JP2021015169A - 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置 - Google Patents

着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、着色組成物および感光性着色組成物として保存安定性が良く、かつ、銅フタロシアニンに起因する液晶表示装置の表示不良を解消できるの感光性組成物、及びそれを用いて形成されたカラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)、分散剤(B)、バインダ樹脂(C)を含む着色組成物であって、該ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)およびハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)を含み、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対するハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の含有量が3〜11質量部であり、かつ、該分散剤(B)が、リン酸系樹脂型分散剤(B1)および/またはカルボン酸系分散剤(B2)を含むことを特徴とする着色組成物によって、解決される。【選択図】図1

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、及び感光性着色組成物、並びにこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタ、液晶表示装置に関するものである。
カラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる2種以上の微細な帯状のフィルタセグメントを互いに平行に(ストライプ状に)若しくは交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる2種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
現在、カラーフィルタの製造方法としては、着色材として耐光性や耐熱性など諸耐性に優れた顔料を使用する顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。なお、顔料分散法では、以下の方法によりカラーフィルタを製造する。まず、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散してなる感光性着色組成物(顔料レジスト)を、ガラス等の透明基板に塗布する。乾燥によってこの塗膜から溶剤を除去した後、この塗膜を、或る色のフィルタセグメントに対応したパターンで露光する。次いで、この塗膜の未露光部を現像によって除去し、その後、必要に応じて加熱等の処理を行う。これにより、1色目のフィルタセグメントパターンを得る。そして、これと同様の操作を行うことにより他の色のフィルタセグメントパターンを形成し、カラーフィルタを完成する。
従来の液晶表示装置では、配向した液晶分子を透明基板に対して垂直な方向に回転させるツイステッド・ネマティック(Twisted Nematic:TN)方式により動作させていた。しかし、TN方式の液晶表示装置では、視野角が狭い。このため、視野角特性に優れる横電界方式(In Plane Switching:IPS方式)や垂直配向方式(Virtical Alignment:VA方式)などの液晶表示装置が開発されている。
IPS方式の液晶表示装置では、TN方式の液晶表示装置やVA方式の液晶表示装置とは異なる問題を有する。これは、IPS方式の液晶表示装置には、カラーフィルタが形成される第2の透明基板には、共通電極が形成されない。このため、IPS方式の液晶表示装置では、カラーフィルタ画素の電気的特性の影響を直接受け、表示不良を起こすという問題がある。
表示不良の原因の一つとして、カラーフィルタの緑色の着色層を構成する銅フタロシアニンがある。これは、銅フタロシアニンがイオン性の物質であることによると、考えられている。銅フタロシアニン顔料は光導電性を有する。このため、液晶分子を駆動する横電界がカラーフィルタを貫通する際に、銅フタロシアニンの光電荷を発生させ、着色層に蓄積し、横電界を乱す。緑色の着色層に起因する表示不良としては、緑色の着色層を透過する光が低減し、表示画面全体が赤みがかって見える、赤ムラが知られている。緑色の着色層に起因する表示不良を解決する方法としては、例えば特許文献1〜3が提案されている。
特開2008−249947号公報 特開2018−10210号公報 特開2018−45189号公報
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色組成物および感光性着色組成物として保存安定性が良く、かつ、銅フタロシアニンに起因する液晶表示装置の表示不良を解消できる感光性着色組成物、及びそれを用いて形成されたカラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することにある。
ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)、分散剤(B)、バインダ樹脂(C)を含む着色組成物であって、該ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)およびハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)を含み、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対するハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の含有量が3〜11質量部であり、かつ、該分散剤(B)が、リン酸系樹脂型分散剤(B1)および/またはカルボン酸系分散剤(B2)を含むことを特徴とする着色組成物に関する。
リン酸系樹脂型分散剤(B1)が、下記(B1−1)または(B1−2)のいずれかで示される樹脂型分散剤を含み、カルボン酸系樹脂型分散剤(B2)が下記、(B2−1)または(B2−2)のいずれかで示される樹脂型分散剤を含むことを特徴とする前記記載の着色組成物に関する。
(B1−1):下記一般式(1)で表される分散剤。
一般式(1)
(HO−)3−n−PO−(O−R
(式中、Rは数平均分子量300〜10000のポリエステル残基、nは1または2を表す。)
(B1−2):リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である分散剤。
(B2−1):テトラカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物の群から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシ基を有するポリエステル部分、並びに、
エチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分、
を含んでなる樹脂型分散剤。
(B2−2):下記一般式(2)で表される分散剤。
一般式(2)
(HOOC−)−R−(−COO−[−R−COO−]−R
(式中、Rは4価のテトラカルボン酸化合物残基、Rはモノアルコール残基、Rはラクトン残基、mは2または3、nは1〜50の整数、tは(4−m)を表す。)
カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1)が、下記(B2−1−1)または(B2−1−2)のいずれかで示される樹脂型分散剤を含むことを特徴とする前記記載の着色組成物に関する。
(B2−1−1):ビニル重合体部分に、
水酸基、オキセタン基、t−ブチル基、およびブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱架橋基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤。
(B2−1−2):
ビニル重合体部分に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤。
さらに、塩基性色素誘導体を含むことを特徴とする前記記載の着色組成物に関する。
前記記載の着色組成物、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含むことを特徴とする感光性着色組成物に関する。
前記記載の感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
前記記載のカラーフィルタを備える、液晶表示装置に関する。
本発明は、着色組成物および感光性着色組成物として保存安定性が良く、かつ、銅フタロシアニンに起因する液晶表示装置の表示不良を解消できる感光性着色組成物、及びそれを用いて形成されたカラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することができる。
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明は、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)、分散剤(B)、バインダ樹脂(C)を含む着色組成物であって、該ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)およびハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)を含み、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対するハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の含有量が3〜11質量部であり、かつ、該分散剤(B)が、リン酸系樹脂型分散剤(B1)および/またはカルボン酸系分散剤(B2)を含むことを特徴とする着色組成物である。
<ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)>
本発明の着色組成物は、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)としてハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)およびハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)を含有し、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対するハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の含有量が3〜11質量部であり、この範囲であるとカラーフィルタの画素(塗膜)の誘電正接の値を抑制できるため液晶表示装置としたときの表示不良を抑えられ、さらに、着色組成物や感光性着色組成物自体の保存安定性も良好である。
本発明の着色組成物に用いられるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料である。

