JP7196595B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示装置、撮像管素子等で使用するカラーフィルタの製造に使用される着色組成物に関する。
液晶表示装置(以下、ディスプレイともいう)が搭載されるテレビ、パソコンモニタ、スマートフォンは、高画質化・高精細化が進んでいる。そのため液晶表示装置に使用されるカラーフィルタは、市場から高コントラスト化、高明度化、高色再現性が要求されている。
カラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを備えており、緑色フィルタセグメントには着色剤としてフタロシアニン顔料を使用するのが一般的である。カラーフィルタに対する上記要求に対応するため、着色組成物の着色剤のフタロシアニン顔料は、従来からの銅フタロシアニン顔料に加え、亜鉛フタロシアニン顔料やアルミニウムフタロシアニン顔料が使用されている。
特許文献1には、アルミニウムフタロシアニン顔料を使用した着色組成物が開示されている。しかし、前記着色組成物は、230℃以上で行うポストベーク工程でアルミニウムフタロシアニン顔料が劣化しやすく、耐光性も低かった。また、塗膜に異物が発生する問題があった。
上記問題を解決する着色組成物として、特許文献2および3には、特定の置換基を有するアルミフタロシアニン顔料を含む着色組成物が開示されている。
特開2004-333817号公報 特開2012-155231公報 特開2016-145349公報
しかし、従来の着色組成物は、その当時の要求満たすレベルに異物を抑制できていたが、ディスプレイの更なる高精細化には、さらに異物を抑制する必要があった。
本発明は、耐熱性、耐光性に優れ、塗膜の異物を抑制するカラーフィルタを形成できる着色組成物の提供を目的とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤、およびバインダー樹脂を含み、
前記着色剤が、アルミニウムフタロシアニン顔料、および最大吸収波長が600~700nmのスクアリリウム色素を含む。
上記の本発明によれば、耐熱性、耐光性に優れ、塗膜の異物を抑制するカラーフィルタを形成できる着色組成物、およびカラーフィルタを提供できる。
まず、本明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」である。
また、「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)である。モノマーは、不飽和エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、着色組成物という)は、着色剤、およびバインダー樹脂を含み、
前記着色剤が、アルミニウムフタロシアニン顔料、および最大吸収波長が600~700nmのスクアリリウム色素を含む。
本明細書の着色組成物により、形成されるカラーフィルタは、アルミニウムフタロシアニン顔料、および最大吸収波長が600~700nmのスクアリリウム色素の組み合わせにより、耐熱性、耐光性の向上に加え、塗膜(フィルタセグメント)中の異物発生を抑制できる。
<着色剤>
本明細書において着色剤は、アルミニウムフタロシアニン顔料を含む。アルミニウムフタロシアニン顔料は、例えば、下記一般式(2)で示す化合物が挙げられる。
一般式(2)
Figure 0007196595000001
一般式(2)中、X~Xは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
~Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
M は、Alを表す。
Zは、-OP(=O)Rを表す。RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R、Rが互いに結合して環を形成しても良い。
,m,m,m,n,n,n,およびnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m+n,m+n,m+n,m+nは、各々、0~4で、同一でも異なっても良い。]
一般式(2)で示す化合物は、例えば、下記に示すアルミニウムフタロシアニン顔料(a)~(d)等が挙げられる。これらのアルミニウムフタロシアニン顔料は、特定の置換基によりカラーフィルタの耐熱性および耐光性がより向上する。
Figure 0007196595000002

フタロシアニン化合物(a) フタロシアニン化合物(b)
Figure 0007196595000003

フタロシアニン化合物(c) フタロシアニン化合物(d)
(スクアリリウム色素)
本明細書において着色剤は、さらに、最大吸収波長が600~700nmのスクアリリウム色素を含有する。
スクアリリウム色素は、アルミニウムフタロシアニンと組み合わせることで、耐熱性、耐光性の向上に加え、塗膜(カラーフィルタ)中の異物発生を抑制できる。本明細書の着色組成物は、緑色カラーフィルタセグメントを形成するため、色度を達成するめにスクアリリウム色素の最大吸収波長は600~700nmであることが必要である。
着色剤が含有する、最大吸収波長が600~700nmのスクアリリウム色素は、例えば、下記一般式(1)で示す化合物が挙げられる。
一般式(1)
Figure 0007196595000004
一般式(1)中、R、R、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、もしくは炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表し、X、Xは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基を表す。
炭素数1~20の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、炭素数3~20の脂環式炭化水素基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、炭素数6~20の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチル基、フェノキシ基が挙げられる。
炭素数1~20のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、および炭素数1~20のアルコキシ基は、水素部位が他の官能基で置換された基を含む。例えば、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基は、例えば、1-ブロモメチル基、2-ブロモエチル基、2-クロロエチル基、2-ヨードエチル基、3-ブロモプロピル基、4-ブロモブチル基、1-ブロモブチル基、5-ブロモペンチル基、6-ブロモヘキシル基、7-ブロモヘプチル基、8-ブロモオクチル基、9-ブロモノニル基、10-ブロモデシル基、11-ブロモウンデシル基、12-ブロモドデシル基、13-ブロモトリデシル基、14-ブロモテトラデシル基、15-ブロモペンタデシル基、16-ブロモヘキサデシル基、17-ブロモヘプタデシル基、18-ブロモオクタデシル基、19-ブロモノナデシル基、20-ブロモイコシル基等が挙げられる。炭素数3~20の脂環式炭化水素基は、例えば、2-ブロモシクロプロピル基、2-ブロモシクロペンチル基、4-ブロモシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~20の芳香族炭化水素基は、ブロモフェニル基、メチルブロモフェニル基、フェニル(2-ブロモ)エチル基、クロロフェニルプロピル基、ヨードナフチル基、ブロモフェノキシ基が挙げられる。炭素数1~20のアルコキシ基は、例えば、1-ブロモメトキシ基、2-ブロモエトキシ基、3-クロロプロポキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、R、R、R、Rは、溶剤に対する溶解性が向上する面で炭素数2~8の脂肪族炭化水素基が好ましい。またX、Xは、合成難易度の面で同じ置換基が好ましい。
最大吸収波長が600~700nmであるスクアリリウム色素は、例えば、下記に示すスクアリリウム色素(SQ-1)~(SQ-4)等が挙げられる。
(SQ-1)
Figure 0007196595000005
(SQ-2)
Figure 0007196595000006
Figure 0007196595000007
(黄色色素)
本明細書において着色剤は、黄色色素を含有できる。これにより被膜の色度を調整し易い。黄色色素は、例えば、黄色染料、黄色顔料が挙げられる。
黄色染料は、例えば、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料等が挙げられる。
黄色染料は、例えば、C.I.アシッド イエロー 2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト イエロー 1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等が挙げられる。
