 I에 관하여 이하의 실시예를 이용하여 설명한다.
이하의 실시예에서, 수평균분자량, 중량평균분자량은 TOSOH 주식회사 제품 겔 파미에이션 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8120GPC」에서 분리 컬럼을 4개 직렬로 연결하고, 충전제에는 순서대로 TOSOH 주식회사 제품 「TSK-GEL SUPER H5000」, 「H4000」, 「H3000」, 및 「H2000」를 이용하여 이동상으로 테트라히드로푸란을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한 착색제의 체적 평균 1차 입자경(MV)은 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 이용하여 100개의 안료의 1차 입자의 단축 지름과 장축 지름을 계측하고, 단축 지름과 장축 지름의 평균을 그 착색제 입자의 입경(d)으로 하고, 그 다음에 개개의 착색제가, 구한 입경을 갖는 공인 것으로 가정하여, 각각의 입자의 체적(V)을 구하고, 이 작업을 100개의 착색제 입자에 대해서 행하여, 그것으로부터 하기 계산식(I-1)을 이용하여 산출했다.
계산식(I-1)　　　　　MV=Σ(V·d)/Σ(V)
＜바인더 수지의 제조 방법＞
(바인더 수지 용액의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 233부를 넣고, 80℃로 온도 상승하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성사 제품 아로닉스 M110) 30부, 메타크릴산벤질 19부, 메타크릴산메틸 16부, 메타크릴산2-히드록시에틸 15부, 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 동안 80℃로 가열 교반을 계속하여 바인더 수지 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 바인더 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 바인더 수지 용액을 조제했다. 이 바인더 수지 용액은 GPC의 측정 결과 중량평균분자량(Mw)이 16000이었다.
＜착색제의 제조 방법＞
(프탈로시아닌 화합물(a) 및 청색 착색제(I-PB-1)의 제조)
반응 용기 내에서 n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 염화알루미늄 무수물 78부를 첨가하고 교반했다. 이것에 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 가하여, 승온하고, 136℃로 5시간 환류시켰다. 교반한 상태로 30℃까지 냉각한 반응 용액을 메탄올 5000부, 물 10000부의 혼합 용매 중으로 교반하에 주입하여 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부, 물 4000부의 혼합 용매로 세정하고 건조하여 135부의 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다.
그 다음에, 반응 용기 내에서 클로로알루미늄 프탈로시아닌 100부를 천천히 진한황산 1200부에 실온에서 첨가했다. 40℃로 3시간 교반하고, 3℃의 냉수 24000부에 황산 용액을 주입했다. 청색의 석출물을 여과, 수세, 건조하여, 92부의 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다.
[화학식 37]
Figure 112013071693745-pct00037
식(I-1)
그 다음에, 반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부 및 인산디페닐 49.5부를 가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서 114부의 프탈로시아닌 화합물(a)을 얻었다. 또한 식(a)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
다음에, 프탈로시아닌 화합물(a)의 솔트밀링 처리를 행했다. 프탈로시아닌 화합물(a) 100부, 염화 나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 다음에, 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야(하루 밤낮) 건조하여 98부의 청색 착색제(I-PB-1)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 31nm였다.
(프탈로시아닌 화합물(b) 및 청색 착색제(I-PB-2)의 제조)
상기 프탈로시아닌 화합물(a)의 합성에서, 인산디페닐 대신에 디페닐포스핀산 43.2부를 사용한 것 외에는 동일하게 하여 프탈로시아닌 화합물(b)을 얻었다. 계속하여, 청색 착색제(I-PB-1)와 동일한 방법으로 청색 착색제(I-PB-2)를 제조했다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 29nm였다. 또한 식(b)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
(프탈로시아닌 화합물(c) 및 청색 착색제(I-PB-3)의 제조)
상기 프탈로시아닌 화합물(a)의 합성에서, 프탈로디니트릴 대신에 4-메틸프탈로디니트릴 250부를, 인산디페닐 대신에 페닐포스핀산 28.0부를 사용한 것 외에는 동일하게 하여 프탈로시아닌 화합물(c)을 얻었다. 계속하여, 청색 착색제(I-PB-1)와 동일한 방법으로 청색 착색제(I-PB-3)를 제조했다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 33nm였다. 또한 식(c)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
(프탈로시아닌 화합물(d) 및 청색 착색제(I-PB-4)의 제조)
상기 프탈로시아닌 화합물(a)의 합성에서, 프탈로디니트릴 대신에 4-클로로프탈로디니트릴 285부를, 인산디페닐 대신에 인산디부틸 41.5부를 사용한 것 외에는 동일하게 하여 프탈로시아닌 화합물(d)을 얻었다. 계속하여, 청색 착색제(I-PB-1)와 동일한 방법으로 청색 착색제(I-PB-4)를 제조했다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 28nm였다. 또한 식(d)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
(청색 착색제(I-PB-5)의 제조)
상기 프탈로시아닌 화합물(a)의 합성에서, 중간체로서 생성되는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 솔트밀링 처리하고, 청색 착색제(I-PB-1)와 동일한 방법으로 청색 착색제(I-PB-5)를 제조했다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 30nm였다.
(실록시알루미늄 프탈로시아닌 화합물 및 청색 착색제(I-PB-6)의 제조)
상기 프탈로시아닌 화합물(a)의 합성에서, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부와 트리페닐실라놀 54.6부를 톨루엔 1000부 내에 가하고, 가열 환류를 4시간 계속했다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서, 119부의 하기 식(I-2)으로 나타내어지는 실록시알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 얻었다. 계속하여, 청색 착색제(I-PB-1)와 동일한 방법으로 청색 착색제(I-PB-6)를 제조했다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 31nm였다.
[화학식 38]
Figure 112013071693745-pct00038
식(I-2)
(황색 착색제(I-PY-1)의 제조)
황색 색소로서 C.I. Pigment Yellow 150(랑세스 「E4GN」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(I-PY-1)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 28nm였다.
(황색 착색제(I-PY-2)의 제조)
황색 색소로서 C.I. Pigment Yellow 138(BASF사 「Paliotol Yellow L 0962 HD」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(I-PY-2)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 35nm였다.
(황색 착색제(I-PY-3)의 제조)
황색 색소로서 C.I. Pigment Yellow 139(BASF사 「Paliotol Yellow L 2140 HD」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(I-PY-3)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 26nm였다.
(황색 착색제(I-PY-4)의 제조)
황색 색소로서 C.I. Pigment Yellow 185(BASF사 「Paliotol Yellow L 1155」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(I-PY-4)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 33nm였다.
(황색 착색제(I-PY-5)의 제조)
황색 색소로서 C.I. Pigment Yellow 180(클라리언트사 「NovopermP-HG」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(I-PY-5)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 30nm였다.
＜황색 착색 조성물의 제작＞
(황색 착색 조성물(I-DY-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 안료분 50%, 고형분 20%가 되도록 제작하여 황색 착색 조성물(I-DY-1)을 제작했다.
황색 착색제(I-PY-1)　　　　　　　　　　 　10. 0부
바인더 수지 용액　　 　　　　　　　　　50. 0부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　 　　40. 0부
(황색 착색 조성물(I-DY-2)의 제작)
상기 황색 착색 조성물(I-DY-1)의 제작에서, 황색 착색제(I-PY-1)를 황색 착색제(I-PY-2)로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 황색 착색 조성물(I-DY-2)을 제작했다.
(황색 착색 조성물(I-DY-3)의 제작)
상기 황색 착색 조성물(I-DY-1)의 제작에서, 황색 착색제(I-PY-1)를 황색 착색제(I-PY-3)로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 황색 착색 조성물(I-DY-3)을 제작했다.
(황색 착색 조성물(I-DY-4)의 제작)
상기 황색 착색 조성물(I-DY-1)의 제작에서, 황색 착색제(I-PY-1)를 황색 착색제(I-PY-4)로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 황색 착색 조성물(I-DY-4)을 제작했다.
(황색 착색 조성물(I-DY-5)의 제작)
상기 황색 착색 조성물(I-DY-1)의 제작에서, 황색 착색제(I-PY-1)를 황색 착색제(I-PY-5)로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 황색 착색 조성물(I-DY-5)을 제작했다.
＜청색 및 녹색 착색 조성물의 제작＞
[실시예I-1](I-DB-1)의 제작
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 안료분 50%, 고형분 20%가 되도록 조제하여 청색 착색 조성물(I-DB-1)을 제작했다.
청색 착색제(I-PB-1)　　　　　　　　 　　　 　 10.0부
수지형 분산제
(빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」)　　 　　 8.3부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　　　　　　 25.0부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　56.7부
그 다음에, 얻어진 청색 착색 조성물(I-DB-1)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 C광원에서 y(c)=0.294가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하여, 표 I-1에 나타낸 색도의 도포 기판을 얻었다.
또한 색도의 측정에 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용했다.
[실시예 I-2~I-7, 참고예 I-1~I-3](I-DB-2~I-DB-10)의 제작
조성을 표 I-1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 상기 (I-DB-1)와 동일하게 청색 착색 조성물을 제작했다.
[표 1]
(표 I-1)
Figure 112013071693745-pct00039

표 I-1 의 약어에 대해 이하에 나타낸다.
·BYK6919 ; 빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」
·PB821 ; 아지노모토 파인테크노사 제품 「PB-821」
·SP41000 ; 루브리졸사 제품 「SP41000」
[실시예 I-8](I-DG-1)의 제작
상기 제작한 청색 착색 조성물(I-DB-1)과 황색 착색 조성물(I-DY-1)을 사용하여, 도포 기판으로 했을 때, C광원에서 x(c)=0.290, y(c)=0.600이 되도록 교반 혼합함으로써 녹색 안료 조성물(I-DG-1)을 제작했다.
[실시예 I-9~I-11, 참고예 I-4~I-6](I-DG-2~7)의 제작
표 I-2에 나타낸 청색 착색 조성물과 황색 착색 조성물을 사용하고, 또한 동 표에 기재된 색도가 되도록 변경하여, (I-DG-1)와 동일하게 녹색 착색 조성물(I-DG-2~7)을 제작했다.
[실시예 I-12~I-14, 참고예 I-7, I-8](I-DG-8~12)의 제작
표 I-2에 나타낸 청색 착색 조성물과 황색 착색 조성물을 사용하고, C광원에서 x(c)=0.210, y(c)=0.710이 되도록, 교반 혼합함으로써 녹색 착색 조성물(I-DG-8~12)을 제작했다.
[표 2]
(표 I-2)
Figure 112013071693745-pct00040
(표 I-2 계속)
Figure 112013071693745-pct00041

＜내열·내광성 평가＞
실시예 I-1~I-14 및 참고예 I-1~I-8에서 얻어진 컬러 필터용 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 표 I-1, 표 I-2에 나타낸 C광원에서의 색도의 도포 기판을 얻었다. 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 그 다음에 230℃로 1시간 가열, 방냉을 행함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도막의 색도를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하여 [L*(1), a*(1), b*(1)]를 측정했다.
(내열성 평가)
추가로 230℃로 1시간 열처리를 행한 후의 색도[L*(2), a*(2), b*(2)]를 측정하고, 하기 계산식(I-2)에 의해 색차ΔE*ab를 구했다.
계산식(I-2)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
(내광성 평가)
동일하게 도막 기판을 작성하고, 그 기판상에 자외선 컷(차단) 필터(호야사 제품 「COLORED OPTICAL GLASS L38」)를 붙이고, 470W/㎡의 크세논 램프를 이용하여 자외선을 100hr 조사한 후의 색도[L*(2), a*(2), b*(2)]를 측정하고, 상기 계산식(I-2)에 의해 색차ΔE*ab를 구했다.
＜초기 점도 평가＞
착색 조성물의 점도는 조정 당일 25℃에서 E형 점도계(도키 산업사 제품 「ELD형 점도계」)를 이용하여 회전수 20rpm에서의 점도(초기 점도)를 측정했다. 하기 평가 결과에서 ◎는 매우 양호하고, ○는 양호하고, △는 점도가 높으나 사용상 문제가 없는 레벨, ×는 사용상 문제가 있는 레벨이다.
◎ : 10.0미만[mPa·s]
○ : 10.0이상~15.0미만[mPa·s]
△ : 15.0이상~20.0미만[mPa·s]
× : 20.0이상[mPa·s]
＜이물 평가＞
이물 발생의 평가는 현상 후에 230℃로 1시간 열처리를 행한 시험 기판의 도막 상의 입자의 수를 카운트해서 행했다. 평가 시에는 올림퍼스 시스템사 제품 금속 현미경 「BX60」)을 이용하여 표면 관찰을 행했다. 배율은 500배로 하고, 투과에서 임의의 5시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트했다. 하기 평가 결과에서 ◎와 ○은 이물 수가 적고 양호하며, △는 이물 수가 많으나 사용상 문제가 없는 레벨, ×은 이물에 의한 도공 얼룩(斑)이 발생하기 때문에 사용할 수 없는 상태에 상당한다.
◎ : 이물의 수가 5개 미만
○ : 이물의 수가 5개 이상, 20개 미만
△ : 이물의 수가 21개 이상, 100개 미만
× : 이물의 수가 100개 이상
실시예 및 참고예에서 작성한 청색 및 녹색 착색 조성물에 대해서 결과를 표 I-3, 표 I-4에 나타낸다.
[표 3]
(표 I-3)
Figure 112013071693745-pct00042

실시예 I-1~I-7과 같이, 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 착색제로서 사용한 청색 착색 조성물은 히드록시알루미늄 프탈로시아닌이나 식(I-2)으로 나타내어지는 실록시프탈로시아닌 화합물을 이용한 청색 착색 조성물(참고예 I-1~I-3)에 비해서 내열성, 내광성 평가 후의 색차가 작은 결과가 되었다.
또한, 실시예 I-1~I-3과 같이, 수지형 분산제를 첨가함으로써, 수지형 분산제를 첨가하고 있지 않은 실시예 I-4의 청색 착색 조성물과 비교하여 점도 및 이물 평가에 대해서 양호한 결과가 되었다.
[표 4]
(표 I-4)
Figure 112013071693745-pct00043
(표 I-4 계속)
Figure 112013071693745-pct00044
실시예 I-8~I-14와 같이, 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물과 황색 색소를 착색제로서 사용한 녹색 착색 조성물은 내열성, 내광성 평가 후의 색차가 작고, 동시에 이물 발생, 점도의 점에서도 양호한 결과가 되었다. 그 중에서도 황색 색소로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185를 이용한 녹색 착색 조성물(실시예 I-8, I-9, I-11~I-14)은 다른 황색 색소를 이용한 실시예 I-10과 비교하여 특히 내열, 내광성이 높은 결과가 되었다.
한편, 참고예 I-4~I-8과 같이, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌과 황색 색소를 착색제로서 이용한 녹색 착색 조성물에서는 내열, 내광성이 나쁘고, 또한 황색 색소로서 C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 185를 이용한 녹색 착색 조성물(참고예 I-7, I-8)에서는 이물이 발생하는 결과가 되었다.
＜감광성 착색 조성물의 제작＞
[실시예 I-15](I-RB-1)의 제작
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 감광성 청색 착색 조성물(I-RB-1)을 제작했다.
청색 착색 조성물(I-DB-1)　　　 　　　　　　　　 60.0부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　 　　　　　　 15.0부
광중합성 화합물　　　　　　　　　　　　　　　 　3.0부
(신나카무라 화학사 제품 「NK 에스테르 ATMPT」)
광개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」)　 1.2부
증감제(호도가야 화학사 제품 「EAB-F」)　　　 　　0.4부
시클로헥사논　　　 　　　　　　　　　　　　　 　20.4부
[실시예 I-16, 참고예 I-9](I-RB-2, I-RB-3)의 제작
표 I-5에 나타낸 조성으로 (I-RB-1)와 동일하게 감광성 청색 착색 조성물(I-RB-2, I-RB-3)을 제작했다.
[실시예 I-17~I-20, 참고예 I-10~I-12](I-RG-1~RG-7)의 제작
표 I-5에 나타낸 조성으로, (I-RB-1)와 동일하게 감광성 녹색 착색 조성물(I-RG-1~I-RG-7)을 제작했다.
[표 5]
(표 I-5)
Figure 112013071693745-pct00045

＜명도 평가＞
실시예 I-15~I-20 및 참고예 I-9~I-12에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 230℃로 1시간 가열, 방냉한 후, 얻어진 도막의 색도를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하고, 명도Y(C)를 측정했다. 제작한 기판은 230℃에서의 열처리 후에 표 I-5에 나타낸 C광원에서의 색도가 되도록 했다. 또한 알칼리 현상액으로서는 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「펠레스(Pelex) NBL」) 8.0중량% 및 물 90중량%로 이루어진 것을 이용했다.
＜내열·내광성 평가＞
실시예 I-15~I-20 및 참고예 I-9~I-12에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 이용하여 제작한 상기 기판을 사용하여, 실시예 I-1~I-14, 참고예 I-1~I-8과 동일한 평가를 행했다.
＜이물 평가＞
실시예 I-15~I-20 및 참고예 I-9~I-12에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 이용하여 제작한 상기 기판을 사용하여 실시예 I-1~I-14, 참고예 I-1~I-8과 동일한 평가를 행했다.
실시예 및 참고예에서 제작한 감광성 착색 조성물에 대해서 결과를 표 I-6에 나타낸다.
[표 6]
(표 I-6)
Figure 112013071693745-pct00046