(式中、Qは中心金属を表し、X〜X16はそれぞれ独立に、H、Cl、Br、Iを表す。)
アルミニウムフタロシアニン顔料は、中心金属がアルミニウム(Al)のものである。また、銅フタロシアニン顔料は、中心金属が銅(Cu)のものである。その他の中心金属としては、例えば、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)等の各種金属が挙げられる。
金属フタロシアニン顔料の中心金属は、銅、亜鉛、ニッケル等の二価金属、アルミニウム等の三価金属、ケイ素、チタン等の四価金属に分けられる。
中心金属が三価金属の場合には、中心金属は、1つのハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基等の置換基を有する。また、中心金属が四価金属の場合には、中心金属は、1つの酸素原子、又は同一でも異なっていても良い2つのハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基等の置換基を有する。
ハロゲン原子を有するフタロシアニン顔料としては、例えば、ハロゲン原子を有しない粗製フタロシアニンブルーを公知の方法でハロゲン化したのち、適切な粒子の大きさ(一次粒子径0.05〜0.5μm)まで整粒(顔料化)したものを用いることができる。
粗製フタロシアニンブルーの中心金属は銅であるが、中心金属が銅以外の粗製フタロシアニンのハロゲン化も、粗製フタロシアニンブルーと同様の方法で行うことができる。
本発明におけるハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)およびハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の混合物は、塩化アルミニウムおよび塩化ナトリウムの溶融塩に銅フタロシアニンを溶解し、特定の温度に維持して攪拌し、さらにハロゲン化することにより得られる。溶融撹拌時の温度条件を変えることにより、アルミニウムフタロシアニン顔料と銅フタロシアニン顔料の比率を制御出来る。
<その他の顔料>
その他顔料として、有機又は無機の顔料をハロゲン化金属フタロシアニン顔料と併用することができる。以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、8、10、13、14、15、17、18、19、26、37、45、48、50、51、54、55などを挙げることができるが、特にこれらに限定されない。
黄色顔料では、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233である。
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
<顔料の微細化>
着色剤として有機顔料を使用する場合は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10〜80nmが好ましく、15〜70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子の平均値である。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50〜2000質量部が好ましく、300〜1000質量部がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5〜1000質量部が好ましく、50〜500質量部がより好ましい。
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5〜200質量部が好ましい。
<色素誘導体>
本発明の着色組成物には、必要に応じて色素誘導体を使用できる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。本発明においては、塩基性置換基を有する化合物が好ましい。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001−220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017−156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007−226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017−165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63−264674号公報、特開平09−272812号公報、特開平10−245501号公報、特開平10−265697号公報、特開2007−079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48−54128号公報、特開平03−9961号公報、特開2000−273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011−162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007−314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61−246261号公報、特開平11−199796号公報、特開2003−165922号公報、特開2003−168208号公報、特開2004−217842号公報、特開2007−314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009−57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003−167112号公報、特開2006−291194号公報、特開2008−31281号公報、特開2012−226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012−208329号公報、特開2014−5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001−172520号公報、特開2012−172092号公報、酸性置換基は、特開2004−307854号公報、塩基性置換基は、特開2002−201377号公報、特開2003−171594号公報、特開2005−181383号公報、特開2005−213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
これら色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体は、顔料100質量部に対し、1〜100質量部添加することが好ましく、3〜70質量部添加することがより好ましく、5〜50質量部添加することがさらに好ましい。
顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物や着色硬化性組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで着色硬化性組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、着色硬化性組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集や昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
<樹脂型分散剤>
本発明の着色組成物は、リン酸系樹脂型分散剤(B1)および/またはカルボン酸系分散剤(B2)を含む。
<リン酸系樹脂型分散剤(B1)>
本発明において、リン酸系樹脂型分散剤とは、分子内にリン酸結合[(−O)P=O]を有する、分散樹脂をいう。好ましい例としては、下記(B1−1)または(B1−2)のいずれかで示される樹脂型分散剤である。
<リン酸系樹脂型分散剤(B1−1)>
一般式(1)
(HO−)3−n−PO−(O−R
(一般式(1)中、Rは数平均分子量300〜10000のポリエステル残基、nは1または2を表す。)
一般式(1)で表される分散剤は、分散後の顔料の再凝集を抑制する効果が大きいので、透明性に優れたカラーフィルタを与える。さらに、一般式(1)の構造に起因して、ダイコート方式の塗布装置の塗布液吐出口先端部において固化した着色樹脂組成物の自己溶解性を高めることができる。
一般式(1)で表される分散剤は、例えば、モノアルコールを開始剤として、環状エステルを開環付加(第一の工程)した後、リン酸エステル化(第二の工程)を行うことにより製造することが好ましい。
モノアルコールは、分子内に1つの水酸基を持つものであれば特に限定されるものではなく、1級、2級、3級アルコールの何れも使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール等並びにその混合物が用いられる。特に、ラウリルアルコール、N−ヘキサノール、およびヘキサデシルアルコールが好ましい。
片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン等を開環付加重合することによって得ることができる。ε−カプロラクトンの付加反応は、公知の方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器にモノアルコール、ε−カプロラクトン、重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。反応には、無溶剤またはトルエン、キシレンの様な適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
第一の工程における反応温度は120℃〜220℃、好ましくは160℃〜210℃の範囲で行う。反応温度が120℃未満では反応速度がきわめて遅く、220℃を越えるとε−カプロラクトンの付加反応以外の副反応、たとえばε−カプロラクトン付加体のε−カプロラクトンモノマーへの分解、環状のε−カプロラクトンダイマーの生成等が起こりやすい。
モノアルコール1モルに対するε−カプロラクトンの付加モル数は、1〜50モル、好ましくは、3〜20モルである。付加モル数が、1モルより少ないと、分散剤としての効果を得にくくなり、50モルより大きいと反応物の分子量が大きくなりすぎ、分散性、流動性の低下を招く傾向がある。
重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は 0.1ppm〜3000ppm、好ましくは1ppm〜1000ppmである。触媒量が3000ppmを超えると、樹脂の着色が激しくなり、 製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が0.1ppm未満では環状エステルの開環付加重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、五酸化リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸エステル化剤の1種あるいは2種以上組み合わせて反応させることにより、リン酸エステル化を行うことができる。これらのうち、塩酸ガス等の副生がなく、特殊な設備が不要であることから、オルトリン酸、ポリリン酸および五酸化リンからなる群より選ばれる1種以上のリン酸エステル化剤が好ましい。なかでもオルトリン酸換算含有量116質量%のポリリン酸が好ましい。
