TWI512053B - 彩色濾光片用著色組成物,以及彩色濾光片 - Google Patents
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Description
本發明係關於彩色濾光片用著色組成物以及彩色濾光片。
液晶顯示裝置係藉由2片偏光板所挾持之液晶層控制通過第一片偏光板之光之偏光程度,並控制通過第二片偏光板之光量而進行顯示的顯示裝置。此種裝置以使用扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型液晶之類型為主流。液晶顯示裝置可藉由在2片偏光板之間設置彩色濾光片而顯示顏色,由於此種液晶顯示裝置近年已被使用於電視或個人電腦顯示器等,故對彩色濾光片的高對比化、高亮度化、高的顏色重現性之要求日益提高。
亦有其他代表性之液晶顯示裝置的方式。可列舉例如:將一對電極設於單側基板上而於平行於基板的方向施加電場之平面轉換(IPS;In-Plane Switching)方式、將具有負介電各向異性(negative Dielectric anisotropy)之向列型液晶(Nematic liquid crystal)垂直定向之垂直定向(VA;Vertical Alignment)方式或使單軸性相位差膜的光軸相互正交,以進行光學補償之光學補償彎曲液晶(OCB;Optically Compensated Bend)方式等。該等方式正分別被實用化。
彩色濾光片,係由於玻璃等透明基板的表面平行或交錯地配置2種以上不同色相之微細帶(條)狀之濾光片區段
(filter segment)者所構成,或者由將微細之濾光片區段配置為縱橫固定之排列者所構成。一般而言,係多以紅、綠及藍3種顏色之濾光片區段所形成。各區段係微細至數μ
m至數百μ
m,而且每種色相係以既定之排列被配置的有條不紊。
一般而言,彩色液晶顯示裝置中,係在彩色濾光片上藉由蒸鍍或濺鍍而形成用以驅動液晶之透明電極。並且,於其上形成用以使液晶朝固定方向進行定向之定向膜。為了充分得到該等透明電極及定向膜之性能,其形成通常需於200℃以上,較佳於230℃以上之高溫進行。因此,目前的彩色濾光片之製造方法,係將耐光性、耐熱性優異之顏料作為著色劑的所謂「顏料分散法」之方法為主流。
構成彩色濾光片之濾光片區段之製作方法係如後述。首先,於玻璃基板等塗佈感光性材料,進行乾燥以去除多餘的溶劑。之後,透過用以形成畫素的光罩而藉由接近式曝光(Proximity exposure)(紫外線光源曝光)等照射活性能量射線,以進行硬化(負型(Negative type))或是提高鹼溶解度(正型(Positive type))。接下來,去除以鹼溶液等溶解的部分。再進行230℃以上之加熱的後烘烤(Post-bake)。藉由對例如紅、綠、藍各色重複該等步驟,製作彩色濾光片。
綠色濾光片之製造中,作為著色劑,一般係使用各種酞青素系化合物,而有多個含該等酞青素系化合物之彩色濾光片用組成物之提案。
於專利文獻1中提案一種彩色濾光片用組成物,其係使用至少經4個鹵原子取代之鹵化酞青素化合物作為綠色著色劑。
於專利文獻2提案一種彩色濾光片用組成物,其係含有由鹵化銅酞青素顏料以及中心金屬為選自Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge及Sn所成群中之至少1種之鹵化異種金屬酞青素顏料所構成的綠色著色劑。
然而,雖然該等酞青素化合物皆為可用以製作高亮度彩色濾光片的材料,惟近年來對高亮度的要求更為提高,而該等所提案之使用著色劑的組成物在亮度上並不足。
於專利文獻3中係揭示一種顏料組成物,其係藉由使用不含鹵之鋁酞青素顏料與含鹵之綠色顏料,而維持了群明的色相、高耐光性、高耐熱性者。
關於綠色的彩色濾光片區段用之著色組成物,於專利文獻4中係揭示一種技術,其係使用鋁酞青素顏料作為主顏料,而即使以較少含量亦可以高色度得到高亮度,為兼顧色濃度及色純度之技術。
於專利文獻5及專利文獻6中係揭示一種單體鋁酞青素顏料,其軸物質係磷酸系化合物或矽醇(Silanol)系化合物;於專利文獻7中係揭示將鋁酞青素顏料經二苯基氯矽烷進行二聚合(Dimerization)之雙(鋁酞青基)四苯基二矽氧烷顏料或是經使用苯膦酸進行二聚合之雙(鋁酞青)苯膦酸酯顏料。
然而,該等含鋁酞青素化合物之顏料組成物於作為彩
色濾光片用途所要求之230℃以上之耐熱性、以及長時間的耐光性方面係不充分。因此,有著分光形狀發生變化之問題。更且,亦會因分散性不良而導致有著色組成物之高黏度化或是在塗膜上產生異物(主要係因酞青素之結晶化造成)等問題。
此外,由於該等鋁酞青素顏料之顏料表面為中性,故當使用顏料分散劑(樹脂型分散劑)進行分散時,顏料分散劑(樹脂型分散劑)對顏料表面之吸附並不充分。因此,難以得到對比度足夠高的顏料分散物(著色組成物)。此外,因歷時使黏度增加等而難以得到分散安定性優異之顏料分散物。
並且,近年來關於彩色濾光片,係要求更進一步的高濃度化,而需提升所使用之著色組成物中之著色劑濃度。然而,由於提升著色組成物的著色劑濃度,相對地會致使感光度及顯像時的溶解性等關乎圖像輪廓線形成性之特性降低。就結果而言,顯像時之非輪廓線部的溶解性惡化,而顯像時於非輪廓線部之著色組成物會不溶解而殘留,或是光阻劑未溶解而直接成為剝離片狀物殘存於基板上。因此,可能成為顏色偏移(color shift)等之原因。其結果係有彩色濾光片之品質降低及生產時之產率降低的問題。
作為彩色濾光片所要求之品質項目,如前述,可列舉亮度。若使用亮度低的彩色濾光片,則由於光穿透率低導致畫面變暗,故為了使畫面明亮,需增加光源之背光的數量。因此,由抑制耗電增大之觀點來看,係趨於將彩色濾
光片高亮度化。
並且,因為如前述之彩色液晶裝置係被使用於電視或電腦螢幕等,故對彩色濾光片同時要求有高亮度化、高可靠性(耐熱性、耐光性)。
此外,係可列舉電壓維持率作為呈示液晶顯示裝置的顯示性能之指標。液晶為絕緣性極高之材料,若殘存於彩色濾光片用著色組成物中的極性化合物溶出至液晶單元中,則電極間的電壓降低並導致電壓維持率降低,而成為產生顯示色斑、發生定向不良等使液晶顯示裝置之性能降低的原因。因此,所尋求之彩色濾光片用著色組成物對液晶係非溶解性。
以往,作為用於形成綠色濾光片區段(畫素)之著色劑,一般係使用鹵化銅酞青素顏料(例如,C.I.Pigment Green36或C.I.Pigment Green7),惟限於可使用鹵化銅酞青素,而難以兼顧高對比度與高亮度。因此,提案了含有鋅酞青素系顏料之彩色濾光片用綠色著色組成物。然而,由於鋅酞青素系顏料之酸度高、容易從積層於彩色濾光片層上之液晶相被萃取,故會導致電壓維持率降低、產生顯示色斑及產生定向不良等,而有使作為液晶顯示元件之性能降低的問題。(專利文獻8)
為了解決該等問題,提案了含有鋁酞青素顏料與黃色顏料之彩色濾光片用綠色著色組成物(專利文獻4),或含有各種構造之酞青素色素與喹啉黃(Quinophthalone)色素之彩色濾光片用綠色著色組成物(專利文獻9至11)等。然
而,該等彩色濾光片用綠色著色組成物有著亮度不充分之問題。
此外,當作為綠色著色組成物使用時,由於在紫外線區域之色料(coloring material)的吸收為大,故可使用作為硬化用材料的素材係受到限制。更且,若為了提高光硬化性,而增加光聚合起始劑或光聚合性單體等成分,則會有在230℃以上之後烘烤步驟時發生黃變,而成為使綠色濾光片區段的亮度降低之主要因素的問題。
專利文獻1:日本特開2002-131521號公報
專利文獻2:日本特開2002-250812號公報
專利文獻3:日本特開2003-4930號公報
專利文獻4:日本特開2004-333817號公報
專利文獻5:日本特開2000-301833號公報
專利文獻6:日本特開2010-79247號公報
專利文獻7:日本特開昭57-90058號公報
專利文獻8:日本特開2010-168531號公報
專利文獻9:日本特開平6-220339號公報
專利文獻10:日本特開平8-171201號公報
專利文獻11:日本特開2009-51896號公報
本說明書之主題係如2011年1月28日申請之日本特願2011-015873、2011年5月27日申請之日本特願2011-
118727、2011年5月27日申請之日本特願2011-118728、2011年5月27日申請之日本特願2011-118729、2011年5月27日申請之日本特願2011-118730、2011年10月3日申請之日本特願2011-219021、及2011年10月21日申請之日本特願2011-231307所記載,並於本說明書參照援用該等之全文。
本發明之實施態樣係關於以下所述之(1)至(15)。
(1)一種彩色濾光片用著色組成物,其係含有著色劑、黏合樹脂及有機溶劑;前述著色劑係含有下述式(1)所示之酞青素化合物,
在此,式中之X1
至X4
分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基或是可具有取代基之芳硫基;Y1
至Y4
分別獨立地表示鹵原子、硝基、可具有取代基之酞醯亞胺甲基或是可具有取代基之胺磺醯基,
M表示Al,Z表示-OP(=O)R1
R2
、R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或是可具有取代基之芳氧基;R1
及R2
亦可互相鍵結而形成環;m1
、m2
、m3
、m4
、n1
、n2
、n3
及n4
係分別獨立地表示0至4之整數,m1
+n1
、m2
+n2
、m3
+n3
、m4
+n4
各為0至4,可為相同或不同。
(2)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有樹脂型分散劑。
(3)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述著色劑復含有選自C.I.Pigment yellow 138、C.I.Pigment yellow 139、C.I.Pigment yellow 150及C.I.Pigment yellow 185所成群中之黃色顏料。
(4)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有選自光聚合性單體及光聚合起始劑所成群中之成分。
(5)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述著色劑復含有酸基量為100至600μ
mol/g之顏料。
(6)如(5)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述酸基量為100至600μ
mol/g之顏料係選自C.I.Pigment Green58、C.I.Pigment yellow 150及C.I.Pigment yellow 139所成群中之顏料。
(7)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復
含有胺價為10至300mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑。
(8)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述黏合樹脂係使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體而導入了乙烯性不飽和雙鍵之乙烯系樹脂,且含有以以下之比例包含構成單元(b1)及構成單元(b2)之乙烯系樹脂[B1];
(b1):具有羧基之構成單元
以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,係2至60重量%
(b2):具有式(5)或式(6)所示之芳香族環基之構成單元
以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,係2至80重量%
在此,式(5)及(6)中,R4
係氫原子或可具有苯環之碳數1至20的烷基。
(9)如(8)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述乙烯系樹脂[B1],係使構成單元(b2)之前驅物與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而得到共聚物(i1-1),接下來,使所得到的共聚物(i1-1)與不飽和一元酸進行反
應而得到共聚物(i1-2),再使所得到的共聚物(i1-2)與多元酸酐進行反應而得到之樹脂;或是使構成單元(b1)之前驅物與構成單元(b2)之前驅物進行反應而得到共聚物(i2-1),接下來,使所得到的共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而得到之樹脂。
(10)如(4)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述光聚合性單體係含有具有酸基之多官能單體。
(11)如(10)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述酸基係羧基。
(12)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有抗氧化劑。
(13)如(12)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述抗氧化劑係選自受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所成群中者。
(14)如(1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述式(1)所示之酞青素化合物係選自以下之酞青素(A)至(D)所成群中者;
酞青素(A):如下述式(12)所示,且CuK α射線之X射線繞射圖形係於布拉格角(Bragg angle)2 θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°具有波峰之酞青素化合物。
酞青素(B):如下述式(12)所示,且CuK α射線之X射
線繞射圖形係於布拉格角2 θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°具有波峰之酞青素化合物。
酞青素(C):如下述式(13)所示,且CuK α射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2 θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°具有波峰之酞青素化合物。
酞青素(D):如下述式(13)所示,且CuK α射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2 θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°具有波峰之酞青素化合物。
(15)一種彩色濾光片,其係於基材上具備由(1)至(14)中之任一彩色濾光片用著色組成物形成之濾光片區段。
又且,本發明係關於實施態樣I者。
實施態樣I之課題在於提供一種彩色濾光片用著色組成物,其係耐熱性、耐光性優異,亦不在塗膜產生異物者。此外,實施態樣I之另一課題在於提供一種彩色濾光片,其係可較使用上述著色組成物之彩色濾光片用感光性著色組成物有較高亮度與較廣之顏色重現領域。
本發明者等為解決前述各問題而不斷精心研究,結果發現含有具有某種特定構造的酞青素化合物之彩色濾光片用著色組成物之耐熱性、耐光性優異,同時具有較高亮度,依此知識而完成本發明。
實施態樣I之具體例係如以下所述。
(I-1)係至少由著色劑、黏合樹脂及有機溶劑所構成之彩色濾光片用著色組成物,其特徴係該著色劑含有下述式(1)所示之酞青素化合物;
[式中,X1
至X4
分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧
基、可具有取代基之烷硫基或是可具有取代基之芳硫基。Y1
至Y4
分別獨立地表示鹵原子、硝基、可具有取代基之酞醯亞胺甲基或是可具有取代基之胺磺醯基。
M表示Al。
Z表示-OP(=O)R1
R2
,在此之R1
及R2
係分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或是可具有取代基之芳氧基,R1
、R2
亦可互相鍵結而形成環。
m1
、m2
、m3
、m4
、n1
、n2
、n3
及n4
係分別獨立地表示0至4之整數,m1
+n1
、m2
+n2
、m3
+n3
、m4
+n4
各為0至4,可為相同或不同。]
(I-2)係如(I-1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有樹脂型分散劑。
(I-3)係如(I-1)或是(I-2)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有黃色色素。
(I-4)係如(I-3)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,黃色色素係選自C.I.Pigment yellow 138、C.I.Pigment yellow 139、C.I.Pigment yellow 150及C.I.Pigment yellow 185中之至少1種。
(I-5)係如(I-1)至(I-4)中任一項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有光聚合性單體及/或光聚合起始劑。
(I-6)係一種彩色濾光片,於具備至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段及至少1個藍色濾光片區
段之彩色濾光片中,至少1個之綠色濾光片區段係由(I-1)至(I-5)中任一項所述之彩色濾光片用著色組成物所形成。
依據實施態樣I,藉由使用含有上述式(1)所示酞青素化合物之彩色濾光片用著色組成物,可提供耐熱性、耐光性優異,且亦不在塗膜產生異物之彩色濾光片用著色組成物。
此外,藉由使用上述著色組成物之彩色濾光片用感光性著色組成物,可提供可為高亮度與寬廣顏色重現領域之彩色濾光片。
又且,本發明係關於實施態樣II。
實施態樣II之課題在於提供一種分散性優異、具有分散安定性,且於使用彩色濾光片時又不引起歷時之對比度降低之彩色濾光片用著色組成物、感光性著色組成物及使用該者之彩色濾光片。
經本發明者等不斷精心研究,結果發現藉由含有具有某種特定構造之鋁酞青素顏料、與酸基量為100至600μ
mol/g之顏料,即可解決前述課題,遂完成實施態樣II。
實施態樣II之具體例如以下所述。
(II-1)係含有著色劑、黏合樹脂及有機溶劑之彩色濾光片用著色組成物,該著色劑係含有式(2)或是式(3)所示之鋁酞青素顏料與酸基量為100至600μ
mol/g之顏料。
Y1
至Y4
分別獨立地表示鹵原子、硝基、可具有取代基之酞醯亞胺甲基或是可具有取代基之胺磺醯基。
Z表示-OP(=O)R1
R2
或是-O-SiR3
R4
R5
。在此R1
至R5
係分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或是可具有取代基之芳氧基,R亦可互相鍵結而形成環。m1
至m4
、n1
至n4
係分別獨立地表示0至4之整數,m1
+n1
、m2
+n2
、m3
+n3
、m4
+n4
各為0至4,可為相同或不同。]
L表示-O-SiR6
R7
-O-、-O-SiR6
R7
-O-SiR8
R9
-O-或是-O-P(=O)R10
-O-,R6
至R10
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或是可具有取代基之芳氧基。m5
至m12
、n5
至n12
分別獨立地表示0至4之整數,m5
+n5
、m6
+n6
、m7
+n7
、m8
+n8
、m9
+n9
、m10
+n10
、m11
+n11
、m12
+n12
各為0至4,可為相同或不同。]
(II-2)係(II-1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,酸基量為100至600μ
mol/g之顏料為選自C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment yellow 150及C.I.Pigment yellow 139之至少1種。
(II-3)係(II-1)或是(II-2)所述之彩色濾光片用著色
組成物,其中,復包含胺價為10至300mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑。
(II-4)係(II-1)至(II-3)中任一項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有色素衍生物。
(II-5)係(II-1)至(II-4)中任一項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有光聚合性單體及/或光聚合起始劑。
(II-6)一種彩色濾光片,其係於基板上具備由(II-1)至(II-5)中任1項所述之彩色濾光片用著色組成物所形成之濾光片區段。
(II-7)係一種彩色濾光片用著色組成物之製造方法,其係將包含式(2)或是式(3)所示之鋁酞青素顏料與酸基量為100至600μ
mol/g之顏料的著色劑,於顏料載體中使用媒質式濕式分散機以進行共分散。
Y1
至Y4
分別獨立地表示鹵原子、硝基、可具有取代基之酞醯亞胺甲基或是可具有取代基之胺磺醯基。
Z表示-OP(=O)R1
R2
或是-O-SiR3
R4
R5
。在此R1
至R5
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或是可具有取代基之芳氧基、R亦可互相鍵結而形成環。m1
至m4
、n1
至n4
分別獨立地表示0至4之整數,m1
+n1
、m2
+n2
、m3
+n3
、m4
+n4
各為0至4,可為相同或不同。]
L表示-O-SiR6
R7
-O-、-O-SiR6
R7
-O-SiR8
R9
-O-或是-O-P(=O)R10
-O-,R6
至R10
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取
代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或是可具有取代基之芳氧基。m5
至m12
、n5
至n12
分別獨立地表示0至4之整數,m5
+n5
、m6
+n6
、m7
+n7
、m8
+n8
、m9
+n9
、m10
+n10
、m11
+n11
、m12
+n12
各為0至4,可為相同或不同。]
依據實施態樣II,可提供分散安定性優異、於使用彩色濾光片時不引起歷時之對比度降低的彩色濾光片用著色組成物、感光性著色組成物及使用該等之彩色濾光片。
又,式(2)之取代基的記載方法雖有不同,但為與式(1)相同之式。
又且,本發明係關於實施態樣III。
實施態樣III之課題在於提供一種高對比度且耐熱性良好之彩色濾光片用著色組成物及使用該者之彩色濾光片。復提供一種作為感光性著色組成物使用時,於圖形形狀或解析度等形成良好的濾光片區段方面所需之性能平衡為優異之彩色濾光片用著色組成物,以及使用該者之對比度優異、高清晰度之彩色濾光片。
實施態樣III之具體例如以下所述。
(III-1)係一種含有著色劑、黏合樹脂及有機溶劑之彩色濾光片用著色組成物;該著色劑含有下述式(4)所示之酞青素色素;該黏合樹脂係乙烯系樹脂,其導入了使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體之乙烯性不飽和雙鍵,且含有包含下述構成單元(b1)及(b2)之乙烯系樹脂[B1]。
R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或是-OR3
,R1
與R2
亦可互相鍵結而形成環。
R3
係可具有取代基之烷基或是可具有取代基之芳基。]
(b1);具有羧基之構成單元:
以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量為基準,係2至60重量%
(b2);具有式(5)或式(6)所示之芳香族環基之構成單元:
以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量為基準,係2至80重量%
(III-2)係(III-1)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,乙烯系樹脂[B1]係:
使構成單元(b2)之前驅物、與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而得到共聚物(i1-1),接下來使所得到的共聚物(i1-1)與不飽和一元酸進行反應而得到共聚物(i1-2),再使所得到的共聚物(i1-2)與多元酸酐反應而可得到樹脂;或是
使構成單元(b1)之前驅物、與構成單元(b2)之前驅物進行反應而得到共聚物(i2-1),接下來使所得到的共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而可得到之樹脂。
(III-3)係(III-1)或是(III-2)所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,乙烯系樹脂[B1]復含有下述構成單元(b3)。
(b3);具有式(8)或是式(9)所示之脂肪族環基之構成單元:以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,係2至60重量%
(III-4)係(III-1)至(III-3)中任一項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有光聚合性單體及/或光聚合起始劑。
(III-5)係一種彩色濾光片,其係在基板上具備由(III-1)至(III-4)中任一項所述之彩色濾光片用著色組成物形成之濾光片區段。
實施態樣III之彩色濾光片用著色組成物對於鹼顯像之圖案成形(patterning)適性為良好,可得到圖形形狀良好的彩色濾光片。此外,可提供高對比度且耐熱性良好之彩色濾光片。
又,式(4)之取代基的記載方法雖有不同,但為與式(1)相同之式。
又且,本發明係關於實施態樣IV。
實施態樣(IV)之目的在於提供一種適合作為高生產性彩色濾光片材料之感光性著色組成物及使用該者形成之彩色濾光片,其係顯像性及圖像輪廓線形成性良好,而在顯像後之基板上於非畫素部沒有著色組成物殘留(顯像殘渣)或是於畫素部沒有圖形缺損及/或剝離者。
本發明者等不斷精心研究,結果發現含有特定構造之
酞青素色素、與具有酸基的多官能單體之彩色濾光片用感光性著色組成物係可解決上述課題,遂完成本發明。
實施態樣IV之具體例如以下所述。
(IV-1)係含有著色劑、黏合樹脂、光聚合起始劑及光聚合性單體之彩色濾光片用感光性著色組成物,該著色劑含有下述式(4)所示之酞青素色素,且該光聚合性單體含有具有酸基之多官能單體。
R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或是-OR3
,R1
與R2
亦可互相鍵結而形成環。
R3
係可具有取代基之烷基或是可具有取代基之芳基。]
(IV-2)係(IV-1)所述之彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,具有酸基之多官能單體之酸基為羧基。
(IV-3)係(IV-1)或是(IV-2)所述之彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,光聚合起始劑係含有肟酯系化合物
或是苯乙酮系化合物。
(IV-4)係一種彩色濾光片,其係於基板上具備由(IV-1)至(IV-3)中任一項所述之彩色濾光片用感光性著色組成物所形成之濾光片區段。
依據實施態樣IV,係可提供一種適合作為高生產性彩色濾光片材料之感光性著色組成物及使用該者形成之彩色濾光片,其係顯像性及圖像輪廓線形成性良好,而在顯像後之基板上於非畫素部沒有著色組成物殘留(顯像殘渣)或是於畫素部沒有圖形缺損及/或剝離者。
又且,本發明係關於實施態樣V。
實施態樣V之課題在於提供一種彩色濾光片用著色組成物及使用該者之彩色濾光片,其係耐熱性、耐光性及電壓維持率良好,亦可抑制於彩色濾光片形成步驟中之亮度降低者。
本發明者等不斷精心研究,結果發現含有特定構造的酞青素色素、與抗氧化劑之彩色濾光片用著色組成物係可解決上述課題,遂完成本實施態樣。
實施態樣V之具體例如以下所述。
(V-1)係含有著色劑、黏合樹脂、抗氧化劑、光聚合起始劑及光聚合性單體之彩色濾光片用感光性著色組成物,該著色劑係含有下述式(4)所示之酞青素色素。
R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或是-OR3
,R1
與R2
亦可互相鍵結而形成環。
R3
係可具有取代基之烷基或是可具有取代基之芳基。]
(V-2)係(V-1)所述之彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,抗氧化劑係選自受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑之群中之至少1種以上的抗氧化劑。
(V-3)係(V-1)或是(V-2)所述之彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,抗氧化劑的含量以彩色濾光片用感光性著色組成物之固形分重量作為基準,為0.5至5.0重量%。
(V-4)係一種彩色濾光片,其係於基板上具備由(V-1)至(V-3)中任一項所述之彩色濾光片用感光性著色組成物所形成之濾光片區段。
藉由使用實施態樣V之彩色濾光片用著色組成物,可
提供一種彩色濾光片用著色組成物及使用該者之彩色濾光片,該組成物係耐熱性、耐光性及電壓維持率良好,亦可抑制於彩色濾光片形成步驟中之亮度降低者。
又且,本發明係關於實施態樣VI。
實施態樣VI之課題在於提供一種作為著色劑之鋁酞青素,其作為著色組成物使用時之耐熱性、耐光性優異,且於塗膜中極少產生異物。此外,本發明之另一課題在於提供一種著色組成物,其可作成具有高亮度與寬廣顏色重現性之彩色濾光片。
本發明者等不斷精心研究,結果發現將具有特定化學構造與X射線繞射圖形之鋁酞青素作為著色組成物使用時,係具有耐熱性、耐光性優異,且於塗膜中極少產生異物之著色劑之性質,遂完成本發明。
實施態樣VI之具體例如以下所述。
(VI-1)係如下述式(12)所表示之鋁酞青素,且CuK α射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2 θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°處具有波峰。
(VI-2)係如上述式(12)所表示之鋁酞青素,且CuK α射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2 θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°處具有波峰。
(VI-3)係一種上述式(12)所示之鋁酞青素之製造方法,其係於有機溶劑中使羥基鋁酞青素與二苯膦酸進行反應,接下來去除前述有機溶劑。
(VI-4)係如上述式(12)所示之鋁酞青素之製造方法,其係將藉由(VI-3)所述之製造方法所製出的鋁酞青素再以80℃以上的溫度進行加熱處理者。
(VI-5)係如(VI-4)所述之鋁酞青素之製造方法,其藉由(VI-3)所述之方法所製出的鋁酞青素以CuK α線之X射線繞射圖形,於布拉格角2 θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°處具有波峰;且以藉由(VI-4)所述之方法所製出之鋁酞青素,於布拉格角2 θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°處具有波峰。
(VI-6)係如上述式(12)所示之鋁酞青素,其係藉由(VI-3)或是(VI-4)所述之製造方法所製出。
(VI-7)一種著色組成物,其至少由黏合樹脂與(VI-1)、(VI-2)、(VI-5)中任一項所述之鋁酞青素所構成。
(VI-8)係如(VI-7)所述之著色組成物,其中,復含有黃色著色劑。
(VI-9)係如(VI-7)或是(VI-8)所述之著色組成物,其中,復含有光聚合性單體。
(VI-10)一種彩色濾光片,其係於基板上具備由(VI-6)至(VI-8)中任一項所述之著色組成物所形成之濾光片區段。
實施態樣VI中,係藉由使用顯示出特定之X射線繞射圖形之式(12)所示之鋁酞青素,而可提供一種耐熱性、耐光性優異,且在塗膜中亦極少產生異物之著色組成物。此外,提供一種彩色濾光片,其係使用上述之著色組成物,而賦予高亮度與寬廣顏色重現性。
又且,本發明係關於實施態樣VII。
實施態樣VII之課題在於提供一種作為著色劑之鋁酞青素,其作為著色組成物使用時,耐熱性、耐光性優異且於塗膜中極少產生異物。此外,本發明之另一課題在於提供一種著色組成物,其可作出具有高亮度與寬廣顏色重現性之彩色濾光片。
本發明者等不斷精心研究,結果發現將具有特定化學構造與X射線繞射圖形之鋁酞青素作為著色組成物使用時,係具有耐熱性、耐光性優異,且塗膜中極少產生異物之作為著色劑之性質。
實施態樣VII之具體例如以下所述。
(VII-1)係如下述式(13)所表示之鋁酞青素,且CuK α射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2 θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°處具有波峰。
(VII-2)係如上述式(13)所表示之鋁酞青素,且CuK α射線之X射線繞射圖形於布拉格角2 θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°處具有波峰。
(VII-3)係如上述式(13)所示之鋁酞青素之製造方法,其係於有機溶劑中使羥基鋁酞青素與磷酸二苯酯進行反應,接下來去除前述有機溶劑。
(VII-4)係如上述式(13)所示之鋁酞青素之製造方法,其係將藉由(VII-3)所述之製造方法所製出之鋁酞青素再以135℃以上的溫度進行加熱處理。
(VII-5)係一種鋁酞青素之製造方法,其特徵係再藉由(VII-3)所述之方法所製出之鋁酞青素以CuK α線之X射線繞射圖形於布拉格角2 θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°處具有波峰;且藉由(VII-4)所述之方法所製出之鋁酞青素於布拉格角2 θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°處具有波峰。
(VII-6)上述式(13)所示之鋁酞青素,其係藉由(VII-3)
或是(VIII-4)所述之製造方法所製出。
(VII-7)係一種著色組成物,其係至少由黏合樹脂與(VII-1)、(VII-2)、(VII-6)中任一項所述之鋁酞青素所構成。
(VII-8)係如(VII-7)所述之著色組成物,其中,復含有黃色著色劑。
(VII-9)係如(VII-7)或是(VII-8)所述之著色組成物,其中,復含有光聚合性單體。
(VII-10)係一種彩色濾光片,其係於基板上具備由(VII-7)至(VII-9)中任一項所述之著色組成物所形成之濾光片區段。
以下,詳細說明本發明。
又,本案中,記為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯(methacryl)」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」之情形,若無特別說明,即分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯(acryl)及/或甲基丙烯(methacryl)」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙-烯酸酯」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
此外,本說明書所列舉之「C.I.」意指色料索引(Colour Index;C.I.)。
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態係含有著色劑、黏合樹脂及有機溶劑,著色劑係含有下述式(1)所示之酞青素化合物。
式中,X1
至X4
分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基或可具有取代基之芳硫基。
Y1
至Y4
分別獨立地表示鹵原子、硝基、可具有取代基之酞醯亞胺甲基或可具有取代基之胺磺醯基。
M表示Al。
Z表示-OP(=O)R1
R2
或是-O-SiR3
R4
R5
,在此R1
至R5
分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之芳氧基,R亦可互相鍵結而形成環。
m1
、m2
、m3
、m4
、n1
、n2
、n3
及n4
分別獨立地表示0至4之整數。
m1
+n1
、m2
+n2
、m3
+n3
、m4
+n4
各為0至4,可為相同或不同。
著色劑係包含上述式(1)所示之酞青素化合物。
由充分的顏色重現性、安定性之觀點來看,彩色濾光片用著色組成物的所有不揮發成分中之著色劑含量,較佳為10至90重量%,更佳為15至85重量%,最佳為20至80重量%。顏料的含量若為10重量%以上,則可得到充分的顏色重現性,若為90重量%以下,則顏料載體之含量充分,著色組成物的安定性優異。
(式(1)所示之酞青素化合物)
式(1)中,X1
至X4
可為相同或相異,作為其具體例可列舉如可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳硫基。
上述X1
至X4
具有取代基之情形下,取代基可為相同或相異,其具體例除了氟、氯、溴等鹵基;胺基、羥基、硝基等特性基之外,可列舉如烷基、芳基、環烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等。此外,該等取代基可為複數。
作為可具有取代基之烷基的「烷基」,可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈或分枝烷基。作為「具有取代基之烷基」,可列舉如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作為可具有取代基之芳基的「芳基」,可列舉如苯基、萘基、蒽基等。作為「具有取代基之芳基」,可列舉如對甲基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺基蒽醌基等。
作為可具有取代基之環烷基的「環烷基」,可列舉如環戊基、環己基、金剛烷基等。
作為「具有取代基之環烷基」,可列舉如2,5-二甲基環戊基、4-第三丁基環己基等。
作為可具有取代基之雜環基的「雜環基」,可列舉如吡啶基、吡嗪基、哌啶基、哌喃基、N-嗎啉基、吖啶基等。作為「具有取代基之雜環基」,可列舉如3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
