JP2021047388A - カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

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綾子 冨田
康明 須田
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康明 須田
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Abstract

【課題】本発明は、50mJ/m2以下の低露光量で製造する場合、パターン形状が良好、かつ基板と密着性良好な画素を形成できる感光性着色組成物、およびカラーフィルタの提供を目的とする。【解決手段】着色剤(A)と、バインダ樹脂(B)と、重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)とを含有し、溶剤(E)が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および溶剤(E1)を含み、溶剤(E1)が、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールアルキルエーテルアルキルエステルからなる群より選択される1種以上であり、溶剤(E1)の含有量が、溶剤(E)中、25質量%以上55質量%以下である、カラーフィルタ用感光性着色組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される感光性着色組成物に関する。
カラー液晶表示装置等に使用するカラーフィルタは、通常、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感光性着色組成物の塗膜を形成し、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)したのち、現像して未露光部を溶解除去し、その後クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベークすることにより、各色の画素を得るフォトリソグラフィー法(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)が知られている。このような方法によりカラーフィルタを製造する場合、一般にスピン方式により基板上に感光性着色組成物を塗布しているが、基板の大型化に伴い、塗布方式はスリット・アンド・スピン方式やスピンレス方式に移行しつつある。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報
しかし、スリット・アンド・スピン方式やスピンレス方式では、スリットノズルを用いて塗布をすることから、これに起因する塗布性や歩留まりの問題が生じている。即ち、感光性着色組成物によるスリットノズルの汚れが避けられないため、スリットノズルの洗浄工程が必要となっている。この洗浄工程では感光性着色組成物の主溶媒でスリットノズルを洗浄するのが通常であるが、主溶媒に対する溶解性が低いと、ノズル部分に残留した感光性着色組成物が突起となって残り、基板に感光性着色組成物を塗布した際にノズルの進行方向に対して筋が発生するといった問題や、感光性着色組成物の乾燥物が落下して基板に付着し、欠陥となって歩留まりを低下するといった問題を生じる。したがって、感光性着色組成物の乾燥物の溶媒に対する再溶解性が重要になってくる。一方、感光性着色組成物に高沸点溶媒を併用することにより乾燥物の発生を抑制することができるが、十分蒸発するのが困難となって、スティッキングの発生や真空ベークの時間が長くなることによる生産性の低下を招く。また、高沸点溶媒種の選択や添加量によっては、顔料分散体の分散性が失われ、カラーフィルタの透明性が低下する(コントラストが低下する)問題もあった。
本発明は、スリットコートで間欠的に被膜を形成する場合であっても、被膜にスジやムラが生じにくいカラーフィルタ用感光性着色組成物の提供を目的とする。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤(A)と、バインダ樹脂(B)と、重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)とを含有し、
溶剤(E)が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および溶剤(E1)を含み、
溶剤(E1)が、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールアルキルエーテルアルキルエステルからなる群より選択される1種以上であり、
溶剤(E1)の含有量が、溶剤(E)中、25質量%以上55質量%以下である。
上記の本発明によれば、スリットコートで間欠的に被膜を形成する場合であっても、被膜にスジやムラが生じにくいカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供できる。
本明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、「C.I」は、カラーインデックス(C.I)を意味する。単量体は、重合性不飽和基含有化合物である。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基であり、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物(以下、感光性着色組成物ともいう)は、着色剤(A)と、バインダ樹脂(B)と、重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)とを含有し、
溶剤(E)が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および溶剤(E1)を含み、
溶剤(E1)が、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールアルキルエーテルアルキルエステルからなる群より選択される1種以上であり、
溶剤(E1)の含有量が、溶剤(E)中、25質量%以上55質量%以下である。感光性着色組成物は、これらの高沸点溶媒を含有することで乾燥物の発生を抑え、コントラストの低下も抑制できる。これによりカラーフィルタの歩留まりが向上し、生産コストの削減にできる。
<着色剤(A)>
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)として、顔料または染料を含有する。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
C.I.ピグメントイエロー83、C.Iピグメントイエロー128、C.Iピグメントイエロー138、C.Iピグメントイエロー139、C.Iピグメントイエロー150、C.Iピグメントイエロー151、C.Iピグメントイエロー152、C.Iピグメントイエロー153、C.Iピグメントイエロー154、C.Iピグメントイエロー155、C.Iピグメントイエロー156、C.Iピグメントイエロー166、C.Iピグメントイエロー168、C.Iピグメントイエロー175、C.Iピグメントイエロー185;
C.Iピグメントバイオレット19、C.Iピグメントバイオレット23、C.Iピグメントバイオレット29、C.Iピグメントバイオレット32、C.Iピグメントバイオレット36、C.Iピグメントバイオレット38;
C.Iピグメントレッド177、C.Iピグメントレッド202、C.Iピグメントレッド206、C.Iピグメントレッド207、C.Iピグメントレッド208、C.Iピグメントレッド209、C.Iピグメントレッド215、C.Iピグメントレッド216、C.Iピグメントレッド220、C.Iピグメントレッド224、C.Iピグメントレッド226、C.Iピグメントレッド242、C.Iピグメントレッド243、C.Iピグメントレッド245、C.Iピグメントレッド254、C.Iピグメントレッド255、C.Iピグメントレッド264、C.Iピグメントレッド265;
C.Iピグメントブルー15、C.Iピグメントブルー15:3、C.Iピグメントブルー15:4、C.Iピグメントブルー15:6、C.Iピグメントブルー60;
C.Iピグメントグリーン7、C.Iピグメントグリーン36;
C.Iピグメントブラック1、C.Iピグメントブラック7。
無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げられる。
着色剤(A)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
<顔料の微細化>