リン酸エステル化剤の仕込み比は、片末端に水酸基を有するポリエステル残基の水酸基に対する、リン酸エステル化剤中のリン原子のモル比が0.5〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.3であることが更に好ましく、1.05〜1.2であることが最も好ましい。エポキシ基に対するリン原子のモル比が0.5未満では、水酸基に対するリン酸エステル化が不十分となったり、リン酸ジエステルの副生量が増加したりする傾向があり、1.5を超えると、添加量に見合う増量効果は得られない傾向がある。
第二の工程における反応温度は、特に限定されないが40℃〜130℃が好ましく、50℃〜110℃が更に好ましく、60℃〜100℃が最も好ましい。反応温度がこれらの範囲よりも低い場合にはエステル化反応が不充分でリン酸エステル化剤が残留する場合があり、これらの範囲よりも高い場合には副生成物が生成し易くなるとともにエステル化反応物の分解が起こり易くなる傾向がある。
一般式(1)において、n=1のリン酸エステルとn=2のリン酸エステルとのモル比が100:0〜100:30であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
また、一般式(1)において、Rが下記一般式(1−1)で示される構造であることが好ましい。
一般式(1−1)
−(R11−COO−)−R12
(一般式(1−1)中、R11はラクトン残基、R12はモノアルコール残基、mは1〜50の整数を表す。)
例えば、Rがポリカプロラクトン残基であると、顔料分散性、乾燥溶解性が良好になり好ましい。特に、数平均分子量300〜10000のポリカプロラクトン残基がより好ましい。
<リン酸系樹脂型分散剤(B1−2)>
リン酸系樹脂型分散剤(B1−2)は、リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である分散剤であり、特開2003−253078号公報、特開2008−161737号公報に記載されたものである。
<カルボン酸系樹脂型分散剤(B2)>
本発明の着色組成物に使用するカルボン酸系樹脂型分散剤(B2)は、下記(B2−1)または(B2−2)のいずれかで示される酸性の樹脂型分散剤である。本発明において、カルボン酸系樹脂とは、分子内にカルボキシ基(−COOH)を含む分散能を有する樹脂を言う。
<カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1)>
カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1)は、テトラカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物の群から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシ基を有するポリエステル部分、並びに、
エチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分、
を含んでなる樹脂型分散剤である。
まず、ポリエステル部分の説明をする。ポリエステル部分は、酸無水物基と水酸基との反応に由来するエステル基が複数存在するものである。
〔テトラカルボン酸無水物〕
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、水酸基含有化合物との反応により、テトラカルボン酸二無水物一単位に二個のカルボキシ基を有する分散剤を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明の分散剤の構成要素として好ましい。
更に、本発明に好ましく使用されるものは、着色剤に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
〔トリカルボン酸無水物〕
トリカルボン酸無水物としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、3−カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸−1,2−無水物、cis−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2−無水物、1,3,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8−ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
テトラカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と、水酸基含有化合物中の水酸基のモル比率は、酸無水物基/水酸基が、0.5〜1.5であることが好ましい。0.5より小さい場合、1.5より大きい場合、いずれも反応しない部分が多くなり、目的とする分散剤が得られないことが多い。
〔水酸基含有化合物〕
水酸基含有化合物は、酸無水物基と反応する水酸基を有していればよいが、複数の水酸基を有するジオールなどのポリオールが好ましい。また、一部または全部のポリオールは、ビニル重合体部分との結合起点ともなる。
ビニル重合体部分との結合起点となるポリオールとして、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物および片末端水酸基含有ビニル重合体の群から選ばれる少なくとも一種の水酸基含有化合物などが挙げられる。例えば、1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリンあるいは1-チオグリセロール)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、又は2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1)としては、さらに、下記カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−1)または(B2−1−2)が好ましく使用出来る。
<ビニル重合体部分に熱架橋基およびカルボキシ基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−1)>
ビニル重合体部分に熱架橋基およびカルボキシ基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−1)のビニル重合体部位は、1)水酸基、オキセタン基、t−ブチル基およびブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、2)カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて、3)その他のエチレン性不飽和単量体とをラジカル重合して得られる。
1−1)(水酸基を有するエチレン性不飽和単量体)
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3又は4)−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、
あるいは水酸基を有する(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN−(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、
あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−(又は3−又は4−)ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、
あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2−(又は3−又は4−)ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
また、上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、N−(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び/又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−又は1,3−ブチレンオキサイド及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数1〜6のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
1−2)(オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体)
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、(ビニルオキシアルキル)アルキルオキセタン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキセタン、〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕アルキルオキセタン等を挙げることができる。中でも好ましくは、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル等を挙げることが出来る。市販品としては、例えば、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル)(宇部興産製)が挙げられる。
1−3)(t−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体)
t−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、t−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレートなどが挙げられる。
1−4)(ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体)
ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸2−(0−[1‘−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート等を挙げることが出来る。
市販品としては、例えば、カレンズMOI−BM(メタクリル酸2−(0−[1‘−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル)(昭和電工製)、カレンズMOI−BP(2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート)(昭和電工製)などが挙げられる。