作為可具有取代基之烷氧基的「烷氧基」,可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、辛戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈或分枝烷氧基。作為「具有取代基之烷氧基」,可列舉如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二(三氟甲基丙氧基)、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等。
作為可具有取代基之芳氧基的「芳氧基」,可列舉如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。作為「具有取代基之芳氧基」,
可列舉如對甲基苯氧基、對硝基苯氧基、對甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作為可具有取代基之烷硫基的「烷硫基」,可列舉如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二硫基、十八硫基等。作為「具有取代基之烷硫基」,可列舉如甲氧乙硫基、胺基乙硫基、苄基胺基乙硫基、甲基羰基胺基乙硫基、苯基羰基胺基乙硫基等。
作為可具有取代基之芳硫基的「芳硫基」,可列舉如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等。作為「具有取代基之芳硫基」,可列舉如氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基、硝基苯硫基、2-胺基苯硫基、2-羥基苯硫基等。
作為Y1
至Y4
之具體例,可列舉如鹵原子、硝基、可具有取代基之酞醯亞胺甲基(C6
H4
(CO)2
N-CH2
-)、可具有取代基之胺磺醯基(H2
NSO2
-)。此外,具有取代基之酞醯亞胺甲基,係表示酞醯亞胺甲基中的氫原子經取代基取代之構造。具有取代基之胺磺醯基,係表示胺磺醯基中的氫原子經取代基取代之構造。Y較佳為鹵原子及胺磺醯基。m1
至m4
為0(亦即,非Y1
至Y4
)亦適合使用酞青素化合物。鹵原子可列舉如氟、氯、溴、碘。可具有取代基之酞醯亞胺甲基及可具有取代基之胺磺醯基的「取代基」,係與X1
至X4
的取代基為同義。
Z係以-OP(=O)R1
R2
或是-O-SiR3
R4
R5
表示,在此,R1
,R2
各自表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳
氧基,R1
,R2
亦可互相鍵結而形成環。
在此,作為R1
及R2
之烷基,可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈或分枝烷基。烷基為具有取代基之烷基時,作為該取代基,可列舉如氯、氟、溴等鹵原子;甲氧基等烷氧基;苯基、甲苯基等芳香族基;硝基等。此外,取代基可為複數個。作為具有取代基之烷基,可列舉例如,三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作為R1
及R2
之芳基,可列舉如苯基、萘基、蒽基等。在芳基具有取代基之情形下,該取代基可列舉如氯、氟、溴等鹵原子;烷基、烷氧基、胺基、硝基等。此外,取代基亦可為複數個。具有取代基之芳基,可列舉例如,對甲苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-二甲基胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-甲氧-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基等。
作為R1
及R2
之烷氧基,可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、辛戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈或分枝烷氧基,作為具有取代基之烷氧基的取代基,有氯、氟、溴等鹵原子;烷氧基、
苯基、甲苯基等芳基;硝基等。此外,取代基亦可為複數個。作為具有取代基之烷氧基,可列舉例如,三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二(三氟甲基)丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等。
作為R1
及R2
的芳氧基有苯氧基、萘氧基、蒽氧基等,在芳氧基具有取代基之情形下,該取代基有氯、氟、溴等鹵原子;烷基、烷氧基、胺基、硝基等。此外,取代基亦可為複數個。具有取代基之芳氧基係例如,對甲基苯氧基、對硝基苯氧基、對甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
由分散性或顏色特性之觀點來看,較佳為R1
,R2
中之至少1者係可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳氧基。更佳為R1
,R2
皆為芳基或芳氧基。又更佳為R1
,R2
皆為苯基或是苯氧基。
R3
、R4
及R5
分別獨立地為氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基或是可具有取代基之芳氧基。較佳為碳數1至18的烷基或環數係4以下之芳香族基。烷基的碳數若超過18或芳香族環數超過4,則分子量會增大而每單位重量之吸光係數會變小,故會使著色組成物中之顏料濃度變得無法提高,為不佳。
作為R3
、R4
及R5
之烷基,除直鏈以外,亦可為分枝,亦可為環狀,於雜原子數總計為3以下之範圍內,亦可具
有官能基。可列舉例示如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基(phenacyl)、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基磺醯基苯甲醯甲基、4-苯基磺醯基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基及3-硝基苯甲醯甲基等。
作為R3
、R4
及R5
之芳香族基,芳香族環中亦可包含雜原子,各芳香族環中雜原子數於2以下之範圍內,亦可具有官能基。可列舉例示如苯基、聯苯基、1-萘基(1-naphthyl)、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基(5-Naphthacenyl)、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰-、間-及對-甲苯基、茬基、鄰-、間-及對-異丙苯基、2,4,6-三甲苯基(Mesityl)、并環戊二烯基(Pentalenyl)、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、環庚三烯并環庚三烯基(Heptalenyl)、伸聯苯基(Biphenylenyl)、苯并二環戊二烯基(Indacenyl)、螢蒽基(Fluoranthenyl)、苊基(Acenaphthylenyl)、苯并苊基(Aceanthrylenyl)、萉基(Phenalenyl)、茀基、蒽基(Anthryl)、聯蒽基(Bianthracenyl)、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽喹啉基、菲基、伸聯三苯基、芘基、稠二萘基(Chrysenyl)、稠四苯基、七曜烯基(Pleiadenyl)、苉基(Picenyl)、苝基(Perylenyl)、伸四苯基及蔻基(Coronenyl)
等。
由耐熱性/耐光性之觀點來看,Z以-OP(=O)R1
R2
者為更佳。
式(1)所示之酞青素化合物之代表例,可列舉如下述所示之酞青素化合物(a)至(v)等,惟本發明不限定為該等例。
式(1)所示之酞青素化合物,可為具有特定結晶形態之
以下的酞青素(A)至(D)。酞青素(A):鋁酞青素,係如式(12)所表示,且CuK α射線之X射線繞射圖形於布拉格角2 θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°處具有波峰者
酞青素(B):鋁酞青素,係如式(12)所表示,且CuK α射線之X射線繞射圖形於布拉格角2 θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°處具有波峰者
酞青素(C):鋁酞青素,係如式(13)所表示,且CuK α射線之X射線繞射圖形於布拉格角2 θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7。、14.7°、16.5°、25.0°處具有波峰者
酞青素(D):鋁酞青素,係如式(13)所表示,且CuK α射線之X射線繞射圖形於布拉格角2 θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°處具有波峰者
酞青素(A)係可藉由使下述式(14)所示之羥基鋁酞青素(以下係稱為羥基鋁酞青素)與二苯亞膦酸於有機溶劑中進行反應後,去除有機溶劑而製造。
此外,酞青素(C)係可使用磷酸二苯酯取代上述之二苯亞膦酸,而以與酞青素(A)相同的方法進行製造。
羥基鋁酞青素,係可使用將式(15)所示之氯鋁酞青素進行水解而製得者,亦可使用取得之市售品。
二苯亞膦酸,係可使用將氯二苯亞膦於稀硝酸中進行水解而得之二苯亞膦酸,亦可使用市售品。
磷酸二苯酯,係可使用將氯磷酸二苯酯於稀硝酸或稀硫酸中進行水解而得之磷酸二苯酯,亦可使用市售品。
作為有機溶劑,可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇所代表之一元醇系溶劑;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇(Thiodiglycol)、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油或者是三羥甲基丙烷等所代表之多元醇系溶劑;如1-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺、尿素或者是四甲基尿素等醯胺系溶劑;其他之乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚或者是三乙二醇單乙基(或丁基)醚等多元醇之低級單烷醚系溶劑;乙二醇二甲基醚(單甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)或者是三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)等聚醚系溶劑;環丁碸、二甲亞碸或者是3-環丁烯碸(3-Sulfolene)等含硫系溶劑;二丙酮醇、二乙醇胺等多官能系溶劑;醋酸、順丁烯二酸、二十二碳六烯酸、三氯醋酸或者是三氟醋酸等羧酸系溶劑;甲磺酸或者是三氟磺酸等磺酸系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。因為二苯亞膦酸及磷酸二苯酯之溶解為良好,故以使用甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇系溶劑或二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等非質子性極性溶劑為較佳。該等有機溶劑係可單獨或將2種以上混合使用。
作為在反應結束後去除有機溶劑之方法,可使用業界公知的方法。較佳係在進行抽氣過濾或是加壓過濾後,藉由與所使用之有機溶劑具有相溶性且為低沸點之有機溶劑進行洗淨後,進行乾燥去除為理想。
此外,因為羥基鋁酞青素具有作為顏料之性質,故為了提升與二苯亞膦酸或磷酸二苯酯之反應效率,以使用於反應之前經預先微細化者為理想。因為藉由將羥基鋁酞青素預先微細化,由該等製得之酞青素亦可輕易地得到微細者,故將該等作為著色組成物使用時,係有變得容易得到高亮度及高對比度之效果。
作為微細化的方法,可列舉如酸溶法(Acid pasting)、溶解鹽磨處理法(Solvent salt milling)等一般著色劑或顏料進行微細化時所使用之業界公知的方法。
酸溶法,係藉由在硫酸中加入著色劑並溶解後,在大量的水中滴入硫酸溶液,使進行析出而得到微細的著色劑之方法。藉由使進行析出之際所使用之水量及溫度等為最合適化,可得到一次粒徑非常地微細,而且,分布幅度窄,粒度分布精確(Sharp)的著色劑粒子。
溶解鹽磨處理法,係使用捏合機(Kneader)、2輥研磨機、3輥研磨機、球磨機、磨碎機(Attritor)、混砂機(Sand mill)等混練機,將著色劑、水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之混合物一邊加熱一邊進行機械性混練後,藉由水洗進行水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之去除處理。水溶性無機鹽之功能係作為助磨劑,在鹽磨(Salt milling)時利用
無機鹽之高硬度使著色劑粒子磨碎。藉由將著色劑進行鹽磨處理時的條件最合適化,可得到一次粒徑非常地微細,而且,分布幅度窄,粒度分布精確的著色劑。
作為水溶性無機鹽,雖可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,惟從價格之觀點來看,以使用氯化鈉(食鹽)為較佳。從處理效率與生產效率兩方面來看,以著色劑的總重量為基準(100重量%),水溶性無機鹽係以使用50至2000重量%為較佳,以使用300至1000重量%為最佳。
水溶性有機溶劑係使著色劑及水溶性無機鹽潤濕之作用者,只要是溶解(混合)於水,且所使用之無機鹽實質上並不溶解者即無特別限定。惟,由於在鹽磨時溫度會上昇,會變為溶劑容易蒸發之狀態,故從安全性之觀點來看,以沸點為120℃以上之高沸點者較佳。該種水溶性有機溶劑可列舉例如,2-甲氧乙醇、2-丁氧乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀之聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙基醚、液狀之聚丙二醇等。以著色劑的總重量為基準(100重量%),該等水溶性有機溶劑係以使用5至1000重量%為較佳,使用50至500重量%為最佳。
將著色劑進行鹽磨處理時,亦可依所需而添加樹脂。在此,可使用之樹脂的種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質之合成樹
脂等。可使用之樹脂於室溫為固體,以水不溶性為較佳,且以一部分可溶於上述水溶性有機溶劑中為更佳。以著色劑的總重量為基準(100重量%),樹脂之使用量係於2至200重量%之範圍為較佳,於5至200重量%之範圍為更佳。
藉由將上述製造方法所得到的酞青素(A)以80℃以上進行加熱處理,可製造酞青素(B)。
作為以80℃以上的溫度進行加熱處理之方法,可列舉例如:將酞青素(A)之濕餅(膏體(paste))靜置於80℃以上之恆溫室內;將經乾燥之酞青素(A)靜置於80℃以上之恆溫室內;或者是於80℃以上之有機溶劑中進行攪拌加熱之方法。
藉由將上述製造方法所得到的酞青素(C)以135℃以上進行加熱處理,可製造酞青素(D)。
以135℃以上之溫度進行加熱處理之方法,可列舉例如,將經乾燥之酞青素(C)靜置於135℃以上之恆溫室內,或者於135℃以上之有機溶劑中進行攪拌加熱之方法。
(式(3)所示之酞青素化合物)
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態,除了上述式(1)所示之酞青素化合物之外,可含有以下之式(3)所示之酞青素化合物,或以下之式(3)所示之酞青素化合物取代上述式(1)所示之酞青素化合物。
式(3)之X5
至X12
係與式(1)之X1
至X4
同義。式(3)之Y5
至Y12
係與式(1)之Y1
至Y4
同義。式(3)之n5
至n12
係與式(1)之n1
至n4
同義。式(3)之m5
至m12
係與式(1)之m1
至m4
同義。
L表示-O-SiR6
R7
-O-、-O-SiR6
R7
-O-SiR8
R9
-O-或-O-P(=O)R10
-O-。R6
至R10
係與式(1)之R1
及R2
同義。
其中,由分散物之黏度或顏色特性之觀點來看,較佳為R6
至R7
、R6
至R9
中之至少1者、以及R10
為可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳氧基。更佳為R6
至R7
、R6
至R9
及R10
皆為芳基或是芳氧基。又更佳為R6
至R7
、R6
至R9
及R10
皆為苯基或是苯氧基。
以下,於本說明書中,係將式(1)所示之酞青素化合物之全部或一部分視作式(3)所示之酞青素化合物,而設為可使用式(3)所示之酞青素化合物者。
(黃色色素)
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態,亦可為了調製色度等,而於不損及本發明效果之範圍內復含有黃色色素。作為黃色色素,雖無特別限制,惟就一般而言,可列舉如黃色染料或黃色顏料。
作為黃色染料,可列舉如偶氮染料、偶氮金屬錯鹽染料、蒽醌染料、靛(Indigo)染料、硫靛(Thioindigo)染料、酞青素染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、二苯並哌喃(Xanthene)染料、噻染料、陽離子染料、花青染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、染料。
作為黃色染料之具體例,可列舉如C.I.Acid yellow 2、3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169、172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等。
此外,亦可列舉如C.I.Direct yellow 1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等。
此外,可列舉如C.I.Basic yellow 1、2、5、11、13、14、15、19、21、24、25、28、29、37、40、45、49、51、57、79、87、90、96、103、105、106等。
此外,亦可列舉如C.I.Solvent yellow 2、3、4、7、8、10、11、12、13、14、15、16、18、19、21、22、25、27、28、29、30、32、33、34、40、42、43、44、45、47、48、56、62、64、68、69、71、72、73、77、79、81、82、83、85、88、89、90、93、94、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、138、141、143、145、146、147、157、160、162、163、167、172、174、175、176、177、179、181、182、183、184、185、186、187、188、190、191、192、194、195等。
此外,可列舉如C.I.Disperse yellow 1、2、3、5、7、8、10、11、13、13、23、27、33、34、42、45、48、51、54、56、59、60、63、64、67、70、77、79、82、85、88、93、99、114、118、119、122、123、124、126、163、184、184:1、202、211、229、231、232、233、241、245、246、247、248、249、250、251等。
作為黃色顏料,係可將有機或是無機之顏料以單獨或是2種以上混合使用。作為黃色顏料,係以顯色性高且耐熱性高之顏料,特別是以耐熱分解性高之顏料為佳,一般可使用有機顏料。作為有機顏料,係可使用一般市售者,可依所需之濾光片區段的色相,而併用天然色素、無機顏料。
可使用於上述著色組成物之黃色有機顏料之具體例係如以下所示。作為黃色顏料,可列舉如C.I.Pigment yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、
24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214等。由濾光片區段的耐熱性、耐光性及亮度之觀點來看,以C.I.Pigment yellow 138、139、150、185為特佳。
可依所需之顏色特性而將該等黃色色素以單獨或是2種以上混合使用。
當酞青素化合物中併用黃色色素之情形下,黃色色素/式(1)所示之酞青素化合物之重量比係以40/60至90/10之範圍為較佳。若為上述之範圍則亮度及顏色重現性良好。
(綠色色素)
彩色濾光片用著色組成之一實施形態,亦可以色相的調整為目的,而添加綠色色素。作為綠色色素,可列舉例如,C.I.Pigment Green7、10、36、37及58等綠色顏料。
當於酞青素化合物中併用綠色色素之情形下,綠色色素/式(1)所示之酞青素化合物之重量比係以50/50至95/5之範圍為較佳。若為上述之範圍內則亮度及顏色重現性良好。
(酸基量為100至600μ
mol/g之顏料)
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態,亦可含有酸基量為100至600μ
mol/g之顏料。由分散性及分散安定性之觀點來看,係以酸基量為150至600μ
mol/g之顏料為較佳。
作為該種顏料,只要是酸基量為100至600μ
mol/g之顏料即無特別限制,惟作為彩色濾光片用綠色著色組成物使用時,係以綠色顏料或黃色顏料為較佳。
此外,顏料的酸基量受到該顏料種類的選擇及顏料的一次粒徑之影響為大。然而,即使在酸度低之顏料中,在使用酸性衍生物等酸性物質來進行表面處理之情形下,亦可使用表面之胺吸附量高的顏料。亦可使用顏料表面經過酸性處理之市售顏料。
酸基量,係藉由依照色料,67[9],547-554(1994)所述之方法,使用正己基胺作為被吸附胺物質,而以所測定之胺吸附量進行定義。本說明書於此引用色料,67[9],547-554(1994)之全部內容,以作參照。
作為酸基量為100至600μ
mol/g的顏料之具體例,由亮度之觀點來看,可列舉如C.I.Pigment yellow 139、150;C.I.Pigment Green58。由分散性之觀點來看,又以C.I.Pigment Green58為更佳。
由分散安定性之觀點來看,相對於式(1)及(3)所示之鋁酞青素顏料之總計,酸基量為100至600μ
mol/g之顏料的重量比係以5/95以上為較佳。
(著色劑之微細化)
作為可使用於彩色濾光片用著色組成物之著色劑,為了得到高亮度及高對比度,可依所需而藉由鹽磨處理等,將著色劑粒子施行微細化,以適合作為彩色濾光片用著色劑使用。為了提高著色劑在載體中之分散性,著色劑之一次粒徑較佳為5nm以上,更佳為10nm以上,又更佳為20nm以上。此外,為了得到對比度高之濾光片區段,著色劑之一次粒徑較佳為90nm以下,更佳為80nm以下,又更佳為70nm以下。可為例如5至90nm、10至70nm、20至60nm。著色劑之微細化係與前述之微細化的方法相同。
作為黏合樹脂,可列舉如熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂。
當作為彩色濾光片用著色組成物使用之情形下,較佳之樹脂為在可見光領域之400至700nm之全部波長領域中分光穿透率為80%以上者較佳,以95%以上者更佳。
為了使著色劑較佳地分散,黏合樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至100,000之範圍,更佳為8,000至50,000之範圍。此外,數量平均分子量(Mn)較佳為2,500至50,000之範圍,Mw/Mn之值較佳為10以下。
此時之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn),係以下述條件測定之聚苯乙烯換算分子量:於TOSOH股份有限公司製凝膠滲透層析「HLC-8120GPC」中,將4根分離管柱直列串接;於填充劑中,係依序使用TOSOH股份有限
公司製之「TSK-GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」及「H2000」;於移動相係使用四氫呋喃。
或者,為了使著色劑較佳地分散,黏合樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至80,000之範圍,更佳為7,000至50,000之範圍。此外,數量平均分子量(Mn)較佳為2,500至40,000之範圍,Mw/Mn之值較佳為10以下。
此時之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn),係以下述條件測定之聚苯乙烯換算分子量:裝置係使用HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司製),管柱係連結使用2個TSK-GEL SUPER HZM-N,溶劑係使用THF。
當將黏合樹脂作為彩色濾光片用著色組成物使用時,由分散性、顯像性及耐熱性之觀點來看,作為著色劑吸附基及顯像時之可溶於鹼之基作用的羧基、作為對著色劑載體及有機溶劑之親和性基作用的脂肪族基及芳香族基的平衡,對於分散性、顯像性、甚至在耐久性而言係屬重要,由良好地形成微細圖形之觀點來看,以使用酸價為20至300mg KOH/g之樹脂為較佳。
以著色劑之總重量為基準,黏合樹脂可使用20至500重量%的量。若為20重量%以上,則成膜性及各項耐性充分;若為500重量%以下,則著色劑濃度適當,顏色特性為良好。
(熱可塑性樹脂)
作為熱可塑性樹脂,可列舉例如,丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙
烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚胺酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂等。
此外,以鹼顯像型著色光阻劑之形態進行使用時,較佳為使用含有酸基之乙烯性不飽和單體經共聚合之鹼可溶性乙烯系樹脂為較佳。此外,為了進一步提升感光度,亦可使用具有乙烯性不飽和活性雙鍵之能量射線硬化性樹脂。
特別是藉由將側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵之活性能量射線硬化性樹脂使用於鹼顯像型著色光阻劑材,在以活性能量射線進行曝光形成塗膜時,樹脂係藉由3維交聯固定著色劑,耐熱性變得良好,而可抑制著色劑因熱而退色(亮度降低)。此外,顯像步驟亦有抑制著色劑成分之凝集/析出之效果。
作為含有酸基之乙烯性不飽和單體經共聚合之鹼可溶性乙烯系樹脂,可列舉例如具有羧基、磺基等酸基的樹脂。作為鹼可溶性乙烯樹脂,具體而言,可列舉例如具有酸基之丙烯酸樹脂、α-烯烴/順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、伸乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或伸異丁烯/順丁烯二酸酐共聚物等。其中,選自具有酸基之丙烯酸樹脂及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物之至少1種樹脂,特別是具有酸基之丙烯酸樹脂,因為其耐熱性、透明性高,
故可適合使用。
作為具有乙烯性不飽和活性雙鍵之能量射線硬化性樹脂,可使用使異氰酸酯基、醛基、環氧基等具有反應性取代基之(甲基)丙烯酸化合物或桂皮酸對具有羥基、羧基、胺基等反應性取代基之高分子反應,而於該高分子中導入了(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等光交聯性基之樹脂。又,可使用將包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚合物或α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚合物等酸酐之高分子經(甲基)丙烯酸羥烷酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物半酯化者。
熱可塑性樹脂,亦以兼具鹼可溶性能與能量射線硬化性能者作為彩色濾光片用感光性著色組成物為較佳。
作為構成上述熱可塑性樹脂之單體,可列舉以下者。例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類;或可列舉例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺或丙烯醯基嗎啉
(Acryloylmorpholine)等(甲基)丙烯醯胺類;苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類。
或是可列舉例如環己基馬來醯亞胺(Cyclohexyl maleimide)、苯基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、3-馬來醯亞胺丙酸、6,7-亞甲基二氧基-4-甲基-3-馬來醯亞胺香豆素、4,4’-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-溴甲基-2,3-二氯馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、9-馬來醯亞胺吖啶等N-取代馬來醯亞胺類。
特別以具有來自N-取代馬來醯亞胺之構成單元者為較佳,其中,由耐熱性之點來看,係以環己基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷為較佳;以環己基馬來醯亞胺為特佳。
相對於著色劑100重量份,熱可塑性樹脂以添加20至
500重量份之範圍為較佳。若為20重量份以上,則鹼顯像時之顯像性為良好,若為500重量份以下,則著色劑濃度適當,顏色特性為良好。
(熱硬化性樹脂)
作為熱硬化性樹脂,可列舉例如,環氧樹脂、苯並胍胺樹脂、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂(Melamine resin)、尿素樹脂及酚樹脂等。
本發明之彩色濾光片用著色組成物,就耐熱性方面而言,又以包含熱硬化性樹脂為較佳。例如,其中可更適用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂,以三聚氰胺樹脂為特佳,而其中又以具有羥甲基亞胺基之三聚氰胺化合物或是其縮合物為更佳。
相對於著色劑100重量份,熱硬化性樹脂以添加5至60重量份之範圍為較佳。若為10重量份以上,則耐熱性/耐光性為良好;若為60重量份以下,則鹼顯像時之顯像性為良好。
(乙烯系樹脂[B1])
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態,係以使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體而導入了乙烯性不飽和雙鍵之乙烯系樹脂作為黏合樹脂,且可含有包含下述構成單元(b1)及(b2)之乙烯系樹脂[B1]。
(b1):具有羧基之構成單元
以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,
係2至60重量%
(b2):具有式(5)或式(6)所示之芳香族環基之構成單元:
以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,係2至80重量%
以下依序說明構成單元(b1)及構成單元(b2)、其他構成單元,和使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體而導入乙烯性不飽和雙鍵之方法。
本說明書中,各構成單元之含有重量%係各構成單元於乙烯系樹脂[B1]中的前驅物之重量%。
[構成單元(b1)]
構成單元(b1)具有羧基,於顯像時,係作為鹼可溶性部位之功能。以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,由顯像性之觀點來看,構成單元(b1)係以2至60重量%為較佳。若為2重量%以上,則以鹼性顯像液進行之未曝光部分的去除性為充分;若為60重量%以下,則對鹼顯像液之溶解速度為適當,曝光部分不會溶解。
構成單元(b1),係有使用具有羧基之構成單元(b1)之前驅物之方法、與藉由後述方法(i-1)而將相當於無法使用在與環氧基之加成反應之羧基之構成單元成為乙烯系樹脂中之構成單元(b1)之情形。
作為具有羧基之構成單元(b1)之前驅物,可列舉如(甲基)丙烯酸、巴豆酸(Crotonic acid)或是α-氯丙烯酸等不飽和單羧酸;或是順丁烯二酸或是反丁烯二酸等不飽和二羧酸等含有羧基且具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。此外,亦可使用順丁烯二酸酐等不飽和二羧酸之酸酐經(甲基)丙烯酸羥烷酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物進行半酯化者。其中,由聚合性(容易進行分子量等之控制)之觀點來看,更佳為(甲基)丙烯酸,特別是甲基丙烯酸為最佳。該等係可單獨使用或將2種以上併用。
[構成單元(b2)]
構成單元(b2)係具有使式(5)及式(6)所示之芳香族環基所成之環狀構造,而對顏料或是由顏料與分散劑等所構成之顏料組成物係作為親和性部位之功能。以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,而由顯像性、分散安定性、與耐化學藥品性之觀點來看,構成單元(b2)係以2至80重量%為較佳。例如為2重量%以上,則顯像性、分散安定性及耐化學藥品性良好。此外,若為80重量%以下,則對鹼顯像液之溶解速度為適當,而顯像時間短,生產性良好。
(b2);具有式(5)或式(6)所示之芳香族環基之構成單元:
以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,係2至80重量%
作為構成單元(b2)之前驅物,可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、茚(Indene)、乙醯環烷、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺之(甲基)丙烯酸酯等單體/寡聚物或是式(7)所示之乙烯性不飽和單體等。
作為式(7)所示之乙烯性不飽和單體,可列舉例如,第一工業製藥公司製之New Frontier CEA[EO改質甲酚丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:甲基、n=1或2]、NP-2[正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:正壬基、n=2]、N-177E[正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:正壬基、n=16至17]或是PHE[丙烯酸苯氧乙基酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1];大賽璐(Daicel)公司製之IRR169[乙氧化丙烯酸苯酯(EO 1mol)、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1]
或是Ebecryl 110[乙氧化丙烯酸苯酯(EO 2mol)、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=2];東亞合成公司製Aronix M-101A[酚EO改質(n≒2)丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n≒2]、M-102[酚EO改質(n≒4)丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n≒4]、M-110[對異丙苯酚EO改質(n≒1)丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:對異丙基、n≒1]、M-111[正壬基酚EO改質(n≒1)丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:正壬基、n≒1]、M-113[正壬基酚EO改質(n≒4)丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:正壬基、n≒4]或是M-117[正壬基酚PO改質(n≒2.5)丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸丙基、R8
:正壬基、n≒2.5];共榮公司製Light acrylate PO-A[丙烯酸苯氧乙酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1]、P-200A[苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n≒2]、NP-4EA[壬基酚EO加成物丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:正壬基、n≒4]或是NP-8EA[[壬基酚EO加成物丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:正壬基、n≒8]或是Light ester PO[甲基丙烯酸苯氧乙酯、R6
:甲基、R7
:伸丙基、R8
:氫原子、n=1];日油公司製Blemmer ANE-300[壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:-壬基、n≒5]、ANP-300[壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸丙基、R8
:正壬基、n≒5]、43ANEP-500[壬基苯氧基-聚
乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基及伸丙基、R8
:-壬基、n≒5+5]、70ANEP-550[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基及伸丙基、R8
:正壬基、n≒9+3]、75ANEP-600[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基及伸丙基、R8