本発明の感光性着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50〜2000質量部用いることが好ましく、300〜1000質量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5〜1000質量部用いることが好ましく、50〜500質量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5〜200質量部の範囲であることが好ましい。
<染料>
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
また、染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の場合、酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;これらアミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(TheSoC.I.etyofDyersandcolourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
<色素誘導体>
本発明の感光性着色組成物には、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開2001−220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017−156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007−226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017−165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63−264674号公報、特開平09−272812号公報、特開平10−245501号公報、特開平10−265697号公報、特開2007−079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭48−54128号公報、特開平03−9961号公報、特開2000−273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開2011−162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開2007−314785号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭61−246261号公報、特開平11−199796号公報、特開2003−165922号公報、特開2003−168208号公報、特開2004−217842号公報、特開2007−314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開2009−57478号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開2003−167112号公報、特開2006−291194号公報、特開2008−31281号公報、特開2012−226110号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開2012−208329号公報、特開2014−5439号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開2001−172520号公報、特開2012−172092号公報、酸性置換基としては、特開2004−307854号公報、塩基性置換基としては、特開2002−201377号公報、特開2003−171594号公報、特開2005−181383号公報、特開2005−213404号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
<樹脂型分散剤>
本発明の感光性着色組成物には公知の樹脂型分散剤を用いることができる。樹脂型分散剤としては、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良い。樹脂型分散剤は、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の形状としては、直鎖状の樹脂型分散剤、櫛型の樹脂型分散剤がある。
<櫛型の樹脂型分散剤>
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤としては、下記(J1)又は(J2)がある。
[樹脂型分散剤(J1)]
樹脂型分散剤(J1)は、WO2008/007776号公報、特開2008−029901号公報、特開2009−155406号公報等の公知の方法で製造することができる。合成法は、例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤、または水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤が好ましい。
[樹脂型分散剤(J2)]
樹脂型分散剤(J2)は、WO2008/007776号公報、特開2009−155406号公報、特開2010−185934号公報、特開2011−157416号公報等の公知の方法で製造することができる。合成法は、例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基含有単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤が好ましい。
<直鎖状の樹脂型分散剤>
直鎖状の樹脂型分散剤は、すべて公知の方法を利用して製造することができ、例えば、特開2009−251481号公報、特開2007−23195号公報、特開1996−143651号公報、に示されるような公知の方法を利用して合成することが出来る。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ−・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、LPN6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ル−ブリゾ−ル社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ−PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
樹脂型分散剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
樹脂型分散剤の使用量は、着色剤(A)に対して5〜200質量部程度が好ましく、10〜100質量%程度がより好ましい。適量使用すると成膜性が向上する。
<バインダ樹脂(B)>
バインダ樹脂(B)は、被膜形成のために必要であり、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
酸性置換基含有単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
重合性不飽和基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、下記(i)や(ii)の方法により重合性不飽和基を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、エポキシ基含有単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、重合性不飽和基およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは次工程のカルボキシル基含有単量体との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、重合性不飽和基を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に重合性不飽和基を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基含有単量体を付加反応させ、重合性不飽和基およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基含有単量体を使用し、他のカルボキシル基含有単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基含有単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
イソシアネート基含有単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂の合成に使用する単量体は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