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体、t−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、エチレン性不飽和単量体全体中に5〜90質量%使用するのが好ましく、20〜60質量%使用するのが特に好ましい。5質量%以上であれば、架橋の効果により耐性に優れた着色組成物を得ることが可能となり、90質量%以下であれば、組成物の安定性も良好であるために好ましい。
2)(カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体)
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等を挙げることができる。中でも、共重合反応性および入手が容易である点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
3)〔その他のエチレン性不飽和単量体〕
本発明の分散剤中のビニル重合体部分には、熱架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体以外のその他のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合しても良い。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、上記したエチレン性不飽和単量体以外に、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
及び、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。なお、ここで、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示し、(メタ)アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを示す。
又、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
<ビニル重合体部分に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−2)>
ビニル重合体部分に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−2)のビニル重合体部分は、官能基1を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させたプレポリマーと、官能基1と反応する官能基2と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応させて得たものである。例えば、水酸基もしくはカルボキシ基を有するプレポリマーとグリシジルメタクリレートの反応物、水酸基もしくはカルボキシ基を有するプレポリマーとメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物などが挙げられる。
水酸基もしくはカルボキシ基を有するプレポリマーは、グリシジル基もしくは酸無水物基を有する重合体を開環反応させて得ることもできる。
例えば、特開2011−157416号公報記載の分散剤が挙げられる。
<カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−2)>
カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−2)は、下記一般式(2)で表される分散剤であり、具体的には、特開2007−140487号公報に記載された分散剤である。
一般式(2)
(HOOC−)−R−(−COO−[−R−COO−]−R
(式中、Rは4価のテトラカルボン酸化合物残基、Rはモノアルコール残基、Rはラクトン残基、mは2または3、nは1〜50の整数、tは(4−m)を表す。)
本発明の着色組成物には公知の樹脂型分散剤を併用することができる。このような樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、具体的には、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して3〜200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5〜100質量%程度使用することがより好ましい。
<バインダ樹脂(C)>
本発明の着色組成物は、バインダ樹脂(C)を含む。バインダ樹脂(C)は、400〜700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有したものでも良い。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
バインダ樹脂(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
バインダ樹脂(C)の含有量は、着色剤100質量部に対して、20〜400質量部が好ましく、50〜250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
<熱可塑性樹脂>
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシ基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
<活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂>
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、例えば以下に示す(i) (ii)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で樹脂は、3次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が向上する。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合して得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシ基を導入する方法である。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物は、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、カルボキシ基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合で得られた共重合体の側鎖カルボキシ基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシ基を導入する方法である。
[方法(ii)]
方法(ii)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、2−(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂を構成できるその他単量体は、既に説明したその他のエチレン性不飽和単量体に加え、N-置換マレイミド類、アルキレンオキシ基含有単量体、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
N-置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等が挙げられる。
アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、EO変性クレゾールアクリレート、n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、既に説明した単量体を使用できる。
リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体の水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
本発明におけるバインダ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、アルカリ現像溶解性を付与するために、2,000以上40,000以下であり、3,000以上30,000以下が好ましく、4,000以上20,000以下がより好ましい。また、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)が2,000未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。40,000を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。
本発明におけるバインダ樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために50以上〜200以下(KOHmg/g)であり、70以上180以下の範囲が好ましく、より好ましくは90以上170以下の範囲である。酸価が50未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。200を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
バインダ樹脂の合成に使用する各原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
<熱硬化性化合物>
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明の着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の着色組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
<重合性化合物(D)>
本発明の感光性着色組成物は、着色組成物、重合性化合物(D)、及び光重合開始剤(E)を含む。重合性化合物(D)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
重合性化合物(D)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
(酸基を有する重合性化合物)
さらに重合性化合物(D)は、酸基を有する重合性単量体が好ましい。酸基は、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基等が挙げられる。
酸基を有する重合性単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシ基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシ基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
さらに重合性化合物(D)は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する重合性単量体が好ましい。前記重合性単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