また、C.I.ベーシック イエロー 1、2、5、11、13、14、15、19、21、24、25、28、29、37、40、45、49、51、57、79、87、90、96、103、105、106等が挙げられる。
また、C.I.ソルベント イエロー 2、3、4、7、8、10、11、12、13、14、15、16、18、19、21、22、25、27、28、29、30、32、33、34、40、42、43、44、45、47、48、56、62、64、68、69、71、72、73、77、79、81、82、83、85、88、89、90、93、94、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、138、141、143、145、146、147、157、160、162、163、167、172、174、175、176、177、179、181、182、183、184、185、186、187、188、190、191、192、194、195等が挙げられる。
また、C.I.ディスパーズ イエロー 1、2、3、5、7、8、10、11、13、13、23、27、33、34、42、45、48、51、54、56、59、60、63、64、67、70、77、79、82、85、88、93、99、114、118、119、122、123、124、126、163、184、184:1、202、211、229、231、232、233、241、245、246、247、248、249、250、251等が挙げられる。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231等が挙げられる。これらの中でもフィルタセグメントの耐熱性、耐光性、および明度が向上する面でC.I.ピグメントイエロー138、139、150、180、185、231が好ましい。黄色色素は、発色性、および耐熱性が高い面で黄色顔料が好ましい。
黄色色素は、単独または2種類以上を混合して使用できる。
着色剤は、色度を調整するためアルミニウムフタロシアニン顔料以外の、緑色色素を含有できる。緑色色素は、例えば、C.I.ピグメントグリーン 7、10、36、37、及び58等の緑色顔料が挙げられる。
緑色に限らず各色のカラーフィルタセグメントは、ディスプレイメーカーが要求する色調を実現するため複数の着色剤を配合する場合が多い。しかし、着色剤は、それぞれ化学構造が異なるため、官能基等の相互作用より凝集し易く、被膜中に異物が生じる。
本明細書の着色組成物で使用するアルミニウムフタロシアニン顔料は、他の着色剤と親和性が低く、異物が生じやすいところ、最大吸収波長が600~700nmのスクアリリウム色素は、緑色の着色剤であり、かつアルミニウムフタロシアニン顔料との親和性が高い。そのため被膜中で相対的にアルミニウムフタロシアニン顔料の含有量を抑制できるため、被膜中の異物を抑制できる。
アルミニウムフタロシアニン顔料とスクアリリウム色素の配合比率(質量比)は、アルミニウムフタロシアニン顔料/スクアリリウム色素=50/50~95/5が好ましく、65/35~90/10がより好ましい。スクアリリウム色素を適量含有させると、異物をより抑制できる。
アルミニウムフタロシアニン顔料とスクアリリウム色素との合計量(X)に対する黄色顔料(Y)の配合比率は、質量比でX/Y=90/10~10/90が好ましい。
本明細書において、さらに緑色色素(アルミニウムフタロシアニン顔料、およびスクアリリウム色素以外の色素)を併用する場合、(緑色色素)/(アルミニウムフタロシアニン顔料とスクアリリウム色素)の質量比は、50/50~95/5の範囲が好ましい。アルミニウムフタロシアニン顔料を適量含有するため明度がより向上する。
<顔料の微細化>
本明細書では、着色剤が顔料の場合、コントラスト向上の面で顔料を微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましく、10~70nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散性が向上し、コントラスト比もより向上する。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式または連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらに中でも安価な塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部用いることが好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部用いることが好ましく、50~500質量部がより好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
<色素誘導体>
本明細書のカラーフィルタ用着色組成物は、従来公知の種々の色素誘導体を任意に選択して含有することができる。色素誘導体は、例えば、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2003-167112号公報、特開2004-091497号公報、特開2004-307854号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用できるがこれらに限定されない。色素誘導体はソルトミリング処理などの顔料化のときに添加しても良いし、分散時に添加しても良い。
<バインダー樹脂>
カラーフィルタ用着色組成物は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂は、被膜形成に必要な化合物である。バインダー樹脂は、400~700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂が好ましい。また、バインダー樹脂は、フォトリソグラフィー法でパターン形状ができるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、着色剤100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜形成が容易になり、良好な色特性が得やすい。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、例えば、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、透明性がより向上する酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、光反応性を付与するためエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。これにより硬化後の被膜は、耐溶剤性がより向上する。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、以下に示す(a)~や(c)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、および3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
[方法(b)]
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
この方法では、方法(a)に比べ、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体由来の水酸基が多く生成する。本発明の造塩化合物を得る際に使用する、側鎖にカチオン性基を有する樹脂に、熱架橋性官能基としてオキセタニル基、t-ブチル基が含まれている場合は、バインダー樹脂として方法(b)によって得られる樹脂を使用すると、より高い耐熱性を発現するため、好ましい。
[方法(c)]
方法(c)は、例えば、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および/またはブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、および/または(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
バインダー樹脂の質量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、10,000~100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000~80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000~50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂の酸価は、20~300mgKOH/gの樹脂が好ましい。適度な酸価を有するとアルカリ現像性がより向上する。
バインダー樹脂の含有量は、成膜性および諸耐性が向上する面で着色剤100質量部に対して、30質量部以上500質量部以下が好ましい。これにより成膜性、および良好な色特性を得易い。
<有機溶剤>
カラーフィルタ用着色組成物は、有機溶剤を含有できる。これにより粘度を適宜調整できる。