バインダ樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は3,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは5,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は1,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
また、着色剤の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び有機溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。適度な酸価を有すると現像性と微細なパターン形成を高度に両立できる。
バインダ樹脂の使用量は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤(A)に対して、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。なお、好ましくは100〜400重量部。さらに好ましくは160〜320重量部である。
<重合性単量体(C)>
本発明の感光性着色組成物には、重合性単量体(C)を含む。重合性単量体(C)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
重合性単量体(C)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
市販品は、日本化薬社製のKAYARADR−128H、KAYARADR526、KAYARADPEG400DA、KAYARADMAND、KAYARDNPGDA、KAYARADR−167、KAYARADHX−220、KAYARADR−551、KAYARADR712、KAYARADR−604、KAYARADR−684、KAYARADGPO−303、KAYARADTMPTA、KAYARADDPHA、KAYARADDPEA−12、KAYARADDPHA−2C、KAYARADD−310、KAYARADD−330、KAYARADDPCA−20、KAYARADDPCA−30、KAYARADDPCA−60、KAYARADDPCA−120、及び東亜合成社製のM−303、M−305、M−306、M−309、M−310、M−321、M−325、M−350、M−360、M−313、M−315、M−400、M−402、M−403、M−404、M−405、M−406、M−450、M−452、M−408、M−211B、M−101A、大阪有機社製のビスコート#310HP、ビスコート#335HP、ビスコート#700、ビスコート#295、ビスコート#330、ビスコート#360、ビスコート#GPT、ビスコート#400、ビスコート#405、新中村化学社製のA−9300等を好適に使用することができる。
重合性単量体(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性単量体(C)の配合量は、着色剤の全質量を基準(100質量部)として、5〜400質量部であることが好ましく、10〜300質量部であることがより好ましい。
(酸基含有単量体)
重合性単量体(C)は、酸基含有単量体を含有してもよい。酸基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げられる。
酸基含有単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げられる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
市販品は、大阪有機社製のビスコート#2500P、及び東亜合成社製M−5300、M−5400、M−5700、M−510、M−520等が挙げられる。
酸基含有単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
(ウレタン結合含有単量体)
重合性単量体(C)は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する光重合性単量体を含有してもよい。例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、アルコールの構造に制限はないが、多価アルコールを使用した場合、硬化塗膜の架橋度が高くなり、塗膜耐性が上がるため好ましい。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
市販品は、共栄社化学社製のAH−600、AT−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、UF−8001G、DAUA−167、新中村化学工業社製のUA−160TM、大阪有機化学工業社製のUV−4108F、UV−4117F等を好適に使用することができる。
ウレタン結合含有単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
<光重合開始剤(D)>
本発明の感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
光重合開始剤(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合開始剤(D)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対し、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150重量部であることがより好ましい。
<増感剤>
感光性着色組成物は、増感剤を含有できる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤の含有量は、光重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<溶剤(E)>
感光性着色組成物は、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤(E)を含有させる。有機溶剤(E)は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤(E)は、感光性着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤100重量部に対して、500〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、有機溶剤(E)が、少なくともプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ならびにプロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールアルキルエーテルアルキルエステルからなる群より選択される1種以上である溶剤(E1)を含み、溶剤(E1)の含有量が溶剤(E)中、25質量%以上55質量%以下であるカラーフィルタ用感光性着色組成物である。溶剤(E1)を含有することでスリットコーターでの乾燥による凝集物の発生を抑制し、かつ、コントラストの低下を抑制することができる。
なお、溶剤(E1)は、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される1種以上であることがより好ましい。また、本明細書では、これらの有機溶剤に加え、任意の有機溶剤を含有できる。
<エポキシ化合物>