重合性化合物(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物(D)の配合量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1〜50質量%が好ましく、2〜40質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
<光重合開始剤(E)>
光重合開始剤(E)は、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリノ)フェニル]−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン、又は2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
オキシムエステル系化合物は、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤(E)の含有量は、着色剤100質量部に対し、2〜50質量部が好ましく、2〜30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
<増感剤>
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が用いられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対し、3〜60質量部でが好ましく、5〜50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
<チオール系連鎖移動剤>
本発明の感光性着色組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
また、チオール基が2個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、チオール基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1〜10質量%が好ましく、2〜8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
重合禁止剤としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4−ヒドロキノン、2−メチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、2−エチルカテコール、3−エチルカテコール、4−エチルカテコール、2−プロピルカテコール、3−プロピルカテコール、4−プロピルカテコール、2−n−ブチルカテコール、3−n−ブチルカテコール、4−n−ブチルカテコール、2−tert−ブチルカテコール、3−tert−ブチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、2−エチルレゾルシノール、4−エチルレゾルシノール、2−プロピルレゾルシノール、4−プロピルレゾルシノール、2−n−ブチルレゾルシノール、4−n−ブチルレゾルシノール、2−tert−ブチルレゾルシノール、4−tert−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01〜0.4質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
<紫外線吸収剤>
発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5〜70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1〜20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては2−(5メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2−メトキシ−1−メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート、2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
トリアジン系化合物としては、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)−グリシド酸エステルの反応生成物、2,4−ビス「2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル」−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
サリチル酸エステル系化合物としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
<酸化防止剤>
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
また酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分100質量%中、0.5〜5.0質量%の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。
<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の感光性着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。この範囲内であることで、着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスが良好となる。
本発明の感光性着色組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<貯蔵安定剤>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.1〜10質量%の量で用いることができる。
<密着向上剤>
本発明の感光性着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対し、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤(色素誘導体や界面活性剤)と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
<感光性着色組成物の製造方法>
本発明の感光性着色組成物(レジスト材)は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<溶剤>
本発明の着色組成物には、ガラス等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために溶剤を含有させる。溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物の各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
溶剤としては、当該分野で通常使用される溶剤を用いることが出来、沸点、SP値、蒸発速度、粘度などの性能を勘案し、塗布条件(速度、乾燥条件など)に合わせて適宜、単独または混合して使用される。
使用される溶剤としては、例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
<粗大粒子の除去>
本発明の感光性着色組成物は、重力加速度3000〜25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シートの剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2〜5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。なおフォトリソグラフィー法は、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm〜485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm〜580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm〜650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm〜580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1としては、具体的にはNSSW306D−HG−V1(日亜化学社製)、NSSW304D−HG−V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「%」とは、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法について説明する。
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GEL SUPER HZM−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料1(PA−1)の製造)
塩化アルミニウム356部および塩化ナトリウム6部の200℃の溶融塩に、銅フタロシアニン46部を溶解し、130℃まで冷却し1時間攪拌し、粗製顔料1を得た。得られた粗製顔料1のアルミニウムフタロシアニンは2質量%であり、銅フタロシアニンは98質量%であった。次いで、反応温度を180℃に昇温し、臭素を1時間あたり10部で10時間滴下した。その後、塩素を1時間あたり0.8部で5時間導入した。この反応液を水3200部に徐々に注入したのち、濾過、水洗して120.2部の粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料1(PA−1)を得た
(粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料2(PA−2)の製造)
塩化アルミニウム356部および塩化ナトリウム6部の200℃の溶融塩に、銅フタロシアニン46部を溶解し、160℃まで冷却し1時間攪拌し、粗製顔料2を得た。得られた粗製顔料2のアルミニウムフタロシアニンは20質量%であり、銅フタロシアニンは80質量%であった。次いで、反応温度を180℃に昇温し、臭素を1時間あたり10部で10時間滴下した。その後、塩素を1時間あたり0.8部で5時間導入した。この反応液を水3200部に徐々に注入したのち、濾過、水洗して120.2部の粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料2(PA−2)を得た
(製造例1)
粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料1(PA−1):176部、粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料2(PA−2):24部、塩化ナトリウム:1500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で4時間混練した。つぎにこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)/ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の混合顔料(A1/A2−1)を得た。この混合顔料は、銅フタロシアニンを100質量%としたときのアルミニウムフタロシアニンの割合は、4.2質量%であった。