有機溶剤は、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が向上する面で、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3-メトキシブタノール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。
着色剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
有機溶剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、500~4000質量部が好ましい。適量含有すると粘度調整および厚みがばらつき難い被膜を形成できる。
<光重合性化合物>
カラーフィルタ用着色組成物は、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することが好ましい。これにより感光性が得られる。光重合性化合物は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを含む。
モノマー、オリゴマーは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合性化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合性化合物の配合量は、着色剤100質量部に対して、5~400質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性および現像性がより向上する。
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合開始剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法でフィルタセグメントを形成する場合、光硬化が容易になる。光重合開始剤の配合量は、着色剤100質量部に対して、5~200質量部が好ましく、10~150質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性および現像性がより向上する。
光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、または3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1-(N-4-ベンゾイルフェニル-カルバゾール-3-イル)-ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4'-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
<増感剤>
カラーフィルタ用着色組成物は、光重合開始剤と増感剤を併用できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'-ジエチルイソフタロフェノン、3,3'または4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
また、大河原信ら編「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられる。
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤の使用量は、光重合開始剤100質量部に対して、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量使用すると光硬化性、現像性がより向上する。
<アミン系化合物>
着色組成物は、アミン系化合物を含有できる。アミン系化合物は溶存している酸素を還元し、光硬化性を向上させる
アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、およびN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
カラーフィルタ用着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより塗工性がより向上し、被膜の表面平滑性がより向上する。
レべリング剤は、例えば、ジメチルシロキサンに加え、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。またイオン性に着目するとノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの各種界面活性剤が挙げられる。
ジメチルシロキサンは、主鎖にポリエーテル構造および/またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、東レ・ダウコーニング社製FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207、ビックケミー社製BYK-333等が挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
カオチン性界面活性剤は、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
レベリング剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物100質量%中、0.003~0.5質量%が好ましい。
<エポキシ化合物>
着色組成物は、エポキシ化合物を含有できる。
エポキシ化合物は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-A型エポキシ樹脂、ビスフェノール-F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品は、例えば、DIC社製エピクロンN-740、エピクロンN-770、エピクロンN-775、ダウ・ケミカル社製D.E.N438、日本化薬社製RE-306、三菱ケミカル社製jER152、jER154等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品は、DIC社製エピクロンN-660、エピクロンN-665、エピクロンN-670、エピクロンN-673、エピクロンN-680、エピクロンN-695、エピクロンN-665-EXP、エピクロンN-672-EXP、日本化薬社製EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、ユニオンカーバイド社製UVR-6650、住友化学工業社製ESCN-195等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品は、日本化薬社製EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H、ダウ・ケミカル社製TACTIX-742、三菱ケミカル社製jER E1032H60等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂の市販品は、DIC社製エピクロンEXA-7200、ダウ・ケミカル社製TACTIX-556等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品は、三菱ケミカル社製jER828、jER1001、ユニオンカーバイド社製UVR-6410、ダウ・ケミカル7社製D.E.R-331、新日化エポキシ製造社製YD-8125等のビスフェノール-A型エポキシ樹脂、ユニオンカーバイド社製UVR-6490、新日化エポキシ製造社製YDF-8170等のビスフェノール-F型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂の市販品は、日本化薬社製NC-3000、NC-3000H等のビフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製jER YX-4000、jER YL-6121等のビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂の市販品は、DIC社製エピクロンN-880、三菱ケミカル社製jER E157S75等が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の市販品は、日本化薬社製NC-7000、NC-7300、DIC社製EXA-4750等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の市販品は、株式会社ダイセル製セイキサイド2021P、2081、2000、エポリードPB3600、PB4700、GT401、EHPE-3150、サイクロマーM100等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂の市販品は、日産化学工業社製TEPIC-L,TEPIC-H、TEPIC-S等が挙げられる。
エポキシ化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