本発明の感光性着色組成物には、エポキシ化合物を添加することが好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物が脂環式エポキシ樹脂であることが、水シミの改善、もしくは耐熱性や耐薬品性の観点から好ましい。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例は、例えば、DIC社製エピクロンN−740、エピクロンN−770、エピクロンN−775、ダウ・ケミカル社製D.E.N438、日本化薬社製RE−306、三菱ケミカル社製jER152、jER154等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製エピクロンN−660、エピクロンN−665、エピクロンN−670、エピクロンN−673、エピクロンN−680、エピクロンN−695、エピクロンN−665−EXP、エピクロンN−672−EXP、日本化薬社製EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、ユニオンカーバイド社製UVR−6650、住友化学工業社製ESCN−195等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬社製EPPN−503、EPPN−502H、EPPN−501H、ダウ・ケミカル社製TACTIX−742、三菱ケミカル社製jERE1032H60等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製エピクロンEXA−7200、ダウ・ケミカル社製TACTIX−556等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製jER828、jER1001、ユニオンカーバイド社製UVR−6410、ダウ・ケミカル7社製D.E.R−331、新日化エポキシ製造社製YD−8125等のビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ユニオンカーバイド社製UVR−6490、新日化エポキシ製造社製YDF−8170等のビスフェノール−F型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬社製NC−3000、NC−3000H等のビフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製jERYX−4000、jERYL−6121等のビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製エピクロンN−880、三菱ケミカル社製jERE157S75等が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬社製NC−7000、NC−7300、DIC社製EXA−4750等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、ダイセル社製セロキサイド2021P、2081、2000、エポリードPB3600、PB4700、GT401、EHPE−3150、サイクロマーM100、楠本化成社製TTA3150等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、日産化学工業社製TEPIC−L,TEPIC−H、TEPIC−S等が挙げられる。
エポキシ化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、通常0.5〜50質量%、好ましくは1〜40質量%である。エポキシ化合物の含有量が、前記の範囲にあると耐熱性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
<オキセタン化合物>
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート、 (3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−メタクリロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
市販品は、大阪有機化学工業社製OXE−10、OXE−30、東亞合成社製OXT−101、OXT−212等が挙げられる。
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル−3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−フェノキシメチル)オキセタン、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
市販品は、宇部興産社製OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT−121、OXT−221等が挙げられる。
オキセタン基が3官能以上であるものとしては、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE−30のような(メタ)アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
オキセタン化合物の含有量は、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。適量を含有すると被膜の耐溶剤性がより向上する。
<チオール系連鎖移動剤>
感光性着色組成物は、連鎖移動剤を含有できる。連鎖移動剤は、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、1〜10質量%が好ましく、2.0〜8.0質量%がより好ましい。適量含有すると光感度およびパターン形状がより向上する。
<紫外線吸収剤>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2−(5メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2−メトキシ−1−メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート、2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物の市販品は、BASFジャパン社製TINUVIN P、PS、234、326、329、384−2、900、928、99−2、1130、ADEKA社製アデカスタブLA−29、LA−31RG、LA−32、LA−36、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、大塚化学社製RUVA−93等が挙げられる。
トリアジン系化合物は、例えば、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)−グリシド酸エステルの反応生成物、2,4−ビス「2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル」−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
トリアジン系化合物の市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 102、BASFジャパン社製TINUVIN 400、405、460、477、479、1577ED、ADEKA社アデカスタブLA−46、LA−F70、サンケミカル社製CYASORB UV−1164等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸−3水温、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 10、11、11S、12、111、シプロ化成社製SEESORB 101、107、ADEKA社製アデカスタブ1413、サンケミカル社製UV−12等が挙げられる。
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5〜70質量%が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすい。なお、感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を防止し、良好なパターン形状が得やすくなる。
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4−ヒドロキノン、2−メチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、2−エチルカテコール、3−エチルカテコール、4−エチルカテコール、2−プロピルカテコール、3−プロピルカテコール、4−プロピルカテコール、2−n−ブチルカテコール、3−n−ブチルカテコール、4−n−ブチルカテコール、2−tert−ブチルカテコール、3−tert−ブチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、2−エチルレゾルシノール、4−エチルレゾルシノール、2−プロピルレゾルシノール、4−プロピルレゾルシノール、2−n−ブチルレゾルシノール、4−n−ブチルレゾルシノール、2−tert−ブチルレゾルシノール、4−tert−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
<酸化防止剤>
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に光重合性単量体(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