실시예 I-15~I-20과 같이, 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 착색제로서 사용한 감광성 착색 조성물은 실시예 I-1~I-14에서 나타낸 착색 조성물과 동일하게, 이물의 발생도 없고, 양호한 내열성, 내광성을 나타내는 결과가 되었다. 한편, 참고예 I-9~I-12와 같이, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 감광성 착색 조성물에서는 대체로 내열성, 내광성이 나쁜 결과가 되었다.
또한 동일한 색상으로 비교했을 경우, 실시예 I-15, I-16과 참고예 I-9에 나타낸 바와 같이, 또한 동일한 색상 및 동일한 황색 색소의 조합으로 비교한 경우, 실시예 I-17, I-19와 참고예 I-10, 실시예 I-18과 참고예 I-11, 실시예 I-20과 참고예 I-12에 나타낸 바와 같이, 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 감광성 착색 조성물이 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 감광성 착색 조성물에 비해서 높은 명도를 나타내는 결과가 되었다.
＜컬러 필터의 제작＞
다음에, 유리 기판상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하여, 이 기판상에 스핀 코터로 감광성 청색 착색 조성물(I-RB-1)에서 사용하고 있는 착색제를 C.I. Pigment Red 254/C.I. Pigment Red 177=5.1부/0.9부로 치환한 것 외에는 실시예 I-15와 동일하게 하여 제작한 감광성 적색 착색 조성물을 C광원에서(이하, 녹색, 청색에도 이용한다) x=0.670, y=0.330이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 다음에, 이 피막에 포토마스크를 개재시켜서, 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃로 20분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
동일하게 하여, 실시예 I-17에서 얻어진 감광성 녹색 착색 조성물(I-RG-1)을 x=0.298, y=0.600이 되도록 도포하여 녹색 필터 세그먼트를 얻었다. 또한 감광성 청색 착색 조성물(I-RB-1)에서 사용하고 있는 착색제를 C.I. Pigment Blue 15:6/C.I. Pigment Violet 23=3.6부/2.4부로 치환한 것 외에는 실시예 I-15와 동일하게 하여 제작한 감광성 청색 착색 조성물을 이용하여 x=0.149, y=0.048이 되는 막두께로 도포하여 청색 필터 세그먼트를 형성하고, 컬러 필터를 얻었다.
실시형태 I의 컬러 필터용 착색 조성물을 이용하면, 넓은 색도 범위에서 명도가 우수하고, 내열성, 내광성도 양호한 녹색 필터 세그먼트를 갖는 컬러 필터를 제작하는 것이 가능했다.
다음에, 실시태양 II에 관해서 이하의 실시예를 이용하여 설명한다.
안료의 평균 1차 입자경, 안료의 산성기량, 수지의 중량평균분자량(Mw), 염기성 수지형 분산제의 평균분자량, 및 염기성 수지형 분산제의 아민가의 측정 방법은 이하와 같다.
(안료의 평균 1차 입자경)
안료의 평균 1차 입자경은 투과형(TEM) 전자현미경을 사용하여 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는 개개의 안료의 1차 입자의 단축 지름과 장축 지름을 계측하고, 평균을 그 안료의 1차 입자의 입경으로 했다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대해서, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 입방체와 근사하게 구하여, 체적 평균 입경을 평균 1차 입자경으로 하였다.
(안료의 산성기량)
안료의 산성기량으로서 아민 흡착량을 측정했다. 측정 방법은 밀폐 가능한 유리 용기에 안료를 1g 측정하여 채취하고, 0.02mol/l의 n-헥실아민(흡착 물질)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 30ml 가했다. 용기에 마개를 하여 초음파 세정기에 1시간 두고, 안료 표면에 흡착시킨 후, 원심분리기에 의해 안료를 침강시켜서 상등액을 얻었다. 상등액을 15ml 채취하고, 0.02mol/l의 과염소산디옥산 용액에서 잔존한 n-헥실아민을 전위차 적정장치에 의해 역적정했다. 블랭크를 측정하여 정량한 값을 안료의 아민 흡착량으로 했다.
(수지의 중량평균분자량(Mw))
수지의 중량평균분자량(Mw)은 장치로서 HLC-8220GPC(TOSOH 주식회사 제품)를 이용하고, 컬럼으로서 TSK-GEL SUPER HZM-N을 2개를 나란히 연결하여 사용하고, 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
(염기성 수지형 분산제의 평균분자량)
염기성 수지형 분산제의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 장치로서 HLC-8320GPC(TOSOH 주식회사 제품)를 이용하고, 컬럼으로서 SUPER-AW3000를 사용하고, 용리액으로서 30mM 트리에틸아민 및 10mM LiBr의 N,N-디메틸포름아미드 용액을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)이다.
(염기성 수지형 분산제의 아민가)
염기성 수지형 분산제의 아민가는 ASTM D 2074의 방법에 준거하고, 측정한 전체 아민가(mgKOH/g)를 고형분 환산한 값이다.
우선, 착색 조성물, 감광성 착색 조성물의 제작 방법 이전에, 실시예 및 참고예에서 이용한 바인더 수지 용액, 착색제, 염기성 수지형 분산제 용액의 제조 방법과 색소 유도체의 구조식과 황색 착색 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
＜바인더 수지 용액의 제조 방법＞
(아크릴 수지 용액 II-1의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣고, 80℃로 온도 상승하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성주식회사 제품 「아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 II-1을 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 II-2의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣고, 80℃로 온도 상승하여 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성사 제품 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대해서 질소 가스를 정지하여 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 전공사 제품 karenz MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 추가로 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 II-2를 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 18000이었다.
(히드록시알루미늄 프탈로시아닌 1의 제조)
반응 용기 내에서 n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부, 염화알루미늄 무수물 78부를 첨가하여 교반했다. 이것에 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 가하고 승온하여, 136℃로 5시간 환류시켰다. 교반한 상태로 30℃까지 냉각한 반응 용액을 메탄올 5000부, 물 10000부의 혼합 용매 중으로 교반 하에 주입하여 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부, 물 4000부의 혼합 용매로 세정하고 건조하여 135부의 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 또한 반응 용기 내에서 클로로알루미늄 프탈로시아닌 100부를 천천히 진한 황산 1200부에 실온에서 첨가했다. 40℃로 3시간 교반하고, 3℃의 냉수 24000부에 황산 용액을 주입했다. 청색의 석출물을 여과, 수세, 건조하여, 하기 식(II-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌(II-1)을 102부 얻었다.
[화학식 39]
Figure 112013071693745-pct00047
식(II-1)
(청색 착색제(II-PB-1)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 식(II-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌1 100부와 인산디부틸 41.5부를 가하여 40℃로 가열하고, 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서 하기 식(II-2)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료 114부를 얻었다.
[화학식 40]
Figure 112013071693745-pct00048
식(II-2)
계속하여, 솔트밀링 처리를 행했다. 식(II-2)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 청색 착색제(II-PB-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.6nm였다.
(청색 착색제(II-PB-2)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 식(II-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌1 100부와 인산디페닐 49.5부를 첨가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하여 메탄올로 세정한 후 건조시켜서 하기 식(II-3)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료 114부를 얻었다.
[화학식 41]
Figure 112013071693745-pct00049
식(II-3)
얻어진 식(II-3)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료에 청색 착색제(II-PB-1)와 동일한 솔트밀링 처리를 행하여 청색 착색제(II-PB-2)를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.5nm였다.
(청색 착색제(II-PB-3)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 식(II-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌1 100부와 디페닐포스핀산 43.2부를 가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서, 하기 식(II-4)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료 112부를 얻었다.
[화학식 42]
Figure 112013071693745-pct00050
식(II-4)
얻어진 식(II-4)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료에 청색 착색제(II-PB-1)와 동일한 솔트밀링 처리를 행하여 청색 착색제(II-PB-3)를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.5nm였다.
(청색 착색제(II-PB-4)의 제조)
특개2010-79247호 공보에 기재한 합성 방법에 따라서 하기 식(II-5)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료를 얻었다.
[화학식 43]
Figure 112013071693745-pct00051
식(II-5)
얻어진 식(II-5)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료에 청색 착색제(II-PB-1)와 동일한 솔트밀링 처리를 행하여 청색 착색제(II-B-4)를 얻었다. 평균 1차 입자경은 33.0nm였다.
(청색 착색제(II-PB-5)의 제조)
식(II-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌1 100부에, 피리딘 200부, 자일렌 800부, 및 페닐포스폰산 54.6부를 첨가하고, 8시간 가열 환류를 계속했다. 여과하고 메탄올로 세정한 후 건조하여, 110부의 하기 식(II-6)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌 안료를 얻었다. 계속하여, 청색 착색제(II-PB-1)와 동일한 방법으로 솔트밀링 처리를 행하여 청색 착색제(II-PB-5)를 제조했다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 37nm였다.
[화학식 44]
Figure 112013071693745-pct00052

청색 착색제의 구조식을 표 II-1에 정리했다.
[표 7]
(표 II-1)
Figure 112013071693745-pct00053

＜안료의 산성기량＞
실시예 및 참고예에 이용한 알루미늄 프탈로시아닌 안료 외의 착색제에 대해서 C.I. 넘버 및 산성기량을 표 II-2에 나타낸다.
[표 8]
(표 II-2)
Figure 112013071693745-pct00054

＜염기성 수지형 분산제의 제조 방법＞
(염기성 수지형 분산제 용액 1)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 96.1부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣어서 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3.9부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」 60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 그 후에 중화제로서 「교워드(Kyoward) 500SN(교와 화학공업(주) 제품)」를 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하여 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 1(Mn=10200, Mw=12200, 아민가 14mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제 용액 2)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 88.0부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 12.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 그 후, 중화제로서 「교워드 500 SN(교와 화학공업(주) 제품)」을 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 2(Mn=11200, Mw=14200, 아민가 43mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제 용액 3)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 76.0부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣어서 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 24.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」60부를 첨가하여 실온으로 1시간 교반하고, 중화제로서 「교워드 500 SN(교와 화학공업(주) 제품)」를 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 3(Mn=10210, Mw=11400, 아민가 86mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제 용액 4)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 70.7부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 29.3부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 중화제로서 「교워드 500 SN(교와 화학공업(주) 제품)」을 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 5(Mn=10400, Mw=12500, 아민가 105mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제 용액 5)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 41.4부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 58.6부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 중화제로서 「교워드 500 SN(교와 화학공업(주) 제품)」을 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 6(Mn=11100, Mw=14200, 아민가 210mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제 용액 6)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 18.2부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 81.8부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 중화제로서 「교워드 500 SN(교와 화학공업(주) 제품)」을 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 7(Mn=10500, Mw=12400, 아민가 293mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제 용액 7)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 98.2부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.0부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 중화제로서 「교워드 500 SN(교와 화학공업(주) 제품)」을 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 8(Mn=9900, Mw=11100, 아민가 7mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제 용액 8)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 13.8부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소낙산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온했다. 염화 제1구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 3시간 중합 후 중합 용액을 샘플링하고, 중합의 고형분으로부터 중합수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 86.2부, 및 MEK 30.0부를 첨가하고, 중합을 행했다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학(주) 제품)」60부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 중화제로서 「교워드 500 SN(교와 화학공업(주) 제품)」을 첨가하여 30분간 교반을 행했다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 잔사를 제거했다. 또한 수지 용액을 농축하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 불휘발분이 40중량%인 염기성 수지형 분산제 9(Mn=11600, Mw=13400, 아민가 309mgKOH/g)의 용액을 얻었다.
(염기성 수지형 분산제의 아민가)
실시예 및 참고예에 이용한 염기성 수지형 분산제 용액의 아민가를 표 II-3에 정리했다.
[표 9]
(표 II-3)
Figure 112013071693745-pct00055

＜색소 유도체의 구조식＞
[표 10]
(표 II-4)
Figure 112013071693745-pct00056

＜황색 착색 조성물의 제조 방법＞
(황색 착색 조성물 1의 제작)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 피코 밀로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 황색 착색 조성물 1을 제작했다.
황색 착색제 1(C.I. 피그먼트 옐로우 138) 　　 　 12.0부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　　1.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　 35.0부
유기용제(PGMAC)　　　　　　　　　　 　　　 52.0부
(황색 착색 조성물 2~4의 제작)
황색 착색 조성물 1의 제작 방법에 나타낸 황색 착색제 1을, 황색 착색 조성물 2에서는 착색제(P-2)(C.I. 피그먼트 옐로우 139)로, 황색 착색 조성물 3에서는 착색제(P-3)(C.I. 피그먼트 옐로우 150)으로, 황색 착색 조성물 4에서는 황색 착색제 2(C.I. 피그먼트 옐로우 185)로 치환한 것 외에는 황색 착색 조성물 1의 제작 방법과 동일하게 제작했다.
[실시예 II-1]
(착색 조성물 1의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물 1을 제작했다.
착색제 1 ; 청색 착색제(II-PB-1)　　　　 　　　　8.0부
착색제 2 ; 착색제(P-1)　　　　　　　　　　 　　 2.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　 25.0부
염기성 수지형 분산제 용액 3　　　　　　　　　　 8.3부
유기용제(PGMAC)　　　　　　　　　　　　　　　　 56.7부
[실시예 II-2~II-14]
(착색 조성물 2~14의 제작)
착색 조성물 1의 제작 방법에서의 착색제 1, 착색제 2, 염기성 수지형 분산제 용액 3의 종류를 표 II-5와 같이 변경한 것 외에는 착색 조성물 1과 동일하게 하여 착색 조성물 2~14를 제작했다.
[실시예 II-15]
(착색 조성물 15의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물 15를 제작했다.
착색제 1 ; 청색 착색제(II-PB-2)　　　　 　　　　7.2부
착색제 2 ; 착색제(P-1)　　　　　　　　　　 　　 1.8부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　 25.0부
염기성 수지형 분산제 용액 3　　　　　　　　　　 8.3부
유기용제(PGMAC)　　　　　　　　　　　　　　　　 56.7부
색소유도체 1 1.0부
[실시예 II-16]
(착색 조성물 16의 제작)
착색 조성물 15의 제작 방법에서의 착색제 1, 착색제 2, 염기성 수지형 분산제 용액 3, 색소유도체의 종류를 표 II-5와 같이 변경한 것 외에는 착색 조성물 15와 동일하게 하여 착색 조성물 16을 제작했다.
[실시예 II-17]
(착색 조성물 17의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물 17(a)을 제작했다.
착색제 1 ; 청색 착색제(II-PB-2)　　　　 　　　　10.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　 25.0부
염기성 수지형 분산제 용액 3　　　　　　　　　　 8.3부
유기용제(PGMAC)　　　　　　　　　　　　　　　　 56.7부
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물 17(b)을 제작했다.
착색제 2 ; 착색제(P-1)　　　　 　　　　 10.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　 25.0부
염기성 수지형 분산제 용액 3　　　　　　　　　　 8.3부
유기용제(PGMAC)　　　　　　　　　　　　　　　　 56.7부
또한 얻어진 착색 조성물 17(a) 및 착색 조성물 17(b)을 각각 80부, 20부의 비율로 균일하게 교반 혼합함으로써 착색 조성물 17을 얻었다.
[참고예 II-1]
(착색 조성물 18의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물 18을 제작했다.
착색제 1 ; 청색 착색제(II-PB-2)　　　　 　　　　8.0부
착색제 2 ; 착색제(P-4) 2.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　 25.0부
염기성 수지형 분산제 용액 3　　　　　　　　　　 8.3부
유기용제(PGMAC)　　　　　　　　　　　　　　　　 56.7부
[참고예 II-2~II-4]
(착색 조성물 19~21의 제작)
착색 조성물 18의 제작 방법에서의 착색제 1, 착색제 2, 염기성 수지형 분산제 용액의 종류를 표 II-5와 같이 변경한 것 외에는 착색 조성물 18과 동일하게 하여 착색 조성물 19~21을 제작했다.
[참고예 II-5]
(착색 조성물 22의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물 22를 제작했다.
착색제 1 ; 착색제(II-PB-2)　　　　 　　　　 10.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　 25.0부
염기성 수지형 분산제 용액 3　　　　　　　　　　8.3부
유기용제(PGMAC)　　　　　　　　　　　　　　　　56.7부
[표 11]
(표 II-5)
Figure 112013071693745-pct00057