エポキシ化合物の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。適量含有すると耐熱性がより向上する。
<オキセタン化合物>
カラーフィルタ用着色組成物は、オキセタン化合物を含有できる。オキセタン化合物は、オキセタン基を1官能、2官能、および3官能以上の化合物が挙げられる。
オキセタン基が1官能の化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、 (3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。市販品は、大阪有機化学工業社製OXE-10、OXE-30東亞合成社製OXT-101、212等が挙げられる。
オキセタン基が2官能の化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル-3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。市販品は、宇部興産社製、OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121、OXT-221等が挙げられる。
オキセタン基が3官能以上の化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
オキセタン化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
オキセタン化合物の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。適量含有すると耐熱性がより向上する。
<硬化剤、硬化促進剤>
色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。
硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。
硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
硬化剤、硬化促進剤は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
硬化剤、硬化促進剤の使用量は、それぞれ、熱硬化性樹脂100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
<紫外線吸収剤>
着色組成物には、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、およびサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。光感度と解像性を高度に両立できる。なお、着色組成物が増感剤を含む場合、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含む。
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。光重合開始剤と紫外線吸収剤を適量含有すると基材との密着性がより向上し、パターン形状がより向上する。
ベンゾトリアゾール系有機化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートと2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートの混合物、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖および直鎖アルキルエステルの化合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール等が挙げられる。
市販品は、BASF社製「TINUVIN P」、「TINUVIN PS」、「TINUVIN 109」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 360」、「TINUVIN 384-2」、「TINUVIN 900」、「TINUVIN 928」、「TINUVIN 99-2」、「TINUVIN 1130」、ADEKA社製「アデカスタブLA-29」、大塚化学社製「RUNA-93」等が挙げられる。
トリアジン系有機化合物は、例えば、2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン等が挙げられる。
市販品は、ケミプロ化成社製「KEMISORB 102」、BASF社製「TINUVIN 400」、「TINUVIN 405」、「TINUVIN 460」、「TINUVIN 477-DW」、「TINUVIN 479」、「TINUVIN 1577」、ADEKA社製「アデカスタブLA-46」、「アデカスタブLA-F70」、サンケミカル社製「CYASORB UV-1164」等が挙げられる。
ベンゾフェノン系有機化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルフォン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
市販品は、ケミプロ化成社製「KEMISORB 10」、「KEMISORB 11」、「KEMISORB 11S」、「KEMISORB 12」、「KEMISORB 111」、シプロ化成社製「SEESORB 101」、「SEESORB 107」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」等が挙げられる。
<チオール系連鎖移動剤>
カラーフィルタ用着色組成物は、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオール系連鎖移動剤を光重合開始剤とともに使用すると、光照射後のラジカル重合過程で、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、光感度が向上する。これにより被膜表面から被膜の深部までの光硬化性がより向上する。チオール系連鎖移動剤は、チオール基を複数有する多官能チオールが好ましい。
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。適量使用すると光感度が向上し、良好な形状の被膜が得られる。
<酸化防止剤>
カラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、着色組成物から形成される被膜が、熱硬化等の加熱工程によって酸化し黄変することを抑制し、被膜の透過率を維持できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に架橋成分が少なくなるため、高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取ると熱工程で被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むと、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率がより向上する。
なお、「酸化防止剤」は、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物である、酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物等が挙げられる。これらの中でも、被膜の透過率と感度を高いレベルで両立できる面で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が好ましい。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2’-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2’-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,2’チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、2,2’-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も挙げられる。 