:正壬基、n≒5+2]、AAE-50[苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1]、AAE-300[苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n≒5.5]、PAE-50[苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、R6
:甲基、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1]、PAE-100[苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、R6
:甲基、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=2]或是43PAPE-600B[苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯、R6
:甲基、R7
:伸乙基及伸丙基、R8
:氫原子、n≒6+6];新中村化學公司製NK ESTER AMP-10G[苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO1mol)、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1]、AMP-20G[苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO2mol)、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n≒2]、AMP-60G[苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO6mol)、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n≒6]、PHE-1G[苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(EO1mol)、R6
:甲基、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1];大阪有機化學公司製Viscoat # 192[丙烯酸苯氧乙酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1];或者,日本化藥製SR-339A[2-苯氧基乙二醇丙烯酸酯、R6
:
氫原子、R7
:伸乙基、R8
:氫原子、n=1],或是SR-504(乙氧化壬酚丙烯酸酯、R6
:氫原子、R7
:伸乙基、R8
:正壬基)等,惟並不限定為該等,亦可將2種以上併用。
式(7)所示之乙烯性不飽和單體中,R8
的烷基之碳數為1至20,惟更佳為1至10。烷基不僅包含直鏈狀烷基,亦包含分枝狀烷基及作為取代基之具有苯環之烷基。當R8
的烷基之碳數為1至10時,雖然會以烷基為阻礙而抑制ITO蝕刻液、金屬蝕刻液等之浸透而提高耐化學藥品性,惟碳數若超過10,則烷基之立體位阻效應變高,而有顯出阻礙與基材之密著的傾向。該傾向係隨R8
的烷基之碳鏈長度變長而變得顯著,碳數若超過20,則與基材之密著將極度降低。作為R8
所示之具有苯環之烷基,可列舉如苄基、2-苯基(異)丙基等。藉由增加一個側鏈苯環,而更為改善耐化學藥品性,顯像性亦提升。
式(7)所示之乙烯性不飽和單體中,n較佳為1至15之整數。n若為15以下,則親水性為適度而溶劑合效果變大,且乙烯系樹脂[B1]之黏度為適度,使用該者之感光性組成物之黏度亦為適度,而可得到所期望之流動性。由溶劑合之觀點來看,n以1至4為特佳。
由與其他前驅物之共聚合性觀點、以及耐藥品性之觀點來看,作為構成單元(b2)之前驅物,係以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯或是式(7)所示之乙烯性不飽和單體為較佳。該等由於可在乙烯系樹脂[B1]之側鏈導入苯環,故為特佳。由於藉由在乙烯系樹脂之側
鏈導入苯環,側鏈苯環會定向於顏料,故會促使樹脂對顏料之吸附,並且會有抑制顏料凝集之作用。更且,由顯像性與分散安定性之觀點來看,係以丙烯酸苄酯及/或甲基丙烯酸苄酯為最佳。
[其他構成單元]
作為其他的構成單元,乙烯系樹脂[B1]亦可具有構成單元(b1)、構成單元(b2)以外的構成單元。惟,由於其他的構成單元之主要機能係賦予顯像性,故相對於具有耐藥品性機能之構成單元(b2)之側鏈較大的前述環構造,以取較小之構造為較佳。而可考量為藉此可保持有耐藥品性之具有大構造之側鏈之構成單元(b2)的特性,並賦予顯像性。
此外,乙烯系樹脂[B1]係以復含有具有式(8)及式(9)所示之脂肪族環基所成之環狀構造之構成單元(b3)為較佳。構成單元(b3)係具有以式(8)及式(9)所示之脂肪族環基所成之環狀構造,其功能係作為對顏料或是由顏料與分散劑等所構成之顏料組成物之親和性部位,以及對鹼顯像液之疏水性部位。
作為其他構成單元之前驅物,可列舉例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲
基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯或是(甲基)丙烯酸油基酯等(甲基)丙烯酸烷基或是烯基酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯酸酯(Ester Acrylate)、(甲基)丙烯酸環氧酯、胺酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;醋酸乙烯酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈、二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等之單體/寡聚物,惟依目的乃不限為該等,可選擇其他的乙烯性不飽和單體,亦可將2種以上併用。如上所述,由顯像性之觀點來看,可適合使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
作為其他的乙烯性不飽和單體,可列舉例如:
(甲基)丙烯酸四氫糠酯或是(甲基)丙烯酸3-甲基氧雜環丁基酯等具有雜環式取代基之(甲基)丙烯酸酯類;甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或是乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯類;或者(甲基)丙烯醯胺(又,當記為「(甲基)丙烯醯胺」時,係表示丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺。以下相同。)、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺或是丙烯醯基嗎啉等(甲基)丙烯醯胺類等。
此外,作為前述丙烯系單體以外的單體,可列舉例如:乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或是異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;或醋酸乙烯酯或是丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類等。亦可將丙烯系單體以外之前述單體與前述丙烯系單體併用。
(構成單元(b3))
由顯像性與分散安定性、賦予耐藥品性之觀點來看,以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元的重量作為基準(100重量%),構成單元(b3)較佳為具有2至60重量%。當為2重量%以上時,由於對顏料或顏料與分散劑等所構成之顏料組成物的親和性部位為充分,可得到高品質的彩色濾光片,而彩色濾光片用著色組成物之保存安定性良好,故為較佳。此外,亦不會發生畫素部之圖形剝離或缺損的問題而為良好。若為60重量%以下,則對鹼顯像液之溶解速度變快、
顯像時間變短、彩色濾光片的生產性良好,故為較佳。
作為構成單元(b3)之前驅物,可列舉如式(10)所示之乙烯性不飽和單體或是式(11)所示之乙烯性不飽和單體等。
作為式(10)所示之乙烯性不飽和單體,可列舉例如:日立化成公司製FANCRYL FA-513A[丙烯酸二環戊酯(Dicyclopentanyl acrylate),R9
:氫原子,R10
:無,m=0]或是FA-513M[甲基丙烯酸二環戊酯,R9
:甲基,R10
:無,m=0]等,惟不限於該等,可將2種以上併用。
作為式(11)所示之不飽和伸乙基製單體,可列舉例如:日立化成公司製FANCRYL FA-511A[丙烯酸二環戊烯酯(Dicyclopentenyl acrylate)、R9
:氫原子、R10
:無、m=0]、FA-512A[丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯,R9
:氫原子,R10
:伸乙基,m=1]、FA-512M[甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯,R9
:甲基,R10
:伸乙基,m=1]或是FA-512MT[甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、R9
:甲基,R10
:伸乙基,m=1]等,惟不限於該等,可將2種以上併用。
[乙烯性不飽和雙鍵之導入]
此外,乙烯系樹脂[B1],係含有使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體而導入乙烯性不飽和雙鍵之具有乙烯性不飽和雙鍵之構成單元(b4)之乙烯系樹脂。
乙烯系樹脂[B1]係具有雙鍵基,作為使圖形形狀優化之部位的功能。以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元的重量作為基準(100重量%),而由圖形形狀之觀點來看,該具有乙烯性不飽和雙鍵之構成單元(b4)係以2至60重量%為較佳。藉由成為2重量%以上,圖形形狀為良好;若為60重量%以下時,因為解析度為良好,故較佳。
作為使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體而導入乙烯性不飽和雙鍵的方法,可列舉使用具有羧基之乙烯性不飽和單體、與具有環氧基之乙烯性不飽和單體而導入乙烯性不飽和雙鍵,成為感光性樹脂之方法;可列舉如以下所示之方法(i1)或是方法(i2)。
[方法(i1)]
作為使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體以導入乙烯性不飽和雙鍵之方法,例如一種方法(i1),該方法係藉由將具有環氧基之乙烯性不飽和單體與其他的1種以上之乙烯性不飽和單體進行共聚合,而使具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和一元酸的羧基對所得到的共聚物之側鏈環氧基進行加成反應,而且,使多元酸酐對所生成之羥基反應,導入乙烯性不飽和雙鍵,以使具有感光性樹脂之機能,並且導入具有鹼可溶性機能之羧基。
換言之,使構成單元(b2)之前驅物與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而得到共聚物(i1-1),其次使所得到的共聚物(i1-1)與不飽和一元酸進行反應而得到共聚物(i1-2),再使所得到的共聚物(i1-2)與多元酸酐進行反應而可得到樹脂,因圖形形狀良好而為較佳。
此外,由於該方法(i1)所使用之不飽和一元酸的羧基,在對環氧基進行加成反應後會形成酯鍵,故該者並非本說明書中之乙烯系樹脂[B1]之構成單元(b1);由於多元酸酐與羥基反應後會形成羧基,故該者為本說明書中之乙烯系樹脂[B1]之構成單元(b1)。
[方法(i2)]
另外,可列舉一種方法(i2),該方法係使具有環氧基之乙烯性不飽和單體在將具有羧基之乙烯性不飽和單體與其他1種以上之乙烯性不飽和單體進行共聚合,所得到的共聚物的側鏈羧基之一部分中進行加成反應,以導入乙烯性不飽和雙鍵及羧基。
換言之,係使構成單元(b1)之前驅物與構成單元(b2)之前驅物進行反應而得到共聚物(i2-1),其次使所得到的共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而可得到樹脂,因耐熱性優異而為較佳。
在此情形下,僅有無法使用於與環氧基之加成反應之羧基,相當於本說明書中之乙烯系樹脂[B1]之構成單元(b1)。
作為具有環氧基之乙烯性不飽和單體,可列舉例如,(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁基酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯;該等係可單獨使用,亦可將2種以上併用。由下個步驟之與不飽和一元酸之反應性的觀點、以及基材密著性之觀點來看,係以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
作為不飽和一元酸,可列舉如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵、硝基、氰基取代體等單羧酸等;該等係可單獨使用,亦可將2種以上併用。其中以(甲基)丙烯酸為較佳。
作為多元酸酐,可列舉如四氫酞酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等;該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。依增加羧基數等需要,亦可使用苯偏三酸酐等三羧酸酐,使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,以將殘餘的酸酐基水解等。此外,作為多元酸酐,如
使用具有乙烯性不飽和雙鍵之四氫酞酸酐或是順丁烯二酸酐時,可更為增加乙烯性不飽和雙鍵。
作為黏合樹脂之數量平均分子量,雖已記載乙烯系樹脂[B1]之數量平均分子量(Mn),惟又以5,000至50,000之範圍為較佳。
相對於著色劑100重量份,乙烯系樹脂[B1]之量係以使用20至500重量份為較佳。若為20重量份以上,則成膜性及各項耐性良好,若為500重量份以下,則著色劑的濃度適當,顏色特性良好。
彩色濾光片用著色組成物亦可含有分散助劑。當將著色劑分散於著色劑載體中時,可適當地使用色素衍生物、樹脂型分散劑、界面活性劑等分散助劑。由於分散助劑在著色劑中之分散優異、分散後防止著色劑的再凝集之效果為大,故使用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中所製成之著色組成物之亮度及黏度安定性為良好。此外,當使用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中所製成之著色組成物時,可得到分光穿透率高之彩色濾光片。
(色素衍生物)
作為色素衍生物,可列舉如有機顏料、蒽醌、吖啶酮或是三中導入鹼性取代基、酸性取代基或是可具有取代基之酞醯亞胺甲基之化合物,例如,可使用日本特開昭63-305173號公報、日本特公昭57-15620號公報、日本特公昭59-40172號公報、日本特公昭63-17102號公報、日
本特公平5-9469號公報、日本特開2001-335717號公報、日本特開2003-128669號公報、日本特開2004-091497號公報、日本特開2007-156395號公報、日本特開2008-094873號公報、日本特開2008-094986號公報、日本特開2008-095007號公報、日本特開2008-195916號公報、日本專利第4585781號公報等所記載者,該等可單獨或是2種以上混合使用。本說明書於此引用該等文獻之全文,以作參照。
此外,就將銅酞青素構造作為主體架構(Host framework)之色素衍生物而言,由於著色劑的分散性提升、且著色組成物之耐熱性/耐光性提升而亦為較佳。相對於著色劑中之鋁酞青素顏料100重量份,較佳為添加10至40重量份之將銅酞青素構造作為主體架構之色素衍生物。
由提升著色劑的分散性之觀點來看,以著色劑之總量作為基準(100重量%),色素衍生物之調配量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,又更佳為3重量%以上,特佳為5重量%以上。此外,由耐熱性、耐光性之觀點來看,以著色劑之總量作為基準(100重量%),較佳為40重量%以下,更佳為35重量%以下,又更佳為30重量%以下,特佳為25重量%以下。
(樹脂型分散劑)
樹脂型分散劑係包含具有吸附於著色劑之性質之著色劑親和性部位、具有與著色劑載體的相溶性之部位,其功
能為吸附於著色劑而將對著色劑載體之分散安定化者。作為樹脂型分散劑,具體可列舉如聚胺酯、聚丙烯酸酯等多元羧酸酯;不飽和聚醯胺、多元羧酸、多元羧酸(部分)胺鹽、多元羧酸銨鹽、多元羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鎖聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之多元羧酸酯或該等之改質物;藉由聚(低級伸烷亞胺)與具有游離羧基之聚酯的反應而形成之醯胺或其鹽等油性分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。該等可單獨或將2種以上混合使用,但並非必須限定為該等者。
由於上述分散劑之中係以少量的添加量使分散物的黏度變低而表現出高對比度,故以具有鹼性官能基之高分子分散劑為較佳;含有氮原子之接枝共聚物或於側鏈具有包含3級胺基、4級銨鹽基、含氮雜環等的官能基之含有氮原子之丙烯酸系嵌段共聚物及胺酯系高分子分散劑等為較佳。
相對於顏料總量,樹脂型分散劑係以使用5至200重量%左右為較佳,由成膜性之觀點來看,以使用10至100重量%左右為更佳。
或者,以著色劑為基準時,相對於著色劑100重量份,樹脂型分散劑之含量較佳為0.1至55重量份,亦可為更佳之0.1至45重量份。樹脂型分散劑之含量若為0.1重量份
以上,則可充分得到添加效果;含量若為55重量份以下,則分散為非常良好。
作為市售之樹脂型分散劑,可列舉如BYK-Chemie Japan公司製之Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164或Anti-Terra-U、203、204或是BYK-P104、P104S、220S、6919、21324、21407或是Lactimon、Lactimon-WS或是Bykumen等;Lubrizol Japan公司製之SOLSPERSE-3000、9000、11200、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、3300、33500、32600、34750、35100、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、7100、76500等;Ciba Japan公司製之EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;Ajinomoto Fine-Techno公司製之Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
(鹼性樹脂型分散劑)
樹脂型分散劑之中,以包含胺價為10至300mg KOH/g
之鹼性樹脂型分散劑為較佳。更佳為50至300mg KOH/g。
若使用胺價於該範圍之鹼性樹脂型分散劑,則藉由對顏料載體中之酸性成分進行吸附或反應,可成為充分吸附於顏料且分散為良好,分散安定性為優異者。就中性顏料之特定鋁酞青素顏料而言,在將酸基量100至600μ
mol/g之顏料吸附至顏料表面時,藉由將具有高胺價的鹼性之樹脂型分散劑使用作為在分散時所用之樹脂型分散劑,而可得到分散性、分散安定性優異之彩色濾光片用著色組成物。
鹼性樹脂型分散劑之數量平均分子量通常以500至50000為較佳,又以3000至30000為特佳。上述數量平均分子量若為500以上,則顏料親和性基所致之立體能障(Steric repulsion)較少,與顏料載體之相溶性效果良好,並且在使用溶劑之情形下與顏料載體及溶劑之相溶性效果良好,故會防止顏料凝集,而不致使分散物之黏度過度上昇。又,若數量平均分子量為50000以下,則分散所需之樹脂添加量為充分,而不會導致塗膜中之顏料濃度的降低。
胺價為10至300mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑,係可使用乙烯系、胺酯系、聚酯系、聚醚系或聚醯胺系等各種類型之樹脂系,惟較佳為容易進行樹脂設計且各項耐性優異之乙烯系單體共聚物型,具體而言,較佳為與N,N-含有二取代胺基之乙烯單體單元、(甲基)丙烯酸烷酯單體單元與其他的乙烯系單體單元之共聚物樹脂。
作為N,N-含有二取代胺基之乙烯單體單元,可列舉如
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等,惟並不限定必為該等。該等之單體單元係作為含有鹼基之單體單元而吸附至顏料。
作為烷基(甲基)丙烯酸酯單體單元,可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等不飽和單羧酸與碳數1至18之烷醇反應而得之(甲基)丙烯酸酯類等,惟並不限定必為該等。該等單體單元之功能係作為顏料載體親和性基。
其他的乙烯系單體單元,可列舉如(甲基)丙烯腈等含有硝基之乙烯系單體類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯等乙烯系芳香族單體類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含羥基之乙烯系單體類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺或二丙酮丙烯醯胺等含有醯胺基之乙烯系單體類;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等乙烯系單體類;N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺等含有烷氧甲基之乙烯系單體類;乙烯、丙烯或異戊二烯(Isoprene)等烯烴類;
氯丁二烯(Chloroprene)或丁二烯等二烯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類等,係適宜地依目的而使用,惟並不限定必為該等。
亦可列舉如梳形鹼性樹脂型分散劑,其係藉由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂或聚醚樹脂等將具有烯丙基胺等含有1級胺基之單體單元聚合物,或是聚乙烯亞胺、聚乙烯多胺、聚伸茬基聚(羥基伸丙基)多胺或者是聚(胺基甲基化)環氧樹脂等進行改質者。
該種較佳之鹼性樹脂型分散劑之市售品,可列舉例如BYK-Chemie Japan公司之DISPERBYK 161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2050、2150、2163、2164,或是BYK-LPN6919、21324、21407;Lubrizol Japan公司之SOLSPERSE 11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100;Ciba Japan公司之EFKA 4300、4330、4046、4060、4080等。
由分散性、成膜性之觀點來看,相對於著色劑100重量份,鹼性型樹脂型分散劑之含量較佳為5至100重量份,更佳為10至80重量份。
(界面活性劑)
界面活性劑可列舉如月桂基硫酸鈉、聚氧基伸乙基烷
基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、聚氧基伸乙基烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧基伸乙基油基醚、聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基壬基苯基醚、聚氧基伸乙基烷基醚磷酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基4級銨鹽或該等之環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼;烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,該等可單獨或將2種以上混合使用,惟並不限定必為該等。
以著色劑之總量作為基準(100重量%),樹脂型分散劑及界面活性劑之總調配量較佳為0.1至55重量%,更佳為0.1至45重量%。樹脂型分散劑、界面活性劑之調配量若為0.1重量%以上,則可充分得到添加效果,調配量若為55重量%以下,則分散為良好。
有機溶劑係用以使著色劑充分地分散、浸透於著色劑載體中,以使玻璃基板等基板上之乾燥膜厚塗佈成為0.2至5μ
m而容易形成濾光片區段。
作為有機溶劑,可列舉例如乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二醋酸酯、1,4-二烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、醋酸3-甲氧基-3-甲基丁脂、3-甲氧丁醇、醋酸3-甲氧丁脂、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、醋酸正丙酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛酮(Isophorone)、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單三級丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、二異丁酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇醋酸酯、環己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、甘油三醋酸酯、三丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄基醇、甲基異丁酮、甲基環己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、醋
酸異丁酯、醋酸丙酯、二元酸酯等。
其中,因為酞青素化合物之分散為良好,故較佳為使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯等二醇醋酸酯類;苄基醇等芳香族醇類或環己酮等酮類。
若考慮到著色劑之分散性、浸透性及著色組成物之塗佈性,則較佳為使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯等醇醋酸酯類;苄基醇、二丙酮醇等醇類或環己酮等酮類。
有機溶劑係可單獨1種或將2種以上混合使用。此外,就將著色組成物調節為適當的黏度,並可形成目的之均勻膜厚的濾光片區段而言,以著色劑的總重量為基準(100重量%),有機溶劑的量以使用500至4000重量%為較佳。
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態亦可含有光聚合性單體。於光聚合性單體中,係含有會藉由紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂之單體或是寡聚物,該等可單獨或將2種以上混合使用。以著色劑的總重量為基準(100重量%),光聚合性單體之調配量較佳為5至400重量%,而由光硬化性及顯像性之觀點來看,則以10至300重量%為更佳。
作為藉由紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂之單體、寡聚物,可列舉例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸
乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、胺酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三異氰酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)三異氰酸酯、己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單甲基丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯醯基氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯醯基氧基丙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基丙酯、甲氧乙
二醇丙烯酸酯、甲氧乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧二乙二醇丙烯酸酯、甲氧二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧三乙二醇丙烯酸酯、甲氧三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧丙二醇丙烯酸酯、甲氧丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧二丙二醇丙烯酸酯、甲氧二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯;或可列舉市售品之琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯(商品名M-5300)等,惟並不限定必為該等。
(具有酸基之多官能單體)
光聚合性單體亦可含有具有酸基之多官能單體。作為該種單體,可列舉例如,含有多元醇和(甲基)丙烯酸的游離羥基之聚(甲基)丙烯酸酯類與二羧酸類之酯化物;多元羧酸與單羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類之酯化物等。具體可列舉例如三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等單羥基寡聚丙烯酸酯或單羥基寡聚甲基丙烯酸酯類與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、對酞酸等二羧酸類之含游離羧基之單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等單丙烯酸單羥酯或單甲基丙烯酸單羥酯類的含游離羧基之寡酯化物等。
該等多官能單體可單獨1種,或是依所需以任意比率將2種以上混合使用。
此外,亦可適合使用下述式(16)所示之化合物。
式(16):(H2
C=C(R4
)COO)m-X-(OCOCH(R4
)CH2
S(R5
)COOH)n
[式(16)中,R4
表示氫原子或是甲基,R5
表示碳數1至12之烴基,X表示(m+n)價之碳數3至60之有機基,m表示2至18之整數,n表示1至3之整數。]
在此,式(16)所示之化合物,例如可容易地藉由以下方法而得到。
(1)將賦予X所示之有機基的化合物與丙烯酸進行酯化而丙烯醯化後,於所得到的化合物加成巰基化合物之方法。
(2)將賦予X所示之有機基的化合物以多元異氰酸酯化合物進行改質後,以具有羥基之丙烯酸酯化合物對所得到的化合物進行丙烯醯化後,於所得到的化合物加成巰基化合物之方法。
(3)將賦予X所示之有機基的化合物與丙烯酸進行酯化並丙烯醯化後,以多元異氰酸酯化合物改質,於所得到的化合物加成巰基化合物之方法。
作為賦予X所示之有機基的化合物,可列舉如新戊四醇、新戊四醇之己內酯改質物;新戊四醇之多元異氰酸酯改質物;及二新戊四醇、二新戊四醇之己內酯改質物;二新戊四醇之多元異氰酸酯改質物。
作為巰基化合物,可列舉例如,巰基醋酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、鄰巰基苯甲酸、2-巰基菸鹼酸、巰基琥珀酸等。
相對於黏合樹脂100重量份,具有酸基的多官能單體之含量較佳為5至500重量份,更佳為20至300重量份。藉由成為5重量份以上,畫素強度或畫素表面之平滑性更為良好;此外,在500重量份以下時因為鹼顯像性優異,故畫素所形成之部分以外之領域亦無沾污或殘膜而為較佳。
當合併使用具有酸基之多官能單體與其他的多官能單體時,以光聚合性單體之總量作為基準(100重量%),具有酸基之多官能單體之含量較佳為10重量%以上,更佳為50重量%以上。藉由具有酸基之多官能單體(C1)之含量為含有10重量%以上,可得到顯像性及圖像輪廓線形成性良好、顯像後之基板上於非畫素部沒有著色組成物殘留(顯像殘渣)或是於畫素部沒有圖形缺損及/或剝離之優異的濾光片區段。
彩色濾光片用感光性著色組成物亦可含有光聚合起始劑。對該組成物照射紫外線而硬化,並以光蝕刻法形成濾光片區段時,可加入光聚合起始劑等而以溶劑顯像型或鹼顯像型著色阻劑材之形態進行調製。使用光聚合起始劑時之調配量,以著色劑之總量為基準,較佳為2至200重量%,由光硬化性及顯像性之觀點來看,以3至150重量%為更
佳,以5至150重量%又更佳。
作為光聚合起始劑,可列舉如4-苯氧二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉并丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉并苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻(Benzoin)、苯偶姻甲基醚(Benzoin methyl ether)、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚或二甲基苄基酮(Benzyl Dimethylketal)等苯偶姻系化合物;二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯醯化二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚或3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮等二苯基酮系化合物;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮或2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2,4,6-三氯-均三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-向日葵基(piperonyl)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,4-三氯甲基-(向日葵基)-6-三或是2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三等三系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,
2-(O-苯甲醯肟)]或是O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-側氧基-2-(4’-甲氧基-萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦或氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦等膦系化合物;9,10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸鹽系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或者是二茂鈦(Titanocene)系化合物等。
作為用以製作圖形形狀或線性良好之彩色濾光片之光聚合起始劑,較佳為該等之中包含苯乙酮系化合物或是肟酯系化合物。
肟酯系化合物藉由吸收紫外線以將肟的N-O鍵結進行劈斷,生成亞胺自由基與苯甲醯氧自由基。由於該等自由基會藉由進一步分解而生成活性高之自由基,故可以較少曝光量形成圖形。作為肟酯系光聚合起始劑,較佳為乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲醯肟)]。
苯乙酮系化合物係可減低用以生成具有劈斷成為活性氫予體的胺基之自由基而於UV硬化方面造成問題之氧阻礙的影響,而可使塗膜的表面硬化。作為苯乙酮系化合物,較佳為α-胺基烷基苯乙酮系化合物之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉并丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉并苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮。
該等光聚合起始劑可使用1種,或依所需以任意比率
將2種以上混合使用。
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態亦可含有增感劑。
作為增感劑,可列舉如查酮(Chalcone)衍生物、二亞苄丙酮等所代表之不飽和酮類;苄基或莰醌等所代表之1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、二苯并哌喃衍生物、硫二苯并噻哌喃衍生物、氧雜蒽酮(xanthone)衍生物、9-氧硫雜蒽酮(thioxanthone)衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青素衍生物、部花青素衍生物、類菁(oxonol)衍生物等聚次甲基色素;吖啶衍生物、衍生物、噻衍生物、衍生物、吲哚啉衍生物、薁(azulene)衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡并四氮雜卟啉衍生物、酞青素衍生物、四氮雜卟啉衍生物、四喹啉并四氮雜卟啉衍生物、萘酞菁素衍生物、亞酞菁素衍生物、吡喃鎓衍生物、硫吡喃鎓衍生物、四菲林(Tetraphylline)衍生物、輪烯(Annulene)衍生物、螺哌喃(spiropyran)衍生物、螺衍生物、硫螺哌喃(thiospiropyran)衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物或米其勒酮(Michler’s ketone)衍生物、α-醯氧基酯、醯基氧化膦、乙醛酸甲基苯酯、二苯基乙二酮(benzil)、9,10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基異二苯酞內酯、