<착색 조성물의 평가>
얻어진 착색 조성물 1~22에 대해서 점도 특성(초기 점도, 경시 점도 증가율)에 대한 평가와 경시 콘트라스트비 변화율을 하기 방법으로 행했다. 결과는 표 II-6에 나타낸다.
(점도 특성 평가)
착색 조성물의 점도 특성에 대해서는 초기 점도와 경시 점도 증가율에 의해 평가할 수 있다.
(초기 점도)
착색 조성물 1~22의 점도는 조정 당일 25℃에서 E형 점도계(도키 산업사 제품 「ELD형 점도계」)를 이용하여 회전수 20rpm에서의 점도(초기 점도)를 측정했다. 평가 결과에 대해서 이하와 같이 평가했다.
◎ : 7.5미만[mPa·s]
○ : 7.5이상~9.5미만[mPa·s]
× : 9.5 이상[mPa·s]
(경시 점도 증가율)
40℃로 1주간 경시 촉진시킨 착색 조성물 1~22의 경시 점도에 대해서 E형 점도계(도키 산업사 제품 「ELD형 점도계」)를 이용하고, 25℃에서 회전수 20rpm이라는 조건으로 측정했다. 이와 같이 하여 측정한 경시 점도를 하기 식에 적용시켜서 경시 점도 증가율을 측정했다.
[경시 점도 증가율]=(경시 점도/초기 점도)×100(%)
평가 결과에 대해서는 이하와 같이 평가했다.　
◎ : 97.5% 이상~102.5% 미만
○ : 95.0% 이상~97.5% 미만, 102.5% 이상~105.0% 미만
× : 105.0% 이상, 95.0% 미만
(콘트라스트비의 평가)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판상에 도포된 착색 조성물의 도막을 통과하여, 다른 한쪽의 편광판에 도달한다. 이때 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과 하지만, 편광면이 직교하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 도막을 통과할 때에 착색제 입자에 의해 산란 등이 일어나서, 편광면의 일부에 어긋남이 발생하면 편광판이 평행할 때에는 투과하는 광량이 줄고, 편광판이 직교할 때에는 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와 직교할 때의 휘도의 비를 콘트라스트비로서 산출했다.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직교할 때의 휘도)
따라서, 도막 중의 착색제에 의해 산란이 일어나면, 평행할 때의 휘도가 저하되고, 또한 직교할 때의 휘도가 증가되기 때문에 콘트라스트비가 낮아진다.
(경시 콘트라스트비(CR) 변화율의 평가)
우선, 초기 콘트라스트비(초기 CR) 평가를 실시했다. 착색 조성물 1~22를 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 그 다음에 220℃로 30분간 가열하고, 방냉함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도포 기판의 초기 콘트라스트비(초기 CR)를 측정했다. 이 때, 220℃에서의 열처리 후에 표면형상 측정장치 「Dektak8(Veeco사 제품)」를 이용하여 측정한 막두께가 1㎛에 맞도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하여 도막을 작성했다.
또한, 휘도계로서는 색채 휘도계(톱콘사 제품 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(닛토 전공사 제품 「NPF-G1220DUN」)을 이용했다. 측정 시에는, 측정 부분에 가로세로 1cm로 구멍을 뚫은 흑색 마스크를 개재시켜서 측정했다.　
40℃로 1주간, 경시 촉진시킨 착색 조성물 1~22의 경시 콘트라스트비(경시 CR)를 초기 콘트라스트비(초기 CR)와 동일한 방법으로 측정했다. 하기 식을 이용하여 경시 콘트라스트비 변화율을 측정했다.
[경시 CR 변화율]=(경시 CR/초기 CR)×100(%)
평가 결과에 대해서는 이하와 같이 평가했다.
◎ : 97.5% 이상
○ : 95.0% 이상~97.5% 미만
× : 95.0% 미만
[표 12]
(표 II-6)
Figure 112013071693745-pct00058

실시예 II-1~II-17과 같이, 어느 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물은 점도 특성(초기 점도, 경시 점도 증가율), 및 경시 콘트라스트비 변화율이 양호한 결과였다.
또한, 실시예 II-2와 II-17의 결과로부터, 어느 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 공분산한 착색 조성물은 공분산하지 않는 경우와 비교하여, 점도 특성(초기 점도, 경시 점도 증가율), 및 경시 콘트라스트비 변화율이 양호했다.
[실시예 II-18]
(감광성 착색 조성물 1의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 감광성 착색 조성물 1을 제작했다.
착색 조성물 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 30.0부
황색 착색 조성물 1　　　　　　　　　　　　　　　　 　　30.0부
광중합성 단량체　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 3.0부
(도아 합성주식회사 제품 「아로닉스 M402」)
아크릴 수지 용액 II-2　　　　　　　　　　　　　　　 14.9부
광중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.6부
(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 379」)　　　　 　　　　　　　　　
유기용제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20.4부
(시클로헥사논)　　　　　　　　　　　　　　　　　
산화 방지제 A　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1부
[실시예 II-19~II-37 및 참고예 II-6~II-10]
(감광성 착색 조성물 2~25의 제작)
감광성 착색 조성물 1의 제작 방법에서의 조성 및 배합량(중량부)을 표 II-7과 같이 변경한 것 외에는 감광성 착색 조성물 1과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물 2~25를 제작했다.
[표 13]
(표 II-7)
Figure 112013071693745-pct00059

Figure 112013071693745-pct00060
표 II-7 중의 약어에 대해 이하에 나타낸다.
·광중합성 단량체 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/펜타아크릴레이트 혼합물
(도아 합성주식회사 제품 「아로닉스 M402」)
·광중합 개시제 A : 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온
(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 379」)
·광중합 개시제 B : 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)
(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 OXE02」)
·증감제 : 4,4＇-디에틸아미노벤조페논(호도가야 화학사 제품 「EAB-F」)
·산화 방지제 A : 힌더드페놀계 산화 방지제
펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
·산화 방지제 B : 황계 산화 방지제
3,3＇-티오디프로판산디옥타데실
·산화 방지제 C : 인계 산화 방지제
트리스[2,4-디-(tert)-부틸페닐]포스핀
·산화 방지제 D : 힌더드아민계 산화 방지제
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
·산화 방지제 E : 살리실산 에스테르계 산화 방지제
살리실산p-옥틸페닐
＜감광성 착색 조성물의 평가＞
감광성 착색 조성물 1~25에 대해서, 점도 특성(초기 점도, 경시 점도 증가율)과 경시 콘트라스트비 변화율의 평가를 하기 방법으로 행했다. 결과는 표 II-8에 나타낸다.
(감광성 착색 조성물의 초기 점도)
착색 조성물의 평가와 동일한 방법으로 측정했다. 그 때의 평가 기준은 이하와 같이 했다.
◎ : 3.0미만[mPa·s]
○ : 3.0이상~4.0미만[mPa·s]
× : 4.0이상[mPa·s]
(감광성 착색 조성물의 경시 점도 증가율)
착색 조성물의 평가와 동일한 방법으로 측정했다. 그 때의 평가 기준은 이하와 같이 했다.
◎ : 95.0% 이상~105.0% 미만
○ : 90.0% 이상~95.0% 미만, 105.0% 이상~110.0% 미만
× : 90.0% 미만, 110.0% 이상
(감광성 착색 조성물의 경시 콘트라스트비 변화율)
감광성 착색 조성물 1~25를 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ/㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 220℃로 30분간 가열하고, 방냉을 행함으로써 도막 기판을 제작했다. 이 때 220℃에서의 열처리 후에 표면형상 측정장치 「Dektak8(Veeco사 제품)」를 이용하여 측정한 막두께가 2㎛에 맞도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하여 도막을 작성했다. 또한 알칼리 현상액으로서는 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페리렉스 NBL」) 8.0중량% 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 이용했다. 얻어진 기판의 초기 콘트라스트비(초기 CR)를 착색 조성물의 평가와 동일한 방법으로 측정했다.
또한, 40℃로 1주간 경시 촉진시킨 감광성 착색 조성물 1~25의 경시 콘트라스트비(경시 CR)를 초기 콘트라스트비(초기 CR)와 동일한 방법으로 측정했다. 경시 콘트라스트비 변화율을 착색 조성물의 평가와 동일한 방법으로 측정했다. 그 때의 평가 기준은 이하와 같이 했다.
◎ : 97.5% 이상
○ : 95.0% 이상 97.5% 미만
× : 95.0% 미만
[표 14]
(표 II-8)
Figure 112013071693745-pct00061
Figure 112013071693745-pct00062
실시예 II-18~II-37과 같이, 어떤 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물은 점도 특성(초기 점도, 경시 점도 증가율), 및 경시 콘트라스트비 변화율이 양호한 결과였다.
또한 실시예 II-19와 II-34의 비교 결과로부터, 어떤 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 안료와 산성기량이 100~600μmol/g인 안료를 공분산(共分散)한 착색 조성물은 공분산하지 않는 경우와 비교하여, 점도 특성(초기 점도, 경시 점도 증가율), 및 경시 콘트라스트비 변화율이 양호한 결과였다.
＜컬러 필터의 제작＞
우선, 컬러 필터의 제작에 사용하는 적색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물의 제작을 행했다. 또한 녹색에 대해서는 감광성 착색 조성물 2를 사용했다.
(적색 감광성 착색 조성물(II-RR-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 적색 착색 조성물(II-DR-1)을 제작했다.
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)　　　　　 　　 9.6부
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 177)　　　　　 　　 2.4부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　　1.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　　 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 52.0부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 적색 감광성 착색 조성물(II-RR-1)을 제작했다.
적색 착색 조성물(II-DR-1)　　　　　　　　　　　　 42.0부
아크릴 수지 용액 II-2　　　　　　　　　　　　　　 13.2부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　2.8부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　　0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　 　 39.6부
(청색 감광성 착색 조성물(II-RB-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 청색 착색 조성물(II-DB-6)을 제작했다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6)　　　　　 　7.2부
보라색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)　　　　 4.8부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　 1.0부
아크릴 수지 용액 II-1　　　　　　　　　　　　　 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　 52.0부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 청색 감광성 착색 조성물(II-RB-1)을 제작했다.
청색 착색 조성물(II-DB-6)　　　　　　　　　　　 34.0부
아크릴 수지 용액 II-2　　　　　　　　　　　　　 15.2부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　 3.3부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　 　 45.1부
유리 기판상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판상에 스핀 코터로 적색 감광성 착색 조성물(RR-1)을 x=0.640, y=0.330이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 개재시켜서, 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃로 20분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 동일한 방법에 의해, 감광성 착색 조성물 2를 y=0.600이 되는 막두께로, 청색 감광성 착색 조성물(RB-1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되는 막두께로 각각 도포하고, 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
녹색의 감광성 착색 조성물 2를 이용함으로써 고콘트라스트비인 컬러 필터를 제작하는 것이 가능했다.
다음에, 실시형태 III에 관해서 이하의 실시예를 이용하여 설명한다.
본 실시예에서의 「안료의 평균 1차 입자경」및 「수지의 중량평균분자량」의 측정 방법은 실시태양 II의 실시예에서의 측정 방법과 동일하다.
＜착색제의 제조 방법＞
(히드록시알루미늄 프탈로시아닌 III-1의 제조)
반응 용기 내에서 n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부, 염화알루미늄 무수물 78부를 첨가하고 교반했다. 이것에 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 가하여 승온하고, 136℃로 5시간 환류시켰다. 교반한 상태로 30℃까지 냉각한 반응 용액을 메탄올 5000부, 물 10000부의 혼합 용매 중으로 교반하에 주입하여 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부, 물 4000부의 혼합 용매로 세정하고 건조하여 135부의 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 또한 반응 용기 내에서 클로로알루미늄 프탈로시아닌 100부를 천천히 진한 황산 1200부에 실온에서 첨가했다. 40℃로 3시간 교반하고, 3℃의 냉수 24000부에 황산 용액을 주입했다. 청색의 석출물을 여과, 수세, 건조하여, 하기 식(III-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 III-1을 102부 얻었다.
[화학식 45]
Figure 112013071693745-pct00063
식(III-1)
(히드록시알루미늄 프탈로시아닌 III-2의 제조)
히드록시알루미늄 프탈로시아닌 III-1의 제조에서, 프탈로디니트릴 대신에 4-메틸프탈로디니트릴 250부로 변경한 외에는 동일한 제조법으로 하기 식(III-2)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 III-2를 얻었다.
[화학식 46]
Figure 112013071693745-pct00064
식(III-2)
(청색 착색제(III-A-1)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 III-1 100부와 인산디페닐 49.5부를 첨가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서, 식(a)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 114부를 얻었다. 또한 식(a)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
계속하여, 솔트밀링 처리를 행했다. 식(a)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 청색 착색제(III-A-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.2nm였다.
(청색 착색제(III-A-2)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 히드록시알루미늄 프탈로시아닌1 100부 및 디페닐포스핀산 43.2부를 가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서, 식(b)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 112부를 얻었다. 또한 식(b)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
얻어진 식(b)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소에 청색 착색제(III-A-1)와 동일한 솔트밀링 처리를 행하여 청색 착색제(III-A-2)를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.5nm였다.
(청색 착색제(III-A-3)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 히드록시알루미늄 프탈로시아닌2 100부 및 페닐포스핀산 28.0부를 첨가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서, 식(c)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 102부를 얻었다. 또한 식(c)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
얻어진 식(c)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소에 청색 착색제(III-A-1)와 동일한 솔트밀링 처리법으로 청색 착색제(III-A-3)를 제조했다. 평균 1차 입자경은 33.1nm였다.
(황색 착색제(III-Y-1)의 제조)
C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사 제품 상품명 Paliotol 옐로우 K0961HD)을 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(III-Y-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.5nm였다.
＜바인더 수지 용액의 제조 방법＞
[수지 용액(B1-1)]
(단계 1 : 수지주쇄의 중합)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 설치한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 100부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일한 온도로 적하관에 의해 스티렌 16.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 41.0부, 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요한 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐서 적하하여 중합 반응을 행했다.
(단계 2 : 에폭시기에 대한 반응)
다음에 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요한 촉매로서 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부, 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃로 5시간 반응을 행하여, 중량평균분자량이 약 12000(GPC에 의한 측정)인 수지 용액을 얻었다. 투입한 아크릴산은 글리시딜메타크릴레이트 구성 단위의 에폭시기 말단에 에스테르 결합하므로 수지 구조 중에 카르복실기를 발생시키지 않는다.
(단계 3 : 수산기에 대한 반응)
또한 테트라히드로 무수프탈산 30.4부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요한 촉매로서 트리에틸아민 0.5부를 가하여 120℃로 4시간 반응시켰다. 첨가한 테트라히드로 무수프탈산은 무수카르본산 부위가 개열(開裂)하여 발생한 2개의 카르복실기의 한쪽이 수지 구조 중의 수산기에 에스테르 결합하고, 다른 쪽이 카르복실기 말단을 발생시킨다.
(단계 4 : 불휘발분의 조정)
불휘발분이 40%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지 용액(B1-1)을 얻었다.
수지 용액(B1-1)에서의 구성 단위의 중량비는 구성 단위(b1)로서 테트라히드로 무수프탈산; 21.7중량%, 구성 단위(b2)로서 스티렌; 11.6중량%, 구성 단위(b3)로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트; 29.3중량%, 그 외의 구성 단위로서 글리시딜메타크릴레이트 및 그 글리시딜 말단에 에스테르 결합한 아크릴산의 합계; 37.4중량%이다.
[수지 용액(B1-2~3 및 B2-1)]　
수지 용액(B1-1)과 동일한 방법으로 수지 용액(B1-2)~(B1-3) 및 (B2-1)를 얻었다. 즉, 수지 용액(B1-1)의 제조법 중, 구성 단위(b1)~(b4) 및 그 외의 구성 단위에 해당하는 전구체를 표 III-1에 준거하여 치환했다. 각 단계에 필요한 촉매의 부수(部數)는, 각 단계에서 혼합한 전구체의 합계의 부수에 비례하여 혼합했다.
[수지 용액(B1-4~5)]　
수지 용액(B1-1)의 단계 1, 단계 2, 단계 4와 동일한 방법으로 수지 용액(B1-4)~(B1-5)을 얻었다. 즉, 수지 용액(B1-1)의 제조법 중, 구성 단위(b1)~(b4) 및 그 외의 구성 단위에 해당하는 전구체를 표 III-1에 준거하여 치환했다. 구성 단위(b1)~(b3) 및 구성 단위(b4) 중의 MAA(메타크릴산)에 해당하는 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1을 실시하고, 다음에 GMA(글리시딜메타크릴레이트)를 전구체로서 첨가하여 제조의 단계 2를 실시하고, 나아가 단계 4를 실시했다. 각 단계에 필요한 촉매의 부수는 각 단계에서 혼합한 전구체의 합계의 부수에 비례시켜서 혼합했다.
[수지 용액(B2-2)]　
수지 용액(B1-1)의 단계 1, 단계 2, 단계 4와 동일한 방법으로 수지 용액(B2-2)의 조정을 행했다. 즉 수지 용액(B1-1)의 제조법 중, 구성 단위(b1)~(b4) 및 그 외의 구성 단위에 해당하는 전구체를 표 III-1에 준거하여 치환했다. 구성 단위(b2), 구성 단위(b4) 중의 GMA(글리시딜메타크릴레이트) 및 그 외의 구성 단위에 해당하는 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1을 실시하고, 다음에 AA(아크릴산)를 전구체로서 가하여 제조의 단계 2를 실시하고, 나아가 단계 4를 실시했다. 각 단계에 필요한 촉매의 부수는 각 단계에서 혼합한 전구체의 합계의 부수에 비례시켜서 혼합했다.
얻어진 수지 용액(B1-1~5) 및 수지 용액(B2-1~2)의 조성 및 중량비를 표 III-1에 나타낸다. 괄호안은 수지 고형분 중의 구성단위 중량비(중량%)를 나타낸다.
[표 15]
(표 III-1)
Figure 112013071693745-pct00065

