JP6969265B2 - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
カラーフィルタの作製方法は複数提案されているが、最近では、フォトレジスト材料に顔料等の着色剤を分散させたカラーレジスト剤を使用する顔料分散法が主流になっている。しかし、顔料を着色剤として用いたカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により、液晶によって制御された偏光度合いを乱してしまい、その結果、カラー液晶表示装置の輝度やコントラストの低下を招きやすいという問題がある。
この問題を解消する技術として、高輝度、高コントラス化を実現可能に出来る分光特性を有する染料を、化学的にポリマーに結合させた着色組成物の実用化が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、単にポリマーと染料を結合させただけでは耐溶剤性や耐耐熱性はある程度向上するものの、カラーレジスト剤として用いた場合の現像性、ガラス密着性については、近年の要求レベルを満たすことはできなかった。
特開2011−242752号公報
発明の目的は、保存安定性に優れ、且つ、塗膜の耐熱性、現像性及びガラス密着性に優れる塗膜を形成可能なカラーフィルタ用着色組成物を提供することである。並びに、該組成物を用いてなる上記課題を解決した高品質なフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを提供することである。
すなわち、本発明は、着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)と、アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する染料(B)との造塩化合物を含有するカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 0006969265
[一般式(1)において、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12及びR13は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、Xは、カチオン性の2価の連結基を表し、Yは、アニオン性の1価の基を表す。]
また、本発明は、一般式(1)におけるXが、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される2価の連結基である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(2)
Figure 0006969265
[一般式(2)において、R21及びR22は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
はR12との結合手を表し、*はR13との結合手を表す。]

一般式(3)
Figure 0006969265
[一般式(3)において、R31及びR32は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
はR12との結合手を表し、*はR13との結合手を表す。]
また、本発明は、一般式(1)におけるXが、一般式(3)で表される2価の連結基である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、一般式(3)のR31及びR32が、1価の脂肪族炭化水素基である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、一般式(1)におけるYが、−CO 又は−SO である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、一般式(1)のR12が、炭素数1〜8のアルカンジイル基と、−COO−又は−CONRb−と、を組み合わせてなる基である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
[Rbは、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
また、本発明は、一般式(1)のR13が、炭素数1〜5のアルカンジイル基である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、 一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、重合体(A)の構成単位全量に対して、10〜50質量%である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、染料(B)が、アニオン性染料である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、着色剤が、さらに顔料を含む前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体及び光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
さらに、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)と、アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する染料(B)との造塩化合物を含有することにより、保存安定性が良好で、且つ、優れた塗膜の耐熱性、現像性及びガラス密着性を達成することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)と、アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する染料(B)との造塩化合物を含有することを特徴とする。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
<着色剤>
本発明の着色剤は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)と、アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する染料(B)との造塩化合物を含む。これにより、高い保存安定性、耐熱性を有し、かつアルカリ溶解性(現像性)及びガラス密着性にも優れた効果を発生する。また、着色剤は、有機顔料、染料等のその他着色剤を含んでもよい。
<造塩化合物>
本発明の造塩化合物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)と、アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する染料(B)との造塩物である。
[一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)]
本発明の重合体(A)は一般式(1)で表される繰り返し単位を含む。重合体(A)は、同一分子内にカチオン性部位とアニオン性部位を有しており、両性イオン構造を有する。
一般式(1)
Figure 0006969265
[一般式(1)において、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12及びR13は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、Xは、カチオン性の2価の連結基を表し、Yは、アニオン性の1価の基を表す。]
(R12及びR13:2価の連結基)
一般式(1)R12及びR13における2価の連結基としては、
2価の炭化水素基、2価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロ基で置換された基等を挙げることができる。なお、ハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。このような2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜10のアルカンジイル基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアリーレンアルカンジイル基、又は、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−COO−、−CONRb−(Rbは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
炭素数1〜10のアルカンジイル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基等の炭素数1〜10のアルカンジイル基を挙げることができる。
炭素数6〜10アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。
アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる2価の基であり、例えば、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンC1-6アルカンジイル基を挙げることができる。
また、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−COO−、−CONRb−(Rbは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基としては、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−COO−及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基がより好ましい。なお、Rbに係る炭素数1〜8のアルキル基の具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
12における2価の連結基としては、炭素数1〜10のアルカンジイル基、炭素数6〜20のアリーレン基、又は、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−COO−、−CONRb−及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基、又は、炭素数1〜8のアルカンジイル基及び炭素数6〜10のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と−O−、−COO−、−CONRb−及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基がより好ましく、特に好ましくは、炭素数1〜8のアルカンジイル基と、−COO−又は−CONRb−と、を組み合わせてなる基である。
中でも、R12における2価の連結基としては、−COOCHCH−*、−CONHCHCH−*が最も好ましい。*は、Xとの結合手を表す。
なお、炭素数1〜10のアルカンジイル基又は炭素数6〜20のアリーレン基がXに結合することが好ましい。
また、R13における2価の連結基としては、炭素数1〜10のアルカンジイル基、炭素数6〜20のアリーレン基、又は、炭素数7〜20のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜5のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基が更に好ましい。
(X:カチオン性の2価の連結基)
一般式(1)のXにおけるカチオン性の2価の連結基としては、下記一般式(2)、下記一般式(3)又は−P(R201)(R202)−、等で表される基が挙げられる。R201及びR202は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
一般式(2)
Figure 0006969265
[一般式(2)において、R21及びR22は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
はR12との結合手を表し、*はR13との結合手を表す。]
一般式(3)
Figure 0006969265
[一般式(3)において、R31及びR32は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
はR12との結合手を表し、*はR13との結合手を表す。]