3,3’或4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等。
更具體而言,可列舉如於大河原信等編之「色素手冊」(1986年,講談社)、大河原信等編之「機能性色素之化學」(1981年,CMC)及池森忠三朗等編之「特殊機能材料」(1986年,CMC)所述之增感劑,惟並不限定於該等。此外,亦可含有其他之對於從紫外線跨至近紅外線區域的光表現為吸收之增感劑。本說明書於此引用上述文獻之全文,以作參照。
增感劑亦可依所需以任意比率將2種以上混合使用。以著色組成物中所含之光聚合起始劑之總重量為基準(100重量%),使用增感劑時,增感劑的調配量較佳為3至60重量%;由光硬化性、顯像性之觀點來看,更佳為5至50重量%。
彩色濾光片用感光性著色組成物之一實施形態亦可含有抗氧化劑。可藉由包含式(1)所示之酞青素色素與抗氧化劑,以形成塗膜穿透率高之彩色濾光片。就抗氧化劑而言,為了防止彩色濾光片用感光性著色組成物所含之光聚合起始劑或熱硬化性化合物因進行熱硬化或ITO退火處理時之熱步驟而氧化黃變,係可提高塗膜之穿透率。因此,藉由包含抗氧化劑,可防止因加熱步驟時之氧化所導致的黃變、並可得到高的塗膜穿透率。
「抗氧化劑」只要是具有紫外線吸收機能、自由基捕
獲機能或過氧化物分解機能之化合物即可。具體而言,抗氧化劑可列舉如受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯基酮系、羥胺系、水楊酸酯系及三系之化合物,可使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
該等抗氧化劑之中,由兼顧塗膜的穿透率與靈敏度之觀點來看,較佳可列舉如受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。此外,更佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或磷系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可列舉如2,4-雙[(月桂基硫)甲基]-鄰甲酚、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,6-二-第三丁基-4-壬基酚、2,2’-異亞丁基-雙-(4,6-二甲基-酚)、4,4’-亞丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫基-雙-(6-第三丁基-4-甲基酚)、2,5-二-第三戊基-氫醌、2,2’硫二乙基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1,1,3-參-(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-丁烷、2,2’-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-酚、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)等。其他可列舉具有受阻酚構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
作為受阻酚系抗氧化劑,具體可列舉如YOSHINOX BHT
(=2,6-二-第三丁基-4-甲基酚)、TOMINOX TT(=肆-[亞甲基-3-(3,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)、YOSHINOX SR、YOSHINOX BB、YOSHINOX 2246G、YOSHINOX 425、YOSHINOX 250、YOSHINOX 930、TOMINOX SS、TOMINOX 917、GSY-314(以上為API Corporation製);IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX565、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1076、IRGANOX1425WL、IRGANOX1222、IRGANOX1330(以上為BASF Japan公司製);Adekastab AO-70、Adekastab AO-50、Adekastab AO-330、Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-80(以上為旭電化工業公司製);SumilizerBBM、SumilizerGM、SumilizerGP、SumilizerGS、SumilizerGA-80、SumilizerBP-101、SumilizerBP-76、SumilizerBP-101(以上為住友化學公司製)。
作為受阻胺系抗氧化劑,可列舉如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六次甲
基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲基與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之聚縮合物;N,N’-4,7-肆[4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基}-1,3,5-三-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。其他可列舉具有受阻胺構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
作為受阻胺系抗氧化劑,具體可列舉如Sanol LS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-622LD、Chimassorb 944(以上為三共股份有限公司);CYASORB UV-3346(以上為Sun Chemical股份有限公司製);NOCRAC 224、NOCRAC CD、UvaSil 299-299LM(以上為大內新興化學工業公司製);MARK LA-63、MARKLA-68(以上為旭電化工業公司製);TINUVIN 144、TINUVIN 312(以上為BASF Japan公司製)。
作為磷系抗氧化劑,可列舉如亞磷酸參(異癸基)酯、亞磷酸參(三癸基)酯、亞磷酸苯基異辛酯、亞磷酸苯基異癸酯、亞磷酸苯基二(三癸基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基三癸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸4,4’亞異丙基二酚烷基酯、亞磷酸參壬基苯酯、亞磷酸參(二壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(聯苯基)酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、四(三癸基)4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)二亞磷酸酯、六(三癸基)
1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸二乙基酯、鈉亞磷酸雙(4-第三丁基苯基)酯、鈉-2,2-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)-亞磷酸酯、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)-苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)酯等。其他可列舉具有亞磷酸酯構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
作為磷系抗氧化劑,具體可列舉如IRGAFOS168、IRGAFOS12、IRGAFOS38、IRGAFOSEPQ(以上為BASF Japan公司製);SumilizerP-16(住友化學公司製);Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8F、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-45、Adekastab PEP-11C、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab P、Adekastab C、Adekastab QL、Adekastab 135A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab 2112、Adekastab 3010、Adekastab 522A、Adekastab TPP(以上為旭電化工業公司製);GSY-202(以上為API Corporation製);SANKOHCA(三光股份有限公司製);JPH1200、JP302、JPM313、JP304、JP308、JPP100、JP333E、JP318E、JP312(以上為API Corporation製)。
作為硫系抗氧化劑,可列舉如2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙[(月桂基硫基)甲基]-鄰甲酚等。其他可列舉具有硫醚構造的寡聚物類型及聚合物類型
之化合物等。
作為硫系抗氧化劑,具體可列舉如IRGANOXPS800FD、IRGANOXPS802FD(以上為BASF Japan公司製);Adekastab AO-503、Adekastab AO-412S(以上為旭電化工業公司製);SumilizerTPL-R、SumilizerTPM、SumilizerTPS、SumilizerTP-D、SumilizerTL、SumilizerMB(以上為住友化學公司製);DLTP「Yoshitomi」、DSTP「Yoshitomi」,DMTP「Yoshitomi」、DTTP「Yoshitomi」(以上為API Corporation製)。
作為苯并三唑系抗氧化劑,可列舉具有苯并三唑構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
作為苯并三唑系抗氧化劑,具體可列舉如TOMISORB 600(Yoshitomi Fine Chemicals製);TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN P、TINUVIN328(以上為BASF Japan公司製);VIOSORB583、VIOSORB590(共同藥品公司製)。
作為二苯基酮系抗氧化劑,可列舉具有二苯基酮構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
作為二苯基酮系抗氧化劑,可列舉如2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮、4-十二氧基-2-羥基二苯基酮、2-羥基-4-十八氧基二苯基酮、2,2’二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5磺基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯基酮、2-羥基-4-氯二苯基酮、LA-51(以上為旭電
化工業公司製)等。其他可列舉具有二苯基酮構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
作為二苯基酮系抗氧化劑,具體可列舉如TOMISORB800(API Corporation製)、LA-51(旭電化工業公司製)。
作為三系抗氧化劑,可列舉如2,4-雙(烯丙基)-6-(2-羥基苯基)1,3,5-三等。其他可列舉具有三構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
作為三系抗氧化劑,具體可列舉如CYASORB UV-1164(Sun Chemical股份有限公司製)。
作為羥胺系抗氧化劑,具體可列舉如IRGASTABFS042(以上為BASF Japan公司製)等化合物。
作為水楊酸酯系抗氧化劑,可列舉如水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等。其他可列舉具有水楊酸酯構造的寡聚物類型及聚合物類型之化合物等。
該等之抗氧化劑可單獨使用1種,或依所需以任意比率將2種以上混合使用。
此外,以彩色濾光片用著色組成物之固形分重量為基準,當抗氧化劑之含量為0.5至5.0重量%時之亮度、靈敏度為良好,故為較佳。
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態,係可含有具有將所溶的氧進行還原的功能之胺系化合物。
作為該種胺系化合物,可列舉如三乙醇胺、甲基二乙
醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯及N,N-二甲基對甲苯胺等。
由亮度、靈敏度之觀點來看,以彩色濾光片用著色組成物之固形分量為基準(100重量%),胺系化合物之含量較佳為0.5至5.0重量%。
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態中,為了使透明基板上之組成物的均染性良好,較佳為添加調平劑。
作為調平劑,較佳為於主鏈具有聚醚構造或聚酯構造之二甲基矽氧烷。於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷之具體例,可列舉如Dow Corning Toray公司製之FZ-2122、BYK-Chemie公司製之BYK-333等。於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷之具體例,可列舉如BYK-Chemie公司製BYK-310、BYK-370等。於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷與於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷係可併用。以著色組成物之總重量為基準(100重量%),調平劑之含量通常以使用0.003至0.5重量%為較佳。
作為調平劑之特佳者,係於分子內具有疏水基與親水基之所謂界面活性劑的一種。具體而言,在具有親水基且對水的溶解性小,並添加至著色組成物之情形下,較佳者係調平劑表面張力降低能力為低,且即使表面張力降低能力低對玻璃板之潤濕性仍為良好,而以藉由起泡而未出現
塗膜缺損之添加量可充分地抑止帶電性者。作為該種調平劑,可適合使用具有聚氧伸烷單元之二甲基聚矽氧烷。作為聚氧伸烷單元,可列舉如聚氧伸乙基單元、聚氧伸丙基單元。二甲基聚矽氧烷亦可同時具有聚氧伸乙基單元與聚氧伸丙基單元。
聚氧伸烷單元與二甲基聚矽氧烷之鍵結形態,可為聚氧伸烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中之懸掛(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端之末端改質型、與二甲基聚矽氧烷交錯重複鍵結為直鏈狀之嵌段共聚物型之任一者。具有聚氧伸烷單元之二甲基聚矽氧烷係由Dow Corning Toray股份有限公司所販售。可列舉例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,惟並不限定於該等。
調平劑中係可加入陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的界面活性劑以作為輔助。亦可將2種以上界面活性劑混合使用。
作為陰離子性界面活性劑,可列舉如聚氧基伸乙基烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、聚氧基伸乙基烷基醚磷酸酯等。
作為陽離子性界面活性劑,可列舉如烷基4級銨鹽或該等之環氧乙烷加成物。
作為非離子性界面活性劑,可列舉如聚氧基伸乙基油基醚、聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基壬基苯基醚、聚氧基伸乙基烷基醚磷酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等者;烷基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,此外,可列舉如氟系或聚矽氧系之界面活性劑。
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態,為了幫助熱硬化性樹脂之硬化,亦可依所需而包含硬化劑、硬化促進劑等。
作為硬化劑,酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等係為有效,惟並不特別限定於該等,只要是可與熱硬化性樹脂反應者即可,而可使用任一種硬化劑。此外,該等之中,較佳者係如1分子內具有2個以上酚性羥基之化合物的胺系硬化劑。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。相對於熱硬化性樹脂總量,硬化劑之含量較佳為0.01至15重量%。
作為硬化促進劑,可使用例如胺化合物(例如,二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、4級銨鹽化合物(例如,氯化三乙基苄基銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如,二甲基胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙
基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺等)、均三衍生物(例如,2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-均三、2-乙烯基-2,4-二胺基-均三、2-乙烯基-4,6-二胺基-均三/異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-均三/異三聚氰酸加成物等)等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。相對於熱硬化性樹脂總量,硬化促進劑之含量較佳為0.01至15重量%。
彩色濾光片用著色組成物之一實施形態亦可依所需而含有其他的添加劑成分。例如,可含有用以使組成物之歷時黏度安定化之儲存安定劑。此外,亦可含有用以提升與透明基板的密著性之矽烷偶合劑等密著提升劑。
作為儲存安定劑,可列舉例如苄基三甲基氯、二乙基羥基胺等之4級氯化銨;乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚;第三丁基兒茶酚、四乙基膦、四苯基膦等有機膦;亞磷酸鹽等。以著色劑之總量為基準(100重量%),儲存安定劑可使用之量為0.1至10重量%。
作為密著提升劑,可列舉如乙烯基參(β-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基
三乙氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧矽烷、γ-巰基丙基三乙氧矽烷等硫矽烷類等矽烷偶合劑。以著色組成物中的著色劑之總量為基準(100重量%),密著提升劑係可使用0.01至10重量%,較佳為使用0.05至5重量%之量。
以下說明著色組成物(以下亦稱為顏料分散物)之製造方法之一態樣。
首先,將包含式(1)或(3)所示酞青素化合物之著色劑、黏合樹脂及有機溶劑所混合而成者使用分散機加以分散製造。
作為分散機,雖不限定為以下之例,惟可列舉如捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球磨機、橫式混砂機、直式混砂機、環式球磨機(Annular beads mill)及磨碎機。較佳係於分散時加入分散助劑,且亦可依所需加入其他成分。
當包含2種以上著色劑之情形下,在製造顏料分散物時,可將特定鋁酞青素色素及其他的著色劑等同時進行分散,亦可各別分散後進行混合。
特別是在著色劑包含鋁酞青素顏料與酸基量為100至600μ
mol/g之顏料之情形下,較佳為於顏料載體中使用媒質式濕式分散機進行共分散。共分散係指將2種以上之顏料進行混合,一併於相同條件下進行分散處理。藉由共分散,可良好地進行顏料微粒子之微細化與分散化,並且可製作出分散後之分散安定性優異的彩色濾光片用著色組成物。
共分散之方法可列舉例如,可藉由將至少2種顏料預先與分散劑一同混合並以均質機等進行預分散後之物,以捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球磨機、橫式混砂機、直式混砂機、環式球磨機或是磨碎機等各種分散手段分散而進行。其中,較佳為使用媒質式濕式分散機進行共分散。
以如此操作,使用分散機將著色劑分散於黏合樹脂,由於隨著分散進行,分散粒徑變小、透明性增加、對比度上昇,分散粒徑變得小而佳,就一般而言,為300nm左右開始即可得到良好的對比度。另一方面,當進行分散、分散粒徑變小,則可觀察到分散物之黏度上昇,且搖變性(thixotropic)會有變大之傾向。由於作為彩色濾光片用感光性著色組成物使用時,係要求經塗佈薄膜且塗膜表面為平滑,故要求為低黏度且為牛頓流動(Newtonian flow)。因此,考慮到通常使用之較佳黏度或搖變性,較佳為將分散粒徑控制在100nm左右。以如此操作,藉由使用平均一次粒徑為100nm以下之著色劑,使分散粒子之平均粒徑於50nm至150nm之範圍內以控制分散程度,而得以將黏度上
昇及搖變性抑於最小限度,而可得到對比度非常高的著色劑分散物。
又,著色劑之溶解性高之情形下,具體而言,若對所使用的溶劑之溶解性高、藉由攪拌溶解而未確認到異物狀態之情形下,則毋需如上述般地微細分散而製造。
所得到的著色組成物,較佳係藉由離心分離或是使用燒結過濾器或膜過濾器等進行過濾,以進行去除5μ
m以上之粗大粒子,較佳為1μ
m以上之粗大粒子,更佳為0.5μ
m以上之粗大粒子以及混入之塵埃。此種著色組成物,係以實質上不包含0.5μ
m以上之粒子為較佳。更佳為不包含0.3μ
m以下之粒子。
接下來,依所需去除了粗大粒子之著色組成物係可調製作為溶劑顯像型或鹼顯像型著色組成物。溶劑顯像型或鹼顯像型著色組成物,係可將顏料分散物、依所需而選擇之光聚合性單體、光聚合起始劑、溶劑、分散助劑及添加劑等混合而進行調整。光聚合起始劑係可於調製著色組成物之階段加入,亦可在著色組成物調製後再加入。
接下來,說明彩色濾光片。彩色濾光片係具備濾光片區段,該濾光片區段係使用彩色濾光片用著色組成物之一實施形態所形成者。
作為彩色濾光片,可列舉如具備紅色濾光片區段、綠
色濾光片區段及藍色濾光片區段者。此外,彩色濾光片亦可為復具備洋紅(magenta)色濾光片區段、青(cyan)色濾光片區段及黃色濾光片區段者,該青色濾光片區段、亦可為由本發明之著色組成物所形成者。
濾光片區段係藉由旋轉塗佈方式或模具塗佈(die coating)方式塗佈彩色濾光片用感光性著色組成物之後,照射紫外線等活性能量射線以使成為濾光片區段之部分硬化,其次進行顯像而形成於基板上。
彩色濾光片用著色組成物係可使用於形成綠色濾光片區段,其外之各色濾光片區段係可採用以往所使用之紅色感光性著色組成物、藍色感光性著色組成物等而形成。
作為綠色除外之彩色濾光片用感光性著色組成物以外的各色感光性著色組成物,可使用含有各色著色劑、前述樹脂、前述光聚合性組成物等通常之各種感光性著色組成物進行形成。
紅色濾光片區段係可使用包含紅色顏料與顏料載體之通常的紅色著色組成物進行形成。就紅色著色組成物而言,可使用例如C.I.Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286或287等紅色顏料。此外亦可使用呈現紅色之鹼性染料、酸性染料之成鹽化合物。具體而言,可列
舉如二苯並哌喃系、偶氮系、雙偶氮系、蒽醌系等紅色染料。更具體而言,可列舉如C.I.acid Red 52、87、92、289、338等二苯並哌喃系酸性染料之成鹽化合物等。
此外,紅色著色組成物係可將C.I.Pigment Orange 43、71或73等橙色顏料及/或C.I.Pigment yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黃色顏料併用。此外,亦可使用喹啉系、偶氮系、雙偶氮系、次甲基系等橙色染料及/或黃色染料。
就藍色著色組成物而言,可使用例如,C.I.Pigment blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等藍色顏料,此外,可併用C.I.Pigment violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。此外,亦可使用呈現藍色或紫色之鹼性染料、酸性染料之成鹽化合物。當使用染料時,就亮度之點而言,較佳為三芳基甲烷系染料或二苯並哌喃系染料。
作為透明基板,可使用鈉鈣玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對酞酸乙二酯等樹脂板。此外,為了驅動面板化後之液晶,亦可於玻璃板或樹脂板的表面形成由氧化銦、氧化錫等構成之透明電極。
彩色濾光片之一實施形態,係可藉由印刷法或是光蝕刻法進行製造。
藉由印刷法進行之濾光片區段的形成,由於僅重複進行調製作為印刷印墨之著色組成物之印刷與乾燥即可圖形化,故就彩色濾光片之製造法而言,為低成本,且量產性優異。而且,藉由印刷技術的發展,係可進行具有更高的尺寸精度及平滑度之微細圖形之印刷。為了進行印刷,較佳之組成為印墨在印刷版上或在覆輥層(blanket)上不會乾燥、固化者。此外,於印刷機上之印墨的流動性控制亦為重要,亦可藉由分散劑或體質顏料以進行調整印墨黏度。
藉由光蝕刻法形成濾光片區段時,係於透明基板上將調製作為上述溶劑顯像型或鹼顯像型著色阻劑材之感光性著色組成物,藉由噴霧塗佈或旋轉塗佈、狹縫塗佈、輥塗佈等塗佈方法,塗佈成為乾燥膜厚0.2至5μ
m。將依所需而經乾燥之膜透過具有特定圖形之遮罩進行紫外線曝光,前述具有特定圖形之遮罩係設為與該膜接觸或非接觸之狀態者。之後,藉由浸漬於溶劑或鹼顯像液,或者是藉由噴霧器等將顯像液噴霧,以去除未硬化部而形成所期望之圖
形後,對其他色重複相同的操作,即可製造彩色濾光片。並且,為了促進著色阻劑材之聚合,亦可依所需施以加熱。藉由光蝕刻法,即可製造較上述印刷法高精度之彩色濾光片。
於顯像時,可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等水溶液作為鹼顯像液,亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。此外,亦可於顯像液中添加消泡劑或界面活性劑。
又,為了提升紫外線感光度,亦可在上述著色阻劑材塗佈乾燥後,將水溶性或者鹼水溶性樹脂例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等進行塗佈乾燥,並形成防止氧造成的聚合阻礙之膜後,進行紫外線曝光。
除上述方法以外,亦可藉由電沈積法、轉印法、噴墨法等製造彩色濾光片。電沈積法係利用形成於基板上之透明導電膜,藉由膠體粒子之電泳而於透明導電膜上電沈積形成各色濾光片區段之彩色濾光片的製造方法。轉印法係預先於剝離性轉印基底膜片的表面形成濾光片區段,再將該濾光片區段轉印至所期望的基板之方法。
在透明基板或反射基板上形成各色濾光片區段之前,可預先形成黑矩陣(Black Matrix)。作為黑矩陣,可使用鉻或鉻/酸化鉻之多層膜、氮化鈦等無機膜或是分散有遮光劑之樹脂膜,惟並不限定於該等。此外,亦可在前述透明基板或反射基板上預先形成薄膜電晶體(TFT),之後再形成各色濾光片區段。而且在本發明之彩色濾光片上係依所需而形成有保護(Overcoat)膜或透明導電膜等。
彩色濾光片係使用密封劑(sealing agent)與相對方向的基板貼合,並在從密封部所設之注入口注入液晶後封住注入口,藉由在基板外側依所需貼合偏光膜或相位差膜而製造液晶顯示面板。
該液晶顯示面板係可使用於採用扭轉向列(TN;Twisted Nematic)、超扭轉向列(STN;Super Twisted Nematic)、平面方向轉換(IPS;In-Plane Switching)、垂直定向(VA;Vertical Alignment)、光學補償彎曲(OCB;Optically Compensated Bend)等彩色濾光片進行彩色化之液晶顯示模式。
以下依實施例說明實施態樣I至VII,惟本發明並不限定於該等。
又,「份」係指「重量份」,「%」係指「重量%」。此外,「PGMAC」係指丙二醇單甲醚醋酸酯。
首先,用以下實施例說明實施態樣I。
以下實施例中之數量平均分子量、重量平均分子量,係將TOSOH股份有限公司製之凝膠滲透層析(GPC)「HLC-8120GPC」4根分離管柱直列串接,填充劑係依序使用TOSOH股份有限公司製之「TSK-GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」及「H2000」,移動相係使用四氫呋喃所測定之聚苯乙烯換算之值。
此外,著色劑之體積平均一次粒徑(MV),係使用穿透型電子顯微鏡(TEM)的照片計測100個顏料之一次粒子之
短軸徑與長軸徑,將短軸徑與長軸徑的平均設為該著色劑粒子之粒徑(d),其次,將各著色劑假設為具有所求之粒徑的球,求出各個粒子的體積(V),對100個著色劑粒子進行該作業,再依此使用下述算式(I-1)而算出。
算式(I-1) MV=Σ(V‧d)/Σ(V)
(黏合樹脂溶液之調製)
在具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之可分離式4口燒瓶中,裝入丙二醇單甲醚醋酸酯233份,昇溫至80℃,於燒瓶內進行氮取代後,藉由滴下管耗時2小時滴下甲基丙烯酸20份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成公司製Aronix M110)30份、甲基丙烯酸苄酯19份、甲基丙烯酸甲酯16份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15份及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份之混合物。滴下結束後,再繼續以80℃加熱攪拌3小時,得到黏合樹脂溶液。
冷卻至室溫後,取樣黏合樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚醋酸酯,使不揮發成分成為20重量%,調製黏合樹脂溶液。該黏合樹脂溶液經GPC測定結果,重量平均分子量(Mw)為16000。
(酞青素化合物(a)及藍色著色劑(I-PB-1)之製造)
於反應容器中將酞二腈(Phthalodinitrile)225份與
無水氯化鋁78份添加至正戊基醇1250份中,並進行攪拌。於其中加入DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯;1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)266份後,進行昇溫,並以136℃回流5小時。將一邊攪拌一邊冷卻至30℃之反應溶液於進行攪拌之情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶劑中,得到藍色漿液。過濾該漿液,以甲醇2000份、水4000份之混合溶劑洗淨後進行乾燥,得到135份之氯鋁酞青素。
其次,於反應容器中將氯鋁酞青素100份在室溫下徐緩加至濃硫酸1200份中。以40℃攪拌3小時,將硫酸溶液注入至3℃的冷水24000份中。過濾藍色的析出物,進行水洗、乾燥,得到92份下述式(I-1)所示之羥基鋁酞青素。
其次,於反應容器中將所得到的羥基鋁酞青素100份及磷酸二苯酯49.5份加至甲醇1000份中,加熱至40℃,並反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後進行乾燥,得到114份之酞青素化合物(a)。又,式(a)所示之酞青素係如實施方式所述。
接下來,進行酞青素化合物(a)之鹽磨處理。將酞青素
化合物(a)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。接下來,將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到98份之藍色著色劑(I-PB-1)。所得之著色劑的體積平均一次粒徑為31nm。
(酞青素化合物(b)及藍色著色劑(I-PB-2)之製造)
除了使用二苯膦酸43.2份以取代上述酞青素化合物(a)之合成中的磷酸二苯酯以外,以相同操作得到酞青素化合物(b)。接下來,以與藍色著色劑(I-PB-1)相同的方法,製造藍色著色劑(I-PB-2)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為29nm。又,式(b)所示之酞青素係如實施方式所述。
(酞青素化合物(c)及藍色著色劑(I-PB-3)之製造)
除了在上述酞青素化合物(a)之合成中,使用4-甲基酞二腈250份取代酞二腈,使用苯膦酸28.0份取代磷酸二苯酯以外,以相同操作得到酞青素化合物(c)。接下來,以與藍色著色劑(I-PB-1)相同的方法製造藍色著色劑(I-PB-3)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為33nm。又,式(c)所示之酞青素係如實施方式所述。
(酞青素化合物(d)及藍色著色劑(I-PB-4)之製造)
除了在上述酞青素化合物(a)之合成中,使用4-氯酞二腈285份取代酞二腈,使用磷酸二丁酯41.5份取代磷酸
二苯酯以外,以相同操作得到酞青素化合物(d)。接下來,以與藍色著色劑(I-PB-1)相同的方法製造藍色著色劑(I-PB-4)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為28nm。又,式(d)所示之酞青素係如實施方式所述。
(藍色著色劑(I-PB-5)之製造)
將上述酞青素化合物(a)的合成中所生成之中間產物之羥基鋁酞青素進行鹽磨處理,以與藍色著色劑(I-PB-1)相同的方法製造藍色著色劑(I-PB-5)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為30nm。
(矽氧基鋁酞青素化合物及藍色著色劑(I-PB-6)之製造)
於上述酞青素化合物(a)之合成中,將羥基鋁酞青素100份與三苯基矽醇54.6份加入至甲苯1000份中,並持續加熱回流4小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到119份下述式(I-2)所示之矽氧基鋁酞青素化合物。接下來,以與藍色著色劑(I-PB-1)相同的方法製造藍色著色劑(I-PB-6)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為31nm。
(黃色著色劑(I-PY-1)之製造)
將作為黃色色素之C.I.Pigment Yellow 150(LANXESS公司之「E4GN」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次將該混練物投入至5公升之溫水中,於70℃一邊加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(I-PY-1)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為28nm。
(黃色著色劑(I-PY-2)之製造)
將作為黃色色素之C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司之「Paliotol Yellow L 0962 HD」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次將該混練物投入至5公升之溫水中,於70℃一邊加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(I-PY-2)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為35nm。
(黃色著色劑(I-PY-3)之製造)
將作為黃色色素之C.I.Pigment Yellow 139(BASF公司之「Paliotol Yellow L 2140 HD」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次將該混練物投入至5公升之溫水中,於70℃一邊加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,
以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(I-PY-3)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為26nm。
(黃色著色劑(I-PY-4)之製造)
將作為黃色色素之C.I.Pigment Yellow 185(BASF公司之「Paliotol Yellow L 1155」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次將該混練物投入至5公升之溫水中,於70℃一邊加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(I-PY-4)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為33nm。
(黃色著色劑(I-PY-5)之製造)
將作為黃色色素之C.I.Pigment Yellow 180(Clariant公司之「NovopermP-HG」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次將該混練物投入至5公升之溫水中,於70℃一邊加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(I-PY-5)。所得到的著色劑之體積平均一次粒徑為30nm。
(黃色著色組成物(I-DY-1)之製作)
將下述組成之混合物攪拌混合為均勻之後,採用直徑0.5mm之氧化鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill
(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,製作成為顏料份50%,固形分20%,製作黃色著色組成物(I-DY-1)。
(黃色著色組成物(I-DY-2)之製作)
除了將上述黃色著色組成物(I-DY-1)之製作中的黃色著色劑(I-PY-1)變更為黃色著色劑(I-PY-2)以外,以相同操作製作黃色著色組成物(I-DY-2)。