표 III-1에서의 구성 단위의 전구체 및 구성 단위의 약칭에 대해서 하기에 기술한다.
MAA : 메타크릴산
THPA : 테트라히드로프탈산 무수물(4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물)
BzMA : 벤질메타크릴레이트
St : 스티렌
M110 : 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트
DCPMA : 디시클로펜타닐메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
GMA-AA : 구성 단위 GMA에 아크릴산이 부가 반응하여 결합한 것
MMA-GMA : 구성 단위 메타크릴산에 GMA가 부가 반응하여 결합한 것
BMA : n-부틸메타크릴레이트
HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
[수지 용액(B2-3)]
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 설치한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.0부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 벤질메타크릴레이트 67.2부, 메타크릴산 18.4부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 14.4부, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하여 중합 반응을 행했다. 적하 종료후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 고형분 50중량%의 아크릴 수지 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지 용액(B2-3)을 조제했다. 중량평균분자량은 22000이었다.
[수지 용액(B2-4)]
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성사 제품 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대해서, 질소 가스를 정지하고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 전공사 제품 Karenz MOI) 6.5부, 라우르산 디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 추가로 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액(B2-4)을 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 18000이었다.
[수지 용액(B2-5)]
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성주식회사 제품 「아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40중량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 수지 용액(B2-5)을 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 26000이었다.
[실시예 III-1]
(녹색 착색 조성물(III-DG-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 녹색 착색 조성물(III-DG-1)을 제작했다. 이 때, 도포 기판으로 했을 때, C광원에서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 청색 착색제(III-A-1)와 황색 착색제(III-Y-1)의 비율을 선정했다.
청색 착색제(III-A-1)　　　　　　　　　　　 　　　3.4부
황색 착색제(III-Y-1)　　　　　　　　　　　　 　　7.6부
수지형 분산제(빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」) 5.5부
아크릴 수지 용액(B1-1)　　　　　　　　　　　　　 14.25부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　53.25부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　 16.0부
[실시예 III-2]
(녹색 착색 조성물(III-DG-2))
청색 착색제(III-A-1)를 청색 착색제(III-A-2)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(III-DG-1)과 동일하게 하여 녹색 착색 조성물(III-DG-2)을 얻었다.
[실시예 III-3]
(녹색 착색 조성물(III-DG-3))
청색 착색제(III-A-1)를 청색 착색제(III-A-3)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(III-DG-1)과 동일하게 하여 녹색 착색 조성물(III-DG-3)을 얻었다.
[실시예 III-4~III-8, 참고예 III-1~III-5]
(녹색 착색 조성물(III-DG-4~13))
수지 용액(B1-1)을 표 III-2에 나타낸 수지 용액으로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(III-DG-1)과 동일하게 하여 녹색 착색 조성물(III-DG-4~13)을 얻었다.
＜도막 제작과 평가＞
얻어진 녹색 착색 조성물(III-DG-1~13)을 이용하여 제작한 녹색 도막의 콘트라스트비(CR), 및 내열성의 평가를 하기 방법으로 행했다. 표 III-2에 평가 결과를 나타낸다.
(도막의 콘트라스트비(CR) 평가)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 빛은 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 상에 도포된 착색 조성물의 도막을 통과하여 다른 한쪽의 편광판에 도달한다. 이 때, 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면 광은 편광판을 투과 하지만, 편광면이 직교하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 도막을 통과할 때에 착색제 입자에 의해 산란 등이 일어나, 편광면의 일부에 어긋남이 발생하면 편광판이 평행할 때에는 투과하는 광량이 줄고, 편광판이 직교할 때에는 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와 직교할 때의 휘도의 비를 콘트라스트비로서 산출했다.
(콘트라스트비)=(평행일 때의 휘도)/(직교할 때의 휘도)
따라서, 도막 중의 착색제에 의해 산란이 일어나면, 평행할 때의 휘도가 저하되고, 또한 직교할 때의 휘도가 증가되기 때문에 콘트라스트비가 낮아진다.
또한 휘도계로서는 색채 휘도계(톱콘사 제품 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(닛도 전공사 제품 「NPF-G1220DUN」)을 이용했다. 측정 시에는 측정 부분에 가로세로 1cm로 구멍을 뚫은 흑색 마스크를 개재시켜서 측정했다.
녹색 착색 조성물(III-DG-1~13)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 그 다음에 220℃로 30분간 가열, 방냉함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도포 기판의 콘트라스트비(CR)를 측정했다. 제작한 도막 기판은 220℃에서의 열처리 후에 C광원에서 y=0.600의 색도에 맞도록 했다.
콘트라스트비는 하기 기준에 따라서 판정했다.
○ : 4000이상
△ : 3500이상~4000미만
× : 3500미만
(도막의 내열성 평가)
녹색 착색 조성물(III-DG-1~13)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 그 다음에 220℃로 30분간 가열, 방냉함으로써 도막 기판을 제작했다. 제작한 도막 기판은 220℃에서의 열처리 후에 C광원에서 y=0.600의 색도에 맞도록 했다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 그 후, 내열성 시험으로서 230℃로 1시간 가열하고, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하여, 하기 계산식에 의해 색차ΔEab*를 구하고, 하기 4단계로 평가했다.
Figure 112013071693745-pct00066
◎ : ΔEab*가 3.0미만
○ : ΔEab*가 5.0미만
△ : ΔEab*가 5.0이상, 10.0미만
× : ΔEab*가 10.0이상
[표 16]
(표 III-2)
Figure 112013071693745-pct00067
표 III-2의 실시예에 나타낸 바와 같이, 특정 구조의 프탈로시아닌 색소와 특정 구조를 갖는 바인더 수지를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은 모두 고콘트라스트비이며, 내열성도 상당히 뛰어난 결과였다.
＜녹색 감광성 착색 조성물의 제조 방법＞
[실시예 III-9]
(녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1)을 얻었다.
녹색 착색 조성물(III-DG-1)　　　　　　　　　　　 55.0부
아크릴 수지 용액(B1-1)　　　　　　　　　　　　　 9.2부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M402」 3.8부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 1.9부
증감제(호도가야 화학사 제품 「EAB-F」)　　　　　　　0.3부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　 19.8부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0부
[실시예 III-10]
(녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-2))
녹색 착색 조성물(III-DG-1)을 녹색 착색 조성물(III-DG-2)로 변경하는 것 외에는, 실시예 III-9와 동일하게 하여 녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-2)을 얻었다.
[실시예 III-11]
(녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-3))
녹색 착색 조성물(III-DG-1)을 녹색 착색 조성물(III-DG-3)로 변경하는 것 외에는, 실시예 III-9와 동일하게 하여 녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-3)을 얻었다.
[실시예 III-12~III-17, 참고예 III-6~III-11]
(녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-4~15))
녹색 착색 조성물(III-DG-1) 및/또는 아크릴 수지 용액(B1-1)을 표 III-3에 나타낸 녹색 착색 조성물 및/또는 아크릴 수지 용액과 같이 변경하는 것 외에는, 실시예 III-9와 동일하게 하여 녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-4~15)을 얻었다.
＜도막 제작과 평가＞
얻어진 녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1~15)을 이용하여 제작한 녹색 도막의 콘트라스트비, 내열성, 패턴 형상, 및 해상도의 평가를 하기 방법으로 행했다. 표 III-3에 평가 결과를 나타낸다.
(도막의 콘트라스트비 평가)
녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1~15)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ/㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 220℃로 30분간 가열, 방냉한 후, 얻어진 도막 기판의 콘트라스트비(CR)를 착색 조성물의 평가와 동일한 방법으로 측정했다. 제작한 도막 기판은 220℃에서의 열처리 후에 C광원에서 y=0.600의 색도에 맞도록 했다. 또한 알칼리 현상액은 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페렉스 NBL」) 8.0중량%, 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 이용했다.
또한 콘트라스트비는 하기 기준에 따라서 판정했다.
○ : 4000이상
△ : 3500이상~4000미만
× : 3500미만
(도막의 내열성 평가)
녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1~15)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ/㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행했다. 그 다음에 220℃로 30분간 가열, 방냉한 후에 도막 기판을 얻었다. 제작한 도막 기판은 220℃에서의 열처리 후에 C광원에서 y=0.600의 색도에 맞도록 했다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 또한 그 후, 내열성 시험으로서 230℃로 1시간 가열하여, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 하기 계산식에 의해 색차ΔEab*를 구하고, 하기 4단계로 평가했다.
Figure 112013071693745-pct00068
◎ : ΔEab*가 3.0미만
○ : ΔEab*가 5.0미만
△ : ΔEab*가 5.0이상, 10.0미만
× : ΔEab*가 10.0이상
(현상성 평가)
녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1~15)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 2㎛가 되는 회전수로 스핀 코터를 이용하여 도포한 기판을 70℃로 20분간 건조한 후, 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상하고, 현상성을 4단계로 평가했다. 또한 알칼리 현상액은 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페렉스 NBL」) 8.0중량%, 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 이용했다.
또한 현상성 평가는 하기 기준에 따라서 판정했다.
◎ : 30초 이내에 완전하게 제거할 수 있는 것
○ : 30초를 넘지만, 33초 이내에 완전하게 제거할 수 있는 것
△ : 33초를 넘지만, 36초 이내에 완전하게 제거할 수 있는 것
× : 36초를 넘어도 완전히 제거할 수 없는 것
(패턴 형상, 해상도 평가)
녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1~15)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 도공한 후, 클린 오븐 중에 70℃로 20분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 그 다음에, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 100㎛ 폭(피치 200㎛) 및 25㎛ 폭(피치 50㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 개재시켜서 자외선을 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 세정, 풍건(風乾)하고, 클린 오븐 내에서 230℃로 330분간 가열했다. 스프레이 현상은 각각의 감광성 착색 조성물에서의 도막에 대해서, 현상 잔사없이 패턴 형성 가능한 최단 시간에 행하고, 이것을 적정 현상 시간으로 했다. 또한 알칼리 현상액은 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「펠렉스 NBL」) 8.0중량%, 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 이용했다.
도막의 막두께는 Dektak 3030(니혼 진공기술사 제품)을 이용하여 행하였다.
(패턴 형상 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분을 1cm 각으로 유리 커트하고, 히타치 제작소 제품인 스퍼터 장치(E-1030)로 Pt/Pd 증착을 행한 후, 히타치 제작소 제품 SEM(S-4300)으로 가속 전압 15kV, 관찰 배율 10000배로 필터 세그먼트의 단면 패턴 형상을 관찰하고, 유리 기판과 필터 세그먼트의 단면의 엣지 부분이 이루는 각도(θ도)에 의해 4단계로 평가했다.
◎ : θ＜20도, 순테이퍼 형상
○ : 20도≤θ≤45도, 순테이퍼 형상
△ : 45도＜θ≤80도, 순테이퍼 형상
× : θ＞80도, 샤프한 순테이퍼~오버행
(해상도 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 25㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 관찰하여 평가를 행했다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 해상성 불량이란, 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되거나 결함이 발생되는 것을 말한다. 또한 해상도 평가는 하기 기준에 따라서 판정했다.
◎ : 해상성 및 직선성 양호
○ : 직선성의 점에서 약간 떨어지지만 해상성 양호
△ : 부분적으로 해상성 불량
× : 해상성 불량
[표 17]
(표 III-3)
Figure 112013071693745-pct00069
표 III-3에 나타낸 바와 같이, 특정 구조의 프탈로시아닌 색소와 특정 구조를 갖는 바인더 수지를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은 모든 평가에서 고수준의 평가 결과를 얻었다(실시예 III-9~실시예 III-17).
특히 특정 구조의 프탈로시아닌 색소와의 조합에서, 수지(B1)의 구성 단위(b1)를 많이 함유하는 구성에서는 현상성의 향상이 인정되었다.
＜컬러 필터의 제작＞
우선, 컬러 필터의 제작에 사용하는 적색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물의 제작을 실시했다.
(적색 감광성 착색 조성물(III-RR-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 적색 착색 조성물(III-DR-1)을 제작했다.
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)　　　　　　　 　9.6부
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 177)　　　　　　　 　2.4부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　　 1.0부
수지 용액(B2-5)　　　　　　　　　　　　　　　　　 17.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 69.5부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 적색 감광성 착색 조성물(III-RR-1)을 제작했다.
적색 착색 조성물(III-DR-1)　　　　　　　　　　　 42.0부
수지 용액(B2-4)　　　　　　　　　　　　　　　　　 6.6부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　2.8부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 　 46.2부
(청색 감광성 착색 조성물(III-RB-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 청색 착색 조성물(III-DB-1)을 제작했다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6)　　　　　　　7.2부
보라색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)　　　 　 4.8부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　　1.0부
수지 용액(B2-5)　　　　　　　　　　　　　　　　　17.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 69.5부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 청색 감광성 착색 조성물 1(III-RB-1)을 제작했다.
청색 착색 조성물 1(III-DB-1)　　　　　　　　　　 34.0부
수지 용액(B2-4)　　　　　　　　　　　　　　　　　 7.6부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　3.3부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　　0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　 　 52.7부
(컬러 필터의 제작)
유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 상에 스핀 코터로 적색 감광성 착색 조성물(III-RR-1)을 C광원에서(이하, 녹색, 청색에도 이용한다) x=0.640, y=0.330이 되도록 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 개재시키고, 초고압 수은 램프를 이용하여 150mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 220℃로 20분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1)을 x=0.290, y=0.600이 되도록, 청색 감광성 착색 조성물(III-RB―1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되도록 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
녹색 감광성 착색 조성물(III-RG-1)을 이용함으로써 컬러 필터의 고CR화가 가능하고, 그 외 물성에도 문제없이 바람직하게 사용할 수 있었다.
다음에, 실시형태 IV에 관해서 이하의 실시예를 이용하여 설명한다.
본 실시예에서의 「안료의 평균 1차 입자경」및 「수지의 중량평균분자량」의 측정 방법은 실시태양 II의 실시예에서의 측정 방법과 동일하다.
＜바인더 수지 용액의 제조 방법＞
(아크릴 수지 용액 IV-1의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성주식회사 제품 「아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 IV-1을 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 IV-2의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성사 제품 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대해서, 질소 가스를 정지하고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 전공사 제품 karenz MOI) 6.5부, 라우르산 디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 IV-2를 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 18000이었다.
＜착색제의 제조 방법＞
(히드록시알루미늄 프탈로시아닌 IV-1의 제조)
반응 용기 내에서 n-아밀 알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부, 염화알루미늄 무수물 78부를 첨가하고 교반했다. 이것에 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하여 승온하고, 136℃로 5시간 환류시켰다. 교반한 상태로 30℃까지 냉각한 반응 용액을 메탄올 5000부, 물 10000부의 혼합 용매 중으로 교반하에 주입하여 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부, 물 4000부의 혼합 용매로 세정하고 건조하여 135부의 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 또한 반응 용기 내에서 클로로알루미늄 프탈로시아닌 100부를 천천히 진한 황산 1200부에 실온에서 가했다. 40℃로 3시간 교반하고, 3℃의 냉수 24000부에 황산 용액을 주입했다. 청색의 석출물을 여과, 수세, 건조하여, 하기 식(IV-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 IV-1을 102부 얻었다.
[화학식 47]
Figure 112013071693745-pct00070
식(IV-1)
(청색 착색제(IV-B-1)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 IV-1 100부와 인산디페닐 49.5부를 가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서, 식(a)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 114부를 얻었다. 또한 식(a)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
계속하여, 솔트밀링 처리를 행했다. 식(a)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 청색 착색제(IV-B-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.2nm였다.
(황색 착색제(IV-Y-1)의 제조)
C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사 제품 상품명 Paliotol 옐로우 K0961HD) 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(IV-Y-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.5nm였다.
＜안료 분산체의 제조＞
(녹색 안료 분산체(IV-DG-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체(IV-DG-1)를 제작했다. 이 때, 도포 기판으로 했을 때에 C광원에서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 청색 착색제(IV-B-1)와 황색 착색제(IV-Y-1)의 비율을 선정했다.
청색 착색제(IV-B-1)　　　　　　　　　 　　　　　　　3.4부
황색 착색제(IV-Y-1)　　　　　　　　　　　　　　　　 7.6부
수지형 분산제(빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」) 5.5부
아크릴 수지 용액 IV-1　　　　　　　　　　　　　　 　14.3부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　 69.2부
＜산기를 갖는 다관능 모노머의 제작＞
(카르복실기 함유 다관능 모노머(C1-1))
1L용 4구 플라스크 내에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 578부, 메르캅토 아세트산 20부, N,N-디메틸벤질아민 0.5부, 및 4-메톡시페놀 0.6부를 넣고, 50~60℃의 온도로 6시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 다관능 단량체를 포함하는 다관능 모노머(C1-1)를 얻었다. 이 산가는 20이며, 겔 파미에이션 크로마토그래피에 의해, 카르복실기 함유 다관능 모노머의 함유량은 면적 환산으로 25%였다. 또한 카르복실기 함유 다관능 모노머의 이중결합 당량은 128이었다.
(카르복실기 함유 다관능 모노머(C1-2))
1L용 4구 플라스크 내에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 515부, 테트라히드로 무수프탈산 50부, 및 N,N-디메틸벤질아민 0.5부를 넣고, 80~100℃의 온도로 10시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 다관능 단량체를 포함하는 다관능 모노머(C1-2)를 얻었다. 그 산가는 38이며, 겔 파미에이션 크로마토그래피에 의해, 카르복실기 함유 다관능 단량체의 함유량은 면적 환산으로 40%였다. 또한 카르복실기 함유 다관능 모노머의 이중결합 당량은 135였다.
(카르복실기 함유 다관능 모노머(C1-3))
도아합성(주) 제품 「TO-1382」; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물.
＜광중합성 단량체의 산가·이중결합 당량＞
(산기를 갖는 다관능 모노머)
카르복실기 함유 다관능 모노머(C1-1) : 산가 20, 이중결합 당량 128
카르복실기 함유 다관능 모노머(C1-2) : 산가 38, 이중결합 당량 135
카르복실기 함유 다관능 모노머(C1-3) : 산가 29, 이중결합 당량 125
(그 외의 다관능 모노머)
다관능 모노머(C2-1) : 이중결합 당량 119
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(도아 합성사 제품 「아로닉스　M-402」)
다관능 모노머(C2-2) : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학 사 제품 「NK 에스테르 ATMPT」, 이중결합 당량 99)
[실시예 IV-1]
(녹색 감광성 착색 조성물(IV-RG-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 녹색 감광성 착색 조성물(IV-RG-1)을 얻었다.
녹색 안료 분산체(IV-DG-1)　　　　　　　　　　　 　 55.0부
아크릴 수지 용액 IV-1　　　　　　　　　　　　　　　 9.2부
카르복실기 함유 다관능 모노머(C1-1)　　　　　 　　 4.1부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 379」) 1.9부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　 29.8부
[실시예 IV-2~IV-7 및 참고예 IV-1~IV-2]
(녹색 감광성 착색 조성물(IV-RG-2~9))
표 IV-1에 나타낸 바와 같은 조성, 배합량(중량부)으로 안료 분산체와, 아크릴 수지 용액, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 유기용제의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 녹색 감광성 착색 조성물(IV-RG-2~9)을 얻었다.
[표 18]
(표 IV-1)
Figure 112013071693745-pct00071