酸化防止剤は、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物の化合物等が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物は、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,3−トリス−(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−ブタン、4,4’−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5 −メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス(3−ヒドロキシ−4−t−ブチル−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’チオジエチルビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)、i−オクチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、ビス[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸]エチレンビスオキシビスエチレン、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミル−ヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、2,2’−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチル−フェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−(1−メチル−シクロヘキシル)−p−クレゾール)、2,4−ジメチル−6−(1−メチル−シクロヘキシル)−フェノール等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO−20、AO−30、AO−40,AO−50、AO−60、AO−80、AO−330、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASFジャパン社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル社製サイアノックスCY−1790、CY−2777等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物は、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カルボネート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−s−トリアジン−2,4−ジイル]−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸のエステル、N,N’−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピリペリジル)[[3,5−ビス(1,1ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピリペリジルセバケート、ポリ[[6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル]−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−C12−21およびC18不飽和脂肪酸エステル、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA−52、LA−57、LA−63P、LA−68、LA−72、LA−77Y、LA−77G、LA−81、LA−82、LA−87、LA−402F、LA−502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、94、BASF製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソーブUV−3346、UV−3529、UV−3853等が挙げられる。
リン系化合物は、例えば、ジ(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、テトラ(C12〜C15アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジフォスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニルジフォスホニト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスファイト、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)−ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブPEP−36、PEP−8、HP−10、2112、1178、1500、C、135A、3010、TPP、BASF製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP−EPQ等が挙げられる。
イオウ系化合物は、例えば、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−(ドデシルチオ)プロピオネート〕、3,3’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO−412S、AO−503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLS等が挙げられる。
酸化防止剤は、単独または2種類以上を混合して使用できる。
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5〜5.0質量%が好ましい。これにより透過率、分光特性、及び感度がより向上する。
<貯蔵安定剤>
本発明の感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の使用量は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.1〜10質量%の量で用いることができる。
<密着向上剤>
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
密着向上剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対し、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
<レベリング剤>
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合を有する鎖状ポリマー、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、ビックケミー社製BYK−300、306、310、313、315N、320、322、323、330、331、333、342、345/346、347、348、349、370、377、378、3455、UV3510、3570、東レ・ダウコーニング社製FZ−7002、2110、2122、2123、2191、5609、信越化学工業社製X−22−4952、X−22−4272、X−22−6266、KF−351A、KF−354L、KF−355A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、X−22−4515、KF−6004、KP−341等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を有する化合物である。