市販品はADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO50、AO60、AO80、AO320、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASF社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤は、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)(1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N’-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、29、94、BASF社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソーブUV-3346、UV-3529、UV-3853等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、例えば、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-フォスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、アデカスタブ2112、1178、1500、C、3013、TPP、BASF社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤は、例えば、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-(ドデシルチオ)プロピオネート〕、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLS等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤は、例えば、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等を使用することができる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、-412S、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、BASF社製TINUVIN PS、99-2、384-2、900、928、1130等が挙げられる。
ベンゾフェノン系酸化防止剤は、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5スルフォベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することができる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブ1413、ケミプロ化成社製KEMISORB10、11、11S、12、111、サンケミカル社製UV-12、UV-329等が挙げられる。
トリアジン系酸化防止剤は、例えば、2,4-ビス(アリル)-6-(2-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することができる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-46、F70、ケミプロ化成社製KEMISORB102、BASF社製TINUVIN400、405、460、477、479、サンケミカル社製サイアソーブUV-1164等が挙げられる。
サルチル酸エステル系酸化防止剤は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することができる。
酸化防止剤は、単独、または2種以上混合して使用でき。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。これにより分光特性、および感度がより向上する。
<その他添加剤>
カラーフィルタ用着色組成物は、その他添加剤として、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有できる。
貯蔵安定剤は、例えば、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の使用量は、着色剤100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
密着向上剤は、例えば、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤の使用量は、着色剤100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
<カラーフィルタ用着色組成物の製造方法>
カラーフィルタ用着色組成物は、着色剤、およびバインダー樹脂を含む混合物を、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することが好ましい。本明細書では複数の着色剤を使用するため、着色剤ごとに分散体を作製してから、これらを混合して製造することもできる。スクアリリウム色素が顔料である場合、微細化は必要であるが、染料である場合は微細化を省略できる。併用する着色剤が染料等で有機溶剤に対する溶解性が高い場合、微細に分散する工程を必要としない。なお、前記分散には、色素誘導体等の分散助剤を併用することが好ましい。
また、カラーフィルタ用着色組成物をフォトリソグラフィー法で使用する場合、溶剤現像型、またはアルカリ現像型の組成物が挙げられる。これらは光硬化後の現像を溶剤またはアルカリ溶液で行う点が異なり、適宜、材料の組成を調整する。
フォトリソグラフィー法で使用するカラーフィルタ用着色組成物の作製は、例えば、着色剤分散体を作製し、光重合性化合物および/または光重合開始剤を加え、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、および添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、任意のタイミングで配合できる。
着色剤分散体の作製は、着色剤に、適宜、色素誘導体、分散剤(例えば、樹脂型分散剤)、分散助剤(例えば、界面活性剤)等を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。なお、色素誘導体は、既に説明した通りである。
<分散剤>
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分に相溶性のある部位とを有する。樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
また、例えば、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体;側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
市販の樹脂型分散剤は、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
また、本発明で使用する樹脂型分散剤は、例えば、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)または(S2)を含有することも好ましい。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
[樹脂型分散剤(S1)]
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
すなわち、より好ましい一例である、片末端に2つの水酸基を有する重合体は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体(p1)として得ることができる。水酸基を有する重合体(p)の水酸基は、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。
[樹脂型分散剤(S2)]
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
(S1)と(S2)は、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。
分散剤は単独または2種類以上を併用して使用できる。
分散剤の使用量は、着色剤100質量部に対して、5~200質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましい。適量使用すると成膜性がより向上する。
<分散助剤>
(界面活性剤)
界面活性剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
分散助剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
分散助剤の使用量は、着色剤100質量部に対し、0.1~55質量部が好ましく、0.1~45質量部がより好ましい。適量使用すると分散性がより向上する。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
本明細書のカラーフィルタは、基材、ならびに赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを備えることが好ましい。さらに、前記緑色フィルタセグメントは、本明細書のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなることが好ましい。カラーフィルタは、また、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを備えることもできる。
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、印刷法、フォトリソグラフィー法等で作製できるところ、フォトリソグラフィー法が好ましい。