21、R22、R31、R32、R201及びR202における1価の有機基としては、
1価の炭化水素基が挙げられ、このような1価の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基及び1価の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。また、1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、1価の脂肪族炭化水素基及び1価の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。なお、不飽和炭化水素基の不飽和結合の位置は、分子鎖内及び分子鎖末端のいずれでもよく、任意の位置に有することができる。ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に2価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。また、1価の炭化水素基は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で置換基を有していてもよい。置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。置換基としては、ハロ基、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基等を挙げることができる。ハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、更に好ましくは1〜12である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルデシル基、ドデシル基、1−メチルウンデシル基、1−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、1−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−オクテニル基、(4−エテニル)−5−ヘキセニル基、2−デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等を挙げることができる。
1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜12である。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、シクロアルケニル基の具体例としては、例えば、1−シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、縮合多環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、アダマンチル基等が挙げられ、橋かけ環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロ[5.2.1.0<2,6>]デカン−8−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等が挙げられる。更に、スピロ炭化水素基としては、例えば、スピロ[3,4]ヘプタン、スピロ[3,4]オクタンから水素原子を1つ除いた1価の基等が挙げられ、環状テルペン炭化水素基としては、例えば、p−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を1つ除いた1価の基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜14、更に好ましくは6〜10である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン基、アズレニル基、9−フルオレニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基等が挙げられる。
におけるカチオン性の二価の連結基としては、好ましくは、一般式(2)又は一般式(3)で表される基であり、より好ましくは一般式(3)で表される基である。また、R21、R22、R31及びR32は、好ましくは1価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基あり、特に好ましくはメチル基である。
(Y:アニオン性の1価の基)
一般式(1)のYにおけるアニオン性の1価の基としては、CO 、SO 又はPO 等が挙げられるが、原料の入手容易性及び耐熱性の観点から、CO 又はSO が好ましく、CO が特に好ましい。
[重合体(A)の製造方法]
一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)は、公知の合成方法を用いて得ることができ製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法としては、下記方法(i)(ii)が挙げられる。
≪製造方法(i)≫
一般式(1)で表される繰り返し単位の前駆体であるエチレン性不飽和単量体(b1)と、その他エチレン性不飽和単量体(b3)とを公知の重合反応により重合する方法。
≪製造方法(ii)≫
変性種(b4)と反応可能なエチレン性不飽和単量体(b2)と、その他エチレン性不飽和単量体(b3)とを公知の重合反応により得られた中間体ポリマー(a)に、変性種(b4)を反応させる方法。
以下に各製造方法について説明する。
≪製造方法(i)≫
一般式(1)で表される繰り返し単位の前駆体であるエチレン性不飽和単量体(b1)としては下記一般式(4)で表されるモノマーが挙げられる。
(エチレン性不飽和単量体(b1))
一般式(4)
Figure 0006969265
〔一般式(4)において、R41は、水素原子又はメチル基を表し、R42及びR43は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、Xは、下記一般式(5)又は一般式(6)で表される基を表し、Yは、CO 又はSO を表す。〕
一般式(5)
Figure 0006969265
〔一般式(5)において、R51及びR52は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。*はR42との結合手を表し、*はR43との結合手を表す。〕
一般式(6)
Figure 0006969265
〔一般式(6)において、R61及びR36は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
はR42との結合手を表し、*はR43との結合手を表す。〕
一般式(4)のR42及びR43における2価の連結基は、一般式(1)のR12及びR13における2価の連結基と同義である。
一般式(5)のR51及びR52における1価の有機基は、一般式(2)のR21及びR22における1価の有機基と同義である。
一般式(6)のR61及びR62における1価の有機基は、一般式(3)のR31及びR32における1価の有機基と同義である。
一般式(4)で表される化合物としては例えば以下の(4−1〜4−10)ような化合物が挙げられる。
Figure 0006969265
Figure 0006969265

Figure 0006969265
Figure 0006969265

中でも化合物(4−1)、(4−2)、(4−9)、(4−10)、4−17)、(4−18)、(4−21)、(4−22)が好ましく、より好ましくは(4−1)、(4−9)、(4−17)、(4−18)、(4−21)、(4−22)であり、さらに好ましくは(4−17)、(4−18)、(4−21)、(4−22)であり、最も好ましくは(4−17)である。
(その他のエチレン性不飽和単量体(b3))
その他のエチレン性不飽和単量体(b3)としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられる。
アクリル単量体としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ9アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びアダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、及びパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香族置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;並びに、
(メタ)アクリルアミド(なお、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。)、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、もしくは前記単量体と併用することもできる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等から1種又は2種以上を選択することができる。
≪製造方法(ii)≫
変性種(b4)と反応可能なエチレン性不飽和単量体(b2)としては、下記一般式(7)で表されるモノマー等が挙げられる。
(エチレン性不飽和単量体(b2))
一般式(7)
Figure 0006969265
〔一般式(7)において、
71は、水素原子又はメチル基を表し、R72は、2価の有機基を表す。
Zは、−N(R73)(R74)、又は−P(R75)(R76)、又は下記一般式(8)で表される基を表し、 R73〜R76は、それぞれ独立に、1価の有機基を示す。〕
一般式(8)
Figure 0006969265
[一般式(8)において、R81及びR82は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。]
一般式(7)のR72における2価の有機基は、一般式(1)のR12における2価の連結基と同義である。
一般式(7)のR73〜R76における1価の有機基は、一般式(2)及び(3)における1価の有機基と同義である。
一般式(8)のR81及びR82における1価の有機基は、一般式(3)のR31及びR32における1価の有機基と同義である。
一般式(7)で表されるエチレン性不飽和単量体(b2)の具体例としては、
N ,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート等の二級又は三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
等が挙げられ、好ましくはN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタアクリレート)、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレートであり、特に好ましくは1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレートである。
(その他のエチレン性不飽和単量体(b3))
その他のエチレン性不飽和単量体(b3)は、製造方法(i)におけるエチレン性不飽和単量体(b3)と同義である。
(変性種(b4))
変性種(b4)としては、重合中間ポリマー(a)の構成モノマーである一般式(7)中のZと反応が可能であり、反応後、一般式(1)の構造を与えるものであれば特に制限はなく、例えば下記一般式(9)で示される化合物、又は下記一般式(10)で示される化合物などがあげられる。
一般式(9) X−(CH−Q
[一般式(9)中、Xはハロゲン原子を表し、nは1〜4の整数を表し、QはCO 、SO 又はPO を表す。]
一般式(10)
Figure 0006969265
[一般式(10)中、R101は炭素又はSOを表し、nは2〜6の整数を表す。]
一般式(9)で表される化合物としては
例えばクロロ酢酸、フッ化酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロプロピオン酸、フッ化プロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ヨードプロピオン酸、クロロブタン酸、フッ化ブタン酸、ブロモブタン酸、ヨードブタン酸
クロロメタンスルホン酸、フッ化メチルスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、フッ化プロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、ヨードプロパンスルホン酸、クロロブタンスルホン酸、フッ化ブタンスルホン酸、ブロモブタンスルホン酸、ヨードブタンスルホン酸