フッ素系界面活性剤の市販品は、AGCセイミケミカル社製サーフロンS−242、S−243、S−420、S−611、S−651、S−386、DIC社製メガファックF−253、F−477、F−551、F−552、F−555、F−558、F−560、F−570、F−575,F−576、R−40−LM、R−41、RS−72−K、DS−21、住友スリーエム社製FC−4430、FC−4432、三菱マテリアル電子化成社製EF−PP31N09、EF−PP33G1、EF−PP32C1、ネオス製フタージェント602A等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキイエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品は、花王社製エマルゲン103、104P、106、108、109P、120、123P、130K、147、150、210P、220、306P、320P、350、404、408、409PV、420、430、705、707、709、1108、1118S−70、1135S−70、1150S−60、2020G−HA、2025G、LS−106、LS−110、LS−114、MS−110、A−60、A−90、B−66、PP−290、ラテムルPD−420、PD−430、PD−430S、PD450、レオドールSP−L10、SP−P10、SP−S10V、SP−S20、SP−S30V、SP−O10V、SP−O30V、スーパーSP−L10、AS−10V、AO−10V、AO−15V、TW−L120、TW−L106、TW−P120、TW−S120V、TW−S320V、TW−O120V、TW−O106V、TW−IS399C、スーパーTW−L120、430V、440V、460V、MS−50、MS−60、MO−60、MS−165V、エマノーン1112、3199V、3299V、3299RV、4110、CH−25、CH−40、CH−60(K)、アミート102、105、105A、302、320、アミノーンPK−02S、L−02、ホモゲノールL−95、ADEKA社製アデカプルロニックL−23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、TR−701、702、704、913R、共栄社化学社製(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えば、アルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の市販品は、花王社製アセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の市販品は、ネオス社製フタージェント100、150、ADEKA社製アデカホープYES−25、アデカコールTS−230E、PS−440E、EC−8600等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
両性界面活性剤の市販品は、花王社製アンヒトール20AB、20BS、24B、55AB、86B、20Y−B、20N等が挙げられる。
界面活性剤は、単独または2種類以上を混合して使用できる。
界面活性剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。
<感光性着色組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、例えば、着色剤(A)、分散剤、および溶剤等を使用して分散処理を行い着色剤(A)分散体を作製する。次いで、着色剤(A)分散体、バインダ樹脂(B)、光重合性単量体(D)、および光重合性開始剤(E)を混合して作製できる。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると着色剤(A)をより微細に分散できる、また、着色剤(A)が、染料や無機顔料等溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。着色剤(A)を2種類以上併用する場合、着色剤(A)分散体は、別個に着色剤(A)を使用、または、複数の着色剤(A)を併用してもよい。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。
感光性着色組成物は、フォトリソグラフィー法に適用できる様、公知の方法で任意に配合を調整できる。フォトリソグラフィー法は、溶剤現像型およびアルカリ現像型が挙げられる。
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有することができる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性が良好になる。色素誘導体と分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
<粗大粒子の除去>
感光性着色組成物は、本明細書では、着色剤(A)分散体の段階、または感光性着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
前記除去は、例えば、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の方法で行うことが好ましい。これにより5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子等の異物を除去できる。このように感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下を含まないことが好ましい。
<カラーフィルタ>
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタセグメント(以下、フィルタセグメントともいう)は、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、前記フィルタセグメントに代えて、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シートの剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2〜5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性単量体を硬化させるために加熱を行うことができる。なお、フォトリソグラフィー法は、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
本明細書でカラーフィルタは、フィルタセグメントの形成後、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示装置が作製できる。この液晶表示装置は、例えば、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等が挙げられる。
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されない。製造例と実施例中、特に断りの無い限り「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。
また「PGMAC」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
(重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GELSUPERHZM−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(樹脂の酸価)
酸価は、JISK0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
まず、顔料の微細化方法およびバインダ樹脂(B)液等の製造方法について説明する。
<微細化処理顔料の製造>
(赤色微細化処理顔料(PR254−1))
赤色顔料C.Iピグメントレッド254(PR254)(BASFジャパン社製「イルガフォアレッドB−CF」)152部、化学式(1)の色素誘導体8部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR254−1)を得た。
化学式(1)
Figure 2021047388
(赤色微細化処理顔料(PR177−1))
赤色顔料C.Iピグメントレッド177(PR177)(BASFジャパン社製「クロモフタルレッドA2B」)500部、塩化ナトリウム3500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR177−1)を得た。
(緑色微細化処理顔料(PG58−1))
フタロシアニン系緑色顔料C.Iピグメントグリーン58(DIC社製「FASTOGENGREENA110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料(PG58−1)を得た。
(黄色微細化処理顔料(PY150−1))
ニッケル錯体系黄色顔料C.Iピグメントイエロー150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY150−1)を得た。
(青色微細化処理顔料(PB15:6−1))
青色顔料C.Iピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色微細化処理顔料(PB15:6−1)を得た。