(製造例2〜3、比較製造例1、2)
粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料1(PA−1)と粗製ハロゲン化金属フタロシアニン顔料2(PA−2)を、表1に示す通りの比率に変えた以外は製造例1と同様にハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)/ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の混合顔料(A1/A2−2〜5)をそれぞれ製造した。
(微細化有機顔料(A3−1〜3))
特開2012−226110号公報の実施例に従って下記式(56)〜(58)のキノフタロン顔料の微細化顔料(A3−1〜3)を作成した。以下に、その構造を示す。
(微細化有機顔料A3−1)
式(56)
(微細化有機顔料A3−2)
式(57)
(微細化有機顔料A3−3)
式(58)
(微細化有機顔料(A3−4))
C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化有機顔料(A3−4)を得た。
(微細化有機顔料(A3−5))
イソインドリン系黄色顔料C.I.pigment yellow 139(BASF社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化有機顔料(A3−5)を得た。
(微細化有機顔料(A3−6))
金属錯体系黄色顔料(C.I.pigment yellow 150、ランクセス社製 「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化有機顔料(A3−6)を得た。
(微細化有機顔料(A3−7))
黄色顔料C.I.Pigment Yellow 185(BASF社製「パリオトールエローD1155」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化有機顔料(A3−7)を得た。
<色素誘導体>
下記の通りの顔料誘導体を使用した。
色素誘導体(b-1)


pc:フタロシアニン残基
色素誘導体(b-2)

色素誘導体(b-3)
(リン酸系樹脂型分散剤(B1)溶液の製造)
(リン酸系樹脂型分散剤(B1−1)溶液の製造)
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール186g、ε−カプロラクトンモノマー571g、テトラブチルチタネート0.6gを仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で3時間加熱、撹拌した。カプロラクトンモノマーの消失を、テトラヒドロフランを溶離液とするGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)のRI検出器により確認した。40℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量116%のポリリン酸84.5gと混合し、徐々に昇温し、80℃で6時間、攪拌しながら加熱し、一般式(1)のRの数平均分子量760、n=1と2の存在比が100:12のリン酸系樹脂型分散剤(B1−1)を得た。PGMAcで固形分調整することにより固形分30%の不揮発分当たりの酸価166mgKOH/gのリン酸系樹脂型分散剤(B1−1)溶液を得た。
(リン酸系樹脂型分散剤(B1−2)溶液の製造)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてシクロヘキサノン1500部を仕込み、80℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート120部、n−ブチルメタクリレート210部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート90部、メタクリル酸60部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−110」)120部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート6部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル30部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30%、重量平均分子量24000のリン酸系樹脂型分散剤(B1−2)溶液を得た。
(カルボン酸系樹脂型分散剤(B2)溶液の製造)
(カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1)溶液の製造)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i−ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8500の樹脂型分散剤(B2−1)溶液を得た。
(カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−1)溶液の製造)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸3部、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール1部、PGMAc50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにターシャリーブチルアクリレート30部、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル 、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート40部、PGMAc10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加から1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したことを確認した。不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)24,000のカルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−1)溶液を得た。
(カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−2)溶液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1−チオグリセロール108部、ピロメリット酸無水物174部、PGMAc650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t−ブチルアクリレート150部、2−メトキシエチルアクリレート200部、メチルアクリレート200部、メタクリル酸50部、PGMAc663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%PGMAc溶液を500部、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm−1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMAcで固形分調整することにより固形分30%のカルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1−2)溶液を得た。得られた分散剤の酸価は68、不飽和二重結合当量は1593、重量平均分子量は13000であった。
(カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−2)溶液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcで固形分調整することにより固形分30%のカルボン酸系樹脂型分散剤(B2−2)溶液を得た。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は49mgKOH/gであった。
<バインダ樹脂(C)液の製造例>
<バインダ樹脂(C1:非感光性樹脂)の製造>
(バインダ樹脂(C1−1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(C1−1)液を調製した。質量平均分子量(Mw)は26000であった。
(バインダ樹脂(C1−2)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210部を入れ、撹拌しながら100℃まで昇温した。次いで、ベンジルメタクリレート106部、アクリル酸22部及びジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製FA−513M)22部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート215部に溶解させ、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6部を溶解させて調製した溶液を、フラスコ内に滴下し、100℃で5時間撹拌し続けることにより、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂を調製し、質量平均分子量(Mw)10000の樹脂(C1−2)溶液を得た。
(バインダ樹脂(C1−M)液の調製)
バインダ樹脂(C1−1)液とバインダ樹脂(C1−2)液を同量混合・撹拌してバインダ樹脂(C1−M)液を調整した。
<バインダ樹脂(C2:感光性樹脂)の製造例>
(バインダ樹脂(C2−1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(C2−1)を調製した。質量平均分子量(Mw)は18000であった。
(バインダ樹脂(C2−2)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ酸価80mgKOH/gの感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(C2−2)液を調製した。質量平均分子量(Mw)は12,000であった。
(バインダ樹脂(C2−3)液の調整)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、酸価が79mgKOH/gの感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(C2−3)液を調製した。質量平均分子量(Mw)は13,000であった。