クロロメタンホスホン酸、フッ化メチルホスホン酸、ブロモメタンホスホン酸、ヨードメタンホスホン酸、クロロプロパンホスホン酸、フッ化プロパンホスホン酸、ブロモプロパンホスホン酸、ヨードプロパンホスホン酸、クロロブタンホスホン酸、フッ化ブタンホスホン酸、ブロモブタンホスホン酸、ヨードブタンホスホン酸等、
が挙げられるが、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酢酸が好ましく、中でもクロロ酢酸が特に好ましいものとして挙げられる。
一般式(10)で表される化合物としては
例えばプロパンスルトン、ブタンスルトン、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン及びδ-バレロラクトンε-カプロラクトン等が挙げられるが、中でもプロパンスルトン、ブタンスルトンが好ましい。
本発明に使用される重合体(A)の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した換算重量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜15,000であることがより好ましい。
また、本発明に好適な重合体(A)は、カラーフィルタ用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましい。
重合体(A)において、上記一般式(1)で表される構造単位の総含有量は、特に制限はないが、重合体(A)に含有される全構造単位を100質量%とした場合に、造塩化合物の溶剤溶解性と着色力の点から、上記一般式(1)で表される構造単位の総含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、20−40質量%がさらに好ましい。一般式(1)で表される構造単位の量が5質量%より少ないと、反応させる染料の割合が少なくなるため着色力が低下し、レジスト材中により多くの造塩化合物を必要とする。そのため、本来レジスト材中に添加されるバインダー樹脂や硬化性樹脂等が少なくなり、レジスト膜のガラス密着性の悪化やレジスト膜の塗膜耐性の悪化が起こることがある。一方50質量%より多くなると、造塩化合物の溶剤溶解性が悪化し、レジスト材中に異物として析出してしまう。
本発明に好適な一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)及び中間ポリマー(a)を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合が好ましい。
[アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する染料(B)]
本願発明の染料(B)は、アニオン性染料アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、重合体(A)と塩形成可能な染料であれば特に制限無く使用することができる。アニオン性染料又はカチオン性染料が好適に用いられる。
≪アニオン性染料≫
本発明のアニオン性染料としては、上述した重合体(A)とイオン結合するアニオン性染料が好ましく、分子中にカルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、又はこれらの金属塩などを有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
アニオン性染料としては、例えば、アントラキノン系アニオン性染料、モノアゾ系アニオン性染料、ジスアゾ系アニオン性染料、オキサジン系アニオン性染料、アミノケトン系アニオン性染料、キサンテン系アニオン性染料、キノリン系アニオン性染料、トリフェニルメタン系アニオン性染料などが挙げられる。以下に、使用可能なアニオン性染料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色系染料としては、C.I.アシッド レッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト レッド 1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
黄色系染料としては、C.I.アシッド イエロー 2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト イエロー 1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も使用できる。
橙色系染料としては、C.I.アシッド オレンジ 1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト オレンジ 1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
青色染料としては、C.I.アシッド ブルー 1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、8485、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト ブルー 1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等も使用できる。
紫色染料としては、C.I.アシッド バイオレット 1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト バイオレット 1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等も使用できる。
緑色染料としては、C.I.アシッド グリーン 2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト グリーン 11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
また、一般式(11)で表されるキサンテン系アニオン性染料を使用することもできる。
一般式(11)
Figure 0006969265
[一般式(11)中、R111及びR113は、置換基を有してもよい1価の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R112及びR114は、置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基を表し、R111〜R114中、少なくとも1つがスルホ基を有する。]
アニオン性染料の中でも、本発明で用いる場合、キサンテン系アニオン性染料が好ましく、更に好ましくは、C.I.アシッドレッド52、アシッドレッド289又は一般式(11)で表される染料が好ましい。
≪カチオン性基含有染料≫
本発明のカチオン性基含有染料としては、上述した重合体(A)とイオン結合するカチオン性染料が好ましく、分子中に少なくとも1つのオニウム塩基、もしくは広義のアミノ基(−NH、−NHR,−NR)を有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
カチオン性染料における好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
カチオン性染料としては、例えば、アントラキノン系カチオン性染料、モノアゾ系カチオン性染料、ジスアゾ系カチオン性染料、オキサジン系カチオン性染料、アミノケトン系カチオン性染料、キサンテン系カチオン性染料中でもローダミン系カチオン性染料、キノリン系カチオン性染料、トリアリールメタン系カチオン性染料、ジアリールメタン系カチオン性染料、チアジン系カチオン性染料、アクリジン系カチオン性染料、アジン系カチオン性染料、メチン系カチオン性染料などが挙げられる。以下に、造塩化合物の合成に使用可能なカチオン性染料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
これらのカチオン性染料の中でも、好ましくは塩基性染料の態様である。
(塩基性染料)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられる塩基性染料としては、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料好ましくはローダミン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、チアジン系塩基性染料、アクリジン系塩基性染料、アジン系塩基性染料、メチン系塩基性染料及びメチレンブルー系塩基性染料等があげられる。
具体的には、トリアリールメタン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、同3(クリスタルバイオレット)、同14(Magenta)、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。中でもC.I.ベーシック ブルー 7、同グリーン4、同バイオレット1、同バイオレット3を用いることが好ましい。
またローダミン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック レッド1(ローダミン6G、6GCP)、同3、同8(ローダミンG)、C.I.ベーシック バイオレット10(ローダミンB)等があげられる。中でもC.I.ベーシック レッド1、同バイオレット10を用いることが好ましい。
またフラビン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック イエロー1、オーラミン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック イエロー2、3、サフラニン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック レッド2、フロキシン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック レッド12、アクリジン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック イエロー5、オキサジン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック ブルー3、チアジン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック ブルー24、メチン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック レッド12、C.I.ベーシック イエロー11、同21、同28、メチレンブルー系塩基性染料としては、C.I.ベーシック ブルー9(メチレンブルーFZ、メチレンブルーB)、同25(ベーシック ブルーGO)、同24(ニューメチレンブルーNX)等があげられる。中でもC.I.ベーシック イエロー1、同ブルー9、同24、同25を用いることが好ましい。
中でも発色性が良好な点において、トリアリールメタン系塩基性染料、ローダミン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料を用いることが好ましい。また赤色画素を形成する上では、補色としてのフラビン系塩基性染料は有効な材料である。メチレンブルー塩基性染料は鮮明な青色を呈し、造塩染料にした場合に耐熱性に優れる点において、好ましい材料である。またフラビン系塩基性染料は、鮮明な黄味を呈し、造塩染料にした場合に耐熱性に優れる点において、好ましい材料である。
特に好ましいトリアリールメタン系塩基性染料、ローダミン系塩基性染料については、以下に詳述する。
[トリアリールメタン系塩基性染料]
トリアリールメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるNHあるいはOH基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。
NH、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノトリフェニルメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
a)ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