(黃色著色組成物(I-DY-3)之製作)
除了將上述黃色著色組成物(I-DY-1)之製作中的黃色著色劑(I-PY-1)變更為黃色著色劑(I-PY-3)以外,以相同操作製作黃色著色組成物(I-DY-3)。
(黃色著色組成物(I-DY-4)之製作)
除了將上述黃色著色組成物(I-DY-1)之製作中的黃色著色劑(I-PY-1)變更為黃色著色劑(I-PY-4)以外,以相同操作製作黃色著色組成物(I-DY-4)。
(黃色著色組成物(I-DY-5)之製作)
除了將上述黃色著色組成物(I-DY-1)之製作中的黃色著色劑(I-PY-1)變更為黃色著色劑(I-PY-5)以外,以相同操作製作黃色著色組成物(I-DY-5)。
[實施例I-1](I-DB-1)之製作
將下述組成之混合物攪拌混合為均勻之後,採用直徑0.5mm之氧化鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散4小時後,調製成為顏料份50%,固形分20%,製作藍色著色組成物(I-DB-1)。
其次,將所得到的藍色著色組成物(I-DB-1)使用旋轉塗佈機塗佈至100mm×100mm、厚1.1mm的玻璃基板上,使C光源成為y(c)=0.294,得到表I-1所示之色度的塗佈基板。
又,色度之測定係使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)。
[實施例I-2至I-7、參考例I-1至I-3](I-DB-2至I-DB-10)之製作
變更組成如表I-1所示,以與上述(I-DB-1)相同操作製作藍色著色組成物。
表I-1中之簡稱如以下所示。
‧BYK6919;BYK-Chemie公司製之「BYK-LPN6919」
‧PB821;Ajinomoto Finetechno公司製之「PB-821」
‧SP41000;Lubrizol公司製之「SP41000」
[實施例I-8](I-DG-1)之製作
使用上述所製作之藍色著色組成物(I-DB-1)與黃色著色組成物(I-DY-1),藉由進行攪拌混合使塗佈基板時之C光源成為x(c)=0.290、y(c)=0.600,製作綠色顏料組成物(I-DG-1)。
[實施例I-9至I-11、參考例I-4至I-6](I-DG-2至7)之製作
使用表I-2所示之藍色著色組成物與黃色著色組成物,並且變更成為同一表所記載之色度,以與(I-DG-1)相同操作製作綠色著色組成物(I-DG-2至7)。
[實施例I-12至I-14、參考例I-7,I-8](I-DG-8至12)之製作
使用表I-2所示之藍色著色組成物與黃色著色組成物,藉由進行攪拌混合使C光源成為x(c)=0.210、y(c)=0.710,製作綠色著色組成物(I-DG-8至12)。
將實施例I-1至I-14及參考例I-1至I-8所得到的彩色濾光片用著色組成物使用旋轉塗佈機,塗佈至100mm×100mm、厚1.1mm的玻璃基板上,得到表I-1、表I-2所示之C光源之色度之塗佈基板。其次將之以70℃乾燥20分鐘,接下來於230℃加熱1小時,藉由進行放冷製作塗膜基板。將所得到的塗膜之色度使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)測定[L*(1)、a*(1)、b*(1)]。
(耐熱性評估)
測定再以230℃進行1小時熱處理後之色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],藉由下述算式(I-2)求出色差△E*ab。
算式(I-2)△E*ab=[[L*(2)-L*(1)]2
+[a*(2)-a*(1)]2
+[b*(2)-b*(1)]2
]1/2
(耐光性評估)
作成相同的塗膜基板,於該基板上貼附紫外線阻斷濾光片(HOYA公司製之「COLORED OPTICAL GLASS L38」),測定使用470W/m2
之氙燈照射紫外線100小時後之色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],藉由上述算式(I-2)求出色差△E*ab。
著色組成物之黏度,係在調整當天於25℃使用E型黏度計(東機產業公司製之「ELD型黏度計」),測定於旋轉數20rpm之黏度(初期黏度)。於下述評估結果中,◎為非常良好,○為良好,△為黏度雖高但在使用上沒有問題之程度,×為使用上有問題之程度。
◎:未達10.0[mPa‧s]
○:10.0以上且未達15.0[mPa‧s]
△:15.0以上且未達20.0[mPa‧s]
×:20.0以上[mPa‧s]
異物產生之評估,係對顯像後進行了230℃ 1小時熱處理之試驗基板塗膜上之粒子數進行計數。評估係使用
Olympus system公司製金屬顯微鏡「BX60」)進行表面觀察。將倍率設為500倍,對透過該金屬顯微鏡之任意5個視野中可觀測到的粒子數進行計數。於下述評估結果中,◎與○為異物數少而良好,△為異物數雖多但在使用上沒有問題之程度,×為因異物而導致產生塗佈色斑(斑點),故相當於無法使用之狀態。
◎:異物數未達5個
○:異物數為5個以上未達20個
△:異物數為21個以上未達100個
×:異物數為100個以上
以實施例及參考例作成之藍色及綠色著色組成物,結果係如表I-3、表I-4所示。
如實施例I-1至I-7之以式(1)所示酞青素化合物作為著色劑使用之藍色著色組成物,與使用羥基鋁酞青素或式(I-2)所示矽氧基酞青素化合物之藍色著色組成物(參考例I-1至I-3)相比,結果係經耐熱性、耐光性評估後之色差為小。
此外,如實施例I-1至I-3之添加樹脂型分散劑者,與未添加樹脂型分散劑之實施例I-4之藍色著色組成物相比,對黏度及異物評估之結果為良好。
如實施例I-8至I-14之以式(1)所示酞青素化合物與黃色色素作為著色劑使用之綠色著色組成物,經耐熱性、耐光性評估後之色差為小,同時就異物產生、黏度之點而
言,結果亦良好。其中,使用C.I.Pigment yellow 138、C.I.Pigment yellow 139、C.I.Pigment yellow 150、C.I.Pigment yellow 185作為黃色色素之綠色著色組成物(實施例I-8、I-9、I-11至I-14),與使用其他的黃色色素之實施例I-10相比,結果係耐熱、耐光性特別高。
另一方面,如參考例I-4至I-8之以羥基鋁酞青素與黃色色素作為著色劑使用之綠色著色組成物的耐熱、耐光性低劣,此外,使用C.I.Pigment yellow 139、C.I.Pigment yellow 185作為黃色色素之綠色著色組成物(參考例I-7、I-8)結果係會產生異物。
[實施例I-15](I-RB-1)之製作
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後,以1μ
m之過濾器過濾,製作為感光性藍色著色組成物(I-RB-1)。
[實施例I-16、參考例I-9](I-RB-2、I-RB-3)之製作
依表I-5所示之組成,以與(I-RB-1)相同的操作製作
感光性藍色著色組成物(I-RB-2、I-RB-3)。
[實施例I-17至I-20、參考例I-10至I-12](I-RG-1至RG-7)之製作
依表I-5所示之組成,以與(I-RB-1)相同的操作製作感光性綠色著色組成物(I-RG-1至I-RG-7)。
將實施例I-15至I-20及參考例I-9至I-12所得到的感光性著色組成物使用旋轉塗佈機塗佈至100mm×100mm、厚1.1mm的玻璃基板上,其次以70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈進行紫外線曝光至累計光量為150mJ/cm2
,以23℃之鹼顯像液進行顯像,得到塗膜基板。接下來以230℃加熱1小時,放冷後,將所得到的塗膜之色度以顯微分光光度計(使用OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)測定,作為亮度Y(C)。所製作之基板藉由230℃之熱處理後,成為表I-5所示之C光源之色度。又,鹼顯像液係使用由碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者。
使用採用實施例I-15至I-20及參考例I-9至I-12所得到的感光性著色組成物製作的上述基板,進行與實施例I-1至I-14、參考例I-1至I-8相同的評估。
使用採用實施例I-15至I-20及參考例I-9至I-12所得到的感光性著色組成物製作的上述基板,進行與實施例I-1至I-14、參考例I-1至I-8相同的評估。
實施例及參考例所製作之感光性著色組成物,結果係示於表I-6。
如實施例I-15至I-20,式(1)所表示之酞青素化合物作為著色劑使用之感光性著色組成物係與實施例I-1至I-14所示之著色組成物相同,結果係表現為無異物產生、耐熱性良好、耐光性。另一方面,如參考例I-9至I-12,含有羥基鋁酞青素之感光性著色組成物,就整體而言,其耐熱性、耐光性之結果為差。
此外,以相同色相進行比較時,係如實施例I-15、I-16與參考例I-9所示;此外,以相同色相及相同黃色色素之組合進行比較時,係如實施例I-17、I-19與參考例I-10、實施例I-18與參考例I-11、實施例I-20與參考例I-12所示,結果係含有式(1)所示之酞青素化合物之感光性著色組成物,較含有羥基鋁酞青素之感光性著色組成物表現為高亮度。
其次,於玻璃基板上進行黑矩陣圖形加工,除了在該基板上以旋轉塗佈機將感光性藍色著色組成物(I-RB-1)所使用的著色劑置換為C.I.PIgment Red 254/C.I.PIgment Red 177=5.1份/0.9份以外,係與實施例I-15進行相同操作,將所製作之感光性紅色著色組成物於C光源(以下亦使用綠色、藍色)塗佈成為膜厚為x=0.670、y=0.330而形成著色覆膜。其次,於該覆膜透過光罩使用超高壓水銀燈,照射300mJ/cm2
之紫外線。其次藉由以0.2重量%碳酸鈉水溶液所製成之鹼顯像液進行噴灑顯像並取除未曝光部分之後,以離子交換水進行洗淨,將該基板以230℃加熱20分
鐘,形成紅色濾光片區段。
進行相同操作,將實施例I-17所得到的感光性綠色著色組成物(I-RG-1)塗佈成為x=0.298、y=0.600,得到綠色濾光片區段。此外,除了將感光性藍色著色組成物(I-RB-1)所使用的著色劑置換為C.I.PIgment Blue 15:6/C.I.PIgment VIolet 23=3.6份/2.4份以外,係與實施例I-15進行相同操作,使用所製作之感光性藍色著色組成物塗佈成為膜厚x=0.149、y=0.048,形成藍色濾光片區段,得到彩色濾光片。
使用實施形態I之彩色濾光片用著色組成物,即可製作具有優異廣色度範圍亮度,且耐熱性、耐光性亦良好之綠色濾光片區段之彩色濾光片。
其次,關於實施態樣II,係以以下之實施例進行說明。
顏料之平均一次粒徑、顏料之酸性基量、樹脂之重量平均分子量(Mw)、鹼性樹脂型分散劑之平均分子量及鹼性樹脂型分散劑之胺價之測定方法係如以下所述。
(顏料之平均一次粒徑)
顏料之平均一次粒徑係使用穿透式(TEM)電子顯微鏡,從電子顯微鏡照片以直接計測一次粒子的大小之方法進行測定。具體而言,係計測各個顏料之一次粒子之短軸徑與長軸徑,將平均設為該顏料一次粒子之粒徑。其次,對100個以上之顏料粒子以近似於所求粒徑之立方體,求出各個粒子的體積(重量),將體積平均粒徑作為平均一次粒徑。
(顏料之酸性基量)
顏料之酸性基量係測定胺的吸附量。測定方法係稱取1g顏料至可密閉之玻璃容器中,並加入0.02mol/l之正己基胺(吸附物質)之丙二醇單甲醚醋酸酯溶液30ml。將容器密栓後置於超音波洗淨機,費時1小時,使吸附至顏料表面後,以離心機使顏料沉澱而得到上清液。採取上清液15ml,藉由電位差滴定裝置對0.02mol/l之過氯酸二烷溶液中殘留的正己基胺進行逆滴定。將測定空白試樣(blank)所定量之值作為顏料的胺吸附量。
(樹脂之重量平均分子量(Mw))
樹脂之重量平均分子量(Mw),係以HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司製)之裝置,連結2個TSK-GEL SUPER HZM-N作為管柱使用並使用THF之溶媒所測定之聚苯乙烯換算分子量。
(鹼性樹脂型分散劑之平均分子量)
鹼性樹脂型分散劑之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw),係使用HLC-8320GPC(TOSOH股份有限公司製)作為裝置、使用SUPER-AW3000作為管柱、使用30mM三乙胺及10mMLiBr之N,N-二甲基甲醯胺溶液作為溶析液,所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
(鹼性樹脂型分散劑之胺價)
鹼性樹脂型分散劑之胺價,係依據ASTM D 2074之方法將所測定之總胺價(mgKOH/g)換算為固形分之值。
首先,先行說明著色組成物、感光性著色組成物之製作方法,再說明實施例及參考例所用之黏合樹脂溶液、著色劑、鹼性樹脂型分散劑溶液之製造方法、色素衍生物之構造式、黃色著色組成物之製造方法。
(丙烯酸樹脂溶液II-1之調製)
於可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中裝入環己酮196份,升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時,滴下了甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M110」)20.7份、2,2’-偶氮雙異丁腈1.1份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到丙烯酸樹脂溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不揮發成分成為20質量%,調製丙烯酸樹脂溶液II-1。重量平均分子量(Mw)為26000。
(丙烯酸樹脂溶液II-2之調製)
於可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中裝入環已酮207份,升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸20份、對異丙苯酚氧化伸乙
基改質丙烯酸酯(東亞合成社製Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到共聚物樹脂溶液。其次,相對於所得之共聚物溶液總量,為停止氮氣並一邊注入乾燥空氣一邊進行攪拌1小時之後,冷卻至室溫後,於70℃費時3小時滴下2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份之混合物。滴下結束後,再繼續反應1小時,得到丙烯酸樹脂之溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加環己酮使不揮發成分成為20質量%,調製丙烯酸樹脂溶液II-2。重量平均分子量(Mw)為18000。
(羥基鋁酞青素1之製造)
於反應容器中之正戊醇1250份中,添加酞二腈225份、無水氯化鋁78份,並進行攪拌。於其中加入DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)266份,進行昇溫,並在136℃回流5小時。將一邊攪拌一邊冷卻至30℃之反應溶液於進行攪拌之情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶劑中,得到藍色漿液。過濾該漿液,以甲醇2000份、水4000份之混合溶劑洗淨後進行乾燥,得到135份之氯鋁酞青素。另外,於反應容器中將氯鋁酞青素100份緩慢地於室溫加入濃硫酸1200份中。於40℃攪拌3小時,並於3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。藍色的析出物進行過
濾、水洗、乾燥,得到下述式(II-1)所表示之羥基鋁酞青素(II-1)102份。
(藍色著色劑(II-PB-1)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份式(II-1)所表示之羥基鋁酞青素1,與41.5份磷酸二丁酯,加熱至40℃並反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到下述式(II-2)所表示之鋁酞青素顏料114份。
其次,進行鹽磨處理。將式(II-2)所表示之鋁酞青素顏料100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將
該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到藍色著色劑(II-PB-1)98份。平均一次粒徑為35.6nm。
(藍色著色劑(II-PB-2)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份式(II-1)所表示之羥基鋁酞青素1與49.5份磷酸二苯酯,加熱至40℃、反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到下述式(II-3)所表示之鋁酞青素顏料114份。
將所得之式(II-3)所表示之鋁酞青素顏料以與藍色著色劑(II-PB-1)相同的鹽磨處理法,而得到藍色著色劑(II-PB-2)。平均一次粒徑為29.5nm。
(藍色著色劑(II-PB-3)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份式(II-1)所表示之羥基鋁酞青素1與43.2份二苯膦酸,加熱至40℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到下述式(II-4)所表示之鋁酞青素顏料112份。
將所得之式(II-4)所表示之鋁酞青素顏料以與藍色著色劑(II-PB-1)相同的鹽磨處理法,而得到藍色著色劑(II-PB-3)。平均一次粒徑為29.5nm。
(藍色著色劑(II-PB-4)之製造)
依照日本特開2010-79247號公報所記載之合成方法,得到下述式(II-5)所表示之鋁酞青素顏料。
將所得之式(II-5)所表示之鋁酞青素顏料以與藍色著色劑(II-PB-1)相同的鹽磨處理法,而得到藍色著色劑(II-B-4)。平均一次粒徑為33.0nm。
(藍色著色劑(II-PB-5)之製造)
在100份式(II-1)所表示之羥基鋁酞青素1中,加入吡啶200份、二甲苯800份及苯膦酸54.6份,進行8小時持續加熱回流。過濾、並以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到110份的下述式(II-6)所表示之鋁酞青素顏料。接下來,以與藍色著色劑(II-PB-1)相同的方法進行鹽磨處理,製造藍色著色劑(II-PB-5)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為37nm。
藍色著色劑之構造式係彙整於表II-1。
關於實施例及參考例所使用的鋁酞青素顏料以外之著色劑,其C.I.編號及酸性基量係記於表II-2。
(鹼性樹脂型分散劑溶液1)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)70份、丙烯酸正丁酯96.1份、鷹爪豆鹼(sparteine)2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯3.9份及丁酮(MEK)30.0份,以進一步進行聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行
稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份並於室溫攪拌1小時,並且,添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份進行攪拌30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸酯,而得到不揮發成分40重量%的鹼性樹脂型分散劑1(Mn=10200,Mw=12200,胺價14mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑溶液2)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯88.0份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯12.0份及丁酮30.0份進行進一步聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份,於室溫攪拌1小時,並且添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份進行攪拌30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸
酯,而得到不揮發成分為40重量%的鹼性樹脂型分散劑2(Mn=11200,Mw=14200,胺價43mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑溶液3)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯76.0份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯24.0份及丁酮30.0份,進行進一步聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份,於室溫攪拌1小時,並且添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份,進行攪拌30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸酯,而得到不揮發成分為40重量%的鹼性樹脂型分散劑3(Mn=10210,Mw=11400,胺價86mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑溶液4)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯70.7
份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯29.3份及丁酮30.0份,進行進一步聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份,於室溫攪拌1小時,並且添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份,進行攪拌30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸酯,而得到不揮發成分為40重量%的鹼性樹脂型分散劑5(Mn=10400,Mw=12500,胺價105mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑溶液5)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯41.4份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯58.6份及丁酮30.0份,進行進一步聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以
上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份,於室溫攪拌1小時,並且,添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份,進行攪拌30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸酯,而得到不揮發成分為40重量%的鹼性樹脂型分散劑6(Mn=11100,Mw=14200,胺價210mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑溶液6)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯18.2份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯81.8份及丁酮30.0份,進行進一步聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份,於室溫攪拌1小時,並且,添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份,進行攪拌
30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸酯,而得到不揮發成分為40重量%的鹼性樹脂型分散劑7(Mn=10500,Mw=12400,胺價293mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑溶液7)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯98.2份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯2.0份及丁酮30.0份,進行進一步聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份,於室溫攪拌1小時,並且,添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份,進行攪拌30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸酯,而得到不揮發成分為40重量%的鹼性樹脂型分散劑8(Mn=9900,Mw=11100,胺價7mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑溶液8)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器之可分離式4口燒瓶中,裝入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯13.8份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,於氮氣流通下昇溫至40℃。投入氯化亞銅(I)1.1份,昇溫至75℃並開始聚合。聚合3小時後,對聚合溶液進行取樣,由聚合的固形分確認到聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯86.2份及丁酮30.0份,進行進一步聚合。2小時後,由聚合溶液的固形分確認到聚合產率為97%以上,冷卻至室溫並停止聚合。將所得之樹脂溶液100份以甲基乙基酮100份進行稀釋後,添加陽離子交換樹脂「DIAION PK228LH(三菱化學(股份有限公司)製)」60份,於室溫攪拌1小時,並且,添加作為中和劑之「Kyoward 500SN(協和化學工業(股份有限公司)製)」份,進行攪拌30分鐘。藉由過濾而取除陽離子交換樹脂與吸附劑,以取除聚合觸媒的殘渣。並且,將樹脂溶液濃縮並取代為乙二醇單甲醚醋酸酯,而得到不揮發成分為40重量%的鹼性樹脂型分散劑9(Mn=11600,Mw=13400,胺價309mgKOH/g)之溶液。
(鹼性樹脂型分散劑之胺價)
實施例及參考例所使用的鹼性樹脂型分散劑溶液之胺價係彙整於表II-3。
(黃色著色組成物1之製作)
將以下述所示調配而組成之混合物均勻地攪拌混合,使用直徑0.1mm的鋯珠(Zirconia beads),以PICO MILL分散8小時後,以5μ
m之過濾器進行過濾,製作黃色著色組成物1。
(黃色著色組成物2至4之製作)
除了黃色著色組成物2係將黃色著色組成物1之製作方法中的黃色著色劑1取代為著色劑(P-2)(C.I.Pigment yellow 139),黃色著色組成物3係將黃色著色組成物1之製作方法中的黃色著色劑1取代為著色劑(P-3)(C.I.Pigment yellow 150),黃色著色組成物4係將黃色著色組成物1之製作方法中的黃色著色劑1取代為黃色著色劑2(C.I.Pigment yellow 185)以外,係與黃色著色組成物1之製作方法進行相同的操作所製作。
[實施例II-1]
(著色組成物1之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger
Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,以5μ
m之過濾器進行過濾,製作著色組成物1。
[實施例II-2至II-14]
(著色組成物2至14之製作)
除了將著色組成物1之製作方法中的著色劑1、著色劑2、鹼性樹脂型分散劑溶液3的種類進行如表II-5之變更以外,係與著色組成物1進行相同操作,製作著色組成物2至14。
[實施例II-15]
(著色組成物15之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,以5μ
m之過濾器進行過濾,製作著色組成物15。
[實施例II-16]
(著色組成物16之製作)
除了將著色組成物15之製作方法中的著色劑1、著色劑2、鹼性樹脂型分散劑溶液3、色素衍生物的種類進行如表II-5之變更以外,係與著色組成物15進行相同操作,製作著色組成物16。
[實施例II-17]
(著色組成物17之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,以5μ
m之過濾器進行過濾,製作著色組成物17(a)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,以5μ
m之過濾器進行過濾,製作著色組成物17(b)。
著色劑2;著色劑(P-1) 10.0份
另外,藉由將所得之著色組成物17(a)及、著色組成物17(b)分別以80份、20份之比例均勻地進行攪拌混合,得到著色組成物17。
[參考例II-1]
(著色組成物18之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,以5μ
m之過濾器進行過濾,製作著色組成物18。
[參考例II-2至II-4]
(著色組成物19至21之製作)
除了將著色組成物18之製作方法中的著色劑1、著色劑2、鹼性樹脂型分散劑溶液的種類進行如表II-5之變更以外,係與著色組成物18進行相同操作,製作色組成物19至21。
[參考例II-5]
(著色組成物22之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,以5μ
m之過濾器進行過濾,製作著色組成物22。
對於所得之著色組成物1至22之黏度特性(初期黏度、歷時黏度增加率)之評估、與歷時對比變化率,係以下述方法進行。結果係示於表II-6。
(黏度特性評估)
對於著色組成物之黏度特性,係可藉由初期黏度、與歷時黏度增加率進行評估。
(初期黏度)
著色組成物1至22之黏度,係在調整當天於25℃使用E型黏度計(東機產業公司製「ELD型黏度計」),測定於旋轉數20rpm之黏度(初期黏度)。而評估結果係進行如以下之評估。
◎:未達7.5[mPa‧s]
○:7.5以上且未達9.5[mPa‧s]
×:9.5以上[mPa‧s]
(歷時黏度增加率)
經40℃歷時促進1週的著色組成物1至22之歷時黏度,係使用E型黏度計,以25℃旋轉數20rpm作為條件進行測定。將如此操作所測定之歷時黏度代入下式,測定歷時黏度增加率。
[歷時黏度增加率]=(歷時黏度/初期黏度)×100(%)
關於評估結果,係進行如以下之評估。
◎:97.5%以上且未達102.5%
○:95.0%以上且未達97.5%、102.5%以上且未達
105.0%
×:105.0%以上或未達95.0%
(對比度之評估)
從液晶顯示器用背光單元放出的光,係通過偏光板而偏光,穿透塗佈於玻璃基板上之著色組成物的塗膜,到達另一側的偏光板。此時,偏光板與偏光板之偏光面只要是並行,光便會穿透偏光板,惟偏光面為正交時,光會被偏光板遮擋。然而,當經偏光板而偏光的光穿透著色組成物之塗膜時,若因著色劑粒子而引起散射等,而於一部分之偏光面發生偏移,則偏光板為並行時所穿透的光量會減少,偏光板為正交時會有一部分的光穿透。測定該穿透光以作為偏光板上的亮度,並算出偏光板為並行時的亮度與垂直相交時的亮度之比,以作為對比度。
(對比度)=(並行時之輝度)/(正交時之輝度)
因此,若藉由塗膜中的著色劑引起散射,則並行時之亮度降低,且於正交時之亮度會增加,故對比度變低。
(歷時對比度(CR)變化率之評估)
首先,實施初期對比度(初期CR)評估。將著色組成物1至22使用旋轉塗佈機於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上進行塗佈,其次,於70℃乾燥20分鐘,其次於220℃加熱30分鐘,再放冷,以製作塗膜基板。測定所得塗佈基板的初期對比度(初期CR)。此時,於220℃之熱處理後,調整旋轉塗佈機的塗佈條件,使使用表面形狀測定裝置『Dektak8(Veeco公司製)』所測定之膜厚成為符合1μ
m,
作成塗膜。
又,使用色彩亮度計(Topcon公司製「BM-5A」)作為亮度計使用,偏光板(日東電工公司製「NPF-G1220DUN」)作為偏光板。於測定時,係透過於測定部分開有1平方公分孔之黑色遮罩而測定。
以與初期對比度(初期CR)相同的方法,測定經40℃歷時促進1週的著色組成物1至22之歷時對比度(歷時CR)。使用下述式,測定歷時對比度變化率。
[歷時CR變化率]=(歷時CR/初期CR)×100(%)
關於評估結果,係進行如以下之評估。
◎:97.5%以上
○:95.0%以上且未達97.5%
×:未達95.0%
如實施例II-1至II-17,含有具某種特定構造之酞青素顏料與酸性基量為100至600μmol/g的顏料之彩色濾光片用著色組成物,其黏度特性(初期黏度、歷時黏度增加率)及歷時對比度變化率之結果為良好。
此外,從實施例II-2與II-17之結果可知,共分散有具某種特定構造之酞青素顏料與酸性基量為100至600μ
mol/g的顏料之著色組成物之黏度特性(初期黏度、歷時黏度增加率)及歷時對比度變化率,係較未共分散之情形良好。
[實施例II-18]
(感光性著色組成物1之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後,以1μ
m的過濾器進行過濾,製作感光性著色組成物1。
[實施例II-19至II-37及參考例II-6至II-10]
(感光性著色組成物2至25之製作)
除了將感光性著色組成物1之製作方法中的組成及調配量(重量份)進行如表II-7之變更以外,係與感光性著色組成物1進行相同操作,製作感光性著色組成物2至25。
表II-7中之略稱係示於以下。
‧光聚合性單體:二新戊四醇六丙烯酸酯/五丙烯酸酯混合物
(東亞合成股份有限公司製「Aronix M402」)
‧光聚合開始劑A:2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Ciba Japan公司製「IRGACURE 379」)
‧光聚合起始劑B:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)
(Ciba Japan公司製「IRGACURE O X E02」)
‧增感劑:4,4’-二乙基胺基二苯基酮(Hodogaya Chemical
公司製「EAB-F」)
‧抗氧化劑A:受阻酚系抗氧化劑
新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
‧抗氧化劑B:硫系抗氧化劑
3,3’-硫二丙酸二(十八基)酯
‧抗氧化劑C:磷系抗氧化劑
參[2,4-二-(第三)-丁基苯基]膦
‧抗氧化劑D:受阻胺系抗氧化劑
雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
‧抗氧化劑E:水楊酸酯系抗氧化劑
水楊酸對辛基苯酯
以下述之方法進行感光性著色組成物1至25之黏度特
性(初期黏度、歷時黏度增加率)、與歷時對比度變化率之評估。結果係示於表II-8。
(感光性著色組成物之初期黏度)
以與著色組成物之評估相同的方法進行測定。此時之評估基準如下。
◎:未達3.0[mPa‧s]
○:3.0以上且未達4.0[mPa‧s]
×:4.0以上[mPa‧s]
(感光性著色組成物之歷時黏度增加率)
以與著色組成物之評估相同的方法進行測定。此時之評估基準如下。
◎:95.0%以上且未達105.0%
○:90.0%以上且未達95.0%、105.0%以上且未達110.0%
×:未達90.0%或110.0%以上
(感光性著色組成物之歷時對比度變化率)
將感光性著色組成物1至25使用旋轉塗佈機於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上進行塗佈,於70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈進行紫外線曝光至累計光量為150mJ/cm2
,以23℃之鹼顯像液進行顯像,得到塗膜基板。接下來以220℃加熱30分鐘,進行放冷以製造塗膜基板。此時,於220℃之熱處理後,調整旋轉塗佈機的塗佈條件,使使用表面形狀測定裝置『Dektak8(Veeco公司製)』所測定之膜厚符合2μ
m,作成塗膜。又,使用由碳酸鈉1.5重
量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。以與著色組成物之評估相同的方法,測定所得之基板的初期對比度(初期CR)。
此外,以與初期對比度(初期CR)相同的方法,測定經40℃歷時促進1週的感光性著色組成物1至25之歷時對比度(歷時CR)。以與著色組成物之評估相同的方法,測定歷時對比度變化率。此時之評估基準如下。
◎:97.5%以上
○:95.0%以上且未達97.5%
×:未達95.0%
如實施例II-18至II-37,含有具某種特定構造之酞青素顏料與酸性基量為100至600μ
mol/g的顏料之彩色濾光片用感光性著色組成物,於黏度特性(初期黏度、歷時黏度增加率)及歷時對比度變化率之結果為良好。
此外,從實施例II-19與II-34的比較結果,可知共分散有具某種特定構造之酞青素顏料、與酸性基量為100至600μ
mol/g的顏料之著色組成物,其黏度特性(初期黏度、歷時黏度增加率)及歷時對比度變化率之結果係較未共分散之情形良好。
首先,進行製作使用在彩色濾光片之製作的紅色感光性著色組成物與藍色感光性著色組成物。又,綠色係使用感光性著色組成物2。
(紅色感光性著色組成物(II-RR-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色著色組成物(II-DR-1)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色感光性著色組成物(II-RR-1)。