(樹脂型分散剤(J)の製造)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸3部、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにターシャリーブチルアクリレート30部、オキセタンメタクリレート20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート40部、PGMAC10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加から1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したことを確認した。不揮発分測定で不揮発分40%となるようPGMACを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、数平均分子量(Mn)8,000の樹脂型分散剤(J)溶液を得た。
<色素誘導体>
下記の色素誘導体を使用した。
Figure 2021047388
Figure 2021047388
<バインダ樹脂(B)溶液の製造例>
(バインダ樹脂(B−1)溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け不揮発分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12,000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が30%になるようにPGMACを添加して樹脂バインダ(B−1)溶液を調製した。
(バインダ樹脂(B−2)溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してバインダ樹脂(B−2)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は26,000であった。
(バインダ樹脂(B−3)溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(B−3)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は18,000であった。
<染料の製造方法>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、不揮発分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
(染料01(AR52−JK))
下記の手順でC.Iアシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物である染料01(AR52−JK)を製造した。
水2000部に不揮発分換算で30部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.Iアシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.Iアシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である染料01(AR52−JK)を得た。このとき染料01(AR52−JK)中のC.Iアシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
<染料溶液の製造方法>
(染料溶液(DS−01))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し染料溶液(DS−01)を作製した。
染料01 :16.0部
PGMAC :84.0
<カラーフィルタ用着色剤分散体(ペースト)の調製>
(着色組成物(PR−1)の調整)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し(PR−1)を作製した。
顔料(PR254−1) 15.0部
顔料(PR177−1) 5.0部
色素誘導体(3) 1.5部
分散剤(J)溶液 5.0部
バインダ樹脂(B−2)溶液 20.0部
PGMAC 53.5部
(着色組成物(PG−1,PB−1)の製造)
表1に示す組成に変更した以外は着色組成物(PR−1)と同様にして、着色組成物(PG−1,PB−1)を調製した。
Figure 2021047388
<エポキシ化合物>
・エポキシ化合物(BE−1)
(BE−1−1)2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE−3150(ダイセル社製)]、
(BE−1−2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(BE−1−3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(BE−1−1)〜(BE−1−3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(BE−1)とした。
<オキセタン化合物>
・オキセタン化合物(BE−2):
3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT−221(東亞合成社製)]
<重合性単量体(C)>
(C−1)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
(C−2)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
(C−3)多塩基酸性アクリルオリゴマー
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
(C−4)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARADDPCA−30(日本化薬社製)]
(C−5)下記による多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットル5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432g、ヘキサメチレンジイソシアネート84gを仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(C−5)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(C−5)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
(C−6)2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE−300(新中村化学社製)]
(C−7)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A−9300(新中村化学社製)]
以上、(C−1)〜(C−7)をそれぞれ同量にて混合し、重合性単量体(C)とした。
<光重合開始剤(D)>
(D−1)2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
[Omnirad907(IGMResins社製)]
(D−2)2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
[Omnirad369(IGMResins社製)]
(D−3)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
[OmniradTPO(IGMResins社製)]
(D−4)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(D−5)p−ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(D−6)エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(D−7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[Omnirad2959(IGMResins社製)]
(D−8)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad819(IGMResins社製)]
以上、(D−1)〜(D−8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D)とした。
<チオール系連鎖移動剤(F)>
(F−1)トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(F−2)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(F−3)ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(F−4)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(F−5)トリス[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(F−1)〜(F−5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(E)とした。