표 IV-1 중의 약어에 대해서 이하에 나타낸다.
·광중합 개시제(G-1) : 아세토페논계 광중합 개시제
2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온
(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 379」)
·광중합 개시제(G-2) : 옥심에스테르계 광중합 개시제
에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)
(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 OXE02」)
·유기용제 : PGMAC
＜도막 제작과 평가＞
얻어진 녹색 감광성 착색 조성물(IV-RG-1~9)을 이용하여 현상성 및 화상 화 선 형성성, 현상 후의 기판 상의 비화소부에 대한 착색 조성물의 잔류(현상 잔사), 화소부의 패턴 결함 및/또는 벗겨짐에 대한 성능을 이하의 평가방법을 이용하여 행했다. 그 결과에 대해서 표 IV-2에 나타낸다.
[현상성 평가]
녹색 감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 건조한 후의 막두께가 2㎛가 되는 회전수로 스핀 코터를 이용하여 도포한 기판을 70℃로 20분간 건조한 후, 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상하여 현상성을 4단계로 평가했다. 또한 알칼리 현상액은 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페렉스 NBL」) 8.0중량%, 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 이용했다.
◎ : 30초 이내에 완전하게 제거할 수 있는 것
○ : 30초를 넘으나, 33초 이내에 완전하게 제거할 수 있는 것
△ : 33초를 넘으나, 36초 이내에 완전하게 제거할 수 있는 것
× : 36초를 넘어도 완전하게 제거할 수 없는 것
[패턴 형상, 해상도 평가]
얻어진 녹색 감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 도공한 후, 클린 오븐 내에서 70℃로 20분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 그 다음에, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 100㎛ 폭(피치 200㎛) 및 25㎛ 폭(피치 50㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 개재시켜서 자외선을 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 세정, 풍건하고, 클린 오븐 내에서 230℃로 330분간 가열했다. 스프레이 현상은 각각의 감광성 착색 조성물에서의 도막에 대해서, 현상 잔사없이 패턴 형성 가능한 최단 시간에 행하고, 이것을 적정한 현상 시간으로 했다. 또한 알칼리 현상액은 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페렉스 NBL」) 8.0중량%, 및 물 90중량%으로 이루어지는 것을 이용했다.
도막의 막두께는 Dektak 3030(니혼 진공기술사 제품)을 이용하여 측정했다.
(패턴 형상 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분을 1cm 각으로 유리 커트하여, 히타치 제작소 제품 스패터 장치(E-1030)로 Pt/Pd 증착을 행한 후, 히타치 제작소 제품 SEM(S-4300)으로 가속 전압 15kV, 관찰 배율 10000배로 필터 세그먼트의 단면 패턴 형상을 관찰하고, 유리 기판과 필터 세그먼트의 단면의 엣지 부분이 이루는 각도(θ도)에 의해 4단계로 평가했다. 표 IV-2에 평가 결과를 나타낸다.
◎ : θ＜20도, 순테이퍼 형상
○ : 20도≤θ≤35도, 순테이퍼 형상
△ : 45도＜θ≤60도, 순테이퍼 형상
× : θ＞60도, 샤프한 순테이퍼~오버행
(해상도 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 25㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고 평가를 행했다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 해상성 불량이란, 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되거나 결함이 발생되는 것을 말한다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 표 IV-2에 평가 결과를 나타낸다.
◎ : 해상성 및 직선성 양호
○ : 직선성의 점에서 약간 떨어지지만 해상성 양호
△ : 부분적으로 해상성 불량
× : 해상성 불량
[표 19]
(표 IV-2)
Figure 112013071693745-pct00072

실시예 IV-1~IV-7에 의하면, 특정 구조의 프탈로시아닌 색소와 산기를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물은 모두 현상성, 패턴 형상, 해상도에서 상당히 우수한 결과를 나타냈다.
＜컬러 필터의 제작＞
우선, 컬러 필터의 제작에 사용하는 적색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물의 제작을 행했다.
(적색 감광성 착색 조성물(IV-RR-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체(IV-DR-1)를 제작했다.
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)　　　　　　　 　9.6부
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 177)　　　　　　　 　2.4부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　　 1.0부
아크릴 수지 용액 IV-1　　　　　　　　　　　　　　 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 52.0부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 적색 감광성 착색 조성물(IV-RR-1)을 제작했다.
적색 안료 분산체(IV-DR-1)　　　　　　　　　　　　 42.0부
아크릴 수지 용액 IV-2　　　　　　　　　　　　　　 13.2부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　　2.8부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　　 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　 　　 39.6부
(청색 감광성 착색 조성물(IV-RB-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 청색 안료 분산체(IV-DB-1)를 제작했다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6)　　　　　　　 7.2부
보라색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)　　　 　　4.8부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　　1.0부
아크릴 수지 용액 IV-1　　　　　　　　　　　　　　35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 52.0부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 청색 감광성 착색 조성물(IV-RB-1)을 제작했다.
청색 안료 분산체(IV-DB-1)　　　　　　　　　　　　 34.0부
아크릴 수지 용액 IV-2　　　　　　　　　　　　　　 15.2부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　3.3부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　　0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　　 45.1부
(컬러 필터의 제작)
유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 상에 스핀 코터로 적색 감광성 착색 조성물(IV-RR-1)을 C광원에서(이하, 녹색, 청색에도 이용한다) x=0.640, y=0.330이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 개재시키고, 초고압 수은 램프를 이용하여 150mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 220℃로 20분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물(IV-RG-1)을 x=0.290, y=0.600이 되도록, 청색 감광성 착색 조성물(IV-RB―1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되도록 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
얻어진 컬러 필터는 현상성 및 화상 화선 형성성이 양호하고, 현상 후의 기판상의 비화소부에 대한 착색 조성물의 잔류(현상 잔사)나 화소부의 패턴 결함 및/또는 벗겨짐이 없었다.
다음에, 실시태양 V에 관해서 이하의 실시예를 이용하여 설명한다.
본 실시예에서의 「안료의 평균 1차 입자경」및 「수지의 중량평균분자량」의 측정 방법은 실시태양 II의 실시예에서의 측정 방법과 동일하다.
＜바인더 수지 용액의 제조 방법＞
(아크릴 수지 용액 V-1의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성주식회사 제품 「아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지용액 V-1을 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 V-2의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 설치한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성사 제품 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대해서, 질소 가스를 정지하고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 전공사 제품 karenz MOI) 6.5부, 라우르산 디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후 수지 용액 약 2부를 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 V-2를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
＜착색제의 제조 방법＞
(히드록시알루미늄 프탈로시아닌 V-1의 제조)
반응 용기 내에서 n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부, 염화알루미늄 무수물 78부를 첨가하고 교반했다. 이것에 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 첨가하여 승온하고, 136℃로 5시간 환류시켰다. 교반한 상태 그대로 30℃까지 냉각한 반응 용액을 메탄올 5000부, 물 10000부의 혼합 용매 중으로 교반하에 주입하여 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부, 물 4000부의 혼합 용매로 세정하고 건조하여, 135부의 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 또한 반응 용기 내에서 클로로알루미늄 프탈로시아닌 100부를 천천히 진한 황산 1200부에 실온에서 가했다. 40℃로 3시간 교반하고, 3℃의 냉수 24000부에 황산 용액을 주입했다. 청색의 석출물을 여과, 수세, 건조하여, 하기 식(V-1)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 V-1을 102부 얻었다.
[화학식 48]
Figure 112013071693745-pct00073
식(V-1)
(청색 착색제(V-B-1)의 제조)
반응 용기 내에서 메탄올 1000부에 히드록시알루미늄 프탈로시아닌1 100부와 인산디페닐 49.5부를 첨가하고, 40℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜서, 식(a)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 114부를 얻었다. 또한 식(a)으로 나타내어지는 프탈로시아닌은 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 기재한 바와 같다.
계속하여, 솔트밀링 처리를 행했다. 식(a)으로 나타내어지는 특정 프탈로시아닌 색소 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 청색 착색제(V-B-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.2nm였다.
(녹색 착색제(V-G-1)의 제조)
C.I. 피그먼트 그린 58(DIC사 제품 「FASTGEN GREEN A110」) 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 녹색 착색제(V-G-1) 97부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.2nm였다.
(황색 착색제(V-Y-1)의 제조)
C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사 제품 상품명 Paliotol 옐로우 K0961HD) 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 70℃로 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 3000부의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(V-Y-1) 98부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.5nm였다.
＜안료 분산체의 제조＞
(녹색 안료 분산체(V-DG-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체(V-DG-1)를 제작했다. 이 때, 도포 기판으로 했을 때에 C광원에서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 청색 착색제(V-B-1)와 황색 착색제(V-Y-1)의 비율을 선정했다.
청색 착색제(V-B-1)　　　　　　　　　　　　　　　　 　3.3부
황색 착색제(V-Y-1)　　　　　　　　　　　　　　　　 　7.7부
수지형 분산제(빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」) 5.5부
아크릴 수지 용액 V-1　　　　　　　　　　　　　　　　 28.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 39.0부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 16.0부
(녹색 안료 분산체(V-DG-2))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체(V-DG-2)를 제작했다. 이 때, 도포 기판으로 했을 때에 C광원에서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 청색 착색제(V-B-1)와 황색 착색제(V-Y-1)의 비율을 선정했다.
녹색 착색제(V-G-1)　　　　　　　　　　　　　　　　9.35부
황색 착색제(V-Y-1)　　　　　　　　　　　　　　　　1.65부
수지형 분산제(빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」) 5.5부
아크릴 수지 용액 V-1　　　　　　　　　　　　　　　28.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 39.0부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　16.0부
[실시예 V-1]
(녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-1)을 얻었다.
녹색 안료 분산체(V-DG-1)　　　　　　　　　　 　　 55.0부
아크릴 수지 용액 V-2　　　　　　　　　　　　　　　　　　8.4부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M402」)　　 3.8부
광중합 개시제 A(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 379」) 1.9부
증감제(호도가야 화학사 제품 「EAB-F」)　　　　　　　 　 0.3부
산화 방지제 A　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.16부
펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　 20.44부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　 10.0부
[실시예 V-2~V-8 및 참고예 V-1~V-2]
(녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-2~10))
표 V-1에 나타낸 바와 같은 조성, 배합량(중량부)으로 안료 분산체, 아크릴 수지 용액, 산화 방지제, 광중합 개시제, 증감제, 및 광중합성 단량체와 유기용제의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 각 감광성 착색 조성물을 얻었다.
[표 20]
(표 V-1)
Figure 112013071693745-pct00074
표 V-1 중의 약어에 대해서 이하에 나타낸다.
·광중합성 단량체 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/펜타아크릴레이트 혼합물
(도아 합성사 제품 「아로닉스 M402」)
·광중합 개시제 A : 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온
(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 379」)
·광중합 개시제 B : 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)
(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 OXE02」)
·증감제 : 4,4＇-디에틸아미노벤조페논(호도가야 화학사 제품 「EAB-F」)
·산화 방지제 A : 힌더드페놀계 산화 방지제
펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
·산화 방지제 B : 황계 산화 방지제
3,3＇-티오디프로판산 디옥타데실
·산화 방지제 C : 인계 산화 방지제
트리스[2,4-디-(tert)-부틸페닐]포스핀
·산화 방지제 D : 힌더드아민계 산화 방지제
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
·산화 방지제 E : 살리실산 에스테르계 산화 방지제
살리실산p-옥틸페닐
·유기용제
PGMAC ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
아논 ; 시클로헥사논
얻어진 녹색 감광성 착색 조성물에 대해서, 명도, 감도, 내열성, 내광성 및 전압유지율에 대해서 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 V-2에 나타낸다.
[명도 평가]
녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-1~10)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ/㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 220℃로 30분간 가열하고, 방냉한 후, 얻어진 도막 기판의 명도 Y(C)를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 제작한 도막 기판은 220℃에서의 열처리 후에 C광원에서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 했다. 또한 알칼리 현상액은 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페렉스 NBL」) 8.0중량%, 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 이용했다.
[감도 평가]
얻어진 녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-1~10)을 스핀 코트법에 의해 10cm×10cm의 유리 기판에 도공한 후, 클린 오븐 내에서 70℃로 15분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 그 다음에, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 100㎛ 폭(피치 200㎛) 및 25㎛ 폭(피치 50㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 개재시켜서 자외선을 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 세정, 풍건하고, 클린 오븐 내에서 230℃로 30분간 가열했다. 상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 도공 후 막두께에 대해서 90% 이상이 되는 최소 노광량을 평가했다. 최소 노광량이 작을수록 고감도이며 양호한 감광성 착색 조성물이 된다.
평가의 랭크는 다음과 같다.
○ : 50mJ/㎠ 미만
△ : 50mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만
× : 100mJ/㎠ 이상
[도막의 내열성 평가]
녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-1~10)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ/㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행했다. 그 다음에 220℃로 30분간 가열, 방냉한 후 도막 기판을 얻었다. 제작한 도막 기판은 220℃에서의 열처리 후에 C광원에서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 했다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 그 후, 내열성 시험으로서 230℃로 1시간 가열하고, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하여, 하기 계산식에 의해 색차ΔEab*를 구하고 하기 3단계로 평가했다.
Figure 112013071693745-pct00075
○ : ΔEab*가 5.0미만
△ : ΔEab*가 5.0이상, 10.0미만
× : ΔEab*가 10.0이상
[도막의 내광성 평가]
내열성 평가 때와 동일한 방법으로 도막 기판을 제작하고, C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 계속하여, 그 기판 상에 자외선 컷 필터(호야사 제품 「COLORED OPTICAL GLASS L38」)를 붙이고, 470W/㎡의 크세논램프를 이용하여 자외선을 100시간 조사한 후, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 상기 계산식에 의해 색차ΔEab*를 구하여 내열성 평가 시와 동일한 기준으로 평가했다.
[전압 유지율 평가]
녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-1~10)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 건조 피막의 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 적산 광량 50mJ/㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 220℃로 30분간 가열, 방냉한 후, 얻어진 도포 기판으로부터 도막을 0.05부(部) 잘라낸 후, 액정 1.5부(머크(주) 제품, MLC-2041)에 침지시키고, 120℃로 1시간 에이징하고, 4000rpm으로 15분간 원심분리한 후 상등액을 채취함으로써 도막 추출 액정 샘플액을 제작했다.
한편, 유효 전극 사이즈 10mm×10mm의 ITO 투명 전극을 갖는 유리 기판 2장을 ITO 투명 전극면끼리 서로 마주 보도록 대향 배치하고, 셀 갭이 9㎛가 되도록 밀봉(seal)제를 이용하여 소형 셀을 제작했다. 이 소형 셀에 레지스트 추출 액정 샘플액을 셀 갭 사이에 주입하고, 60℃에서 전압 5V로 60μ초간 전압을 인가하고, 전압 해방 후 16.67m초 경과한 후의 셀 전압[V1]을 도요 테크니카 제품 VHR-1S로 측정했다. 측정은 5회 반복하여 행하고, 측정된 셀 전압을 평균화했다. 그리고 얻어진 셀 전압을 이용하여, 하기 식에 의해 전압 유지율(%)을 구하고 하기 3단계로 평가했다.
전압 유지율(%)=([V1]/5)×100
○ : 95% 이상
△ : 90% 이상 95% 미만
× : 90% 미만
[표 21]
(표 V-2)
Figure 112013071693745-pct00076