(藍色感光性著色組成物(II-RB-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色著色組成物(II-DB-6)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色感光性著色組成物
(II-RB-1)。
於玻璃基板上進行黑矩陣圖形加工,在該基板上以旋轉塗佈機將紅色感光性著色組成物(RR-1)塗佈成為膜厚x=0.640、y=0.330而形成著色覆膜。於該覆膜透過光罩使用超高壓水銀燈,照射300mJ/cm2
之紫外線。其次,藉由0.2重量%之由碳酸鈉水溶液製成之鹼顯像液,進行噴灑顯像並取除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,將該基板以230℃加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。
藉由相同方法,使用感光性著色組成物2,使膜厚成為y=0.600;使用藍色感光性著色組成物(RB-1),使膜厚成為x=0.150、y=0.060而分別進行塗佈,形成綠色濾光片區段、藍色濾光片區段,得到彩色濾光片。
藉由使用綠色感光性著色組成物2,可製作高對比度之彩色濾光片。
其次,關於實施態樣III,係以以下之實施例進行說明。
本實施例中「顏料之平均一次粒徑」及「樹脂之重量平均分子量」之測定方法,係與實施態樣II之實施例的測定方法相同。
(羥基鋁酞青素III-1之製造)
於反應容器中之正戊醇1250份中,添加酞二腈225份、無水氯化鋁78份,並進行攪拌。於其中加入DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)266份,進行昇溫,並以136℃回流5小時。將一邊攪拌一邊冷卻至30℃之反應溶液於進行攪拌之情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶劑中,得到藍色漿液。過濾該漿液,以甲醇2000份、水4000份之混合溶劑洗淨後進行乾燥,得到135份之氯鋁酞青素。另外,於反應容器中,於室溫將氯鋁酞青素100份緩慢地加至濃硫酸1200份中。於40℃攪拌3小時,並於3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。將藍色的析出物進行過濾、水洗、乾燥,得到102份下述式(III-1)所表示之羥基鋁酞青素III-1。
(羥基鋁酞青素III-2之製造)
除了將羥基鋁酞青素III-1之製造中的酞二腈變更為
4-甲基酞二腈250份以外,以相同的製造法得到下述式(III-2)所表示之羥基鋁酞青素III-2。
(藍色著色劑(III-A-1)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份羥基鋁酞青素III-1、與49.5份磷酸二苯酯,加熱至40℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到式(a)所表示之特定酞青素色素114份。又,式(a)所表示之酞青素係如實施方式所述。
其次,進行鹽磨處理。將式(a)所表示之特定酞青素色素100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到藍色著色劑(III-A-1)98份。平均一次粒徑為31.2nm。
(藍色著色劑(III-A-2)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份羥基鋁酞青素1及43.2份二苯膦酸,加熱至40℃,反應8小時。
將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到式(b)所表示之特定酞青素色素112份。又,式(b)所表示之酞青素係如實施方式所述。
將所得之式(b)所表示之特定酞青素色素以與藍色著色劑(III-A-1)相同的鹽磨處理法,得到藍色著色劑(III-A-2)。平均一次粒徑為29.5nm。
(藍色著色劑(III-A-3)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份羥基鋁酞青素2及苯基膦酸28.0份,加熱至40℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到式(c)所表示之特定酞青素色素102份。又,式(c)所表示之酞青素係如實施方式所述。
將所得之式(c)所表示之特定酞青素色素以與藍色著色劑(III-A-1)相同的鹽磨處理法,製造藍色著色劑(III-A-3)。平均一次粒徑為33.1nm。
(黃色著色劑(III-Y-1)之製造)
將C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司製商品名Paliotol Yellow K 0961 HD)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(III-Y-1)98份。平均一次粒徑為35.5nm。
[樹脂溶液(B1-1)]
(階段1:樹脂主鏈之聚合)
在可分離式4口燒瓶中設有溫度計、冷卻管、氮氣導入管及攪拌裝置之反應容器中,加入丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMAC)100份,一邊將氮氣注入至容器一邊加熱至120℃,於相同溫度藉由滴下管,費時2.5小時滴下苯乙烯16.2份、甲基丙烯酸甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二環戊烯酯41.0份及作為該階段的前驅物反應所需的觸媒之偶氮雙異丁腈1.0份之混合物,以進行反應。
(階段2:對環氧基之反應)
其次,進行燒瓶內空氣之取代,投入丙烯酸17.0份、作為該階段的前驅物反應所需的觸媒之三(二甲胺基甲基)酚0.3份及氫醌0.3份,以120℃進行反應5小時,得到重量平均分子量約12000(以GPC測定)之樹脂溶液。所投入之丙烯酸係於甲基丙烯酸甘油酯構成單元之環氧基末端具有酯鍵結,故於樹脂構造中不會產生羧基。
(階段3:對羥基之反應)
再加入四氫酞酸酐30.4份及作為該階段的前驅物反應所需的觸媒之三乙胺0.5份,以120℃反應4小時。所加入的四氫酞酸酐之羧酸酐部位斷裂而產生的2個羧基中之一者係以酯鍵結於樹脂構造中的羥基,另一者則產生於羧基末端。
(階段4:不揮發成分之調整)
添加丙二醇單甲醚醋酸酯以使不揮發成分成為40%,得到樹脂溶液(B1-1)。
樹脂溶液(B1-1)的構成單元之重量比係:構成單元(b1)之四氫酞酸酐為21.7重量%,構成單元(b2)之苯乙烯為11.6重量%,構成單元(b3)之甲基丙烯酸二環戊烯酯為29.3重量%,其他構成單元之甲基丙烯酸甘油酯及其環氧丙基末端具有酯鍵結之鹼性酸之總計為37.4重量%。
[樹脂溶液(B1-2至3及B2-1)]
以與樹脂溶液(B1-1)相同的方法,得到樹脂溶液(B1-2)至(B1-3)及(B2-1)。亦即,將樹脂溶液(B1-1)之製造法中的構成單元(b1)至(b4)及其他構成單元所對應之前驅物依照表III-1進行置換。各階段所需之觸媒的份數係照各階段所混合的前驅物之總計份數的比例進行混合。
[樹脂溶液(B1-4至5)]
以與樹脂溶液(B1-1)之階段1、階段2、階段4相同的方法,得到樹脂溶液(B1-4)至(B1-5)。亦即,將樹脂溶液(B1-1)之製造法中的構成單元(b1)至(b4)及其他構成單元所對應之前驅物依照表III-1進行置換,混合構成單元(b1)至(b3)及構成單元(b4)中之MAA(甲基丙烯酸)所對應之前驅物,以實施製造的階段1,其次,加入GMA(甲基丙烯酸甘油酯)作為前驅物,以實施製造的階段2,再實施階段4。各階段所需觸媒之份數,係依各階段所混合的前驅物之總計份數的比例進行混合。
[樹脂溶液(B2-2)]
以與樹脂溶液(B1-1)之階段1、階段2、階段4相同的方法,進行樹脂溶液(B2-2)之調整。亦即,將樹脂溶液(B1-1)之製造法中的構成單元(b1)至(b4)及其他構成單元所對應之前驅物依照表III-1進行置換,混合構成單元(b2)、構成單元(b4)中之GMA(甲基丙烯酸甘油酯)及其他構成單元所對應之前驅物,以實施製造的階段1,其次,加入AA(丙烯酸)作為前驅物,以實施製造的階段2,再實施階段4。各階段所需之觸媒之份數,係依各階段所混合的前驅物之總計份數的比例進行混合。
所得之樹脂溶液(B1-1至5)及樹脂溶液(B2-1至2)之組成及重量比係示於表III-1。括號內係表示樹脂固形分中的構成單元重量比(重量%)。
表III-1中之構成單元的前驅物及構成單元之略稱係如下述所記。
MAA:甲基丙烯酸
THPA:四氫酞酸酐(4-環己烯-1,2-二羧酸酐)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
St:苯乙烯
M110:對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯
DCPMA:甲基丙烯酸二環戊烯酯
GMA:甲基丙烯酸甘油酯
GMA-AA:丙烯酸於構成單元GMA進行加成反應並鍵結者
MMA-GMA:GMA於構成單元甲基丙烯酸進行加成反應並鍵結者
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯
[樹脂溶液(B2-3)]
在可分離式4口燒瓶中設有溫度計、冷卻管、氮氣導入管及攪拌裝置之反應容器中,裝入丙二醇單甲醚醋酸酯70.0份並升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸苄酯67.2份、甲基丙烯酸18.4份、甲基丙烯酸二環戊烯酯14.4份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份之混合物,進行聚合反應。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到固形分50重量%的丙烯酸樹脂溶液。
冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,添加丙二醇單甲醚醋酸酯
樹脂溶液,使先前所合成的樹脂溶液中的不揮發成分成為40重量%,調製(B2-3)。重量平均分子量為22000。
[樹脂溶液(B2-4)]
在可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中裝入環己酮207份、升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸20份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成公司製Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到共聚物樹脂溶液。其次,停止氮氣並一邊注入乾燥空氣一邊進行攪拌1小時之後,而於冷卻至室溫後,於70℃費時3小時滴下相對於所得之共聚物溶液總量分別為6.5份之2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz MOI)、0.08份之月桂酸二丁基錫、26份環己酮之混合物。滴下結束後,再繼續反應1小時,得到丙烯酸樹脂之溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加環己酮使不揮發成分成為40重量%,調製樹脂溶液(B2-4)。重量平均分子量(Mw)為18000。
[樹脂溶液(B2-5)]
在可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中,裝入環己酮196
份,升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M110」)20.7份、2,2’-偶氮雙異丁腈1.1份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到丙烯酸樹脂之溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不揮發成分成為40重量%,調製樹脂溶液(B2-5)。重量平均分子量(Mw)為26000。
[實施例III-1]
(綠色著色組成物(III-DG-1))
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作綠色著色組成物(III-DG-1)。此時,使塗佈基板時之C光源成為符合x=0.290、y=0.600之色度的方式,選定藍色著色劑(III-A-1)與黃色著色劑(III-Y-1)之比率。
[實施例III-2]
(綠色著色組成物(III-DG-2))
除了將藍色著色劑(III-A-1)變更為藍色著色劑(III-A-2)以外,係與綠色著色組成物(III-DG-1)進行相同操作,得到綠色著色組成物(III-DG-2)。
[實施例III-3]
(綠色著色組成物(III-DG-3))
除了將藍色著色劑(III-A-1)變更為藍色著色劑(III-A-3)以外,係與綠色著色組成物(III-DG-1)進行相同操作,得到綠色著色組成物(III-DG-3)。
[實施例III-4至III-8、參考例III-1至III-5]
(綠色著色組成物(III-DG-4至13))
除了將樹脂溶液(B1-1)變更為表III-2中所示之樹脂溶液以外,係與綠色著色組成物(III-DG-1)進行相同操作,得到綠色著色組成物(III-DG-4至13)。
採用所得之綠色著色組成物(III-DG-1至13)所製作的綠色塗膜之對比度(CR)及耐熱性之評估係以下述方法進行。表III-2係表示評估結果。
(塗膜之對比度(CR)評估)
從液晶顯示器用背光單元放出的光,係通過偏光板而偏光,穿透塗佈於玻璃基板上之著色組成物的塗膜,到達
另一側的偏光板。此時,偏光板與偏光板之偏光面只要是並行,光便會穿透偏光板,惟偏光面為正交時,光會被偏光板遮擋。然而,當經偏光板而偏光的光穿透著色組成物之塗膜時,若因著色劑粒子而引起散射等,而於一部分之偏光面發生偏移,則偏光板為並行時所穿透的光量會減少,偏光板為正交時會有一部分的光穿透。測定該穿透光以作為偏光板上的亮度,並算出偏光板為並行時的亮度與正交時的亮度之比,以作為對比度。
(對比度)=(並行時之亮度)/(正交時之亮度)
因此,若藉由塗膜中的著色劑引起散射,並行時之亮度會降低,且於正交時之亮度會增加,故對比度變低。
又,使用色彩亮度計(Topcon公司製「BM-5A」)作為亮度計,使用偏光板(日東電工公司製「NPF-G1220DUN」)作為偏光板。於測定時,係透過於測定部分開有1平方公分孔之黑色遮罩而測定。
將綠色著色組成物(III-DG-1至13)使用旋轉塗佈機於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上進行塗佈,其次,於70℃乾燥20分鐘,再於220℃加熱30分鐘,再放冷,以製作塗膜基板。測定所得之塗佈基板之對比度(CR)。使所製作之塗膜基板於220℃之熱處理後,成為以C光源合於y=0.600之色度。
對比度係依下述基準判定。
○:4000以上
△:3500以上且未達4000
×:未達3500
(塗膜之耐熱性評估)
將綠色著色組成物(III-DG-1至13)使用旋轉塗佈機於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上進行塗佈,其次,於70℃乾燥20分鐘,再於220℃加熱30分鐘,再放冷,以製作塗膜基板。使所製作之塗膜基板於220℃之熱處理後,成為以C光源合於y=0.600之色度。使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)測定所得之塗膜於C光源之色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。再之後,測定作為耐熱性試驗之以230℃ 1小時加熱的於C光源之色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),藉由下述算式求出色差△Eab*,評估下述之4階段。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2
+(a*(2)-a*(1))2
+(b*(2)-b*(1))2
)
◎:△Eab*未達3.0
○:△Eab*未達5.0
△:△Eab*在5.0以上且未達10.0
×:△Eab*在10.0以上
如表III-2之實施例所示,包含特定構造的酞青素色素與具有特定構造的黏合樹脂之彩色濾光片用著色組成物,皆為高對比度,且耐熱性皆為非常優異之結果。
[實施例III-9]
(綠色感光性著色組成物(III-RG-1))
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後,以1.0μ
m的過濾器過濾,得到綠色感光性著色組成物(III-RG-1)。
[實施例III-10]
(綠色感光性著色組成物(III-RG-2))
除了將綠色著色組成物(III-DG-1)變更為綠色著色組成物(III-DG-2)以外,係與實施例III-9進行相同操作,得到綠色感光性著色組成物(III-RG-2)。
[實施例III-11]
(綠色感光性著色組成物(III-RG-3))
除了將綠色著色組成物(III-DG-1)變更為綠色著色組成物(III-DG-3)以外,係與實施例III-9進行相同操作,得到綠色感光性著色組成物(III-RG-3)。
[實施例III-12至III-17、參考例III-6至III-11]
(綠色感光性著色組成物(III-RG-4至15))
除了將綠色著色組成物(III-DG-1)及/或丙烯酸樹脂溶液(B1-1)變更為如表III-3所示之綠色著色組成物及/或丙烯酸樹脂溶液以外,係與實施例III-9進行相同操
作,得到綠色感光性著色組成物(III-RG-4至15)。
採用所得之綠色感光性著色組成物(III-RG-1至15)製作的綠色塗膜之對比度、耐熱性、圖形形狀及解析度之評估係以下述方法進行。表III-3係表示評估結果。
(塗膜之對比度評估)
將綠色感光性著色組成物(III-RG-1至15)使用旋轉塗佈機於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上進行塗佈,其次,於70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈進行紫外線曝光至累計光量為150mJ/cm2
,以23℃之鹼顯像液進行顯像,得到塗膜基板。其次以220℃加熱30分鐘,放冷後,以與著色組成物之評估相同的方法進行測定所得塗膜基板之對比度(CR)。所製作之塗膜基板係於220℃之熱處理後,成為以C光源合於y=0.600之色度。又,使用由碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。
此外,對比度係依下述基準判定。
○:4000以上
△:3500以上且未達4000
×:未達3500
(塗膜之耐熱性評估)
將綠色感光性著色組成物(III-RG-1至15)使用旋轉塗佈機於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上進行塗佈,
其次,於70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈進行紫外線曝光至累計光量為150mJ/cm2
,以23℃之鹼顯像液進行顯像。其次以220℃加熱30分鐘,放冷後,得到塗膜基板。所製作之塗膜基板係於220℃之熱處理後,成為以C光源合於y=0.600之色度。使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)測定所得之塗膜於C光源之色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。再之後,以230℃加熱1小時作為耐熱性試驗,測定於C光源之色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),藉由下述算式求出色差△Eab*,以下述4階段評估。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2
+(a*(2)-a*(1))2
+(b*(2)-b*(1))2
)
◎:△Eab*未達3.0
○:△Eab*未達5.0
△:△Eab*在5.0以上且未達10.0
×:△Eab*在10.0以上
(顯像性評估)
將使用旋轉塗佈機於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上以乾燥後之膜厚成為2μ
m之旋轉數塗佈有綠色感光性著色組成物(III-RG-1至15)之基板,於70℃乾燥20分鐘後,使用23℃之碳酸鈉水溶液進行噴灑顯像,以4階段評估顯像性。又,使用由碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。
此外,顯像性評估係依下述基準進行判定。
◎:於30秒以內可完全去除者
○:雖超過30秒,但於33秒以內可完全去除者
△:雖超過33秒,但於36秒以內可完全去除者
×:超過36秒仍無法完全去除者
(圖形形狀、解析度評估)
將綠色感光性著色組成物(III-RG-1至15)塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上後,於無塵烘箱中以70℃加溫20分鐘將溶劑去除,得到約2μ
m之塗膜。其次,將該基板於室溫冷卻後,使用超高壓水銀燈,透過寬100μ
m(距離200μ
m)及寬25μ
m(距離50μ
m)條紋圖形之光罩進行紫外線曝光。之後,將該基板使用23℃之碳酸鈉水溶液進行噴灑顯像後,以離子交換水洗淨、風乾,並於無塵烘箱中以230℃加熱330分鐘。噴灑顯像,係以可於各個感光性著色組成物之塗膜無殘像地形成圖形的最短時間進行,並以此作為恰當的顯像時間。又,使用由碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。塗膜之膜厚係使用Dektak 3030(日本真空技術公司製)進行量側。
(圖形形狀評估)
將以上述方法形成之濾光片區段的100μ
m光罩部分以玻璃裁切為1平方公分,以日立製作所製之蒸鍍裝置(E-1030)進行Pt/Pd蒸鍍後,以日立製作所製之SEM
(S-4300),以加速電壓15kV、觀察倍率10000倍,觀察濾光片區段之剖面圖形形狀,藉由玻璃基板與濾光片區段之剖面的邊緣部分所成之角度(θ度)以4階段評估。
◎:θ<20度,正錐形
○:20度≦θ≦45度,正錐形
△:45度<θ≦80度,正錐形
×:θ>80度,尖狹的正錐形至突出外緣
(解析度評估)
使用光學顯微鏡觀察以上述方法形成之濾光片區段於25μ
m光罩部分的圖形,並進行評估。評估之評等係如後述。解析性若不良,則相鄰接之條紋圖形會受牽連或產生缺損之情形。此外,解析度評估係依下述基準進行判定。
◎:解析性及直線性良好
○:直線性方面雖略差,但解析性良好
△:部分解析性不良
×:解析性不良
如表III-3所示,包含特定構造的酞青素色素與具有特定構造的黏合樹脂之彩色濾光片用著色組成物,於全部評估皆得到高水準之評估結果(實施例III-9至實施例III-17)。
特別是可確認到在與特定構造的酞青素色素之組合中,含有較多樹脂(B1)之構成單元(b1)的構成之顯像性提升。
首先,進行製作使用在彩色濾光片製作之紅色感光性著色組成物與藍色感光性著色組成物。
(紅色感光性著色組成物(III-RR-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色著色組成物(III-DR-1)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色感光性著色組成物(III-RR-1)。
(藍色感光性著色組成物(III-RB-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色著色組成物(III-DB-1)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色感光性著色組成物1(III-RB-1)。
(彩色濾光片之製作)
於玻璃基板上進行黑矩陣圖形加工,在該基板上以旋轉塗佈機將紅色感光性著色組成物(III-RR-1)塗佈成為於C光源(以下亦使用綠色、藍色)係x=0.640、y=0.330而形成著色覆膜。於該覆膜透過光罩使用超高壓水銀燈,照射150mJ/cm2
之紫外線。其次,藉由以0.2重量%的碳酸鈉水溶液所製成之鹼顯像液進行噴灑顯像,取除未曝光部分後,以離子交換水進行洗淨,將該基板以220℃加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。藉由相同方法,使用綠色感光性著色組成物(III-RG-1)使成為x=0.290、y=0.600,形成綠色濾光片區段;使用藍色感光性著色組成物(III-RB-1)使成為x=0.150、y=0.060,形成藍色濾光片區段,而得到彩色濾光片。
藉由使用綠色感光性著色組成物(III-RG-1),可將彩色濾光片高CR化,於其他物理性質方面亦無問題而可適合使用。
其次,以以下之實施例說明實施態樣IV。
本實施例中之「顏料之平均一次粒徑」及「樹脂之重量平均分子量」之測定方法,係與實施態樣II之實施例的測定方法相同。
(丙烯酸樹脂溶液IV-1之調製)
在可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中裝入環己酮196份,升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下
管費時2小時滴下甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M110」)20.7份、2,2’-偶氮雙異丁腈1.1份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到丙烯酸樹脂之溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不揮發成分成為20質量%,調製丙烯酸樹脂溶液IV-1。重量平均分子量(Mw)為26000。
(丙烯酸樹脂溶液IV-2之調製)
在可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中,裝入環己酮207份,升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸20份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成公司製Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到共聚物樹脂溶液。其次,於停止氮氣並一邊注入乾燥空氣一邊進行攪拌1小時之後,並冷卻至室溫後,於70℃費時3小時滴下相對於所得之共聚物溶液總量為6.5份之2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz MOI)、0.08份之月桂酸二丁基錫、26份之環己酮的混合物。滴下結束後,再繼續反應1小時,得到丙烯酸樹脂之溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶
液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加環己酮,使不揮發成分成為20質量%,調製丙烯酸樹脂溶液IV-2。重量平均分子量(Mw)為18000。
(羥基鋁酞青素IV-1之製造)
於反應容器中之正戊醇1250份中,添加酞二腈225份、無水氯化鋁78份,並進行攪拌。於其中加入DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)266份,進行昇溫,並以136℃回流5小時。將一邊攪拌一邊冷卻至30℃之反應溶液於進行攪拌之情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶劑中,得到藍色漿液。過濾該漿液,以甲醇2000份、水4000份之混合溶劑洗淨後進行乾燥,得到135份之氯鋁酞青素。另外,於反應容器中,將氯鋁酞青素100份於室溫緩慢地加入濃硫酸1200份中。於40℃攪拌3小時,並於3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。將藍色的析出物進行過濾、水洗、乾燥,得到102份下述式(IV-1)所表示之羥基鋁酞青素IV-1。
(藍色著色劑(IV-B-1)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份羥基鋁酞青素IV-1與49.5份磷酸二苯酯,加熱至40℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到式(a)所表示之特定酞青素色素114份。又,式(a)所表示之酞青素係如實施方式所述。
其次,進行鹽磨處理。將式(a)所表示之特定酞青素色素100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到藍色著色劑(IV-B-1)98份。平均一次粒徑為31.2nm。
(黃色著色劑(IV-Y-1)之製造)
將C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司製商品名Paliotol Yellow K 0961 HD)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(IV-Y-1)98份。平均一次粒徑為35.5nm。
(綠色顏料分散體(IV-DG-1))
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑
0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作綠色顏料分散體(IV-DG-1)。此時,在塗佈基板時,以C光源成為合於x=0.290、y=0.600之色度的方式,選定藍色著色劑(IV-B-1)與黃色著色劑(IV-Y-1)之比率。
(含有羧基之多官能單體(C1-1))
於容量1L的4口燒瓶內,裝入二新戊四醇六丙烯酸酯578份、巰基醋酸20份、N,N-二甲基苄基胺0.5份及4-甲氧基酚0.6份,以50至60℃之溫度進行反應6小時,得到包含含有羧基之多官能單體的多官能單體(C1-1)。其酸價為20,而藉由凝膠滲透層析,以面積換算含羧基之多官能單體的含量為25%。此外,含羧基之多官能單體之雙鍵當量為128。
(含羧基之多官能單體(C1-2))
於容量1L之4口燒瓶內,裝入二新戊四醇六丙烯酸酯515份、四氫酞酸酐50份及N,N-二甲基苄基胺0.5份,以
80至100℃之溫度進行反應10小時,得到包含含有羧基之多官能單體的多官能單體(C1-2)。其酸價為38,而藉由凝膠滲透層析,以面積換算含羧基之多官能單體的含量為40%。此外,含羧基之多官能單體之雙鍵當量為135。
(含羧基之多官能單體(C1-3))
東亞合成(股份有限公司)製「TO-1382」;係二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物和二新戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸衍生物的混合物。
(具有酸基之多官能單體)
含羧基之多官能單體(C1-1):酸價20,雙鍵當量128
含羧基之多官能單體(C1-2):酸價38,雙鍵當量135
含羧基之多官能單體(C1-3):酸價29,雙鍵當量125
(其他的多官能單體)
多官能單體(C2-1):雙鍵當量119
二新戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製「Aronix M-402」)
多官能單體(C2-2):三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」,雙鍵當量99)
[實施例IV-1]
(綠色感光性著色組成物(IV-RG-1))
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,得到綠色感光性著色組成物(IV-RG-1)。
[實施例IV-2至IV-7及參考例IV-1至IV-2]
(綠色感光性著色組成物(IV-RG-2至9))
以如表IV-1所示之組成、調配量(重量份),將顏料分散體、丙烯酸樹脂溶液、光聚合性單體、光聚合起始劑與有機溶劑之混合物均勻地攪拌混合之後,以1μ
m的過濾器進行過濾,得到綠色感光性著色組成物(IV-RG-2至9)。
表IV-1中之略稱係示於以下。
‧光聚合起始劑(G-1):乙醯苯系光聚合起始劑
2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮
(Ciba Japan公司製「IRGACURE 379」)
‧光聚合起始劑(G-2):肟酯系光聚合起始劑
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(Ciba Japan公司製「IRGACURE OXE02」)
‧有機溶劑:PGMAC
使用所得之綠色感光性著色組成物(IV-RG-1至9),對於其顯像性及圖像輪廓線形成性、顯像後基板上於非畫素部之著色組成物的殘留(顯像殘渣)、畫素部之圖形缺損及/或剝離的性能,係使用以下之評估方法進行。該結果係示於表IV-2。
[顯像性評估]
將於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上使用旋轉數為使乾燥後之膜厚成為2μ
m的旋轉塗佈機塗佈有綠色感光性著色組成物之基板,於70℃乾燥20分鐘後,使用23℃之碳酸鈉水溶液進行噴灑顯像,以4階段評估顯像性。又,使用碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。
◎:於30秒以內可完全去除者
○:雖超過30秒但於33秒以內可完全去除者
△:雖超過33秒但於36秒以內可完全去除者
×:超過36秒仍無法完全去除者
[圖形形狀、解析度評估]
將所得之綠色感光性著色組成物於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上塗佈後,於無塵烘箱中以70℃加溫20分鐘以將溶劑去除,得到約2μ
m之塗膜。其次,將該基板於室溫冷卻後,使用超高壓水銀燈,透過100μ
m寬(距離200μ
m)及25μ
m寬(距離50μ
m)之條紋圖形的光罩進行紫外線曝光。之後,將該基板使用23℃之碳酸鈉水溶液進行噴灑顯像後,以離子交換水洗淨、風乾,並於無塵烘箱中以230℃加熱330分鐘。噴灑顯像,係以可於各個感光性著色組成物之塗膜無殘像地形成圖形的最短時間進行,又,使用由碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。
塗膜之膜厚,係使用Dektak 3030(日本真空技術公司製)測定。
(圖形形狀評估)
將以上述方法形成之濾光片區段的100μ
m光罩部分以玻璃裁切為1平方公分,以日立製作所製之濺鍍裝置(E-1030)進行Pt/Pd蒸鍍後,以日立製作所製之SEM(S-4300),以加速電壓15kV、觀察倍率10000倍觀察濾光片區段之剖面圖形形狀,藉由玻璃基板與濾光片區段之剖面的邊緣部分所成之角度(θ度)進行4階段評估。表IV-2係表示評估結果。
◎:θ<20度,正錐形
○:20度≦θ≦35度,正錐形
△:45度<θ≦60度,正錐形
×:θ>60度,尖狹的正錐形至突出外緣
(解析度評估)
使用光學顯微鏡,觀察以上述方法形成之濾光片區段的25μ
m光罩部分的圖形,並進行評估。評估之評等係如後述。解析性若不良,則相鄰接之條紋圖形會受牽連或產生缺損之情形。評估之評等係如後述。表IV-2係表示評估結果。
◎:解析性及直線性良好
○:直線性方面雖略差,但解析性良好
△:部分解析性不良
×:解析性不良
依據實施例IV-1至IV-7,含有特定構造的酞青素色素與具有酸基之多官能單體的彩色濾光片用感光性著色組成物,在顯像性、圖形形狀、解析度方面皆表現非常優異之結果。
首先,進行製作使用在製作彩色濾光片之紅色感光性著色組成物與藍色感光性著色組成物。
(紅色感光性著色組成物(IV-RR-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色顏料分散體(IV-DR-1)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色感光性著色組成物(IV-RR-1)。
(藍色感光性著色組成物(IV-RB-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色顏料分散體(IV-DB-1)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色感光性著色組成物(IV-RB-1)。
(彩色濾光片之製作)
於玻璃基板上進行黑矩陣圖形加工,在該基板上以旋轉塗佈機將紅色感光性著色組成物(IV-RR-1)塗佈成為於C光源(以下亦使用於綠色、藍色中)x=0.640、y=0.330之膜厚而形成著色覆膜。於該覆膜透過光罩使用超高壓水銀燈,照射150mJ/cm2
之紫外線。其次藉由以0.2重量%的碳酸鈉水溶液製成之鹼顯像液進行噴灑顯像,並取除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,將該基板以220℃加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。藉由相同方法,使用綠色感光性著色組成物(IV-RG-1)成為x=0.290、y=0.600,形成綠色濾光片區段;使用藍色感光性著色組成物(IV-RB-1)使用x=0.150、y=0.060,形成藍色濾光片區段,而得到彩色濾光片。
所得之彩色濾光片,在顯像性及圖像輪廓線形成性上良好,且顯像後基板上於非畫素部沒有著色組成物殘留(顯像殘渣)或畫素部之圖形缺損及/或剝離。
其次,以以下之實施例說明實施態樣V。
本實施例中之「顏料之平均一次粒徑」及「樹脂之重量平均分子量」之測定方法,係與實施態樣II的實施例之測定方法相同。
(丙烯酸樹脂溶液V-1之調製)
在可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中,裝入環己酮196份,升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M110」)20.7份、2,2’-偶氮雙異丁腈1.1份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到丙烯酸樹脂之溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不揮發成分成為20質量%,調製丙烯酸樹脂溶液V-1。重量平均分子量(Mw)為26000。
(丙烯酸樹脂溶液V-2之調製)