b)トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
c)OH基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料、ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン塩基性染料及び/又はトリフェニルメタン塩基性染料が好ましい。
ブルー系のトリアリールメタン系塩基性染料は、400〜440nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。
[ローダミン系塩基性染料]
本発明において好ましく用いることのできるローダミン系塩基性染は、赤色、バイオレット色、を呈するものである。赤色、バイオレット色を呈するとは、C.I.ベーシック レッド、C.I.ベーシック バイオレット等の塩基性染料に属するものである。
ローダミン系塩基性染料は、400〜430nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。
本発明に用いるローダミン系塩基性染料は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、500〜550nmの領域で透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、500〜550nmの領域で透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。
上記の塩基性染料を色ごとにまとめると、
青色の画素に好ましく用いることのできるものは、トリアリールメタン系塩基性染料、
メチレンブルー系塩基性染料等であり、具体的には、C.I.ベーシック ブルー1(ベー
シックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブル
ー BO)、同9(メチレンブルーFZ、メチレンブルーB)、同24(ニューメチレン
ブルーNX)、同25(ベーシックブルーGO)、同26(ビクトリアブルー B co
nc.)等があげられる。
また青色画素の補色として、ローダミン系塩基性染料、後に述べる赤色を呈する、サフ
ラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料等も有効である。
例えば、銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメント ブルー15:6)と赤色を呈する塩
基性染料由来の造塩化合物とを併用することで、明度の高い青色画素を得ることができる。
特に、銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメント ブルー15:6)とローダミン系塩基
性染料を用いたものとの組み合わせが、高い明度が得られ好ましいものである。
赤色の画素に好ましく用いることのできるものは、ローダミン系塩基性染料、サフラニ
ン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料等であり、具体的には、C.I.ベーシック レ
ッド1(ローダミン6G、6GCP)、同2(サフラニン系塩基性染料)、同8(ローダ
ミンG)、同12(フロキシン系塩基性染料)、C.I.ベーシック バイオレット10(ロ
ーダミンB)等があげられる。また赤色画素の補色として、黄色を呈するフラビン系塩基
性染料は好ましいものである。
緑色の画素に好ましく用いることのできるものは、トリアリールメタン系塩基性染料で
あり、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイト
グリーン)等があげられる。
カチオン性染料の態様としては、前記塩基性染料の態様以外に、油溶性染料の態様で用いることもできる。例えば、C.I.ソルベント レッド49等が好ましいものである。
[造塩化合物の製造]
本発明の造塩化合物は、重合体(A)と染料(B)とを溶解させた水又は水溶性溶媒に溶解させた溶液、を攪拌又は振動させるか、あるいは、重合体(A)を水又は水溶性溶媒に溶解させた溶液と、染料(B)水溶液とを攪拌又は振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、重合体(A)のカチオン性基と染料(B)のアニオン性基、又は重合体(A)のアニオン性基と染料(B)のカチオン性基がイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。使用する重合体(A)及び染料(B)は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
重合体(A)と、染料(B)との比率は、樹脂の全イオンユニットと染料の全イオンユニットとのモル比が10/1〜1/4の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、2/1〜1/2の範囲であればより好ましい。
<その他の着色剤>
本発明の着色組成物には、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で上記造塩化合物以外の顔料又は染料といったその他の色素を併用してもよい。これらの顔料・染料は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
[顔料]
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに顔料を添加し、カラーフィルタ用着色組成物として使用することができる。顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独又は2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント レッド 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、97、122、123、146、149、150、168、169、176、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、209、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、268、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料を用いることができる。また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料及び/又はC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、又は231等の黄色顔料を併用することができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58、62、63等の緑色顔料を用いることができる。また、アルミフタロシアニン顔料を用いることも好ましく、特開2004−333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもできる。また緑色着色組成物には、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、又は231等の黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント ブルー 1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、10:1、11、12、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、22、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62、64等の青色顔料を用いることができる。また青色着色組成物には、C.I.ピグメント バイオレット 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。また、アルミフタロシアニン顔料を用いることも好ましく、特開2004−333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもできる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント ブルー 15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等の青色顔料を単独で又は混合して用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント バイオレット 1、19、C.I.ピグメント レッド 144、146、177、169、81等の紫色顔料及び赤色顔料を単独で又は混合して用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト
緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
<顔料の微細化>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、コントラストの観点から微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
<色素誘導体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、従来公知の種々の色素誘導体を任意に選択して含有することが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2003−167112号公報、特開2004−091497号公報、特開2004−307854号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用できるがこれらに限定されない。色素誘導体はソルトミリング処理などの顔料化のときに添加しても良いし、分散時に添加しても良い。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、着色剤を分散するもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はアルカリ現像型着色レジスト材の形態であるため、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
酸性基含有エチレン性不単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂の光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。また、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いると、レジスト材での耐溶剤性改善の効果があるため、好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)〜や(c)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
[方法(b)]
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
この方法では、方法(a)に比べ、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体由来の水酸基が多く生成する。本発明の造塩化合物を得る際に使用する、側鎖にカチオン性基を有する樹脂に、熱架橋性官能基としてオキセタニル基、t−ブチル基が含まれている場合は、バインダー樹脂として方法(b)によって得られる樹脂を使用すると、より高い耐熱性を発現するため、好ましい。
[方法(c)]
方法(c)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂を感光性組成物として使用する場合、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準(100質量%)として、30質量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500質量%以下の量で用いることが好ましい。
(熱硬化性化合物)