표 V-2에 나타낸 바와 같이, 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소와 산화 방지제를 함유하는 감광성 착색 조성물을 이용하여 형성되는 필터 세그먼트는 명도가 우수하고, 또한 감도, 내열성, 내광성, 및 전압 유지율에서 양호한 결과를 나타냈다(실시예 V-1~V-8).
한편, 참고예 V-1과 같이 산화 방지제를 사용하지 않는 경우에는 명도가 낮고, 내열성도 나쁜 결과가 되었다. 또한 C.I. 피그먼트 그린 58을 사용한 참고예 V-2는 실시예와 비교하여 전압 유지율이 나쁜 결과였다.
＜컬러 필터의 제작＞
우선, 컬러 필터의 제작에 사용하는 적색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물을 제작하였다.
(적색 감광성 착색 조성물(V-RR-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체(V-DR-1)를 제작했다.
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)　　　　　　　 　9.6부
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 177)　　　　　　　 　2.4부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」)　　 1.0부
아크릴 수지 용액 V-1　　　　　　　　　　　　　　　35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 52.0부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 적색 감광성 착색 조성물(V-RR-1)을 제작했다.
적색 안료 분산체(V-DR-1)　　　　　　　　　　　　　 42.0부
아크릴 수지 용액 V-2　　　　　　　　　　　　　　　 13.2부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　 2.8부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　　 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 39.6부
(청색 감광성 착색 조성물(V-RB-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 청색 안료 분산체(V-DB-1)를 제작했다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6)　　　　 　 7.2부
보라색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)　　　 　4.8부
수지형 분산제(치바·재팬사 제품 「EFKA4300」) 1.0부
아크릴 수지 용액 V-1　　　　　　　　　　　　　 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　 52.0부
계속하여, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여 청색 감광성 착색 조성물(V-RB-1)을 제작했다.
청색 안료 분산체(V-DB-1)　　　　　　　　　　　　　 34.0부
아크릴 수지 용액 V-2　　　　　　　　　　　　　　　　　 15.2부
광중합성 단량체(도아 합성사 제품 「아로닉스 M400」)　　 3.3부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가야 화학공업사 제품 「EAB-F」)　　　　　　　0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　 　　 45.1부
(컬러 필터의 제작)
유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 상에 스핀 코터로 적색 감광성 착색 조성물(V-RR-1)을 C광원에서(이하, 녹색, 청색에도 이용한다) x=0.640, y=0.330이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 개재시키고, 초고압 수은 램프를 이용하여 150mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 220℃로 20분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-6)을 x=0.290, y=0.600이 되는 막두께로, 청색 감광성 착색 조성물(V-RB-1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되는 막두께로 각각 도포하여 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
녹색 감광성 착색 조성물(V-RG-6)을 이용함으로써 컬러 필터의 고명도화가 가능하고, 그 외에 감도, 내열성, 내광성, 전압 유지율의 물성에도 문제없이 바람직하게 사용할 수 있었다.
다음에, 실시태양 VI에 관해서 이하의 실시예를 이용하여 설명한다.
본 실시예에서의 「수평균분자량」, 및 「중량평균분자량」의 측정 방법은 실시태양 I의 실시예에서의 측정 방법과 동일하다.
알루미늄 프탈로시아닌의 동정은 퍼킨엘머사 제품 Elemental Analysis 2400을 이용하여 탄소(C), 수소(H), 질소(N) 원소의 동시 정량 분석에 의해 결정했다.
알루미늄 프탈로시아닌 및 황색 착색제의 체적 평균 1차 입자경(MV)은 히타치 하이테크놀로지즈사 제품 투과형 전자현미경(TEM) 「H-7650」과 하기 계산식에 의해 구했다. 우선, TEM에 의해 착색제 입자를 촬영했다. 얻어진 화상에서 착색제 입자 중 임의의 100개를 선택하고, 그 1차 입자의 단축 지름과 장축 지름의 평균값을 착색제 입자의 입경(d)으로 하고, 그 다음에 개개의 착색제를 구한 입경(d)을 갖는 구(球)로 간주하여, 각각 입자의 체적(V)을 구하고, 이 작업을 100개의 착색제 입자에 대해서 행하고, 그것으로부터 하기 계산식(VI-1)을 이용하여 산출했다.
계산식(VI-1)
MV=Σ(V·d)/Σ(V)
또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴은 리가쿠사 제품 탁상형 X선 회절 장치를 이용하고, 블랙각 2θ=3°~35°의 범위를 X선 샘플링 간격 0.02°로 측정했다.
＜알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법＞
[제조예 VI-1]
히드록시알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법
우선, 알루미늄 프탈로시아닌의 제조에 사용한 히드록시알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법을 나타낸다.
반응 용기 내에서 n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 염화알루미늄 무수물 78부를 혼합 교반했다. 이것에 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 가하여 승온하고, 136℃로 5시간 환류했다. 교반한 상태 그대로 30℃까지 냉각한 반응 용액을 메탄올 5000부, 물 10000부로 이루어지는 혼합 용매 중으로 교반하면서 주입하여 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부, 물 4000부로 이루어지는 혼합 용매로 세정하고 건조하여, 135부의 식(VI-1)으로 나타내어지는 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 얻어진 클로로알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 66.85%, (H) 2.80%, (N) 19.49%에 대해서 실측값(C) 66.7%, (H) 3.0%, (N) 19.2%이며, 목적 화합물인 것을 동정했다.
그 다음에, 반응 용기 내에서 진한 황산 1200부에 클로로알루미늄 프탈로시아닌 100부를 실온에서 가했다. 40℃로 3시간 교반한 후, 3℃의 냉수 24000부에 이 황산 용액을 주입했다. 생성된 청색의 석출물을 여과, 수세, 건조하여, 92부의 식(VI-2)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.06%, (H) 3.08%, (N) 20.14%에 대해서 실측값(C) 69.1%, (H) 3.2%, (N) 20.1%이며, 목적의 화합물인 것을 동정했다.
[화학식 49]
Figure 112013071693745-pct00077
식(VI-1)
[화학식 50]
Figure 112013071693745-pct00078
식(VI-2)
(알루미늄 프탈로시아닌의 제조)
그 다음에, 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법에 대해서 나타낸다.
[실시예 VI-1]
알루미늄 프탈로시아닌(B)(VI-PB-1)의 제조
반응 용기에 메탄올 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부를 가하고, 5℃까지 냉각하여 6시간 반응시켰다. 반응 생성물을 여과하고, 메탄올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 116부의 청색 생성물(프탈로시아닌(A))을 얻었다. PGMAC 1160부에 얻어진 청색 생성물 116부를 가하고, 140℃로 4시간 가열했다. 생성물을 여과하고, 시클로헥산 1160부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 111부의 프탈로시아닌(B)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-1))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(B)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 69.8%, (H) 3.5%, (N) 14.8%이며, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 31nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.1°, 8.6°, 14.4°, 16.8°, 18.3°, 19.5°, 23.3°, 24.4°및 26.8°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VI-2]
알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-2)의 제조
반응 용기에 메탄올 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부를 가하고, 5℃까지 냉각하여 6시간 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 메탄올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 116부의 청색 생성물(프탈로시아닌(A))을 얻었다. 얻어진 청색 생성물 116부를 분쇄한 후, 그 분말을 내열 용기에 넣고, 항온실 내에서 230℃로 1시간 가열하여 114부의 프탈로시아닌(B)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-2))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(B)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 69.7%, (H) 3.5%, (N) 14.9%이며, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 33nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.1°, 8.7°, 14.5°, 16.7°, 18.4°, 19.5°, 23.3°, 24.6°및 26.8°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VI-3]
알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-3)의 제조
반응 용기에 이소프로필알코올 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부를 가하고, 60℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후 생성물을 여과하고, 이소프로필알코올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 112부의 청색 생성물(프탈로시아닌(A))을 얻었다. 디에틸렌글리콜 1120부에 얻어진 청색 생성물 112부를 가하고, 230℃로 2시간 가열했다. 생성물을 여과하고, 물로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 95.2부의 프탈로시아닌(B)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PG-3))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(B)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 69.6%, (H) 3.4%, (N) 14.8%이며, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 41nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.2°, 8.5°, 14.4°, 16.7°, 18.1°, 19.3°, 23.2°, 24.5°및 26.8°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VI-4]
프탈로시아닌(VI-PB-4)의 제조
반응 용기에 이소프로필알코올 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부를 가하고, 60℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 이소프로필알코올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 112부의 청색 생성물(프탈로시아닌(A))을 얻었다. 얻어진 청색 생성물 112부를 분쇄한 후, 그 분말을 내열 용기에 넣고, 항온 건조기 내에서 120℃로 4시간 가열하여 110부의 프탈로시아닌(B)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-4))을 얻었다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 69.8%, (H) 3.6%, (N) 14.8%이며, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 35nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.3°, 8.6°, 14.5°, 16.4°, 18.0°, 19.3°, 23.3°, 24.3°및 26.5°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VI-5]
프탈로시아닌(VI-PB-5)의 제조
반응 용기에 디메틸포름아미드 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부를 가하고, 70℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 디메틸포름아미드 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정, 여과한 후, 얻어진 웨트 케이크를 80℃로 일주야 건조시켜서 108부의 프탈로시아닌(B)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PG-5))을 얻었다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 70.0%, (H) 3.4%, (N) 14.8%이며, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 39nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.1°, 8.5°, 14.2°, 16.4°, 18.1°, 19.3°, 23.1°, 24.2° 및 26.6°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VI-6]
프탈로시아닌(VI-PB-6)의 제조
반응 용기에 메탄올 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부를 가하고, 5℃까지 냉각하여 6시간 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 메탄올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 116부의 프탈로시아닌(A)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-6))을 얻었다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 69.8%, (H) 3.5%, (N) 14.6%이며, 식(12)으로 나타내어진 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 29nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.7°, 8.4°, 9.3°, 12.8°, 15.1°, 16.0°, 16.8°, 18.8°, 20.0°, 21.6°, 23.1°, 25.5°, 26.5°, 및 28.3°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VI-7]
알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-7)의 제조
반응 용기에 이소프로필알코올 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부 가하고, 60℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 이소프로필알코올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 112부의 프탈로시아닌(A)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-7))을 얻었다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 69.8%, (H) 3.6%, (N) 14.9%이며, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 33nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.8°, 8.6°, 9.4°, 12.8°, 15.1°, 15.9°, 16.8°, 18.9°, 20.2°, 21.6°, 23.0°, 25.5°, 26.5°, 및 28.1°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VI-8]
알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-8)의 제조
반응 용기에 디메틸포름아미드 1000부, 제조예 VI-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 디페닐포스핀산 43.1부를 가하고, 70℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후 생성물을 여과하고, 디메틸포름아미드 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 25℃로 일주야 건조시켜서 108부의 프탈로시아닌(A)(알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-8))을 얻었다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.84%, (H) 3.46%, (N) 14.81%에 대해서 실측값(C) 70.0%, (H) 3.6%, (N) 14.9%이며, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 38nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.7°, 8.4°, 9.3°, 12.6°, 15.0°, 15.8°, 16.7°, 18.6°, 20.1°, 21.8°, 23.2°, 25.4°, 26.5°, 및 28.2°에 피크를 가지고 있었다.
[참고예 VI-1]
알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-9)의 제조
제조예 VI-1과 동일한 방법으로 제조한 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-9)으로 했다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.06%, (H) 3.08%, (N) 20.14%에 대해서 실측값(C) 69.2%, (H) 3.2%, (N) 20.3%이며, 식(VI-2)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 29nm였다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-9)의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.0°, 14.1°, 16.4°, 20.8°, 및 25.6°에 피크를 가지고 있었다.
＜착색 조성물의 제작＞
우선, 착색 조성물에 사용한 바인더 수지의 제조 방법을 나타낸다.
(바인더 수지 용액의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 PGMAC 233부를 넣고, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성사 제품 아로닉스 M110) 30부, 메타크릴산벤질 19부, 메타크릴산메틸 16부, 메타크릴산2-히드록시에틸 15부, 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 추가로 3시간 동안 80℃로 가열 교반을 계속하여 바인더 수지 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 바인더 수지 용액 약 2g을 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 불휘발분이 20중량%가 되도록 PGMAC를 첨가하여 샘플 용액을 조제했다. GPC의 측정 결과, 중량평균분자량(Mw)은 16000이었다.
그 다음에, 착색 조성물(청색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(청색 착색 조성물의 제조)
[실시예 VI-9]
청색 착색 조성물(VI-DB-1)의 제조
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산하여 안료분 50%, 고형분 20%의 청색 착색 조성물(VI-DB-1)을 제조했다.
알루미늄 프탈로시아닌(VI-PB-1)　　　　　　 10.0부
수지형 분산제(빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」) 8.3부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　25.0부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 56.7부
그 다음에, 얻어진 청색 착색 조성물(VI-DB-1)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 C광원에서 y(c)=0.294가 되는 막두께로 도포하여, 표 VI-1에 나타낸 색도를 부여하는 도포 기판을 얻었다.
[실시예 VI-10~22, 참고예 VI-2]
청색 착색 조성물(VI-DB-2~VI-DB-15)의 제조
표 VI-1에 나타낸 바와 같이 조성을 변경한 것 외에는, 실시예 VI-9와 동일하게 청색 착색 조성물(VI-DB-2~VI-DB-15)을 제조했다.
[표 22]
(표 VI-1)
Figure 112013071693745-pct00079
(표 VI-1 계속)
Figure 112013071693745-pct00080
표 VI-1 중의 약호는 이하와 같다.
BYK6919　; 빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」
PB821　　; 아지노모토 파인테크노사 제품 「PB-821」
SP41000　; 루브리졸사 제품 「SP41000」
다음에, 황색 착색제를 함유하는 착색 조성물(녹색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
우선, 녹색 착색 조성물의 제조에서 이용한 황색 착색제의 제조 방법, 및 황색 착색제로 이루어지는 착색 조성물(황색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(황색 착색제의 제조)
[제조예 VI-2]
황색 착색제(VI-PY-1)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　150(랑세스사 「E4GN」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VI-PY-1)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 28nm였다.
[제조예 VI-3]
황색 착색제(VI-PY-2)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　138(BASF사 「Paliotol　Yellow　L 0962　HD」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VI-PY-2)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 35nm였다.
[제조예 VI-4]
황색 착색제(VI-PY-3)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　139(BASF사 「Paliotol　Yellow　L　2140　HD」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VI-PY-3)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 26nm였다.
[제조예 VI-5]
황색 착색제(VI-PY-4)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　185(BASF사 「Paliotol　Yellow　L　1155」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VI-PY-4)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 33nm였다.
(황색 착색 조성물의 제조)
[제조예 VI-6]
황색 착색 조성물(VI-DY-1)의 제조
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 안료분 50%, 고형분 20%의 황색 착색 조성물(VI-DY-1)을 제조했다.
황색 착색제(VI-PY-1)　　　　　　　　　　10.0부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　　　　50.0부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　 40.0부
[제조예 VI-7]
황색 착색 조성물(VI-DY-2)의 제조
상기 착색 조성물(VI-DY-1)의 제작에서 황색 착색제(VI-PY-1)를 황색 착색제(VI-PY-2)로 변경한 것 외에는, 제조예 VI-6과 동일하게 하여 황색 착색 조성물(VI-DY-2)을 제조했다.
[제조예 VI-8]
황색 착색 조성물(VI-DY-3)의 제조
상기 착색 조성물(VI-DY-1)의 제작에서 황색 착색제(VI-PY-1)를 황색 착색제(VI-PY-3)로 변경한 것 외에는, 제조예 VI-6과 동일하게 하여 황색 착색 조성물(VI-DY-3)을 제조했다.
[제조예 VI-9]
황색 착색 조성물(VI-DY-4)의 제조
상기 착색 조성물(VI-DY-1)의 제작에서 황색 착색제(VI-PY-1)를 황색 착색제(VI-PY-4)로 변경한 것 외에는, 제조예 VI-6과 동일하게 하여 황색 착색 조성물(VI-DY-4)을 제조했다.
다음에, 황색 착색제를 추가로 함유하는 착색 조성물(녹색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(녹색 착색 조성물의 제조)
[실시예 VI-23]
녹색 착색 조성물(VI-DG-1)의 제조
상기 제조한 청색 착색 조성물(VI-DB-1)과 황색 착색 조성물(VI-DY-1)을 사용하여, 도포 기판의 색도가 C광원에서 x(c)=0.290, y(c)=0.600이 되도록 VI-DB-1과 VI-DY-1의 비율을 조정하여 교반 혼합함으로써 녹색 안료 조성물(VI-DG-1)을 제조했다.
[실시예 VI-24~VI-29, 참고예 VI-3]
녹색 착색 조성물(VI-DG-2~8)의 제조
표 VI-2에 나타낸 청색 착색 조성물과 황색 착색 조성물을 사용하고, 또한 도포 기판의 색도가 같은 표에 기재된 색도가 되도록 변경하여, 실시예 VI-23과 동일하게 녹색 착색 조성물(VI-DG-2~8)을 제조했다.
[실시예 VI-30~VI-36, 참고예 VI-4]
녹색 착색 조성물(VI-DG-9~16)의 제조
표 VI-2에 나타낸 청색 착색 조성물과 황색 착색 조성물을 사용하고, 도포 기판의 색도가 C광원에서 x(c)=0.210, y(c)=0.710이 되도록 교반 혼합함으로써 녹색 착색 조성물(VI-DG-9~16)을 제조했다.
[표 23]
(표 VI-2)
Figure 112013071693745-pct00081
(표 VI-2 계속)
Figure 112013071693745-pct00082

＜내열·내광성 평가＞
상기 실시예 및 참고예에서 얻어진 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 표 VI-1, 표 VI-2에 나타낸 C광원에서의 색도를 부여하는 도포 기판을 작성했다. 다음에, 이 도포 기판을 70℃로 20분간 건조하고, 그 다음에 230℃로 1시간 가열, 방냉을 행함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도막의 색도를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하여 [L*(1), a*(1), b*(1)]를 측정했다.
(내열성 평가)
도막 기판을 추가로 230℃로 1시간 열처리한 후의 색도[L*(2), a*(2), b*(2)]를 측정하고, 하기 계산식(VI-2)에 의해 색차ΔE*ab를 구했다.
계산식(VI-2)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
(내광성 평가)
도막 기판 상에 자외선 컷 필터(호야사 제품 「COLORED OPTICAL GLASS L38」)를 밀착시키고, 470W/㎡의 크세논램프를 이용하여 자외선을 100시간 조사한 후의 색도[L*(2), a*(2), b*(2)]를 측정하고, 상기 계산식(VI-2)에 의해 색차ΔE*ab를 구했다.
＜이물 평가＞
이물 발생의 평가는 투명 기판 상에 건조 도막이 약 2.0㎛가 되도록 착색 조성물을 도포하고, 오븐에서 230℃로 1시간의 열처리를 행하여 얻은 도막 기판의 도막 중의 이물의 수를 계측했다. 평가는 올림퍼스 시스템사 제품 금속 현미경 「BX60」)을 이용하여 표면 관찰을 행했다. 배율은 500배로 하고, 투과하여 임의의 5시야에서 관측 가능한 이물의 수를 계측했다. 하기 평가 결과에서 ◎와 ○은 이물 수가 적고 양호하며, △는 이물수가 많으나, 사용상 문제가 없는 레벨, ×은 이물에 의한 도공 얼룩이 발생하기 때문에 실용상 사용할 수 없는 상태에 상당한다.
◎ : 이물의 수가 5개 미만
○ : 이물의 수가 5개 이상, 20개 미만
△ : 이물의 수가 21개 이상, 100개 미만
× : 이물의 수가 100개 이상
실시예 및 참고예에서 작성한 청색 및 녹색 착색 조성물에 대해서 결과를 표 VI-3, 표 VI-4에 나타낸다.
[표 24]
(표 VI-3)
Figure 112013071693745-pct00083
(표 VI-3 계속)
Figure 112013071693745-pct00084