フォトリソグラフィー法は、例えば、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した感光性のカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗工方法を使用して、乾燥膜厚が0.2~10μmとなるように塗工する。前記被膜は、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱できる。フォトリソグラフィー法は、印刷法と比較して精度の高いフィルタセグメントが形成できる。
現像には、例えば、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を使用できる。現像処理方法は、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等が挙げられる。
なお、紫外線への露光感度を高めるため、感光性着色組成物から形成したレジスト被膜上に、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂(例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等)を被膜形成できる。これによりレジスト被膜の紫外線硬化を阻害する酸素を防止できる。
基板は、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板;ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が挙げられる。また、基板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等で形成された透明電極を備えることが好ましい。また、カラーフィルタが固体撮像素子用途の場合、基板は、シリコンウエハーが好ましい。基板は、用途により透過基板および反射基板がある。
基板の厚みは、0.01~3mm程度である。
フィルタセグメントの膜厚は、0.2~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましい。塗工に際し、乾燥工程ができる。乾燥装置は、例えば、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板または反射基板上に薄膜トランジスタ(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜を形成できる。
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置以外にカラー撮像素子、有機EL表示装置、電子ペーパー等の製造に使用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。また、「PGMAC」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
また、以下の実施例において、数平均分子量、重量平均分子量は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)「HLC-8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK-GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算の値である。
また、着色剤の体積平均一次粒子径(MV)は、透過型電子顕微鏡(TEM)写真を用いて、100個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、短軸径と長軸径の平均をその着色剤粒子の粒径(d)とし、次いで個々の着色剤が、求めた粒径を有する球と仮定して、それぞれ粒子の体積(V)を求め、この作業を100個の着色剤粒子について行い、そこから下記数式(1)を用いて算出した。
数式(1) MV=Σ(V・d)/Σ(V)
まず、実施例及び比較例に使用したバインダー樹脂、着色剤、および緑色着色組成物の製造方法を示す。
<バインダー樹脂の製造方法>
(バインダー樹脂溶液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート233部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)30部、メタクリル酸ベンジル19部、メタクリル酸メチル16部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル15部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間、80℃で加熱攪拌を継続し、バインダー樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、バインダー樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。このバインダー樹脂溶液は、GPCの測定の結果、質量平均分子量(Mw)が16000であった。
<着色剤の製造方法>
(フタロシアニン化合物(a)および青色着色剤(PB-1)の製造)
反応容器中でn-アミルアルコール1250部にフタロジニトリル225部と塩化アルミニウム無水物78部を添加し、攪拌した。これに、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流させた。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。
次いで、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン100部をゆっくり濃硫酸1200部に、室温にて加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、92部の下記化学式(1)で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得た。
化学式(1)
Figure 0007196595000008
次いで、反応容器中でメタノール1000部に得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部およびリン酸ジフェニル49.5部を加え、40℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、114部の下記フタロシアニン化合物(a)を得た。
フタロシアニン化合物(a)
Figure 0007196595000009
次に、フタロシアニン化合物(a)のソルトミリング処理を行った。フタロシアニン化合物(a)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。次に、この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の青色着色剤(PB-1)、を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は31nmであった。
(フタロシアニン化合物(b)および青色着色剤(PB-2)の製造)
上記フタロシアニン化合物(a)の合成において、リン酸ジフェニルの代わりにジフェニルホスフィン酸43.2部を使用した以外は、同様にしてフタロシアニン化合物(b)を得た。続けて、青色着色剤(PB-1)と同様の方法で、青色着色剤(PB-2)を製造した。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は29nmであった。
フタロシアニン化合物(b)
Figure 0007196595000010
(フタロシアニン化合物(c)および青色着色剤(PB-3)の製造)
(フタロシアニン顔料c-1の製造方法)
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、化学式(1)で示すヒドロキシアルミニウムフタロシアニン50部、N-ブロモスクシンイミド(NBS)99.1部を加え撹拌し、20℃、3時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン顔料(c-1)を得た。収量57.8部、収率56%、ハロゲン原子の置換数の平均8.0値、ハロゲン分布幅9であった。
3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、フタロシアニン顔料(c-1)を50部およびリン酸ジフェニル15.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、フタロシアニン顔料(c)を得た。次いで、青色着色剤(PB-1)と同様の方法で青色着色剤(PB-3)を作製した。得られた(PB-3)は収量56.2部、収率94%、ハロゲン原子の置換数の平均値8.0、ハロゲン分布幅9、体積平均一次粒子径27nmであった。
フタロシアニン化合物(c)
Figure 0007196595000011
(スクアリリウム色素の製造)