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/又は樹脂、オキセタン化合物及び/又は樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/又は樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/又は樹脂、メラミン化合物及び/又は樹脂、尿素化合物及び/又は樹脂、フェノール化合物及び/又は樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3−メトキシブタノール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤100重量部に対して、500〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体及び/又は光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することができる。本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量部)として、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、5〜200質量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150質量%であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1−(N−4−ベンゾイルフェニル−カルバゾール−3−イル)−ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−アセタート、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4'−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は1種又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤の全量を基準(100質量%)として、5〜200質量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150質量%であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'−ジエチルイソフタロフェノン、3,3'又は4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100質量%)として、3〜60質量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50質量%であることがより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100質量%)として、0.003〜0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<エポキシ化合物>
本発明の着色組成物には、エポキシ化合物を添加しても良く、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、DIC株式会社製エピクロンN−740、エピクロンN−770、エピクロンN−775、ダウ・ケミカル株式会社製D.E.N438、日本化薬株式会社製RE−306、三菱ケミカル株式会社製jER152、jER154等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、DIC株式会社製エピクロンN−660、エピクロンN−665、エピクロンN−670、エピクロンN−673、エピクロンN−680、エピクロンN−695、エピクロンN−665−EXP、エピクロンN−672−EXP、日本化薬株式会社製EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、ユニオンカーバイド株式会社製UVR−6650、住友化学工業社製ESCN−195等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬株式会社製EPPN−503、EPPN−502H、EPPN−501H、ダウ・ケミカル株式会社製TACTIX−742、三菱ケミカル株式会社製jER E1032H60等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、DIC株式会社製エピクロンEXA−7200、ダウ・ケミカル株式会社製TACTIX−556等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル株式会社製jER828、jER1001、ユニオンカーバイド株式会社製UVR−6410、ダウ・ケミカル7株式会社製D.E.R−331、新日化エポキシ製造株式会社製YD−8125等のビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ユニオンカーバイド株式会社製UVR−6490、新日化エポキシ製造株式会社製YDF−8170等のビスフェノール−F型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬株式会社製NC−3000、NC−3000H等のビフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製jER YX−4000、jER YL−6121等のビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、DIC株式会社製エピクロンN−880、三菱ケミカル株式会社製jER E157S75等が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬株式会社製NC−7000、NC−7300、DIC株式会社製EXA−4750等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、株式会社ダイセル製セイキサイド2021P、2081、2000、エポリードPB3600、PB4700、GT401、EHPE−3150、サイクロマーM100等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、日産化学工業株式会社製TEPIC−L,TEPIC−H、TEPIC−S等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物に用いられるエポキシ化合物の含有量は、(着色組成物の固形分100質量%中、通常0.5〜50質量%、好ましくは1〜40質量%である。エポキシ化合物の含有量が、前記の範囲にあると耐熱性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
<オキセタン化合物>
本発明の着色組成物には、オキセタン化合物を添加しても良く、オキセタン基を有する公知の化合物を特に限定されず使用することができる。オキセタン化合物は、オキセタン基が1官能であるもの、オキセタン基が2官能であるもの、オキセタン基が2官能以上であるものが挙げられる。
オキセタン基が1官能のものとしては、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート、 (3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−メタクリロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
具体例としては、大阪有機化学工業株式会社製OXE−10、OXE−30東亞合成株式会社製OXT−101、212等が挙げられる。
オキセタン基が2官能のものとしては、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル−3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−フェノキシメチル)オキセタン、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
具体例としては、宇部興産株式会社製、OXBP、OXTP、東亞合成株式会社製OXT−121、OXT−221等が挙げられる。
オキセタン基が2官能以上であるものとしては、
ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE−30のような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。このような重合体は、公知の重合法を用いて得ることができる。
本発明の着色組成物に用いられるオキセタン化合物の含有量は、着色組成物の固形分100質量%中、通常0.5〜50質量%、好ましくは1〜40質量%である。オキセタン化合物の含有量が、前記の範囲にあると耐熱性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15質量%が好ましい。
<紫外線吸収剤>
また本発明の着色組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5〜70質量%が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、解像性が確保できず、上記より多い場合には、感度が低くなり画素はがれやホール径が設計値より大きくなってしまうといった不具合が発生することがある。
このとき感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の固形分100質量%中、1〜20質量%が好ましい。光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量が上記より少ない場合、密着性が弱まり画素はがれが発生し、上記より多い場合には、感度が高すぎ解像性が悪くなることがある。
このとき感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
ベンゾトリアゾール系有機化合物としては2−(5メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートの混合物、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2−メトキシ−1−メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、が挙げられる。
さらに具体的には、BASF社製「TINUVIN P」、「TINUVIN PS」、「TINUVIN 109」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 360」、「TINUVIN 384−2」、「TINUVIN 900」、「TINUVIN 928」、「TINUVIN 99−2」、「TINUVIN 1130」、ADEKA社製「アデカスタブLA−29」、大塚化学社製「RUNA−93」等が挙げられる。
トリアジン系有機化合物としては、2−[4,6−ジ(2,4−キシリル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−オクチルオキシフェノール、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル−グリシド酸エステルの反応生成物、2,4−ビス「2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル」−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン等が挙げられる。
さらに具体的には、ケミプロ化成社製「KEMISORB 102」、BASF社製「TINUVIN 400」、「TINUVIN 405」、「TINUVIN 460」、「TINUVIN 477−DW」、「TINUVIN 479」、「TINUVIN 1577」、ADEKA社製「アデカスタブLA−46」、「アデカスタブLA−F70」、サンケミカル社製「CYASORB UV−1164」等が挙げられる。
ベンゾフェノン系有機化合物としては、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルフォン酸−3水温、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、ケミプロ化成社製「KEMISORB 10」、「KEMISORB 11」、「KEMISORB 11S」、「KEMISORB 12」、「KEMISORB 111」、シプロ化成社製「SEESORB 101」、「SEESORB 107」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」等が挙げられる。