실시예 VI-9~VI-22와 같이, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 사용한 청색 착색 조성물은 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 이용한 청색 착색 조성물(참고예 VI-2)에 비해서 내열성, 내광성 평가의 색차가 작고, 양호한 결과가 되었다.
또한 프탈로시아닌(B)을 사용한 청색 착색 조성물(실시예 VI-9~VI-16)은 프탈로시아닌(A)을 사용한 청색 착색 조성물(실시예 VI-17~VI-22)에 비해서 내열성, 내광성의 색차가 더 작고, 양호한 결과가 되었다.
또한 실시예 VI-9~VI-11, 13~19, 21 및 22와 같이, 수지형 분산제를 첨가함으로써, 수지형 분산제를 첨가하고 있지 않는 실시예 VI-12, 및 실시예 VI-20의 청색 착색 조성물과 비교하여 이물 평가에서 양호한 결과가 되었다.
[표 25]
(표 VI-4)
Figure 112013071693745-pct00085
(표 VI-4 계속)
Figure 112013071693745-pct00086

실시예 VI-23~VI-36과 같이, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌과 황색 착색제를 사용한 녹색 착색 조성물은 내열성, 내광성 평가의 색차가 작고, 이물 평가에서도 양호한 결과가 되었다.
한편, 참고예 VI-3~VI-4와 같이, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌과 황색 착색제를 이용한 녹색 착색 조성물에서는 내열성, 내광성이 나쁘고, 또한 황색 착색제로서 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 이용한 녹색 착색 조성물(참고예 VI-4)에서는 이물이 발생하는 결과가 되었다.
다음에, 광중합 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물(감광성 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(감광성 착색 조성물의 제조)
[실시예 VI-37]
감광성 착색 조성물(VI-RB-1)의 제작
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 감광성 착색 조성물(VI-RB-1)을 제조했다.
청색 착색 조성물(VI-DB-1)　　　　　　　　　　　 60.0부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　 15.0부
광중합성 단량체　　　　　　　　　　　　　　　
(신나카무라 화학사 제품 「NK 에스테르 ATMPT」)　　 3.0부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 1.2부
증감제(호도가야 화학사 제품 「EAB-F」)　　　　　　　 0.4부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20.4부
[실시예 VI-38, 참고예 VI-5]
감광성 착색 조성물(VI-RB-2, 3)의 제작
표 VI-5에 나타낸 조성으로 변경한 것 외에는, 실시예 VI-37과 동일하게 감광성 착색 조성물(VI-RB-2, 3)을 제작했다.
[실시예 VI-39~44, 참고예 VI-6, VI-7]
감광성 착색 조성물(VI-RG-1~VI-RG-8)의 제작
표 VI-5에 나타낸 조성으로 변경한 것 외에는, 실시예 VI-37과 동일하게 감광성 착색 조성물(VI-RG-1~VI-RG-8)을 제작했다.
[표 26]
(표 VI-5)
Figure 112013071693745-pct00087
(표 VI-5 계속)
Figure 112013071693745-pct00088

＜명도 평가＞
실시예 VI-37~VI-44, 및 참고예 VI-5~VI-7에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 230℃로 1시간 가열, 방냉한 후, 얻어진 도막의 색도를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하고, 명도 Y(C)를 측정했다. 제작한 도막 기판은 230℃에서의 열처리 후에, 표 VI-5에 나타낸 C광원에서의 색도가 되도록 했다. 또한 알칼리 현상액으로서는 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페리렉스 NBL」) 8.0중량%, 및 물 90중량%로 이루어지는 혼합 용액을 이용했다.
＜내열·내광성 평가＞
실시예 VI-37~VI-44, 및 참고예 VI-5~VI-7에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 이용하여 제조한 상기의 기판을 사용하여, 실시예 VI-9~VI-27, 참고예 VI-1~VI-3과 동일한 평가를 행했다.
＜이물 평가＞
실시예 VI-37~VI-44, 및 참고예 VI-5~VI-7에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 이용하여 제조한 상기의 기판을 사용하여, 실시예 VI-9~VI-27, 참고예 VI-2~VI-4와 동일한 평가를 행했다.
실시예 및 참고예에서 제조한 감광성 착색 조성물에 대한 결과를 표 VI-6에 나타낸다.
[표 27]
(표 VI-6)
Figure 112013071693745-pct00089

(표 VI-6 계속)
Figure 112013071693745-pct00090

실시예 VI-37~VI-44와 같이, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 사용한 감광성 착색 조성물은 실시예 VI-9~VI-36에서 나타낸 착색 조성물과 동일하게, 이물의 발생도 없고, 양호한 내열성, 내광성을 나타내는 결과가 되었다. 한편, 참고예 VI-5~VI-7과 같이, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 감광성 착색 조성물에서는 대체로, 내열성, 내광성이 나쁜 결과가 되었다.
또한 동일한 색상으로 비교한 경우, 실시예 VI-37, VI-38과 참고예 VI-5에 나타낸 바와 같이, 또한 동일한 색상 및 동일한 황색 착색제의 조합으로 비교한 경우, 실시예 VI-39, VI-41과 참고예 VI-6, 실시예 VI-42, VI-44와 참고예 VI-7에 나타낸 바와 같이, 식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 착색 조성물이, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 착색 조성물에 비해서 높은 명도를 나타내는 결과가 되었다.
<컬러 필터의 제조＞
유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 상에 스핀 코터로 감광성 착색 조성물(VI-RB-1)에서 사용하고 있는 알루미늄 프탈로시아닌을 C.I. Pigment Red 254/C.I. Pigment Red 177=5.1부/0.9부로 치환한 것 외에는 실시예 VI-37과 동일하게 하여 제조한 적색 착색 조성물을 C광원에서(이하, 녹색, 청색에도 이용한다) x=0.670, y=0.330이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 다음에, 이 피막에 포토마스크를 개재시켜서, 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃로 20분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
상기와 동일하게 하여, 감광성 착색 조성물(VI-RG-1)을 x=0.298, y=0.600이 되도록 도포하여 녹색 필터 세그먼트를 얻었다. 또한 감광성 착색 조성물(VI-RB-1)에서 사용하고 있는 알루미늄 프탈로시아닌을 C.I. Pigment Blue 15:6/C.I. Pigment Violet 23=3.6부/2.4부로 치환한 것 외에는 실시예 VI-37과 동일하게 하여 제조한 감광성 착색 조성물을 이용하여 x=0.149, y=0.048이 되는 막두께로 도포하여 청색 필터 세그먼트를 형성하고, 컬러 필터를 얻었다.
식(12)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 포함하는 착색 조성물을 이용하면, 넓은 색도 범위에서 명도가 우수하고, 내열성, 내광성도 양호한 녹색 필터 세그먼트를 갖는 컬러 필터를 제조하는 것이 가능했다.
다음에, 실시태양 VII에 관해서 이하의 실시예를 이용하여 설명한다.
본 실시예의 「수평균분자량」, 「중량평균분자량」, 「체적 평균 1차 입자경」, 「X선 회절 패턴」의 측정, 및 「알루미늄 프탈로시아닌의 동정」은 실시태양 VI의 실시예에서의 측정 방법 및 동정 방법과 동일하다.
＜알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법＞
[제조예 VII-1]
히드록시알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법
우선, 알루미늄 프탈로시아닌의 제조에 사용한 히드록시알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법을 나타낸다.
반응 용기 내에서 n-아밀알코올 1250부에 프탈로디니트릴 225부와 염화 알루미늄 무수물 78부를 혼합 교반했다. 이것에 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 266부를 가하여 승온하고, 136℃로 5시간 환류했다. 교반한 상태 그대로 30℃까지 냉각한 반응 용액을 메탄올 5000부, 물 10000부로 이루어지는 혼합 용매 중으로 교반하면서 주입하여 청색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올 2000부, 물 4000부로 이루어지는 혼합 용매로 세정하고 건조하여, 135부의 하기 식(VII-1)으로 나타내어지는 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 얻어진 클로로알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 66.85%, (H) 2.80%, (N) 19.49%에 대해서 실측값(C) 66.7%, (H) 3.0%, (N) 19.2%이며, 목적 화합물인 것을 동정했다.
[화학식 51]
Figure 112013071693745-pct00091
식(VII-1)
그 다음에, 반응 용기 내에서 진한 황산 1200부에 클로로알루미늄 프탈로시아닌 100부를 실온에서 가했다. 40℃로 3시간 교반한 후, 3℃의 냉수 24000부에 이 황산 용액을 주입했다. 생성한 청색의 석출물을 여과, 수세, 건조하여, 92부의 하기 식(VII-2)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 얻었다. 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.06%, (H) 3.08%, (N) 20.14%에 대해서 실측값(C) 69.1%, (H) 3.2%, (N) 20.1%이며, 목적 화합물인 것을 동정했다.
[화학식 52]
Figure 112013071693745-pct00092
식(VII-2)
다음에, 알루미늄 프탈로시아닌의 제조 방법에 대해서 나타낸다.
[실시예 VII-1]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-1)의 제조
반응 용기에 N,N-디메틸포름아미드 2000부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산디페닐 53.9부를 가했다. 85℃로 3시간 반응시킨 후, 물 12000부 중으로 이 용액을 주입했다. 반응 생성물을 여과하고, 물 24000부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서, 123부의 청색 생성물(프탈로시아닌(C))을 얻었다. 얻어진 청색 생성물 123부를 분쇄한 후, 그 분말을 내열 용기에 넣고, 항온실 내에서 230℃로 1시간 가열하여 120부의 프탈로시아닌(D)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-1))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(D)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 66.9%, (H) 3.3%, (N) 14.1%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 31nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.2°, 8.4°, 11.7°, 17.0°, 20.6°, 22.8°, 및 25.0°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VII-2]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-2)의 제조
반응 용기에 N,N-디메틸포름아미드 2000부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산디페닐 53.9부를 가했다. 85℃로 3시간 반응시킨 후, 물 12000부 중으로 이 용액을 주입했다. 반응 생성물을 여과하고, 물 24000부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 123부의 청색 생성물(프탈로시아닌(C))을 얻었다. PGMAC 1230부에 얻어진 청색 생성물 123부를 가하고, 145℃로 2시간 가열했다. 생성물을 여과하고, PGMAC 1230부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 118부의 프탈로시아닌(D)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-2))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(D)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 67.0%, (H) 3.3%, (N) 14.3%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 36nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.1°, 8.5°, 11.7°, 16.8°, 20.5°, 22.8°, 및 25.1°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VII-3]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-3)의 제조
반응 용기에 메탄올 1200부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산 디페닐 53.9부를 가하고, 5℃까지 냉각하여 6시간 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 메탄올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 120부의 청색 생성물(프탈로시아닌(C))을 얻었다. 얻어진 청색 생성물 120부를 분쇄한 후, 그 분말을 내열 용기에 넣고, 항온실 내에서 180℃로 3시간 가열하여 118부의 프탈로시아닌(D)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-3))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(D)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 66.9%, (H) 3.2%, (N) 14.1%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 34nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.1°, 8.4°, 11.7°, 16.9°, 20.4°, 22.8°, 및 24.9°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VII-4]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-4)의 제조
반응 용기에 메탄올 1200부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산디페닐 53.9부를 가하고, 5℃까지 냉각하여 6시간 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 메탄올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 120부의 청색 생성물(프탈로시아닌(C))을 얻었다. 자일렌 1200부에 얻어진 청색 생성물 120부를 가하고, 135℃로 2시간 가열했다. 생성물을 여과하고, 자일렌 1200부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 115부의 프탈로시아닌(D)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-4))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(D)에 대해 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 67.2%, (H) 3.4%, (N) 14.2%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 38nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.2°, 8.7°, 11.8°, 16.9°, 20.5°, 22.8°, 및 25.3°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VII-5]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-5)의 제조
반응 용기에 디메틸술폭시드 2000부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산디페닐 53.9부를 가하고, 110℃로 가열하여 5시간 반응시킨 후, 물 12000부 중으로 이 용액을 주입했다. 반응 생성물을 여과하고, 물 24000부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 125부의 청색 생성물(프탈로시아닌(C))을 얻었다. 얻어진 청색 생성물 125부를 분쇄한 후, 그 분말을 내열 용기에 넣고, 항온실 내에서 200℃, 2시간 가열하여 123부의 프탈로시아닌(D)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-5))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(D)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 66.9%, (H) 3.3%, (N) 14.3%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 32nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.2°, 8.5°, 11.6°, 17.00°, 20.6°, 23.0°, 및 25.1°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VII-6]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-6)의 제조
반응 용기에 N,N-디메틸 포름아미드 2000부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산디페닐 53.9부를 가했다. 85℃로 3시간 반응시킨 후, 물 12000부 중으로 이 용액을 주입했다. 반응 생성물을 여과하고, 물 24000부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 123부의 알루미늄 프탈로시아닌(C)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-6))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(C)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 67.1%, (H) 3.3%, (N) 14.2%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 29nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=5.0°, 7.2°, 8.8°, 9.8°, 11.6°, 14.7°, 16.5°, 및 24.9°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VII-7]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-7)의 제조
반응 용기에 메탄올 1200부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산디페닐 53.9부를 가하고, 5℃까지 냉각하여 6시간 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 메탄올 1800부, 그 다음에 물 1800부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 120부의 프탈로시아닌(C)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-7))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(C)에 대해 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 67.0%, (H) 3.2%, (N) 14.0%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 33nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=5.2°, 7.2°, 8.6°, 9.9°, 11.7°, 14.8°, 16.5°, 및 25.1°에 피크를 가지고 있었다.
[실시예 VII-8]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-8)의 제조
반응 용기에 디메틸술폭시드 2000부, 제조예 VII-1에서 얻어진 히드록시알루미늄 프탈로시아닌 100부, 인산디페닐 53.9부를 가하고, 110℃로 가열하여 5시간 반응시킨 후, 물 12000부 중으로 이 용액을 주입했다. 반응 생성물을 여과하고, 물 24000부로 세정한 후, 감압하에서 60℃로 일주야 건조시켜서 125부의 프탈로시아닌(C)(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-8))을 얻었다. 얻어진 프탈로시아닌(C)에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 67.01%, (H) 3.32%, (N) 14.21%에 대해서 실측값(C) 66.9%, (H) 3.3%, (N) 14.0%이며, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌인 것을 동정했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 40nm였다. 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=4.9°, 7.1°, 8.6°, 9.6°, 11.7°, 14.7°, 16.3°, 및 25.0°에 피크를 가지고 있었다.
[참고예 VII-1]
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-9)의 제조
제조예 VII-1과 동일한 방법으로 제조한 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 알루미늄 프탈로시아닌(알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-9))으로 했다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌에 대해서 원소 분석을 행한 결과, 계산값(C) 69.06%, (H) 3.08%, (N) 20.13%에 대해서 실측값(C) 69.2%, (H) 3.2%, (N) 20.3%이며, 식(VII-2)으로 나타내어지는 히드록시알루미늄 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한 체적 평균 1차 입자경은 29nm였다. 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-9)의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 블랙각 2θ=7.0°, 14.1°, 16.4°, 20.8°, 및 25.6°에 피크를 가지고 있었다.
＜착색 조성물의 제작＞
우선, 착색 조성물에 사용한 바인더 수지의 제조 방법을 나타낸다.
(바인더 수지 용액의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 PGMAC 233부를 넣고, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 합성사 제품 아로닉스 M110) 30부, 메타크릴산벤질 19부, 메타크릴산메틸 16부, 메타크릴산2-히드록시에틸 15부, 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간동안 80℃로 가열 교반을 계속하여 바인더 수지 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 바인더 수지 용액 약 2g을 샘플링하고, 180℃로 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 불휘발분이 20중량%가 되도록 PGMAC를 첨가하여 샘플 용액을 조제했다. GPC의 측정 결과, 중량평균분자량(Mw)은 16000이었다.
다음에, 착색 조성물(청색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(청색 착색 조성물의 제조)
[실시예 VII-9]
청색 착색 조성물(VII-DB-1)의 제조
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산하여 안료분 50%, 고형분 20%의 청색 착색 조성물(VII-DB-1)을 제조했다.
알루미늄 프탈로시아닌(VII-PB-1)　　　　　 10.0부
수지형 분산제(빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」) 8.3부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　 25.0부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 56.7부
그 다음에, 얻어진 청색 착색 조성물(VII-DB-1)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, C광원에서 y(c)=0.294가 되는 막두께로 도포하여, 표 VII-1에 나타낸 색도를 부여하는 도포 기판을 얻었다.
[실시예 VII-10~VII-22, 참고예 VII-2]
청색 착색 조성물(VII-DB-2~VII-DB-15)의 제조
표 VII-1에 나타낸 바와 같이 조성을 변경한 것 외에는, 실시예 VII-9와 동일하게 청색 착색 조성물(VII-DB-2~VII-DB-15)을 제조했다.
[표 28]
(표 VII-1)
Figure 112013071693745-pct00093