(スクアリリウム色素(SQ-1)の製造)
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トルエン150部、ブタノール150部、N,N-ジブチル-3-アミノフェノール25部、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン6.4部を仕込み、窒素ガス雰囲気中で加熱撹拌し、5時間還流反応させた。反応中に精製した水は、共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、室温まで冷却し、得られた緑色沈殿物を濾別したのち、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記スクアリリウム色素(SQ-1)19部(収率64%)を得た。得られた化合物はLC-MSで同定した。
スクアリリウム色素(SQ-1)
Figure 0007196595000012
(スクアリリウム色素(SQ-2)の製造)
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トルエン150部、ブタノール150部、N,N-ジオクチル-3-アミノフェノール25部、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン4.3部を仕込み、窒素ガス雰囲気中で加熱撹拌し、5時間還流反応させた。反応中に精製した水は、共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、室温まで冷却し、得られた緑色沈殿物を濾別したのち、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記スクアリリウム色素(SQ-2)15部(収率53%)を得た。得られた化合物はLC-MSで同定した。
スクアリリウム色素(SQ-2)
Figure 0007196595000013
(スクアリリウム色素(SQ-3)の製造)
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トルエン150部、ブタノール150部、N,N-ジブチルアニリン25部、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン6.9部を仕込み、窒素ガス雰囲気中で加熱撹拌し、5時間還流反応させた。反応中に精製した水は、共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、室温まで冷却し、得られた緑色沈殿物を濾別したのち、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記スクアリリウム色素(SQ-3)5.7部(収率19%)を得た。得られた化合物はLC-MSで同定した。
スクアリリウム色素(SQ-3)
Figure 0007196595000014
(反応中間体(4-1)の製造)
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、N,N-ジメチルホルムアミド30部、N,N-ジブチル-3-アミノフェノール5.0部、1-ヨードブタン8.4部,炭酸カリウム6.3部を仕込み、窒素ガス雰囲気中100℃で加熱し、3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を分液漏斗に移し、酢酸エチルおよび水を加えて分層した。有機層をさらに飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去し、反応中間体(4-1)6.5部(収率80%)を得た。
反応中間体(4-1)
Figure 0007196595000015
(スクアリリウム色素(SQ-4)の製造)
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トルエン30部、ブタノール30部、反応中間体(4-1)5部、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン1.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気中で加熱撹拌し、5時間還流反応させた。反応中に精製した水は、共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、室温まで冷却し、得られた緑色沈殿物を濾別したのち、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記スクアリリウム色素(SQ-4)2.0部(収率34%)を得た。得られた化合物はLC-MSで同定した。
スクアリリウム色素(SQ-4)
Figure 0007196595000016
(黄色着色剤(PY-1)の製造)
黄色色素として、C.I.Pigment Yellow 150(ランクセス社製「E4GN」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY-1)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は28nmであった。
(黄色着色剤(PY-2)の製造)
黄色色素として、C.I.Pigment Yellow 138(BASF社製「Paliotol Yellow L 0962 HD」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY-2)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は35nmであった。
(黄色着色剤(PY-3)の製造)
黄色色素として、C.I.Pigment Yellow 139(BASF社製「Paliotol Yellow L 2140 HD」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY-3)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は26nmであった。
(黄色着色剤(PY-4)の製造)
黄色色素として、C.I.Pigment Yellow 185(BASF社製「Paliotol Yellow L 1155」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY-4)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は33nmであった。
(黄色着色剤(PY-5)の製造)
黄色色素として、C.I.Pigment Yellow 180(クラリアント社「NovopermP-HG」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY-5)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は30nmであった。
(黄色着色剤(PY-6)の製造)
黄色色素として、C.I.Pigment Yellow 231を50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY-6)を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は32nmであった。
<青色着色組成物の作製>
(青色着色組成物(DB-1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように調製し、青色着色組成物(DB-1)を作製した。
青色着色剤(PB-1) 10.0部
樹脂型分散剤
(ビッグケミー社製「BYK-LPN6919」) 8.3部
バインダー樹脂溶液 25.0部
PGMAC 56.7部
(青色着色組成物(DB-2)の作製)
上記青色着色組成物(DB-1)の作製において、青色着色剤(PB-1)を青色着色剤(PB-2)に変更した以外は、同様にして青色着色組成物(DB-2)を作製した。
(青色着色組成物(DB-3)の作製)
上記青色着色組成物(DB-1)の作製において、青色着色剤(PB-1)を青色着色剤(PB-3)に変更した以外は、同様にして青色着色組成物(DB-3)を作製した。
<スクアリリウム色素溶液の作製>
(スクアリリウム色素溶液(SSQ-1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、スクアリリウム色素溶液(SSQ-1)を作製した。
スクアリリウム色素(SQ-1) 3.0部
シクロヘキサノン 97.0部
(スクアリリウム色素溶液(SSQ-2)~(SSQ-4)の作製)
スクアリリウム色素溶液(SSQ-1)のスクアリリウム色素(SQ-1)をスクアリリウム色素(SQ-2)~(SQ-4)に変更した以外は、同様にしてそれぞれスクアリリウム色素着色組成物(SSQ-2)~(SSQ-4)を作製した。
<黄色着色組成物の作製>
(黄色着色組成物(DY-1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように作製し、黄色着色組成物(DY-1)を作製した。