<チオール系連鎖移動剤>
本発明の着色組成物は必要に応じて、チオール系連鎖移動剤を含んでいてもよい。チオール系連鎖移動剤を光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
また、SH基が2個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、SH基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
これらのチオール系連鎖移動剤は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
また、チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中1〜10%であることが好ましく、より好ましくは2.0〜8.0%である。この範囲において、連鎖移動剤の効果が大きくなり、感度、テーパー形状やシワ、膜縮率等が良好になる。
<酸化防止剤>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる組成物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。また、本発明で用いられる酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有していないものが好ましい。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、2,2’−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチル−フェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミル−ヒドロキノン、2,2’チオジエチルビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,1,3−トリス−(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−ブタン、2,2’−メチレン−ビス−(6−(1−メチル−シクロヘキシル)−p−クレゾール)、2,4−ジメチル−6−(1−メチル−シクロヘキシル)−フェノール、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
具体例としてはADEKA社製アデカスタブAO−20、AO−30、AO−40,AO50、AO60、AO80、AO320、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASF社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル社製サイアノックスCY−1790、CY−2777等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N’−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
具体例としては、ADEKA社製アデカスタブLA−52、LA−57、LA−63P、LA−68、LA−72、LA−77Y、LA−77G、LA−81、LA−82、LA−87、LA−402F、LA−502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、29、94、BASF社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル株式会社製サイアソーブUV−3346、UV−3529、UV−3853等があげられる。
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスファイト、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)−ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
具体例としては、ADEKA社製アデカスタブPEP−36、PEP−8、HP−10、アデカスタブ2112、1178、1500、C、3013、TPP、BASF社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−(ドデシルチオ)プロピオネート〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
具体例としては、ADEKA社製アデカスタブAO−412S、AO−503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLSなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。具体例としては、ADEKA社製アデカスタブLA−29、LA−31RG、LA−32、LA−36、−412S、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、BASF社製TINUVIN PS、99−2、384−2、900、928、1130等が挙げられる。
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5スルフォベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
具体例としては、ADEKA社製アデカスタブ1413、ケミプロ化成社製KEMISORB10、11、11S、12、111、サンケミカル社製UV−12、UV−329等が挙げられる。
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4−ビス(アリル)−6−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
具体例としては、ADEKA社製アデカスタブLA−46、F70、ケミプロ化成社製KEMISORB102、BASF社製TINUVIN400、405、460、477、479、サンケミカル社製サイアソーブUV−1164等が挙げられる。
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分100質量%中、0.5〜5.0質量%の場合、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.1〜10質量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、重合体(A)と染料(B)とを反応させて得られた造塩化合物と前記バインダー樹脂と溶剤とからなる着色剤担体中、さらに顔料を含む場合、好ましくは色素誘導体などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、顔料、造塩化合物、その他の着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散する工程を行わなくてもよい。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本明において、造塩化合物は、顔料の分散助剤としての役割を果たすことも期待される。色素誘導体に関しては、前記に説明した通りである。
<分散剤>
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明で使用する分散剤としては、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5〜200重量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ−・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164又はAnti−Terra−U、203、204、又はBYK−P104、P104S、220S、6919、又はLactimon、Lactimon−WS又はBykumen等、日本ル−ブリゾ−ル社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ−PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が好ましい。
また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)又は(S2)を含有することも好ましい。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
[樹脂型分散剤(S1)]
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008−029901号公報、特開2009−155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
すなわち、より好ましい一例である、片末端に2つの水酸基を有する重合体は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体(p1)として得ることができる。水酸基を有する重合体(p)の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。
[樹脂型分散剤(S2)]
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009−155406号公報、特開2010−185934号公報、特開2011−157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
(S1)と(S2)は、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の顔料組成物中から形成されてなるものである。特に、緑色フィルタセグメントが本発明の顔料組成物中から形成されてなるものが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光(放射線の照射)を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置以外にカラー撮像素子、有機EL表示装置、電子ペーパー等の製造に使用することもできる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「%」とは、「質量部」及び「質量%」を意味する。なお、本明細書で実施例1〜16、23〜33、40〜55および62〜72は、参考例である。
(顔料の平均一次粒子径)
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(バインダー樹脂及び分散剤の重量平均分子量)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(バインダー樹脂及び分散剤の酸価)
樹脂酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
(重合体A及び中間ポリマー(a)の分子量)
重合体Aの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC−8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER−AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(重合体A及び中間ポリマー(a)のアミン価)
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
<バインダー樹脂溶液の製造>
(バインダー樹脂溶液1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメトキシプロピルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26,000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を調製した。