<レベリング剤(G)>
ビックケミ−社製「BYK−330」1部、
DIC社製「メガファックF−551」1部、および
花王社製「エマルゲン103」1部をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
<増感剤(H)>
(HP−1)2,4−ジエチルチオキサントン[カヤキュアDETX−S(日本化薬社製)]
(H−2)4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン[CHEMARKDEABP(ChemarkChemical社製)]
以上、(H−1)(H−2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(H)とした。
<重合禁止剤(I)>
(I−1)3−メチルカテコール
(I−2)メチルヒドロキノン
(I−3)tert−ブチルヒドロキノン
以上、(I−1)〜(I−3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(I)とした。
<紫外線吸収剤(K)>
(K−1)2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(K−2)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(K−1)(K−2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(K)とした。
<酸化防止剤(L)>
(L−1)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(L−2)3,3'−チオジプロパン酸ジオクタデシル
(L−3)トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィン
(L−4)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
(L−5)サリチル酸p−オクチルフェニル
以上、(L−1)〜(L−5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(L)とした。
<貯蔵安定剤(M)>
(M−1)2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(本州化学工業社製「BHT」)
(M−2)トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(M−1)(M−2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(M)とした。
<密着向上剤(N)>
(N−1)3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーンシランカップリング剤KBM−403(信越化学工業社製)]
(N−2)3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーンシランカップリング剤KBE−503(信越化学工業社製)]
(N−3)N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーンシランカップリング剤KBM−603(信越化学工業社製)]
(N−4)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーンシランカップリング剤KBM−803(信越化学工業社製)]
以上、(N−1)〜(N−4)をそれぞれ同量にて混合し、密着向上剤(N)とした。
<溶剤(EA)>
(E−2)シクロヘキサノン25部
(E−3)3−エトキシプロピオン酸エチル25部
(E−4)プロピレングリコールモノメチルエーテル25部
(E−5)シクロヘキサノールアセテート25部
(E−2)〜(E−5)をそれぞれ上記質量部にて混合し、溶剤(EA)とした。
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性着色組成物(Y−1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(Y−1)を得た。
着色組成物(PR−1:不揮発分27.0%):20.0部
バインダ樹脂(B−1:不揮発分20.0%):2.5部
バインダ樹脂(B−2:不揮発分20.0%):2.0部
バインダ樹脂(B−3:不揮発分20.0%):2.0部
熱硬化性化合物(BE−1):0.3部
熱硬化性化合物(BE−2):0.2部
重合性単量体(C):6.0部
光重合開始剤(D):0.8部
チオール系化合物(F):0.3部
レベリング剤(G:不揮発分3%):0.4部
増感剤(H):0.2部
重合禁止剤(I):0.01部
紫外線吸収剤(K):0.01部
酸化防止剤(L):0.02部
貯蔵安定剤(M):0.01部
シランカップリング剤(N):0.2部
溶剤(EA):18.17部
ジプロピレングリコールジアセテート(溶剤(E−1)):46.88部
[実施例2〜11、比較例1〜4]
(感光性着色組成物(Y−1〜15)の作製)
実施例1の着色組成物および溶剤(EA)の量、溶剤(E−1)の種類・量を表2に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い感光性着色組成物(Y−1〜15)をそれぞれ作製した。尚、それぞれの原料は、上述の通りである。
Figure 2021047388
感光性着色組成物(Y−1〜15)の全溶剤中の、溶剤(E―1)比率を下記表3に示す。
<感光性着色組成物の評価>
各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表4に示す。
〇:良好、△:実用可能、×:実用には適さない
(カラーフィルタの評価:膜厚均一性及びスジムラ評価)
40℃で7日間静置した各着色組成物を、360mm×465mmサイズのガラス基板
及び、同サイズのTFT基板の表面に窒化珪素膜を形成した基板の表面上に、基板とのギャップを100μmに設定したダイコータを用いて塗布した後、80℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行い、ガラス基板には平均膜厚3.0μmの塗膜に、TFT基板の表面に窒化珪素膜を形成した基板には平均膜厚5.0μmの塗膜にそれぞれなるように各組成物に適合した塗工速度により形成した塗膜を有するカラーフィルタを作成し、以下の評価を行った。
「スジムラ」
ダイコート塗布基板について、ガラス基板1枚に塗工後コーターを10分放置し、その後、別のガラス基板に再度塗工を行い、塗工時の塗布方向に平行に発生するスジやムラを白色透過光にて評価を行った。目視によって観察し、スジムラがない場合を○、わずかにスジムラが観察された場合を△、スジムラが多数観察された場合を×とした。
(ポストベーク後のコントラスト比評価)
得られた感光性着色組成物を100mm×100mm、0.7mmのガラス基板上に塗布し、240℃で20分間加熱処理(ポストベーク)を施し、得られた硬化塗膜の膜厚が2.0μmになるような硬化膜を得た。得られた硬化膜のコントラスト比を測定した。評価基準は下記のとおりである。
○:5000以上
△:3000以上5000未満
×:3000未満
Figure 2021047388

Claims (3)

  1. 着色剤(A)と、バインダ樹脂(B)と、重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)とを含有し、
    溶剤(E)が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および溶剤(E1)を含み、
    溶剤(E1)が、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールアルキルエーテルアルキルエステルからなる群より選択される1種以上であり、
    溶剤(E1)の含有量が、溶剤(E)中、25質量%以上55質量%以下である、カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  2. 溶剤(E1)が、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群より選択される1種以上である、請求項1記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  3. 基板、および請求項1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
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