(표 VII-1 계속)
Figure 112013071693745-pct00094

표 VII-1 중의 약호는 이하와 같다.
BYK6919　; 빅케미사 제품 「BYK-LPN6919」
PB821　　; 아지노모토 파인테크노사 제품 「PB-821」
SP41000　; 루브리졸사 제품 「SP41000」
다음에, 황색 착색제를 함유하는 착색 조성물(녹색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
우선, 녹색 착색 조성물의 제조에서 이용한 황색 착색제의 제조 방법, 및 황색 착색제로 이루어지는 착색 조성물(황색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(황색 착색제의 제조)
[제조예 VII-2]
황색 착색제(VII-PY-1)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　150(랑세스사 「E4GN」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VII-PY-1)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 28nm였다.
[제조예 VII-3]
황색 착색제(VII-PY-2)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　138(BASF사 「Paliotol　Yellow　L 0962　HD」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VII-PY-2)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 35nm였다.
[제조예 VII-4]
황색 착색제(VII-PY-3)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　185(BASF사 「Paliotol　Yellow　L　1155」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VII-PY-3)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 33nm였다.
[제조예 VII-5]
황색 착색제(VII-PY-4)의 제조
황색 착색제로서 C.I. Pigment　Yellow　139(BASF사 「Paliotol　Yellow　L　2140　HD」) 50부, 염화나트륨 250부, 및 디에틸렌글리콜 25부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 넣고, 100℃로 6시간 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 일주야 건조하여 황색 착색제(VII-PY-4)를 얻었다. 얻어진 착색제의 체적 평균 1차 입자경은 26nm였다.
(황색 착색 조성물의 제조)
[제조예 VII-6]
황색 착색 조성물(VII-DY-1)의 제조
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 미디어형 습식 분산기로서 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250　MKII」)을 이용하여 4시간 분산한 후, 안료분 50%, 고형분 20%의 황색 착색 조성물(VII-DY-1)을 제조했다.
황색 착색제(VII-PY-1)　　　　　　　　　10.0부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　　　 50.0부
PGMAC　　　　　　　　　　　　　　　　　40.0부
[제조예 VII-7]
황색 착색 조성물(VII-DY-2)의 제조
상기 착색 조성물(VII-DY-1)의 제작에서 황색 착색제(VII-PY-1)를 황색 착색제(VII-PY-2)로 변경한 것 외에는, 제조예 VII-6과 동일하게 하여 황색 착색 조성물(VII-DY-2)을 제조했다.
[제조예 VII-8]
황색 착색 조성물(VII-DY-3)의 제조
상기 착색 조성물(VII-DY-1)의 제작에서, 황색 착색제(VII-PY-1)를 황색 착색제(VII-PY-3)로 변경한 것 외에는, 제조예 VII-6과 동일하게 하여 황색 착색 조성물(VII-DY-3)을 제조했다.
[제조예 VII-9]
황색 착색 조성물(VII-DY-4)의 제조
상기 착색 조성물(VII-DY-1)의 제작에서, 황색 착색제(VII-PY-1)를 황색 착색제(VII-PY-4)로 변경한 것 외에는, 제조예 VII-6과 동일하게 하여 황색 착색 조성물(VII-DY-4)을 제조했다.
다음에, 황색 착색제를 추가로 함유하는 착색 조성물(녹색 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(녹색 착색 조성물의 제조)
[실시예 VII-23]
녹색 착색 조성물(VII-DG-1)의 제조
상기 제조한 청색 착색 조성물(VII-DB-1)과 황색 착색 조성물(VII-DY-1)을 사용하고, 도포 기판의 색도가 C광원에서 x(c)=0.290, y(c)=0.600이 되도록 VII-DB-1과 VII-DY-1의 비율을 조정하여 교반 혼합함으로써 녹색 안료 조성물(VII-DG-1)을 제조했다.
[실시예 VII-24~VII-29, 참고예 VII-3]
녹색 착색 조성물(VII-DG-2~8)의 제조
표 VII-2에 나타낸 청색 착색 조성물과 황색 착색 조성물을 사용하고, 또한 도포 기판의 색도가 같은 표에 기재된 색도가 되도록 변경하여, 실시예 VII-23과 동일하게 녹색 착색 조성물(VII-DG-2~8)을 제조했다.
[실시예 VII-30~VII-36, 참고예 VII-4]
녹색 착색 조성물(VII-DG-9~16)의 제조
표 VII-2에 나타낸 청색 착색 조성물과 황색 착색 조성물을 사용하고, 도포 기판의 색도가 C광원에서 x(c)=0.210, y(c)=0.710이 되도록 교반 혼합함으로써 녹색 착색 조성물(VII-DG-9~16)을 제조했다.
[표 29]
(표 VII-2)
Figure 112013071693745-pct00095
(표 VII-2 계속)
Figure 112013071693745-pct00096

＜내열·내광성 평가＞
상기 실시예 및 참고예에서 얻어진 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 표 VII-1, 표 VII-2에 나타낸 C광원에서의 색도를 부여하는 도포 기판을 작성했다. 다음에, 이 도포 기판을 70℃로 20분간 건조하고, 그 다음에 230℃로 1시간 가열, 방냉을 행함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도막의 색도를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하여, [L*(1), a*(1), b*(1)]를 측정했다.
(내열성 평가)
도막 기판을 추가로 230℃로 1시간 열처리한 후의 색도[L*(2), a*(2), b*(2)]를 측정하여, 하기 계산식(VII-1)에 의해 색차ΔE*ab를 구했다.
계산식(VII-1)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
(내광성 평가)
도막 기판 상에 자외선 컷 필터(호야사 제품 「COLORED OPTICAL GLASS L38」)를 밀착시키고, 470W/㎡의 크세논램프를 이용하여 자외선을 100시간 조사한 후의 색도[L*(2), a*(2), b*(2)]를 측정하고, 상기 계산식(VII-1)에 의해 색차ΔE*ab를 구했다.
＜이물 평가＞
이물 발생의 평가는 투명 기판 상에 건조 도막이 약 2.0㎛가 되도록 착색 조성물을 도포하고, 오븐에서 230℃로 1시간 열처리를 행하여 얻은 도막 기판의 도막 중의 이물의 수를 계측했다. 평가는 올림퍼스 시스템사 제품 금속 현미경 「BX60」)을 이용하여 행하고, 표면 관찰을 실시했다. 배율은 500배로 하고, 투과하여 임의의 5시야에서 관측 가능한 이물의 수를 계측했다. 하기 평가 결과에 대해서 ◎와 ○은 이물 수가 적고 양호하고, △는 이물 수가 많으나 사용상 문제가 없는 레벨, ×은 이물에 의한 도공 얼룩이 발생하기 때문에 실용상 사용할 수 없는 상태에 상당한다.
◎ : 이물의 수가 5개 미만
○ : 이물의 수가 5개 이상, 20개 미만
△ : 이물의 수가 21개 이상, 100개 미만
× : 이물의 수가 100개 이상
실시예 및 참고예에서 작성한 청색 및 녹색 착색 조성물에 대해서 결과를 표 VII-3, 표 VII-4에 나타낸다.
[표 30]
(표 VII-3)
Figure 112013071693745-pct00097
(표 VII-3 계속)
Figure 112013071693745-pct00098

실시예 VII-9~VII-22와 같이, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 사용한 청색 착색 조성물은 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 이용한 청색 착색 조성물(참고예 VII-2)에 비해서 내열성, 내광성 평가의 색차가 작고, 양호한 결과가 되었다.
또한, 프탈로시아닌(D)을 사용한 청색 착색 조성물(실시예 VII-9~VII-16)은 프탈로시아닌(C)을 사용한 청색 착색 조성물(실시예 VII-17~VII-22)에 비해서 내열성, 내광성의 색차가 더 작고, 양호한 결과가 되었다.
또한, 실시예 VII-9~11, 13~19 및 21~22와 같이, 수지형 분산제를 첨가함으로써, 수지형 분산제를 첨가하고 있지 않는 실시예 VII-12, 및 실시예 VII-20의 청색 착색 조성물과 비교하여 이물 평가에서 양호한 결과가 되었다.
[표 31]
(표 VII-4)
Figure 112013071693745-pct00099
(표 VII-4 계속)
Figure 112013071693745-pct00100

실시예 VII-23~VII-36과 같이, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌과 황색 착색제를 사용한 녹색 착색 조성물은 내열성, 내광성 평가의 색차가 작고, 이물 평가에서도 양호한 결과가 되었다.
한편, 참고예 VII-3~VII-4와 같이, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌과 황색 착색제를 이용한 녹색 착색 조성물에서는 내열성, 내광성이 나쁘고, 또한 황색 착색제로서 C.I. 피그먼트 옐로우 185를 이용한 녹색 착색 조성물(참고예 VII-4)에서는 이물이 발생하는 결과가 되었다.
다음에, 광중합 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물(감광성 착색 조성물)의 제조 방법을 나타낸다.
(감광성 착색 조성물의 제조)
[실시예 VII-37]
감광성 착색 조성물(VII-RB-1)의 제작
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 감광성 착색 조성물(VII-RB-1)을 제조했다.
청색 착색 조성물(VII-DB-1)　　　　　　　　　　 60.0부
바인더 수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15.0부
광중합성 단량체　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
(신나카무라 화학사 제품 「NK 에스테르 ATMPT」)　　　　　3.0부
광중합 개시제(치바·재팬사 제품 「이르가큐어 907」) 1.2부
증감제(호도가야 화학사 제품 「EAB-F」)　　　　　　　　　0.4부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20.4부
[실시예 VII-38, 참고예 VII-5]
감광성 착색 조성물(VII-RB-2, 3)의 제작
표 VII-5에 나타낸 조성으로 변경한 것 외에는, 실시예 VII-37과 동일하게 감광성 착색 조성물(VII-RB-2, 3)을 제작했다.
[실시예 VII-39~44, 참고예 VII-6, 7]
감광성 착색 조성물(VII-RG-1~VII-RG-8)의 제작
표 VII-5에 나타낸 조성으로 변경한 것 외에는, 실시예 VII-37과 동일하게 감광성 착색 조성물(VII-RG-1~VII-RG-8)을 제작했다.
[표 32]
(표 VII-5)
Figure 112013071693745-pct00101
(표 VII-5 계속)
Figure 112013071693745-pct00102

＜명도 평가＞
실시예 VII-37~VII-44, 및 참고예 VII-5~VII-7에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 다음에 70℃로 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산 광량 150mJ로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 230℃로 1시간 가열, 방냉한 후, 얻어진 도막의 색도를 현미분광광도계(올림퍼스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하고, 명도 Y(C)를 측정했다. 제작한 도막 기판은 230℃에서의 열처리 후에 표 VII-5에 나타낸 C광원에서의 색도가 되도록 했다. 또한 알칼리 현상액으로서는 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(가오사 제품 「페리렉스 NBL」) 8.0중량% 및 물 90중량%로 이루어지는 혼합 용액을 이용했다.
＜내열·내광성 평가＞
실시예 VII-37~VII-44, 및 참고예 VII-5~VII-7에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 이용하여 제조한 상기 기판을 사용하고, 실시예 VII-9~VII-36, 참고예 VII-2~VII-4와 동일한 평가를 행했다.
＜이물 평가＞
실시예 VII-37~VII-44, 및 참고예 VII-5~VII-7에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 이용하여 제조한 상기의 기판을 사용하고, 실시예 VII-9~VII-36, 참고예 VII-2~VII-4와 동일한 평가를 행했다.
실시예 및 참고예에서 제조한 감광성 착색 조성물에 대한 결과를 표 VII-6에 나타낸다.
[표 33]
(표 VII-6)
Figure 112013071693745-pct00103
(표 VII-6 계속)
Figure 112013071693745-pct00104

실시예 VII-37~VII-44와 같이, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 사용한 감광성 착색 조성물은 실시예 VII-9~VII-36에서 나타낸 착색 조성물과 동일하게, 이물의 발생도 없고, 양호한 내열성, 내광성을 나타내는 결과가 되었다. 한편, 참고예 VII-5~VII-7과 같이, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 감광성 착색 조성물에서는 대체로, 내열성, 내광성이 나쁜 결과가 되었다.
또한 동일한 색상을 비교한 경우, 실시예 VII-37, VII-38과 참고예 VII-5에 나타낸 바와 같이, 또한 동일한 색상 및 동일한 황색 착색제의 조합으로 비교한 경우, 실시예 VII-39, VII-41과 참고예 6, 실시예 VII-42, VII-44와 참고예 VII-7에 나타낸 바와 같이, 식(13)으로 나타내어지는 알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 착색 조성물이 히드록시알루미늄 프탈로시아닌을 함유하는 착색 조성물에 비해서 높은 명도를 나타내는 결과가 되었다.
＜컬러 필터의 제조＞
유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 상에 스핀 코터로 감광성 착색 조성물(VII-RB-1)에서 사용하고 있는 알루미늄 프탈로시아닌을 C.I. Pigment Red 254/C.I. Pigment Red 177=5.1부/0.9부로 치환한 것 외에는 실시예 VII-37과 동일하게 하여 제조한 적색 착색 조성물을 C광원에서(이하, 녹색, 청색에도 이용한다) x=0.670, y=0.330이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 다음에, 이 피막에 포토마스크를 개재시키고, 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃로 20분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
상기와 동일하게 하여, 감광성 착색 조성물(VII-RG-1)을 x=0.290, y=0.600이 되도록 도포하여 녹색 필터 세그먼트를 얻었다. 또한 감광성 착색 조성물(VII-RB-1)에서 사용하고 있는 알루미늄 프탈로시아닌을 C.I. Pigment Blue 15:6/C.I. Pigment Violet 23=3.6부/2.4부로 치환한 것 외에는 실시예 VII-37과 동일하게 하여 제조한 감광성 착색 조성물을 이용하여 x=0.149, y=0.048이 되는 막두께로 도포하여 청색 필터 세그먼트를 형성하고, 컬러 필터를 얻었다.
상기 실시예에서 얻어진 착색 조성물을 이용하면, 넓은 색도 범위에서 명도가 우수하고, 내열성, 내광성도 양호한 녹색 필터 세그먼트를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 착색제, 바인더 수지, 및 유기용제를 함유하고,
    상기 착색제가 하기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
    Figure 112017123294373-pct00105
    식(1)
    (여기서 식 중 X1~X4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 복소환기, 비치환 또는 치환된 알콕실기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴티오기를 나타내고, 상기 X1~X4가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐기, 아미노기, 수산기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기 및 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    Yl~Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 비치환 또는 치환된 프탈이미드메틸기, 또는 비치환 또는 치환된 술파모일기를 나타내고, 상기 Yl~Y4가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐기, 아미노기, 수산기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기 및 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    M은 Al를 나타내고,
    Z는 -OP(=O)R1R2를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 알콕실기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성하거나, 또는 형성하지 않고, 상기 알킬기가 치환기를 갖는 알킬기인 경우의 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕실기, 방향족기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아미노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 알콕실기가 치환기를 갖는 알콕실기인 경우의 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕실기, 아릴기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 아릴옥시기가 치환기를 갖는 아릴옥시기인 경우의 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아미노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    m1, m2, m3, m4, n1, n2, n3, 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    m1＋n1, m2＋n2, m3＋n3, m4＋n4는 각각 0~4이며, 동일해도 되고 달라도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    수지형 분산제를 추가로 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황색 안료를 추가로 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    광중합성 단량체 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 추가로 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가 산성기량 100 내지 600μmol/g인 안료를 추가로 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산성기량 100 내지 600μmol/g의 안료가 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료인 컬러 필터용 착색 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    아민가가 10 내지 300mgKOH/g인 염기성 수지형 분산제를 추가로 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 비닐계 수지이며, 또한 이하의 비율로 구성 단위(b1) 및 구성 단위(b2)를 포함하는 비닐계 수지[B1]를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
    (b1) : 카르복실기를 갖는 구성 단위
    비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~60중량%
    (b2) : 식(5) 또는 식(6)에 나타낸 방향족 고리기를 갖는 구성 단위
    비닐계 수지[B1]의 전체 구성 단위의 중량을 기준으로 하여 2~80중량%
    Figure 112017123294373-pct00106
    식(5)
    Figure 112017123294373-pct00107
    식(6)
    (여기서, 식(5) 및 (6) 중 R4는 수소 원자, 또는 벤젠 고리를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비닐계 수지[B1]가 구성 단위(b2)의 전구체와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 공중합체(i1-1)를 얻고, 다음에, 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜서 공중합체(i1-2)를 얻고, 나아가, 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 수지이거나, 또는
    구성 단위(b1)의 전구체와 구성 단위(b2)의 전구체를 반응시켜서 공중합체(i2-1)를 얻고, 다음에, 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜서 얻어지는 수지인 컬러 필터용 착색 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체가, 산기를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산기는 카르복실기인 컬러 필터용 착색 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    산화 방지제를 추가로 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화 방지제가 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화 방지제인 컬러 필터용 착색 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물이 이하의 프탈로시아닌(A)~(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 컬러 필터용 착색 조성물.
    프탈로시아닌(A) : 하기 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.7°, 8.4°, 9.3°, 12.7°, 15.0°, 15.9°, 16.7°, 18.8°, 20.1°, 21.7°, 23.1°, 25.4°, 26.5°, 28.2°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
    프탈로시아닌(B) : 하기 식(12)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.3°, 8.6°, 14.4°, 16.6°, 18.2°, 19.4°, 23.2°, 24.4°, 26.7°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
    프탈로시아닌(C) : 하기 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=5.0°, 7.1°, 8.6°, 9.8°, 11.7°, 14.7°, 16.5°, 25.0°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.　
    프탈로시아닌(D) : 하기 식(13)으로 나타내어지고, 또한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴이 블랙각 2θ(±0.2)=7.2°, 8.5°, 11.7°, 16.9°, 20.6°, 22.8°, 25.1°에 피크를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
    Figure 112017123294373-pct00108
    식(12)
    Figure 112017123294373-pct00109
    식(13)
  15. 기재 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터.

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