(バインダー樹脂溶液2)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにメトキシプロピルアセテート370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、共重合体溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させカルボキシル基と、共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は19,000であった。
<微細化顔料の製造>
(赤色微細化顔料(P−1))
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(BASFジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、粉砕した食塩1400部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩及び溶剤を除いた後、85℃で24時間乾燥し、190部の赤色微細顔料(P−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は 24.8nmであった。
(青色微細化顔料(P−2))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(P−2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
(紫色微細化顔料(P−3))
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、118部の紫色微細化顔料(P−3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。
<分散剤の製造>
(分散剤1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート70部、t−ブチルメタクリレート20部、メタクリル酸10部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、1−チオグリセロール6.0部を添加して、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物8.5 部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)115 部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0 ]−7−ウンデセン(DBU)0.20部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分が50質量%、酸価100mgKOH/g、重量平均分子量9,000の分散剤溶液1を得た。
(分散剤2)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレートアクリレート25部、t−ブチルメタクリレート45部、メチルメタクリレート20部、メタクリル酸10部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、1−チオグリセロール6.0部を添加して、12時間反応した。固形分測定により9 5 % が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物8.5 部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)115部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)0.20 部を追加し、100℃で7 時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分が50質量%、酸価101mgKOH/g 、重量平均分子量9,000 の分散剤溶液2を得た。
(分散剤3)
BASF社製「EFKA4300」をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて不揮発分が50質量%になるように調整した。これを分散剤溶液3とした。
<重合体(A)の製造>
(重合体A−1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸エチル100部を仕込み、75℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、前記式(4−17)で表される化合物15部、メタクリル酸メチル15部、n−ブチルメタクリレート20部、n−ブチルアクリレート18部、t−ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸2部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量7,000の重合体(A−1)の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30重量%になるように酢酸エチルを添加して重合体(A−1)溶液を調製した。
(重合体A−2)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸エチル100部を仕込み、75℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、N ,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート15部、メタクリル酸メチル15部、n−ブチルメタクリレート20部、n−ブチルアクリレート18部、t−ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸2部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、中間ポリマー(a−3)の溶液を得た。続いて1,3−プロパンスルトン11.7部、ブタノール100部を上記容器内に投入し、100℃で7時間反応を続け固形分アミン価が消失したところで反応を終了した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30重量%になるようにブタノールを添加して重合体(A−2)溶液を調製した。
(重合体A−3〜A−11の調製)
表1に記載したとおり原料を変更した以外は塩基性樹脂(A−2)と同様にして、重合体(A−3)−(A−11)溶液を得た。
Figure 0006969265

以下に、表1中の略称を示す。
MMA:メタクリル酸メチル
nBMA:n−メタクリル酸ブチル
nBA:n−アクリル酸ブチル
tBA:t−アクリル酸ブチル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
MAA:メタクリル酸
DMAEMA:メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル
DMAPMA:メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)プロピル
LA82:メタクリル酸1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル
<その他重合体の製造>
(重合体C−1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸プロピル50部を仕込み、75℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、酢酸プロピル50部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩15部、メタクリル酸メチル15部、n−ブチルメタクリレート20部、n−ブチルアクリレート18部、t−ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸2部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量7000の比較重合体(C−1)の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30重量%になるように酢酸プロピルを添加して、側鎖にカチオン性基のみを有する重合体(C−1)溶液を調製した。
(重合体C−2の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸プロピル50部を仕込み、75℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、酢酸プロピル50部、アクリルアミドt−ブチルスルホン酸15部、メタクリル酸メチル15部、n−ブチルメタクリレート20部、n−ブチルアクリレート18部、t−ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸2部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量7000の比較重合体(C−2)の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30重量%になるように酢酸プロピルを添加して、側鎖にアニオン性基のみを有する比較重合体(C−2)溶液を調製した。
Figure 0006969265

以下に、表2中の略称を示す。
DMC:メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
ATBS:アクリルアミドt−ブチルスルホン酸
<アニオン性染料の製造>
(アニオン性染料Da−1)
C.I.アシッドレッド 289を45.0部と、1−ヨードプロパン45.3部及び炭酸カリウム36.8部をN−メチルピロリドン280部中に加え、90℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル3000部に添加し室温下、1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別して取得後、酢酸エチル2500部で洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、アニオン性染料(Da−1)47.6部を得た。
アニオン染料(Da−1)は、一般式(11)で表される染料におけるR111〜R114の置換基が表3に示す構造の染料である。
一般式(11)
Figure 0006969265
Figure 0006969265

※はNとの結合手を示す。
<造塩化合物の製造>
(アニオン性染料造塩化合物(DaA−1))
水10部、メタノール10部の混合溶媒に重合体(A−1)溶液50部を添加し、十分に攪拌混合を行った。ついで4.7部のC.I.アシッドレッド52を添加後、60分攪拌し、十分に反応を行った。上記の反応溶液を、水2000部を入れた容器に60分かけて滴下し、滴下終了後120分撹拌した。濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、重合体(A−1)とC.I.アシッドレッド52の造塩化合物(DaA−1)を得た。
(アニオン性染料造塩化合物(DaA−2〜17、DaA−101)
以下、重合体及びアニオン性染料を表4に示すものに変更した以外はDaA−1と同様にして、アニオン性染料の造塩化合物DaA−2〜17、DaA−101を製造した。
Figure 0006969265
(カチオン性染料造塩化合物(DcA−1))
水10部、メタノール10部の混合溶媒に重合体(A−1)溶液50部を添加し、十分に攪拌混合を行った。ついで3.9部のC.I.ベーシックバイオレッド10を添加後、60分攪拌し、十分に反応を行った。上記の反応溶液を、水2000部を入れた容器に60分かけて滴下し、滴下終了後120分撹拌した。濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、重合体(A−1)とC.I.ベーシックバイオレッド10との造塩化合物(DcA−1)を得た。
(カチオン性染料造塩化合物(DcA−2〜13、DcA−101)
以下、重合体及びカチオン性染料を表5に示すものに変更した以外はDcA−1と同様にして、カチオン性染料造塩化合物DcA−2〜17、DcA−101を製造した。
Figure 0006969265
<カラーフィルタ用着色組成物の製造>
[実施例1]