(バインダ樹脂(C2−4)液の調製)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、単量体滴下槽として、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート40部、メタクリル酸40部、メタクリル酸メチル120部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール8部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート395部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、単量体滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110 ℃ にした。3時間110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(体積比)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル70部、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃ で12時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部を加えて室温まで冷却し、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(C2−4)液を得た。樹脂の質量平均分子量(Mw)は18000 、不揮発分当たりの酸価は2mgKOH/gであった。
(バインダ樹脂(C2−M)液の調製)
バインダ樹脂(C2−1)〜(C2−4)液の4種類を同量混合・撹拌してバインダ樹脂(C2−M)液を調整した。
<着色組成物(単色)の製造方法>
[実施例1]
(着色組成物(R−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が24.0質量%の着色組成物(R−1)を作製した。
顔料(A1/A2−1) :20.5部
リン酸系樹脂型分散剤溶液(B1−1:不揮発分30%) : 0.5部
カルボン酸系樹脂型分散剤溶液(B2−1:不揮発分30%) : 0.5部
バインダ樹脂溶液(C1−M:不揮発分20%) :16.0部
溶剤(N) :62.5部
[実施例2〜33、比較例1,2、製造例1〜16]
(着色組成物(R−2〜51)の作製)
表2に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、実施例1と同様に着色組成物(R−2〜51)を作製した。
<着色組成物(色材混合)の製造方法>
[実施例101]
(着色組成物(X−1)の作製)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して着色組成物(X−1)を得た。
着色組成物(R−1:不揮発分24.0%) :40.0部
着色組成物(R−32:不揮発分24.0%) :16.0部
バインダ樹脂溶液(C1−M:不揮発分20%) :32.0部
溶剤(N) :12.0部
[実施例102〜148,比較例101,102]
(着色組成物(X−2〜50)の作製)
表3に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、実施例101と同様に着色組成物(X−2〜50)を作製した。
<着色組成物の評価>
得られた着色組成物(R−1〜35、X−1〜50)について、粘度、保存安定性、コントラスト比に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表4に示す。
以下、該当する記号の評価基準は次の通りである。
〇:良好
△:実用可能
×:実用には適さない
(粘度特性の測定)
E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて回転数20rpmにおける粘度を測定した。評価のランクは次の通りである。
○:粘度 4.0mPa・s以上20.0mPa・s未満
×:粘度 20mPa・s以上
(保存安定性〉
実施例及び比較例で得られた着色組成物について、下記の方法で保存安定性を評価した。
着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、保存安定性を2段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]−[経時粘度])/[初期粘度]|×100
○ : 変化率10%未満のもの
× : 変化率10%以上のもの
(コントラスト比)
着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、230℃で20分加熱することで塗膜を得た。この際、塗膜の膜厚は、230℃での熱処理後で、C光源においてy=0.540になるように塗布条件(スピンコーターの回転数、時間)を適時変更して塗布した。輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用い、測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して、透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
判定基準は以下の通り。
〇:5500以上
△:5000以上〜5500未満
×:5000未満
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例201]
(感光性着色組成物(Y−1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(Y−1)を得た。
着色組成物(R−1:不揮発分17.2%) :50.0部
バインダ樹脂溶液(C2−M:不揮発分20%) :15.0部
熱硬化性化合物(CE−1) :1.0部
熱硬化性化合物(CE−2) :1.0部
光重合性単量体(D) :3.0部
光重合開始剤(E) :1.89部
増感剤(F) :0.2部
チオール系連鎖移動剤(G) :0.4部
重合禁止剤(H) :0.01部
紫外線吸収剤(I) :0.1部
酸化防止剤(J) :0.1部
レベリング剤溶液(K:不揮発分3%) :1.0部
貯蔵安定剤(L) :0.1部
シランカップリング剤(M) :0.2部
溶剤(N) :26.0部
[実施例202〜281、比較例201〜204]
(感光性着色組成物(Y−2〜85)の作製)
表5に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、実施例201と同様に行い感光性着色組成物(Y−2〜85)をそれぞれ作製した。
<熱硬化性化合物(CE)>
・エポキシ化合物(CE−1)
(CE−1−1)2,2‘−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−
エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE−3150(ダイセル社製)]、
(CE−1−2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス株式会社製)]、
(CE−1−3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(CE−1−1)〜(CE−1−3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(C−1)とした。
・オキセタン化合物(CE−2):
3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT−221(東亞合成株式会社製)]
<光重合性化合物(D)>
(D−1)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成株式会社製)]
(D−2)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(E−2)
[アロニックスM402(東亞合成株式会社製)]
(D−3)多塩基酸性アクリルオリゴマー
[アロニックスM520(東亞合成株式会社製)]
(D−4)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA−30(日本化薬社製)]
(D−5)下記による多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットル5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432g、ヘキサメチレンジイソシアネート84gを仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(D−5)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(D−5)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
(D−6)2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE−300(新中村化学社製)]
(D−7)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A−9300(新中村化学社製)]
以上、(D−1)〜(D−7)をそれぞれ同量にて混合し、光重合性単量体(D)とした。
<光重合開始剤(E)>
(E−1)2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
(E−2)2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(E−3)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
[Omnirad TPO(IGM Resins社製)]
(E−4)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(E−5)p−ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(E−6)エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(E−7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(E−8)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]
以上、(E−1)〜(E−8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(E)とした。
<増感剤(F)>
(F−1)2,4−ジエチルチオキサントン
[カヤキュアDETX−S(日本化薬社製)]
(F−2)4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(F−1)(F−2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(F)とした。
<チオール系連鎖移動剤(G)>