在可分離式4口燒瓶設置有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之反應容器中,裝入環己酮207份,升溫至80℃,於反應容器內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸20份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成公司製Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份之混合物。滴下結束後,再繼續反應3小時,得到共聚物樹脂溶液。其次,於停止氮氣並一邊注入乾燥空氣一邊進行攪拌1小時之後,冷卻至室溫後,於70℃費時3小時滴下相對於所得之共聚物溶液總
量為6.5份之2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz MOI)、0.08份之月桂酸二丁基錫、26份之環己酮的混合物。滴下結束後,再繼續反應1小時,得到丙烯酸樹脂之溶液。冷卻至室溫後,取樣約2份樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,於先前所合成的樹脂溶液中添加環己酮,使不揮發成分成為20質量%,調製丙烯酸樹脂溶液V-2。重量平均分子量(Mw)為18000。
(羥基鋁酞青素V-1之製造)
於反應容器中之正戊醇1250份中,添加酞二腈225份、無水氯化鋁78份,並進行攪拌。於其中加入DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)266份,進行昇溫,並以136℃回流5小時。將一邊攪拌一邊冷卻至30℃之反應溶液於進行攪拌之情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶劑中,得到藍色漿液。過濾該漿液,以甲醇2000份、水4000份之混合溶劑洗淨後進行乾燥,得到135份之氯鋁酞青素。另外,於反應容器中將氯鋁酞青素100份於室溫緩慢地加入濃硫酸1200份中。於40℃攪拌3小時,並於3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。將藍色的析出物進行過濾、水洗、乾燥,得到102份下述式(V-1)所表示之羥基鋁酞青素V-1。
(藍色著色劑(V-B-1)之製造)
於反應容器中之甲醇1000份中,加入100份羥基鋁酞青素1與49.5份磷酸二苯酯,加熱至40℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,以甲醇洗淨後,進行乾燥,得到式(a)所表示之特定酞青素色素114份。又,式(a)所表示之酞青素係如實施方式所述。
其次,進行鹽磨處理。將式(a)所表示之特定酞青素色素100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到藍色著色劑(V-B-1)98份。平均一次粒徑為31.2nm。
(綠色著色劑(V-G-1)之製造)
將C.I.Pigment Green58(DIC公司製「FASTGEN GREEN A110」)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一
邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到綠色著色劑(V-G-1)97份。平均一次粒徑為28.2nm。
(黃色著色劑(V-Y-1)之製造)
將C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司製商品名Paliotol Yellow K 0961 HD)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所製),以70℃混練6小時。將該混練物投入至3000份之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(V-Y-1)98份。平均一次粒徑為35.5nm。
(綠色顏料分散體(V-DG-1))
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作綠色顏料分散體(V-DG-1)。此時,在塗佈基板時,以C光源成為合於x=0.290、y=0.600之色度,選定藍色著色劑(V-B-1)與黃色著色劑(V-Y-1)之比率。
(綠色顏料分散體(V-DG-2))
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作綠色顏料分散體(V-DG-2)。此時,在塗佈基板時,以C光源成為合於x=0.290、y=0.600之色度,選定藍色著色劑(V-B-1)與黃色著色劑(V-Y-1)之比率。
[實施例V-1]
(綠色感光性著色組成物(V-RG-1))
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,得到綠色感光性著色組成物(V-RG-1)。
[實施例V-2至V-8及參考例V-1至V-2]
(綠色感光性著色組成物(V-RG-2至10))
以如表V-1所示之組成、調配量(重量份),將顏料分散體、丙烯酸樹脂溶液、抗氧化劑、光聚合起始劑、增感劑、光聚合性單體、與有機溶劑之混合物均勻地攪拌混合之後,以1μ
m的過濾器進行過濾,得到各感光性著色組成物。
表V-1中之略稱係示於以下。
‧光聚合性單體:二新戊四醇六丙烯酸酯/五丙烯酸酯混合物
(東亞合成公司製「Aronix M402」)
‧光聚合起始劑A:2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮
(Ciba Japan公司製「IRGACURE 379」)
‧光聚合起始劑B:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)
(Ciba Japan公司製「IRGACURE OXE02」)
‧增感劑:4,4’-二乙基胺基二苯基酮
(Hodogaya Chemical公司製「EAB-F」)
‧抗氧化劑A:受阻酚系抗氧化劑
新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
‧抗氧化劑B:硫系抗氧化劑
3,3’-硫二丙酸二(十八基)酯
‧抗氧化劑C:磷系抗氧化劑
參[2,4-二-(第三)丁基苯基]膦
‧抗氧化劑D:受阻胺系抗氧化劑
雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
‧抗氧化劑E:水楊酸酯系抗氧化劑
水楊酸對辛基苯酯
‧有機溶劑
PGMAC;丙二醇單甲醚醋酸酯
環己酮(anone);環己酮(cyclohexanone)
關於所得之綠色感光性著色組成物,係以下述方法評估亮度、靈敏度、耐熱性、耐光性及電壓維持率。結果係示於表V-2。
[亮度評估]
將綠色感光性著色組成物(V-RG-1至10)使用旋轉塗佈機塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上,其次,於70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈進行紫外線曝光至累計光量為150mJ/cm2
,以23℃之鹼顯像液進行顯像,得到塗膜基板。其次以220℃加熱30分鐘,放冷後,使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製「OSP-SP100」),測定所得之塗膜基板的亮度Y(C)。所製作之塗膜基板於220℃之熱處理後,C光源成為合於x=0.290、y=0.600之色度。又,使用由碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。
[靈敏度評估]
將所得之綠色感光性著色組成物(V-RG-1至10)藉由旋轉塗佈法塗佈至10cm×10cm的玻璃基板後,於無塵烘箱中以70℃加溫15分鐘以將溶劑去除,得到約2μ
m之塗膜。其次,將該基板於室溫冷卻後,使用超高壓水銀燈,透過100μ
m寬(距離200μ
m)及25μ
m寬(距離50μ
m)條紋圖形的光罩進行紫外線曝光。之後,將該基板使用23℃之碳酸鈉水溶液進行噴灑顯像後,以離子交換水洗淨、風乾,並
於無塵烘箱中以230℃加熱30分鐘。測定以上述方法形成之濾光片區段之100μ
m光罩部分的圖形膜厚,評估對於塗佈後的膜厚為90%以上之最小曝光量。最小曝光量越小,則越為高靈敏度而良好之感光性著色組成物。
評估之評等係如後述。
○:未達50mJ/cm2
△:50mJ/cm2
以上且未達100mJ/cm2
×:100mJ/cm2
以上
[塗膜之耐熱性評估]
將綠色感光性著色組成物(V-RG-1至10)使用旋轉塗佈機塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上,其次,於70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈進行紫外線曝光至累計光量為150mJ/cm2
,以23℃之鹼顯像液進行顯像。其次,以220℃加熱30分鐘,放冷後,得到塗膜基板。所製作之塗膜基板係於220℃之熱處理後,C光源成為合於x=0.290、y=0.600之色度。使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)測定所得之塗膜於C光源之色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。再之後,以230℃加熱1小時作為耐熱性試驗,測定C光源之色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),並藉由下述算式,求出色差△Eab*,以下述3階段進行評估。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2
+(a*(2)-a*(1))2
+(b*(2)-b*(1))2
)
○:△Eab*未達5.0
△:△Eab*在5.0以上且未達10.0
×:△Eab*在10.0以上
[塗膜之耐光性評估]
以與進行耐熱性評估時相同的方法製作塗膜基板,使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)測定於C光源之色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。其次,於該基板上貼附紫外線阻斷濾光片(HOYA公司製之「COLORED OPTICAL GLASS L38」),測定使用470W/m2
之氙燈照射紫外線100小時後於C光源之色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),藉由上述算式,求出色差△Eab*,並以與評估耐熱性時相同的基準進行評估。
[電壓維持率評估]
將綠色感光性著色組成物(V-RG-1至10)使用旋轉塗佈機,於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上塗佈成為膜厚2.0μ
m之乾燥皮膜,以累計光量50mJ/cm2
進行紫外線曝光,以23℃之鹼顯像液進行顯像,得到塗膜基板。其次以220℃加熱30分鐘,放冷後,由所得之塗佈基板削取塗膜0.05份後,浸漬於液晶1.5份(Merck(股份有限公司)製,MLC-2041)中,以120℃熟化1小時,以4000rpm離心15分鐘後,藉由採取上清液,製作塗膜萃取液晶試樣液。
另一方面,將具有有效電極尺寸10mm×10mm的ITO透明電極之玻璃基板2片配置成為ITO透明電極面間互為相向的面對面,晶元間隙(cell gap)成為9μ
m,並使用密封劑,以製作小型晶元(cell)。於該小型晶元中,將阻劑萃
取液晶試樣液注入至晶元間隙之間,於60℃以電壓5V施加電壓60μ
秒,電壓解除後經過16.67m秒後之晶元電壓設為[V1],此係以TOYO Corporation製VHR-1S進行測定。重複進行測定5次,將所測定之晶元電壓平均化。並且,使用所得之晶元電壓,藉由下述式求出電壓維持率(%),並以下述3階段進行評估。
電壓維持率(%)=([V1]/5)×100
○:95%以上
△:90%以上且未達95%
×:未達90%
如表V-2所示,使用含有式(1)所表示之酞青素色素與抗氧化劑之感光性著色組成物所形成之濾光片區段,其亮度優異,且於靈敏度、耐熱性、耐光性及電壓維持率方面表現出良好的結果(實施例V-1至V-8)。
另一方面,當如參考例V-1之未使用抗氧化劑時,結果為亮度低而耐熱性亦差。此外,使用C.I.Pigment Green58之參考例V-2與實施例相比,結果係電壓維持率較差。
首先,進行製作使用在製作彩色濾光片之紅色感光性著色組成物與藍色感光性著色組成物。
(紅色感光性著色組成物(V-RR-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色顏料分散體(V-DR-1)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作紅色感光性著色組成物
(V-RR-1)。
(藍色感光性著色組成物(V-RB-1)之製作)
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)分散5小時後,以5.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色顏料分散體(V-DB-1)。
其次,將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,以1.0μ
m的過濾器進行過濾,製作藍色感光性著色組成物(V-RB-1)。
藍色顏料分散體(V-DB-1) 34.0份
(彩色濾光片之製作)
於玻璃基板上進行黑矩陣圖形加工,在該基板上以旋轉塗佈機將紅色感光性著色組成物(V-RR-1)於C光源(以下亦於綠色、藍色中使用)塗佈成為x=0.640、y=0.330之膜厚,而形成著色覆膜。於該覆膜透過光罩使用超高壓水銀燈,照射150mJ/cm2
之紫外線。其次,藉由0.2重量%的碳酸鈉水溶液所製成之鹼顯像液進行噴灑顯像,並取除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,將該基板以220℃加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。藉由相同方法,使用綠色感光性著色組成物(V-RG-6)使膜厚成為x=0.290、y=0.600,使用藍色感光性著色組成物(V-RB-1)使膜厚成為x=0.150、y=0.060之方式,分別進行塗佈,形成綠色濾光片區段、藍色濾光片區段,而得到彩色濾光片。
藉由使用綠色感光性著色組成物(V-RG-6),可將彩色濾光片高亮度化,於其他如靈敏度、耐熱性、耐光性、電壓維持率的物理性質方面亦無問題而可適合使用。
其次,以以下之實施例說明實施態樣VI。
本實施例中的「數量平均分子量」及「重量平均分子量」之測定方法,係與實施態樣I的實施例之測定方法相同。鋁酞青素之鑑別,係藉由使用PerkinElmer公司製之Elemental Analysis 2400進行碳(C)、氫(H)、氮(N)元素之同時定量分析而決定。
鋁酞青素及黃色著色劑之體積平均一次粒徑(MV),係藉由Hitachi High-Technologies公司製之穿透式電子顯微鏡(TEM)「H-7650」與下述算式而求得。首先,藉由TEM對著色劑粒子進行攝影。於所得之圖像任意選擇100個著色劑粒子,將該一次粒子之短軸徑與長軸徑的平均值設為著色劑粒子之粒徑(d),其次,將各著色劑假設為具有所求之粒徑(d)的球,分別求出粒子之體積(V),對100個著色劑粒子進行該作業,再依此使用下述算式(VI-1)而算出。
算式(VI-1)MV=Σ(V‧d)/Σ(V)
此外,CuKα射線之X射線繞射圖形,係使用Rigaku公司製桌上型X射線繞射裝置,於布拉格角2θ=3°至35°之範圍,以X射線取樣間隔0.02°進行測定。
[製造例VI-1]
羥基鋁酞青素之製造方法
首先,表示鋁酞青素之製造所使用的羥基鋁酞青素之製造方法。
於反應容器中,在正戊醇1250份中混合攪拌酞二腈
225份與無水氯化鋁78份。於其中加入DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯e)266份,進行昇溫,並以136℃回流5小時。將一邊攪拌一邊冷卻至30℃之反應溶液於進行攪拌之情形下注入至甲醇5000份、水10000份所製成的混合溶劑中,得到藍色漿液。過濾該漿液,以甲醇2000份、水4000份所製成之混合溶劑洗淨後進行乾燥,得到135份之式(VI-1)所示之氯鋁酞青素。對所得之氯鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%,實測值為(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%,鑑別其係目的之化合物。
其次,於反應容器中,在濃硫酸1200份中,於室溫加入氯鋁酞青素100份。以40℃、攪拌3小時後,於3℃的冷水24000份中注入該硫酸溶液。將所生成之藍色的析出物進行過濾、水洗、乾燥,得到92份之式(VI-2)所示之羥基鋁酞青素。對所得之羥基鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.14%,實測值為(C)69.1%、(H)3.2%、(N)20.1%,鑑別其係目的之化合物。
(鋁酞青素之製造)
其次,表示鋁酞青素之製造方法。
[實施例VI-1]
鋁酞青素(B)(VI-PB-1)之製造
於反應容器中,加入甲醇1000份、製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份、二苯膦酸43.1份,冷卻至5℃,反應6小時。過濾反應生成物,先以甲醇1800份洗淨、再以水1800份進行洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到116份之藍色生成物(酞青素(A))。於PGMAC 1160份中加入所得之藍色生成物116份,以140℃加熱4小時。過濾生成物,並以環己烷1160份進行洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到111份之酞青素(B)(鋁酞青素(VI-PB-1))。對所得之酞青素(B)進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)69.8%、(H)3.5%、(N)14.8%,鑑別其係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為31nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第1圖所示,係於布拉格角2θ=7.1°、8.6°、14.4°、16.8°、18.3°、19.5°、23.3°、24.4°及26.8°具有波峰。
[實施例VI-2]
鋁酞青素(VI-PB-2)之製造
於反應容器中,加入甲醇1000份,製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份,二苯膦酸43.1份,冷卻至5℃,反應6小時。過濾生成物,先以甲醇1800份洗淨、再以水1800份進行洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到116份之藍色生成物(酞青素(A))。將所得之藍色生成物116份粉碎後,將該粉末放入耐熱容器,於恆溫室內以230℃加熱1小時,得到114份之酞青素(B)(鋁酞青素(VI-PB-2))。對所得之酞青素(B)進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)69.7%、(H)3.5%、(N)14.9%,確認係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為33nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第1圖所示,於布拉格角2θ=7.1°、8.7°、14.5°、16.7°、18.4°、19.5°、23.3°、24.6°及26.8°具有波峰。
[實施例VI-3]
鋁酞青素(VI-PB-3)之製造
於反應容器中,加入異丙醇1000份、製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份、二苯膦酸43.1份,加熱至60℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,先以異丙醇1800份洗淨,再以水1800份洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到112份之藍色生成物(酞青素(A))。於二乙二醇1120份中加入所得之藍色生成物112份,以230℃加熱2小時。過濾生成物並以水洗淨後,於
減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到95.2份之酞青素(B)(鋁酞青素(VI-PG-3))。對所得之酞青素(B)進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)69.6%、(H)3.4%、(N)14.8%,確認其係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為41nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第1圖所示,於布拉格角2θ=7.2°、8.5°、14.4°、16.7°、18.1°、19.3°、23.2°、24.5°及26.8°具有波峰。
[實施例VI-4]
酞青素(VI-PB-4)之製造
於反應容器中,加入異丙醇1000份、製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份、二苯膦酸43.1份,加熱至60℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,先以異丙醇1800份洗淨,再以水1800份洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到112份之藍色生成物(酞青素(A))。將所得之藍色生成物112份粉碎後,將該粉末放入耐熱容器,於恆溫乾燥機內以120℃加熱4小時,得到110份之酞青素(B)(鋁酞青素(VI-PB-4))。對所得之鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)69.8%、(H)3.6%、(N)14.8%,確認其係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為35nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第1圖所示,於布拉格角2θ=7.3°、8.6°、14.5°、16.4°、18.0°、19.3°、23.3°、24.3及26.5°具有波峰。
[實施例VI-5]
酞青素(VI-PB-5)之製造
於反應容器中,加入二甲基甲醯胺1000份、製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份、二苯膦酸43.1份,加熱至70℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,先以二甲基甲醯胺1800份洗淨,其次以水1800份洗淨、過濾後,將所得之濕餅狀物以80℃乾燥一晝夜,得到108份之酞青素(B)(鋁酞青素(VI-PG-5))。對所得之鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)70.0%、(H)3.4%、(N)14.8%,確認其係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為39nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第1圖所示於布拉格角2θ=7.1°、8.5°、14.2°、16.4°、18.1°、19.3°、23.1°、24.2°及26.6°具有波峰。
[實施例VI-6]
酞青素(VI-PB-6)之製造
於反應容器中,加入甲醇1000份、製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份、二苯膦酸43.1份,冷卻至5℃,反應6小時。過濾生成物,先以甲醇1800份洗淨、再以水1800份進行洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到116份之酞青素(A)(鋁酞青素(VI-PB-6))。對所得之鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)69.8%、(H)3.5%、(N)14.6%,確認其係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒
徑為29nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第2圖所示,於布拉格角2θ=7.7°、8.4°、9.3°、12.8°、15.1°、16.0°、16.8°、18.8°、20.0°、21.6°、23.1°、25.5°、26.5°及28.3°具有波峰。
[實施例VI-7]
鋁酞青素(VI-PB-7)之製造
於反應容器中,加入異丙醇1000份、製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份、二苯膦酸43.1份,加熱至60℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成物,先以異丙醇1800份洗淨,再以水1800份洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到112份之酞青素(A)(鋁酞青素(VI-PB-7))。對所得之鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)69.8%、(H)3.6%、(N)14.9%,確認其係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為33nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第2圖所示,於布拉格角2θ=7.8°、8.6°、9.4°、12.8°、15.1°、15.9°、16.8°、18.9°、20.2°、21.6°、23.0°、25.5°、26.5°及28.1°具有波峰。
[實施例VI-8]
鋁酞青素(VI-PB-8)之製造
於反應容器中,加入二甲基甲醯胺1000份、製造例VI-1所得到的羥基鋁酞青素100份、二苯膦酸43.1份,加熱至70℃,反應8小時。將之冷卻至室溫後,過濾生成
物,先以二甲基甲醯胺1800份,再以水1800份洗淨後,於減壓下以25℃乾燥一晝夜,得到108份之酞青素(A)(鋁酞青素(VI-PB-8))。對所得之鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,實測值為(C)70.0%、(H)3.6%、(N)14.9%,確認其係式(12)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為38nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第2圖所示,於布拉格角2θ=7.7°、8.4°、9.3°、12.6°、15.0°、15.8°、16.7°、18.6°、20.1°、21.8°、23.2°、25.4°、26.5°及28.2°具有波峰。
[參考例VI-1]
鋁酞青素(VI-PB-9)之製造
以與製造例VI-1相同的方法製造之羥基鋁酞青素作為鋁酞青素(VI-PB-9)。對所得之鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.14%,實測值為(C)69.2%、(H)3.2%、(N)20.3%,確認其係式(VI-2)所表示之羥基鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為29nm。將所得之鋁酞青素(VI-PB-9)藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第3圖所示,於布拉格角2θ=7.0°、14.1°、16.4°、20.8°及25.6°具有波峰。
首先,表示著色組成物所使用之黏合樹脂之製造方法。(黏合樹脂溶液之調製)
在具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌
裝置之可分離式4口燒瓶中,裝入PGMAC 233份,升溫至80℃,於燒瓶內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸20份,對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成公司製Aronix M110)30份,甲基丙烯酸苄酯19份,甲基丙烯酸甲酯16份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15份,及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份之混合物。滴下結束後,再繼續以80℃加熱攪拌3小時,得到黏合樹脂溶液。冷卻至室溫後,取樣約2g黏合樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,添加PGMAC使不揮發成分成為20重量%,調製試樣溶液。GPC之測定結果係重量平均分子量(Mw)為16000。
其次,表示著色組成物(藍色著色組成物)之製造方法。
(藍色著色組成物之製造)
[實施例VI-9]
藍色著色組成物(VI-DB-1)之製造
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)作為媒質式濕式分散機分散4小時,製造顏料份50%、固形分20%之藍色著色組成物(VI-DB-1)。
其次,於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上,將所得之藍色著色組成物(VI-DB-1)使用旋轉塗佈機塗佈為C光源成為y(c)=0.294之膜厚,得到可賦予表VI-1所示之色度的塗佈基板。
[實施例VI-10至22、參考例VI-2]
藍色著色組成物(VI-DB-2至VI-DB-15)之製造除了將組成變更為如表VI-1所示之組成以外,係與實施例VI-9相同方式,製造藍色著色組成物(VI-DB-2至VI-DB-15)。
表VI-1中之代號係如以下所述。
BYK6919;BYK-Chemie公司製之「BYK-LPN6919」
PB821;Ajinomoto Fine-Techno公司製之「PB-821」
SP41000;Lubrizol公司製之「SP41000」
其次,表示含有黃色著色劑之著色組成物(綠色著色組成物)之製造方法。
首先,表示綠色著色組成物之製造所用的黃色著色劑之製造方法,以及由黃色著色劑所製成的著色組成物(黃色著色組成物)之製造方法。
(黃色著色劑之製造)
[製造例VI-2]
黃色著色劑(VI-PY-1)之製造
將黃色著色劑、C.I.Pigment Yellow 150(LANXESS公司之「E4GN」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VI-PY-1)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為28nm。
[製造例VI-3]
黃色著色劑(VI-PY-2)之製造
將黃色著色劑、C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司之「Paliotol Yellow L 0962 HD」)50份、氯化鈉250份
及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VI-PY-2)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為35nm。
[製造例VI-4]
黃色著色劑(VI-PY-3)之製造
黃色著色劑係將C.I.Pigment Yellow 139(BASF公司之「Paliotol Yellow L 2140 HD」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時,其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VI-PY-3)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為26nm。
[製造例VI-5]
黃色著色劑(VI-PY-4)之製造
黃色著色劑係將C.I.Pigment Yellow 185(BASF公司之「Paliotol Yellow L 1155」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時,其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,
以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VI-PY-4)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為33nm。
(黃色著色組成物之製造)
[製造例VI-6]
黃色著色組成物(VI-DY-1)之製造
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eigermill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,製造顏料份50%、固形分20%之黃色著色組成物(VI-DY-1)。
[製造例VI-7]
黃色著色組成物(VI-DY-2)之製造
除了將上述著色組成物(VI-DY-1)之製作中的黃色著色劑(VIPY-1)變更為黃色著色劑(VI-PY-2)以外,係與製造例VI-6進行相同操作,製造黃色著色組成物(VI-DY-2)。
[製造例VI-8]
黃色著色組成物(VI-DY-3)之製造
除了將上述著色組成物(VI-DY-1)之製作中的黃色著色劑(VI-PY-1)變更為黃色著色劑(VI-PY-3)以外,係與製造例VI-6進行相同操作,製造黃色著色組成物(VI-DY-3)。
[製造例VI-9]
黃色著色組成物(VI-DY-4)之製造
除了將上述著色組成物(VI-DY-1)之製作中的黃色著色劑(VIPY-1)變更為黃色著色劑(VI-PY-4)以外,係與製造例VI-6進行相同操作,製造黃色著色組成物(VI-DY-4)。
其次,復表示含有黃色著色劑的著色組成物(綠色著色組成物)之製造方法。
(綠色著色組成物之製造)
[實施例VI-23]
綠色著色組成物(VI-DG-1)之製造
藉由使用上述所製造之藍色著色組成物(VI-DB-1)與黃色著色組成物(VI-DY-1),調整VI-DB-1與VI-DY-1之比率並進行攪拌混合,使塗佈基板之色度於C光源成為x(c)=0.290、y(c)=0.600,製造綠色顏料組成物(VI-DG-1)。
[實施例VI-24至VI-29、參考例VI-3]
綠色著色組成物(VI-DG-2至8)之製造
使用表VI-2所示之藍色著色組成物與黃色著色組成物,並且,將塗佈基板之色度變更為同於表中所記載之色度,以與實施例VI-23相同的方式製造綠色著色組成物(VI-DG-2至8)。
[實施例VI-30至VI-36、參考例VI-4]
綠色著色組成物(VI-DG-9至16)之製造
藉由使用表VI-2所示之藍色著色組成物與黃色著色組成物,並進行攪拌混合,使塗佈基板之色度於C光源成為x(c)=0.210、y(c)=0.710,製造綠色著色組成物(VI-DG-9
至16)。
將上述實施例及參考例所得到的著色組成物使用旋轉塗佈機,於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上,作成可賦予表VI-1、表VI-2所示之於C光源的色度之塗佈基板。其次,將該塗佈基板於70℃乾燥20分鐘,其次以230℃加熱1小時,放冷以製造塗膜基板。使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]測定所得之塗膜之色度。
(耐熱性評估)
測定將塗膜基板再以230℃進行1小時熱處理後之色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],藉由下述算式(VI-2)求出色差△E*ab。
算式(VI-2)
△E*ab=[[L*(2)-L*(1)]2
+[a*(2)-a*(1)]2
+[b*(2)-b*(1)]2
]1/2
(耐光性評估)
於塗膜基板上貼附紫外線阻斷濾光片(HOYA公司製之「COLORED OPTICAL GLASS L38」),測定使用470W/m2
之氙燈照射紫外線100小時後之色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],藉由上述算式(VI-2),求出色差△E*ab。
異物產生之評估,於透明基板上塗佈著色組成物,使乾燥塗膜成為約2.0μ
m,於烤箱中進行230℃ 1小時之熱處理,並計測所得到之塗膜基板之塗膜中的異物數。評估
係使用OLYMPUS SYSTEM公司製之金屬顯微鏡「BX60」)進行表面觀察。將倍率設為500倍,對透過任意5個視野中可觀測到的異物數進行計測。於下述評估結果中,◎與○為異物數少而良好,△為異物數雖多但為使用上沒有問題之程度,×為因異物而導致產生塗佈色斑(斑點),故相當於無法實際使用之狀態。
◎:異物數未達5個
○:異物數為5個以上且未達20個
△:異物數為21個以上且未達100個
×:異物數為100個以上
於實施例及參考例所作成之藍色及綠色著色組成物,結果係示於表VI-3、表VI-4。
如實施例VI-9至VI-22,使用式(12)所示之鋁酞青素之藍色著色組成物於耐熱性、耐光性評估之色差,係較使用羥基鋁酞青素之藍色著色組成物(參考例VI-2)小,結果為良好。
另外,使用酞青素(B)之藍色著色組成物(實施例VI-9至VI-16)於耐熱性、耐光性之色差,係較使用酞青素(A)之藍色著色組成物(實施例VI-17至VI-22)更小,結果為良好。
此外,如實施例VI-9至VI-11、13至19、21及22之添加樹脂型分散劑者的異物評估結果,係較未添加樹脂型分散劑之實施例VI-12及實施例VI-20之藍色著色組成物良好。
如實施例VI-23至VI-36、使用式(12)所示之鋁酞青素與黃色著色劑之綠色著色組成物,其耐熱性、耐光性評估的色差小,異物評估之結果亦良好。