(着色組成物CP−1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物(CP−1)を作製した。
アニオン性染料造塩化合物(DaA−1) : 4.0部
微細化顔料(P−1) : 7.0部
バインダー樹脂溶液1 :40.0部
シクロヘキサノン :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)
:37.0部
分散剤溶液1 : 2.0部
[実施例2〜39、比較例1、2]
(着色組成物CP−2〜39、101、102)
造塩化合物、微細化顔料、分散剤、バインダー樹脂溶液を表6及び7に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(CP−2〜39、101、102)を作製した。
<カラーフィルタ用着色組成物の評価>
得られた着色組成物について、下記のとおり、塗膜耐熱性、保存安定性(異物評価)を行った。結果を表6及び表7に示す。
(塗膜の耐熱性評価)
得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmになるようにスピンコーターの塗布回転数を調整した。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求めた。ΔEab*が3.0未満であれば実用上問題無い。
ΔEab*=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)
5:ΔEab*が1.0未満
4:ΔEab*が1.0以上、1.5未満
3:ΔEab*が1.5以上、3.0未満
2:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
1:ΔEab*が5.0以上
(保存安定性(異物評価))
10℃の保冷条件で半年間保存した着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で30分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製し、この塗膜基板について光学顕微鏡を用いて500倍で観察し、目視で評価した。
5:異物の発生が全く認められない
3:異物の発生が僅かに認められるが使用可能なレベル
1:異物の発生が多く実用不可のレベル
Figure 0006969265
Figure 0006969265
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造>
[実施例40]
(感光性着色組成物(CR−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、感光性着色組成物CR−1を作製した。
着色組成物(CP−1) :60.0部
バインダー樹脂溶液2 :11.0部
光重合性単量体1 : 3.6部
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM402」)
光重合性単量体2 : 1.0部
トリメチロールプロパン PO 変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM310」)
光重合開始剤1 : 0.6部
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)
(BASFジャパン社製「イルガキュアーOXE02」)
光重合開始剤2 : 0.6部
1−(N−4−ベンゾイルフェニル−カルバゾール−3−イル)−ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−アセタート
シクロヘキサノン : 5.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)
:18.0部
[実施例41〜78、比較例3〜4]
(感光性着色組成物(CR−2〜39、101、102))
着色組成物を表8及び9に示す着色組成物に変更した以外は実施例40と同様にして、感光性着色組成物(CR−2〜39、101、102)を作製した。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物について、下記のとおり、塗膜耐熱性、保存安定性、現像性、ガラス密着性評価を行った。結果を表8及び9に示す。
(塗膜の耐熱性評価)
得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmになるようにスピンコーターの塗布回転数を調整した。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求めた。ΔEab*が3.0未満であれば実用上問題無い。
ΔEab*=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)
5:ΔEab*が1.0未満
4:ΔEab*が1.0以上、1.5未満
3:ΔEab*が1.5以上、3.0未満
2:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
1:ΔEab*が5.0以上
(保存安定性)
得られた感光性着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。続いて、40℃の恒温機に2週間保存して経時促進させた後、経時後の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で2週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により5段階で評価した。
5:粘度変化率が±3%以下
4:粘度変化率が±3%を超え±5%以下
3:粘度変化率が±5%を超え±10%以下
2:粘度変化率が±10%を超え±20%以下
1:粘度変化率が±20%を超える
(現像性評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量200mJ/cmで紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。
この際、現像残りなくパターン形成可能な時間を現像溶解時間とし、下記5段階で評価を行った。
5:現像溶解時間が30s未満
4:現像溶解時間が30s以上〜40s未満
3:現像溶解時間が40s以上〜60s未満
2:現像溶解時間が60s以上〜80s未満
1:現像溶解時間が80s以上。又は、80s未満でもパターンが剥離し残らない場合
(ガラス密着性評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、10μm×10μmの開口を100個もつフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄を行った。この際、10μm×10μmのパターンがいくつ残っているかで密着性を評価した。また、現像性評価は下記基準に従って判定した。
5:90個以上パターンが残っているもの
4:80〜89個パターンが残っているもの
3:70〜79個パターンが残っているもの
2:50〜69個パターンが残っているもの
1:パターンが50個以下のもの
Figure 0006969265
Figure 0006969265
<カラーフィルタの作製>
まず、本発明の感光性着色組成物と組み合わせてカラーフィルタの作製に使用する緑色感光性着色組成物の作製を行った。
(緑色感光性着色組成物(RG−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(DG−1)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン58) 12.0部
樹脂型分散剤(BASFジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
バインダー樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物(RG−1)を作製した。
緑色着色組成物(DG−1) 34.0部
バインダー樹脂溶液1 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.3部
光重合開始剤 2.0部
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)
(BASFジャパン社製「イルガキュアーOXE02」)
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物(CR−17)をx=0.640になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色感光性着色組成物(RG−1)を用いてy=0.600になるような膜厚に緑色フィルタセグメントを形成し、次いで本発明の青色感光性着色組成物(CR−9)をy=0.060になるような膜厚に青色フィルタセグメントを形成して、それぞれ塗布し、カラーフィルタを得た。
本発明の感光性着色組成物を用いることにより、カラーフィルタの耐熱性が向上し、かつ現像性、ガラス密着性も良好であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。

Claims (10)

  1. 着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、
    該着色剤が、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)と、
    アニオン性基及びカチオン性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する染料(B)との造塩化合物を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 0006969265

    [一般式(1)において、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12及びR13は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、Xは、下記一般式(3)で表される2価の連結基を表し、Yは、アニオン性の1価の基を表す。]
    一般式(3)
    Figure 0006969265

    [一般式(3)において、R31及びR32は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
    はR12との結合手を表し、*はR13との結合手を表す。]
  2. 一般式(3)のR31及びR32が、1価の脂肪族炭化水素基である請求項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 一般式(1)におけるYが、−CO 又は−SO である請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 一般式(1)のR12が、炭素数1〜8のアルカンジイル基と、−COO−又は−CONRb−と、を組み合わせてなる基である請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
    [Rbは、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
  5. 一般式(1)のR13が、炭素数1〜のアルカンジイル基である請求項1〜6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、重合体(A)の構成単位全量に対して、10〜50質量%である請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. 染料(B)が、アニオン性染料である請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  8. 着色剤が、さらに顔料を含む請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  9. さらに光重合性単量体及び光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  10. 請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
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