黄色着色剤(PY-1) 10.0部
バインダー樹脂溶液 50.0部
PGMAC 40.0部
(黄色着色組成物(DY-2)の作製)
上記黄色着色組成物(DY-1)の黄色着色剤(PY-1)を黄色着色剤(PY-2)に変更した以外は、同様にして黄色着色組成物(DY-2)を作製した。
(黄色着色組成物(DY-3)の作製)
上記黄色着色組成物(DY-1)の作製において、黄色着色剤(PY-1)を黄色着色剤(PY-3)に変更した以外は、同様にして黄色着色組成物(DY-3)を作製した。
(黄色着色組成物(DY-4)の作製)
上記黄色着色組成物(DY-1)の黄色着色剤(PY-1)を黄色着色剤(PY-4)に変更した以外は、同様にして黄色着色組成物(DY-4)を作製した。
(黄色着色組成物(DY-5)の作製)
上記黄色着色組成物(DY-1)の黄色着色剤(PY-1)を黄色着色剤(PY-5)に変更した以外は、同様にして黄色着色組成物(DY-5)を作製した。
(黄色着色組成物(DY-6)の作製)
上記黄色着色組成物(DY-1)の黄色着色剤(PY-1)を黄色着色剤(PY-6)に変更した以外は、同様にして黄色着色組成物(DY-6)を作製した。
[実施例1](DG-1)の作製
得られた青色着色組成物(DB-1)、スクアリリウム色素(SSQ-1)、黄色着色組成物(DY-1)及びバインダー樹脂溶液を使用し、塗布基板にした際に、C光源でx(c)=0.290、y(c)=0.600、膜厚1.5μ、不揮発分20%となるよう、各材料の比率を調整して緑色着色組成物(DG-1)を作製した。
なお、緑色着色組成物(DG-1)の不揮発分100%中、着色剤比率が21.1%、青色着色剤比率が3.0%、スクアリリウム色素比率が1.5%、黄色色素比率が16.6%であった。
[実施例2~13、比較例1~4](DG-2~17)の作製
緑色着色組成物(DG-1)に配合する材料を表1に示した材料に変更し、かつ、実施例1の色度が得られるように材料の配合比率を調整した以外は、実施例1と同様に行い、それぞれ緑色着色組成物(DG-2~17)を作製した。なお、緑色着色組成物(DG-2~17)のの不揮発分100%中の各材料の比率は、表1に記載した通りである。
<耐熱・耐光性評価>
得られた緑色着色組成物を、縦100mm×横100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、C光源でx(c)=0.290、y(c)=0.600の色度の塗布基板を得た。次に70℃で20分乾燥し、次いで230℃で1時間加熱し、25℃で冷却し、塗膜基板を作製した。得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。
(耐熱性評価)
得られた塗膜基板について、さらに230℃で1時間熱処理を行った後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記数式(2)により、色差ΔE*abを求めた。
数式(2)
ΔE*ab=[{L*(2)-L*(1)}+{a*(2)-a*(1)}+{b*(2)-b*(1)}]1/2
(耐光性評価)
別途、上記同様に塗膜基板を作成し、その基板上に紫外線カットフィルター(ホヤ社製「COLORED OPTICAL GLASS L38」)を貼り、470W/mのキセノンランプを用いて紫外線を100時間照射した後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、上記数式(2)に従い、色差ΔE*abを求めた。
耐熱性、および耐光性の評価基準は以下の通りである。
〇:ΔE*abが1.5未満 良好
△:ΔE*abが1.5以上5.0未満 実用域
×:ΔE*abが5.0以上 実用不可
<異物評価>
異物発生の評価は、上記耐熱性評価で230℃3時間の熱処理を行った試験基板の塗膜上の粒子の数をカウントして行った。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な粒子の数をカウントした。下記の評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため使用することはできない状態に相当する。
○:異物の数が10個未満 良好
△:異物の数が10個以上、100個未満 実用域
×:異物の数が100個以上 実用不可
得られた着色組成物の評価結果を表1に示す。
Figure 0007196595000017
<感光性緑色着色組成物の作製>
[実施例14](RG-1)の作製
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性色着色組成物(RG-1)を作製した。
緑色着色組成物(DG-1) 60.0部
バインダー樹脂溶液 15.0部
光重合性化合物 3.0部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASFジャパン社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土谷化学社製「EAB-F」) 0.4部
シクロヘキサノン 20.4部
[実施例15~26、比較例5~8](RG-2~17)の作製
感光性緑色着色組成物(RG-1)の緑色着色組成物(DG-1)をそれぞれ緑色着色組成物(DG-2)~(DG-17)に変更する以外は、実施例14と同様に行い、それぞれ感光性緑色着色組成物(RG-2~17)を作製した。
得られた感光性色着色組成物を使用して上記同様に耐熱性、耐光性、および異物をそれぞれ評価した。結果を表2に示す。
Figure 0007196595000018
<カラーフィルタの作製>
次に、ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、感光性色着色組成物(R-1)で使用している着色剤を、C.I.Pigment Red 254/C.I.Pigment Red 177=5.1部/0.9部に置き換えた以外は実施例15と同様にして作製した感光性赤色着色組成物をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.670、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。
同様にして、実施例16で得られた感光性緑色着色組成物(RG-3)をx=0.298、y=0.600となるように塗布し、緑色フィルタセグメントを得た。また、感光性色着色組成物(R-1)で使用している着色剤を、C.I.Pigment Blue 15:6/C.I.Pigment Violet 23=3.6部/2.4部に置き換えた以外は実施例15と同様にして作製した感光性青色着色組成物を用いてx=0.149、y=0.048になるような膜厚に塗布し、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いると、広い色度範囲において明度に優れ、耐熱性、耐光性が優れ、異物が抑制されたカラーフィルタを作製できる。

Claims (5)

  1. 着色剤、およびバインダー樹脂を含み、
    前記着色剤が、アルミニウムフタロシアニン顔料、および最大吸収波長が600~700nmのスクアリリウム色素を含み、
    前記スクアリリウム色素が、下記一般式(1)で示す化合物である
    カラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 0007196595000019


    (一般式(1)中、R 、R 、R 、R は、それぞれ独立に、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、もしくは炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表し、X 、X は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基を表す)
  2. 着色剤が、さらに黄色色素を含有する、請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 前記黄色色素が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、およびC.I.ピグメントイエロー185、及びC.I.ピグメントイエロー231から選ばれた少なくとも1種である、請求項2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. さらに光重合性化合物および/または光重合開始剤を含有する、請求項1~いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 基材、ならびに赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを備え、
    前記緑色フィルタセグメントが、請求項1~いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなる、カラーフィルタ。
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