(G−1)トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(G−2)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(G−3)ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(G−4)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(G−5)トリス[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(G−1)〜(G−5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(G)とした。
<重合禁止剤(H)>
(H−1)メチルヒドロキノン
(H−2)3−メチルカテコール
(H−3)t−ブチルヒドロキノン
(H−M)(H−1)〜(H−3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(H)とした。
<紫外線吸収剤(I)>
(I−1)2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(I−2)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(I−1)〜(I−2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(I)とした。
<酸化防止剤(J)>
(J−1)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(J−2)3,3'−チオジプロパン酸ジオクタデシル
(J−3)トリス[2,4−ジ−(t)−ブチルフェニル]ホスフィン
(J−4)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
(J−5)サリチル酸p−オクチルフェニル
以上、(J−1)〜(J−5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(J)とした。
<レベリング剤(K)>
ビックケミー社製「BYK−330 」 1部、
DIC株式会社製「メガファックF−551」 1部、
花王株式会社製「エマルゲン103」 1部
をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
<貯蔵安定剤(L)>
(L−1)2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(L−2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(L−1)〜(L−2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(L)とした。
<密着向上剤:シランカップリング剤(M)>
(M−1)3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM−403(信越化学工業株式会社製)]
(M−2)3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBE−503(信越化学工業株式会社製)]
(M−3)N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM−603(信越化学工業株式会社製)]
(M−4)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM−803(信越化学工業株式会社製)]
以上、(M−1)〜(M−4)をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(M)とした。
<溶剤(N)>
(N−1)PGMAc 30部
(N−2)3−メトキシブタノール 20部
(N−3)3−エトキシプロピオン酸エチル 20部
(N−4)n-酢酸ブチル 20部
以上、(N−1)〜(N−4)をそれぞれ上記質量部にて混合し、溶剤(N)とした。
<感光性着色組成物の評価>
得られた着色組成物(Y−1〜85)について、保存安定性、コントラスト比、誘電正接に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表6に示す。
評価ランクの意味は、以下の通り。
◎:極めて良好
〇:良好
△:実用可能
×:実用には適さない
(保存安定性)
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物について、下記の方法で保存安定性を評価した。
感光性着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、保存安定性を2段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]−[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎ : 変化率5%未満のもの
○ : 変化率5%以上10%未満のもの
× : 変化率10%以上のもの
(コントラスト比)
着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、230℃で20分加熱することで塗膜を得た。この際、塗膜の膜厚は、230℃での熱処理後で、C光源においてy=0.540になるように塗布条件(スピンコーターの回転数、時間)を適時変更して塗布した。輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用い、測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して、透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
判定基準は以下の通り。
〇:5500以上
△:5000以上〜5500未満
×:5000未満
(誘電正接)
着色組成物を、電極用にアルミ蒸着した100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が2.0μm厚みになる回転数で塗布し、塗布基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量300mJ、照度30mWで紫外線露光を行った。その後、塗布基板を230℃で1時間加熱、放冷後、得られた硬化塗膜上に、面積3.464×10-4m2の電極用のアルミを蒸着し、硬化塗膜をアルミ電極で挟んだサンプルを作製した。得られたサンプルの10Hz〜1MHzまでの静電容量を、インピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製「1260型」)を用いて、印過電圧100mVで測定し、20Hzにおける誘電正接値を算出し、下記の基準で評価した。
(誘電正接)
〇: 0.02未満
×: 0.02以上
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (7)

  1. ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)、分散剤(B)、バインダ樹脂(C)を含む着色組成物であって、該ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A)が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)およびハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)を含み、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対するハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(A2)の含有量が3〜11質量部であり、かつ、該分散剤(B)が、リン酸系樹脂型分散剤(B1)および/またはカルボン酸系分散剤(B2)を含むことを特徴とする着色組成物。
  2. リン酸系樹脂型分散剤(B1)が、下記(B1−1)または(B1−2)のいずれかで示される樹脂型分散剤を含み、カルボン酸系樹脂型分散剤(B2)が下記、(B2−1)または(B2−2)のいずれかで示される樹脂型分散剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の着色組成物。
    (B1−1):下記一般式(1)で表される分散剤。
    一般式(1)
    (HO−)3−n−PO−(O−R
    (式中、Rは数平均分子量300〜10000のポリエステル残基、nは1または2を表す。)
    (B1−2):リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である分散剤。
    (B2−1):テトラカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物の群から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシ基を有するポリエステル部分、並びに、
    エチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分、
    を含んでなる樹脂型分散剤。
    (B2−2):下記一般式(2)で表される分散剤。
    一般式(2)
    (HOOC−)−R−(−COO−[−R−COO−]−R
    (式中、Rは4価のテトラカルボン酸化合物残基、Rはモノアルコール残基、Rはラクトン残基、mは2または3、nは1〜50の整数、tは(4−m)を表す。)
  3. カルボン酸系樹脂型分散剤(B2−1)が、下記(B2−1−1)または(B2−1−2)のいずれかで示される樹脂型分散剤を含むことを特徴とする請求項2に記載の着色組成物。
    (B2−1−1):ビニル重合体部分に、
    水酸基、オキセタン基、t−ブチル基、およびブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱架橋基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤。
    (B2−1−2):
    ビニル重合体部分に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸系樹脂型分散剤。
  4. さらに、塩基性色素誘導体を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の着色組成物。
  5. 請求項1〜4いずれかに記載の着色組成物、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含むことを特徴とする感光性着色組成物。
  6. 請求項5に記載の感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
  7. 請求項6のカラーフィルタを備える、液晶表示装置。
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