另一方面,如參考例VI-3至VI-4,使用羥基鋁酞青素與黃色著色劑之綠色著色組成物之耐熱性、耐光性差,此外,使用作為黃色著色劑之C.I.Pigment Yellow 139之綠色著色組成物(參考例VI-4)之結果為會產生異物。
其次,復表示特徴為含有光聚合單體之著色組成物(感光性著色組成物)之製造方法。
(感光性著色組成物之製造)
[實施例VI-37]
感光性著色組成物(VI-RB-1)之製作
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後,以1μ
m的過濾器進行過濾,製造感光性著色組成物(VI-RB-1)。
[實施例VI-38、參考例VI-5]
感光性著色組成物(VI-RB-2、3)之製作
除了將組成變更為如表VI-5所示者以外,係與實施例VI-37相同,製作感光性著色組成物(VI-RB-2、3)。
[實施例VI-39至44、參考例VI-6、VI-7]
感光性著色組成物(VI-RG-1至VI-RG-8)之製作
除了將組成變更為如表VI-5所示者以外,係與實施例VI-37相同,製作感光性著色組成物(VI-RG-1至VI-RG-8)。
將實施例VI-37至VI-44及參考例VI-5至VI-7所得到的感光性著色組成物,於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈,其次,於70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈以累計光量150mJ/cm2
進行紫外線曝光,以23℃之鹼顯像液進行顯像,得到塗膜基板。其次以230℃加熱1小時,放冷後,使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)、亮度Y(C)測定所得之塗膜之色度。以230℃之熱處理後,使所製作之塗膜基板於C光源之色度成為如表VI-5所示。又,使用碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。
使用採用實施例VI-37至VI-44及參考例VI-5至VI-7所得到的感光性著色組成物所製造之上述基板,進行與實施例VI-9至VI-27、參考例VI-1至VI-3相同的評估。
使用採用實施例VI-37至VI-44及參考例VI-5至VI-7所得到的感光性著色組成物所製造之上述基板,進行與實施例VI-9至VI-27、參考例VI-2至VI-4相同的評估。
實施例及參考例所製造之感光性著色組成物之結果係示於表VI-6。
如實施例VI-37至VI-44,使用式(12)所示之鋁酞青素之感光性著色組成物,係與實施例VI-9至VI-36所示之著色組成物相同,結果係表現為無異物產生以及具良好的耐熱性、耐光性。另一方面,如參考例VI-5至VI-7之含有羥基鋁酞青素之感光性著色組成物,就整體而言,其耐熱性、耐光性之結果為差。
此外,以相同色相進行比較時,如實施例VI-37、VI-38與參考例VI-5所示,此外,以相同色相及同為黃色著色劑之組合進行比較時,如實施例VI-39、VI-41及參考例VI-6、實施例VI-42、VI-44與參考例VI-7所示,含有式(12)所示之鋁酞青素之著色組成物之亮度表現結果,係較含有羥基鋁酞青素之著色組成物高。
於玻璃基板上進行黑矩陣圖形加工,在該基板上以旋轉塗佈機,除了將感光性著色組成物(VI-RB-1)所使用之鋁酞青素置換為C.I.Pigment Red 254/C.I.Pigment Red 177=5.1份/0.9份以外,係與實施例VI-37進行相同操作,將所製造之紅色著色組成物塗佈成為於C光源(以下亦在綠色、藍色中使用)x=0.670、y=0.330之膜厚的方式,形成著色覆膜。其次,於該覆膜透過光罩使用超高壓水銀燈,照射300mJ/cm2
之紫外線。其次,藉由0.2重量%的碳酸鈉水溶液所製成之鹼顯像液進行噴灑顯像,並取除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,將該基板以230℃加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。
進行與上述相同的操作,將感光性著色組成物(VI-RG-1)塗佈成為x=0.298、y=0.600,得到綠色濾光片區段。此外,除了將感光性著色組成物(VI-RB-1)所使用之鋁酞青素置換為C.I.Pigment Blue 15:6/C.I.Pigment Violet 23=3.6份/2.4份以外,係與實施例VI-37進行相同操作,使用所製造之感光性著色組成物塗佈成為x=0.149、y=0.048之膜厚的方式,形成藍色濾光片區段,得到彩色濾光片。
使用包含式(12)所示之鋁酞青素的著色組成物可製造一種彩色濾光片,其係具有於寬廣色度範圍之亮度優異,且耐熱性、耐光性亦良好之綠色濾光片區段者。
其次,以以下之實施例說明實施態樣VII。
本實施例之「數量平均分子量」、「重量平均分子量」、「體積平均一次粒徑」、「X射線繞射圖形」之測定,以及「鋁酞青素之鑑別」,亦與實施態樣VI之實施例的測定方法及鑑別方法相同。
[製造例VII-1]
羥基鋁酞青素之製造方法
首先,表示製造鋁酞青素所使用之羥基鋁酞青素之製造方法。
於反應容器中,在正戊醇1250份中混合攪拌酞二腈225份與無水氯化鋁78份。於其中加入DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)266份,進行昇溫,並以136℃回流
5小時。將一邊攪拌一邊冷卻至30℃之反應溶液於進行攪拌之情形下注入至甲醇5000份、水10000份所製成的混合溶劑中,得到藍色漿液。過濾該漿液,以甲醇2000份、水4000份所製成之混合溶劑洗淨後進行乾燥,得到135份之下述式(VII-1)所示之氯鋁酞青素。對所得之氯鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%,實測值為(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%,鑑別其係目的之化合物。
其次,於反應容器中,在濃硫酸1200份中於室溫加入氯鋁酞青素100份。以40℃、攪拌3小時後,於3℃的冷水24000份中注入該硫酸溶液。將所生成之藍色的析出物進行過濾、水洗、乾燥,得到92份之下述式(VII-2)所示之羥基鋁酞青素。對所得之羥基鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.14%,實測值為(C)69.1%、(H)3.2%、(N)20.1%,鑑別其係目的之化合物。
其次,表示鋁酞青素之製造方法。
[實施例VII-1]
鋁酞青素(VII-PB-1)之製造
於反應容器中,加入N,N-二甲基甲醯胺2000份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份。於85℃反應3小時後,於水12000份中注入該溶液。過濾反應生成物,以水24000份洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到123份之藍色生成物(酞青素(C))。將所得之藍色生成物123份粉碎後,將該粉末放入耐熱容器,於恆溫室內以230℃加熱1小時,得到120份之酞青素(D)(鋁酞青素(VII-PB-1))。對所得之酞青素(D)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.1%,鑑別其係式(13)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為31nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第4圖所示,於布拉格角2θ=7.2°、8.4°、11.7°、17.0°、20.6°、22.8°及25.0°具有波峰。
[實施例VII-2]
鋁酞青素(VII-PB-2)之製造
於反應容器中,加入N,N-二甲基甲醯胺2000份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份。以85℃反應3小時後,於水12000份中注入該溶液。過濾反應生成物,以水24000份進行洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到123份之藍色生成物(酞青素(C))。
於PGMAC 1230份中加入所得之藍色生成物123份,以145℃加熱2小時。過濾生成物,以PGMAC 1230份進行洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到118份之酞青素(D)(鋁酞青素(VII-PB-2))。對所得之酞青素(D)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)67.0%、(H)3.3%、(N)14.3%,鑑別其係式(13)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為36nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第4圖所示,於布拉格角2θ=7.1°、8.5°、11.7°、16.8°、20.5°、22.8°及25.1°具有波峰。
[實施例VII-3]
鋁酞青素(VII-PB-3)之製造
於反應容器中,加入甲醇1200份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份,冷卻至5℃,反應6小時。過濾生成物,先以甲醇1800份洗淨、再以水1800份進行洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到120份之藍色生成物(酞青素(C))。將所得之藍色生成物120份粉碎後,將該粉末放入耐熱容器,於恆溫室內,以180℃加熱3小時,得到118份之酞青素(D)(鋁酞青素(VII-PB-3))。對所得之酞青素(D)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)66.9%、(H)3.2%、(N)14.1%,鑑別其係式(13)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為34nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第4圖所示,於布拉格角
2θ=7.1°、8.4°、11.7°、16.9°、20.4°、22.8°及24.9°具有波峰。
[實施例VII-4]
鋁酞青素(VII-PB-4)之製造
於反應容器中,加入甲醇1200份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份,冷卻至5℃,反應6小時。過濾生成物,先以甲醇1800份洗淨、再以水1800份進行洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到120份之藍色生成物(酞青素(C))。於二甲苯1200份中加入所得之藍色生成物120份,以135℃加熱2小時。過濾生成物,以二甲苯1200份洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到115份之酞青素(D)(鋁酞青素(VII-PB-4))。對所得之酞青素(D)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)67.2%、(H)3.4%、(N)14.2%,確認其係式(13)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為38nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第4圖所示,於布拉格角2θ=7.2°、8.7°、11.8°、16.9°、20.5°、22.8°及25.3°具有波峰。
[實施例VII-5]
鋁酞青素(VII-PB-5)之製造
於反應容器中,加入二甲亞碸2000份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份,加熱至110℃,反應5小時後,於水12000份中注入該溶液。
反應過濾生成物,以水24000份進行洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到125份之藍色生成物(酞青素(C))。將所得之藍色生成物125份粉碎後,將該粉末放入耐熱容器,於恆溫室內以200℃加熱2小時,得到123份之酞青素(D)(鋁酞青素(VII-PB-5))。對所得之酞青素(D)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.3%,鑑別其係式(13)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為32nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第4圖所示,於布拉格角2θ=7.2°、8.5°、11.6°、17.00°、20.6°、23.0°及25.1°具有波峰。
[實施例VII-6]
鋁酞青素(VII-PB-6)之製造
於反應容器中,加入N,N-二甲基甲醯胺2000份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份。以85℃反應3小時後,於水12000份中注入該溶液。過濾反應生成物,以水24000份洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到123份之鋁酞青素(C)(鋁酞青素(VII-PB-6))。對所得之酞青素(C)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)67.1%、(H)3.3%、(N)14.2%,鑑別其係式(13)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為29nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第5圖所示,於布拉格角2θ=5.0°、7.2°、8.8°、9.8°、11.6°、14.7°、16.5°及
24.9°具有波峰。
[實施例VII-7]
鋁酞青素(VII-PB-7)之製造
於反應容器中,加入甲醇1200份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份,冷卻至5℃,反應6小時。過濾生成物,先以甲醇1800份洗淨、再以水1800份進行洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到120份之酞青素(C)(鋁酞青素(VII-PB-7))。對所得之酞青素(C)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)67.0%、(H)3.2%、(N)14.0%,鑑別其係式(13)所表示之鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為33nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第5圖所示,於布拉格角2θ=5.2°、7.2°、8.6°、9.9°、11.7°、14.8°、16.5°及25.1°具有波峰。
[實施例VII-8]
鋁酞青素(VII-PB-8)之製造
於反應容器中,加入二甲亞碸2000份、製造例VII-1所得到的羥基鋁酞青素100份、磷酸二苯酯53.9份,加熱至110℃、反應5小時後,於水12000份中注入該溶液。過濾反應生成物,以水24000份洗淨後,於減壓下以60℃乾燥一晝夜,得到125份之酞青素(C)(鋁酞青素(VII-PB-8))。對所得之酞青素(C)進行元素分析,相對於計算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,實測值為(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.0%,鑑別其係式(13)所表示之鋁
酞青素。此外,體積平均一次粒徑為40nm。此外,藉由CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第5圖所示,於布拉格角2θ=4.9°、7.1°、8.6°、9.6°、11.7°、14.7°、16.3°及25.0°具有波峰。
[參考例VII-1]
鋁酞青素(VII-PB-9)之製造
將以與製造例VII-1相同的方法所製造之羥基鋁酞青素作為鋁酞青素(鋁酞青素(VII-PB-9))。對所得之鋁酞青素進行元素分析,相對於計算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.13%,實測值為(C)69.2%、(H)3.2%、(N)20.3%,確認其係式(VII-2)所表示之羥基鋁酞青素。此外,體積平均一次粒徑為29nm。藉由所得之鋁酞青素(VII-PB-9)的CuKα射線測定X射線繞射圖形,係如第6圖所示,於布拉格角2θ=7.0°、14.1°、16.4°、20.8°及25.6°具有波峰。
首先,表示著色組成物所使用之黏合樹脂之製造方法。(黏合樹脂溶液之調製)
在具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之可分離式4口燒瓶中,裝入PGMAC 233份,升溫至80℃,於燒瓶內進行氮取代後,藉由滴下管費時2小時滴下甲基丙烯酸20份、對異丙苯酚氧化伸乙基改質丙烯酸酯(東亞合成公司製Aronix M110)30份、甲基丙烯酸苄酯19份、甲基丙烯酸甲酯16份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15份,及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份之混合物。滴下結束後,再
繼續以80℃加熱攪拌3小時,得到黏合樹脂溶液。冷卻至室溫後,取樣約2g黏合樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,添加PGMAC使不揮發成分成為20重量%,調製試樣溶液。GPC之測定結果係重量平均分子量(Mw)為16000。
其次,表示著色組成物(藍色著色組成物)之製造方法。
(藍色著色組成物之製造)
[實施例VII-9]
藍色著色組成物(VII-DB-1)之製造
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)作為媒質式濕式分散機,進行分散4小時,製造顏料份50%、固形分20%之藍色著色組成物(VII-DB-1)。
其次,將所得之藍色著色組成物(VII-DB-1)使用旋轉塗佈機,於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上,以塗佈成為於C光源為y(c)=0.294之膜厚的方式,得到可賦予表VII-1所示之色度的塗佈基板。
[實施例VII-10至VII-22、參考例VII-2]
藍色著色組成物(VII-DB-2至VII-DB-15)之製造
除了將組成變更為如表VII-1所示以外,係與實施例VII-9相同,製造藍色著色組成物(VII-DB-2至VII-DB-15)。
表VII-1中之代號係如以下所述。
BYK6919;BYK-Chemie公司製之「BYK-LPN6919」
PB821;Ajinomoto Fine-Techno公司製之「PB-821」
SP41000;Lubrizol公司製之「SP41000」
其次,表示含有黃色著色劑之著色組成物(綠色著色組成物)之製造方法。
首先,表示製造綠色著色組成物所用之黃色著色劑之製造方法及由黃色著色劑製成之著色組成物(黃色著色組成物)之製造方法。
(黃色著色劑之製造)
[製造例VII-2]
黃色著色劑(VII-PY-1)之製造
將作為黃色著色劑之C.I.Pigment Yellow 150(LANXESS公司之「E4GN」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VII-PY-1)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為28nm。
[製造例VII-3]
黃色著色劑(VII-PY-2)之製造
將作為黃色著色劑之C.I.Pigment Yellow 138(BASF公司之「Paliotol Yellow L 0962 HD」)50份、氯化鈉250
份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VII-PY-2)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為35nm。
[製造例VII-4]
黃色著色劑(VII-PY-3)之製造
將作為黃色著色劑之C.I.Pigment Yellow 185(BASF公司之「Paliotol Yellow L 1155」)50份,氯化鈉250份,及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VII-PY-3)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為33nm。
[製造例VII-5]
黃色著色劑(VII-PY-4)之製造
將作為黃色著色劑之C.I.Pigment Yellow 139(BASF公司之「Paliotol Yellow L 2140 HD」)50份、氯化鈉250份及二乙二醇25份裝入不銹鋼製1加崙捏合機(井上製作所公司製),以100℃混練6小時。其次,將該混練物投入至5公升之溫水中,一邊以70℃加熱一邊攪拌1小時而成為漿液狀,重複進行過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇
後,以80℃乾燥一晝夜,得到黃色著色劑(VII-PY-4)。所得之著色劑之體積平均一次粒徑為26nm。
(黃色著色組成物之製造)
[製造例VII-6]
黃色著色組成物(VII-DY-1)之製造
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合之後,採用直徑0.5mm的鋯珠,使用媒質式濕式分散機之Eiger mill(Eiger Japan公司製之「Minimodel M-250 MKII」)進行分散4小時之後,製造顏料份50%、固形分20%之黃色著色組成物(VII-DY-1)。
[製造例VII-7]
黃色著色組成物(VII-DY-2)之製造
除了將上述著色組成物(VII-DY-1)之製作中的黃色著色劑(VII-PY-1)變更為黃色著色劑(VII-PY-2)以外,係與製造例VII-6進行相同操作,製造黃色著色組成物(VII-DY-2)。
[製造例VII-8]
黃色著色組成物(VII-DY-3)之製造
除了將上述著色組成物(VII-DY-1)之製作中的黃色著色劑(VII-PY-1)變更為黃色著色劑(VII-PY-3)以外,係與製造例VII-6進行相同操作,製造黃色著色組成物
(VII-DY-3)。
[製造例VII-9]
黃色著色組成物(VII-DY-4)之製造
除了將上述著色組成物(VII-DY-1)之製作中的黃色著色劑(VII-PY-1)變更為黃色著色劑(VII-PY-4)以外,係與製造例VII-6進行相同操作,製造黃色著色組成物(VII-DY-4)。
其次,復表示含有黃色著色劑之著色組成物(綠色著色組成物)之製造方法。
(綠色著色組成物之製造)
[實施例VII-23]
綠色著色組成物(VII-DG-1)之製造
使用上述所製造之藍色著色組成物(VII-DB-1)與黃色著色組成物(VII-DY-1),藉由調整VII-DB-1與VII-DY-1之比率並進行攪拌混合,以使塗佈基板之色度成為於C光源係x(c)=0.290、y(c)=0.600的方式,製造綠色顏料組成物(VII-DG-1)。
[實施例VII-24至VII-29、參考例VII-3]
綠色著色組成物(VII-DG-2至8)之製造
使用表VII-2所示之藍色著色組成物與黃色著色組成物,並且,將塗佈基板之色度變更為同於表中所記載之色度,以與實施例VII-23相同的方式,製造綠色著色組成物(VII-DG-2至8)。
[實施例VII-30至VII-36、參考例VII-4]
綠色著色組成物(VII-DG-9至16)之製造
使用表VII-2所示之藍色著色組成物與黃色著色組成物,藉由攪拌混合,使塗佈基板之色度成為以C光源為x(c)=0.210、y(c)=0.710,製造綠色著色組成物(VII-DG-9至16)。
將上述實施例及參考例所得到的著色組成物使用旋轉塗佈機,於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上,以於C光源可賦予表VII-1、表VII-2所示之色度的方式作成塗佈基板。其次,將該塗佈基板於70℃乾燥20分鐘,其次,以230℃加熱1小時,放冷以製造塗膜基板。使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)[L*(1)、a*(1)、b*(1)],測定所得之塗膜之色度。
(耐熱性評估)
將塗膜基板再以230℃進行1小時熱處理後測定色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],並藉由下述算式(VII-1),求出色差△E*ab。
算式(VII-1)△E*ab=[[L*(2)-L*(1)]2
+[a*(2)-a*(1)]2
+[b*(2)-b*(1)]2
]1/2
(耐光性評估)
塗膜基板上貼附紫外線阻斷濾光片(HOYA公司製之「COLORED OPTICAL GLASS L38」),測定使用470W/m2之氙燈照射紫外線100小時後之色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],藉由上述算式(VII-1),求出色差△E*ab。
產生異物之評估,係於透明基板上塗佈著色組成物,使乾燥塗膜成為約2.0μ
m,於烤箱中進行230℃ 1小時之熱處理,並計測所得到塗膜基板之塗膜中的異物數。評估
係使用OLYMPUS SYSTEM公司製之金屬顯微鏡「BX60」)進行表面觀察。將倍率設為500倍,對透過任意5個視野中可觀測到的異物數進行計測。於下述評估結果中,◎與○之異物數少而為良好,△之異物數雖多但為使用上沒有問題之程度,×因異物而導致塗佈色斑(斑點)的產生,故相當於無法實際使用之狀態。
◎:異物數未達5個
○:異物數為5個以上且未達20個
△:異物數為21個以上且未達100個
×:異物數為100個以上
實施例及參考例所作成之藍色及綠色著色組成物,結果係示於表VII-3、表VII-4。
如實施例VII-9至VII-22,使用式(13)所示之鋁酞青素之藍色著色組成物,其耐熱性、耐光性評估之色差係較使用羥基鋁酞青素之藍色著色組成物(參考例VII-2)小,結果為良好。
另外,使用酞青素(D)之藍色著色組成物(實施例VII-9至VII-16)於耐熱性、耐光性之色差,係較使用酞青素(C)之藍色著色組成物(實施例VII-17至VII-22)更小,結果為良好。
此外,如實施例VII-9至11、13至19及21至22之添加樹脂型分散劑者,於異物評估之結果係較未添加樹脂型分散劑之實施例VII-12及實施例VII-20之藍色著色組成物為良好。
如實施例VII-23至VII-36,使用式(13)所示之鋁酞青素與黃色著色劑之綠色著色組成物,其耐熱性、耐光性評估之色差小,異物評估之結果亦良好。
另一方面,如參考例VII-3至VII-4,使用羥基鋁酞青素與黃色著色劑之綠色著色組成物的耐熱性、耐光性差,此外,使用作為黃色著色劑之C.I.Pigment Yellow 185之綠色著色組成物(參考例VII-4),其結果會有異物產生。
其次,復表示特徴為含有光聚合單體之著色組成物(感光性著色組成物)之製造方法。
(感光性著色組成物之製造)
[實施例VII-37]
感光性著色組成物(VII-RB-1)之製作
將下述組成之混合物均勻地攪拌混合後,以1μ
m的過濾器進行過濾,製造感光性著色組成物(VII-RB-1)。
[實施例VII-38、參考例VII-5]
感光性著色組成物(VII-RB-2、3)之製作
除了將組成變更為表VII-5所示之組成以外,係與實施例VII-37相同,製作感光性著色組成物(VII-RB-2、3)。
[實施例VII-39至44、參考例VII-6、7]
感光性著色組成物(VII-RG-1至VII-RG-8)之製作
除了將組成變更為表VII-5所示之組成以外,係與實施例VII-37相同,製作感光性著色組成物(VII-RG-1至VII-RG-8)。
將實施例VII-37至VII-44及參考例VII-5至VII-7所得到的感光性著色組成物使用旋轉塗佈機,於100mm×100mm、1.1mm厚之玻璃基板上進行塗佈,其次,於70℃乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈以累計光量150mJ/cm2
進行紫外線曝光,以23℃之鹼顯像液進行顯像,得到塗膜基板。其次以230℃加熱1小時,放冷後,使用顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製之「OSP-SP100」)、亮度Y(C)測定所得之塗膜之色度。將所製作之塗膜基板以230℃之熱處理後,使於C光源之色度成為如表VII-5所示。又,使用碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製之「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所構成者作為鹼顯像液。
使用採用實施例VII-37至VII-44及參考例VII-5至VII-7所得到的感光性著色組成物所製造之上述基板,進行與實施例VII-9至VII-36、參考例VII-2至VII-4相同的評估。
使用採用實施例VII-37至VII-44及參考例VII-5至VII-7所得到的感光性著色組成物所製造之上述基板,進行與實施例VII-9至VII-36、參考例VII-2至VII-4相同的評估。
實施例及參考例所製造之感光性著色組成物,結果係
示於表VII-6。
如實施例VII-37至VII-44,使用式(13)所示之鋁酞青素之感光性著色組成物,係與實施例VII-9至VII-36所示之著色組成物相同,結果係無異物產生,表現良好的耐熱性、耐光性。另一方面,如參考例VII-5至VII-7之含有羥基鋁酞青素之感光性著色組成物,就整體而言,其耐熱性、耐光性之結果為差。
此外,比較相同色相時,係如實施例VII-37、VII-38與參考例VII-5所示,此外,進行比較相同色相及同為黃色著色劑之組合時,係如實施例VII-39、VII-41和參考例6、實施例VII-42、VII-44和參考例VII-7所示,結果為含有式(13)所示之鋁酞青素的著色組成物係較含有羥基鋁酞青素之著色組成物表現出高亮度。
除了將於玻璃基板上進行黑矩陣圖形加工,而在該基板上以旋轉塗佈機將作為感光性著色組成物(VII-RB-1)使用之鋁酞青素置換為C.I.Pigment Red 254/C.I.Pigment Red 177=5.1份/0.9份以外,係與實施例VII-37進行相同操作,以將所製造之紅色著色組成物塗佈成為於C光源(以下亦在綠色、藍色中使用)係x=0.670、y=0.330之膜厚的方式,而形成著色覆膜。其次,於該覆膜透過光罩使用超高壓水銀燈,照射300mJ/cm2
之紫外線。其次,藉由0.2重量%的碳酸鈉水溶液所製成之鹼顯像液進行噴灑顯像,並取除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,將該基板以230℃加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。
與上述進行相同操作,將感光性著色組成物(VII-RG-1)塗佈成為x=0.290、y=0.600,得到綠色濾光片區段。此外,除了將感光性著色組成物(VII-RB-1)所使用之鋁酞青素置換為C.I.Pigment Blue 15:6/C.I.Pigment Violet 23=3.6份/2.4份以外,係與實施例VII-37進行相同操作,使用所製造之感光性著色組成物,以塗佈成為x=0.149、y=0.048之膜厚的方式,形成藍色濾光片區段,得到彩色濾光片。
使用上述之實施例所得到的著色組成物,可製造一種彩色濾光片,其係具有於寬廣色度範圍亮度優異,且耐熱性、耐光性亦良好的綠色濾光片區段者。
第1圖係實施例VI-1至5所製造之酞青素(B)以CuKα射線進行之X射線繞射圖形。
第2圖係實施例VI-6至8所製造之酞青素(A)以CuKα射線進行之X射線繞射圖形。
第3圖係製造例VI-1所製造之羥基鋁酞青素以CuKα射線進行之X射線繞射圖形。
第4圖係實施例VII-1至5所製造之酞青素(D)以CuKα射線進行之X射線繞射圖形。
第5圖係實施例VII-6至8所製造之酞青素(C)以CuKα射線進行之X射線繞射圖形。
第6圖係製造例VII-1所製造之羥基鋁酞青素以CuK
α射線進行之X射線繞射圖形。
由於本案的圖為X射線繞射圖形,並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。
Claims (16)
- 一種彩色濾光片用著色組成物,其係含有著色劑、黏合樹脂及有機溶劑,前述著色劑係含有下述式(1)所示之酞青素化合物;
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有樹脂型分散劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述著色劑復含有選自C.I.Pigment yellow 138、C.I.Pigment yellow 139、C.I.Pigment yellow 150及C.I.Pigment yellow 185所成群中之黃色顏料。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有選自光聚合性單體及光聚合起始劑所成群中之成分。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述著色劑復含有酸基量為100至600μ mol/g之顏料。
- 如申請專利範圍第5項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述酸基量為100至600μ mol/g之顏料係選自C.I.Pigment Green58、C.I.Pigment yellow 150及C.I.Pigment yellow 139所成群中之顏料。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有胺價為10至300mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述黏合樹脂係使用具有環氧基之乙烯性不 飽和單體而導入了乙烯性不飽和雙鍵之乙烯系樹脂,且含有以以下之比例包含構成單元(b1)及構成單元(b2)之乙烯系樹脂[B1];(b1):具有羧基之構成單元以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,係2至60重量%,(b2):具有芳香族環基之構成單元以乙烯系樹脂[B1]之總構成單元之重量作為基準,係2至80重量%,在此,前述構成單元之前驅物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯或是式(7)所示之乙烯性不飽和單體,
- 如申請專利範圍第8項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述乙烯系樹脂[B1],係使構成單元(b2)之前驅物與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而得到共聚物(i1-1),接下來,使所得到的共聚物(i1-1)與不飽和一元酸進行反應而得到共聚物(i1-2),再使所 得到的共聚物(i1-2)與多元酸酐進行反應而得到之樹脂;或是使構成單元(b1)之前驅物與構成單元(b2)之前驅物進行反應而得到共聚物(i2-1),接下來,使所得到的共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行反應而得到之樹脂。
- 如申請專利範圍第4項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述光聚合性單體係含有具有酸基之多官能單體。
- 如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述酸基係羧基。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,復含有抗氧化劑。
- 如申請專利範圍第12項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述抗氧化劑係選自受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所成群中者。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述式(1)所示之酞青素化合物係選自以下之酞青素(A)至(D)所成群中者,酞青素(A):如下述式(12)所示,且CuKα射線之X射線繞射圖形係於布拉格角(Bragg angle)2θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°具有波峰之酞青素化合物; 酞青素(B):如下述式(12)所示,且CuKα射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°具有波峰之酞青素化合物;酞青素(C):如下述式(13)所示,且CuKα射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°具有波峰之酞青素化合物;酞青素(D):如下述式(13)所示,且CuKα射線之X射線繞射圖形係於布拉格角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°具有波峰之酞青素化合物;
- 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之所述之彩色濾光片用著色組成物,其中,前述式(1)中,Z表示之-OP(=O)R1 R2 ,在此之R1 及R2 係分別獨立地表示可具有取代基之芳基或是可具有取代基之芳氧基。
- 一種彩色濾光片,其係於基材上具備由申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之彩色濾光片用著色組成物所形成之濾光片區段。
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