JP7056388B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP7056388B2 JP7056388B2 JP2018107517A JP2018107517A JP7056388B2 JP 7056388 B2 JP7056388 B2 JP 7056388B2 JP 2018107517 A JP2018107517 A JP 2018107517A JP 2018107517 A JP2018107517 A JP 2018107517A JP 7056388 B2 JP7056388 B2 JP 7056388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- resin
- parts
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Description
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本明細書のカラーフィルタ用着色組成物(以下、着色組成物という)は、着色剤(A)として、アルミニウムフタロシアニン化合物を含む。着色剤(A)は、さらに他の有機顔料、染料を含むことができる。
アルミニウムフタロシアニン化合物は、一般式(2)で示す化合物である。アルミニウムフタロシアニン化合物は、カラーフィルタの緑色カラーフィルタセグメントの形成に使用することが好ましい。
Y1~Y4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、又は、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Zは、-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4又は水酸基を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を表す。R4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3及びb4は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、a1+b1、a2+b2、a3+b3、a4+b4は、それぞれ、0~4の整数を表し、同一または異なっても良い。]
Zは、-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、-OS(=O)2R4又は水酸基を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を表す。R4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を表す。]
[アルミニウムフタロシアニン化合物の製造方法]
一般式(2)で示す化合物の製造方法の一例を説明する。
Y1~Y4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、又は、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Z1は水酸基又はハロゲン原子を表す
a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3及びb4は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、a1+b1、a2+b2、a3+b3、a4+b4は、各々、0~4の整数を表し、同一でも異なっても良い。]
着色組成物は、着色剤(A)として、さらにその他着色剤(有機顔料、染料)を含有できる。これにより被膜の色度を調整できる。その他着色剤は、緑色色素、黄色色素が好ましく、緑色顔料、黄色顔料がより好ましい。その他着色剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
また、着色剤(A)として染料を使用する場合、染料の含有量は、顔料100質量部に対し1~800質量部が好ましく、5~400質量部がより好ましい。染料を適量使用すると、明度及びコントラスト比がより向上する。
緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメント グリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度の面でC.I.ピグメント グリーン7、36、58が好ましい。
(黄色顔料)
黄色顔料は、有機顔料、無機顔料を適宜選択して使用できる。黄色顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、有機顔料が好ましい。
(赤色顔料)
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、149、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、254、255、264、268、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、特表2011-523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、又は特開2013-161025号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられる。これらの中でもC.I.ピグメントレッド177、242、254、269が好ましい。
青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられる。また、紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等を併用できる。これらの中でも明度、コントラスト比の観点から、C.I.ピグメント ブルー15:1、15:2、15:6が好ましい。
その他着色剤の中で染料は、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料は、これらの誘導体、または染料をレーキ化したレーキ顔料も使用できる。
本明細書で着色剤(A)は、微細化してから他の材料と配合することが好ましい。微細化方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。本明細書では、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。
顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。適度な平均一次粒子径を有すると分散性がより向上し、コントラスト比もより向上する。なお、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
着色組成物は、色素誘導体を含有できる。これにより着色剤(A)の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基を結合させた化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩;スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物;フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物;が挙げられる。
ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報;フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報;アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット;キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報;ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報;チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報;トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報;ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報;キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報;特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報;アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報;酸性置換基は、特開2004-307854号公報;塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報;等にそれぞれ記載されて色素誘導体が挙げられる。なおこれらの公報には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
着色組成物は、樹脂型分散剤を含有できる。これにより着色剤(A)の分散性がより向上する。なお、樹脂型分散剤は、カルボキシル基を有することが好ましい。樹脂型分散剤の構造は、直鎖状、櫛型が挙げられる。
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤は、例えば、下記(J1)、(J2)が挙げられる。
[樹脂型分散剤(J1)]
樹脂型分散剤(J1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。合成法は、例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤である。
樹脂型分散剤(J2)は、WO2008/007776号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができる。合成法は、例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有するエチレン性不飽和単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤である。
直鎖状の樹脂型分散剤は、すべて公知の方法を利用して製造することができ、例えば、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報、に示されるような公知の方法を利用して合成することが出来る。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
その他樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、前述と重複するものも含めて、具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
着色組成物には、光重合性単量体(C)を含むことができる。光重合性単量体(C)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
光重合性単量体は、酸基を有することができる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
光重合性単量体は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する光重合性単量体(以下、ウレタン結合を有する重合性化合物という)を含有できる。ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
本発明における着色組成物は、光重合性開始剤(D)と増感剤(E)とを含み、光重合性開始剤(D)は、下記一般式(1)で示す光重合開始剤(D1)を含み、増感剤(E)としてチオキサントン化合物増感剤(E)を含む。これらを含むことで着色組成物は、光架橋が促進される上、形成される被膜にシワが発生しにくくなる。このことは着色組成物を使用して被膜を厚く形成するCOA方式に使用する場合、特に有効である。
<ステップ1>アシル体の合成:ニトロカルバゾール化合物1と酸クロライド2を塩化アルミニウムの存在下で反応し、目的物であるアシル体3を得る。
<ステップ2>式(1)の合成:アシル体3と、塩酸ヒドロキシルアミンと、ジメチルホルムアミドを仕込み、加熱攪拌し、オキシム化合物4を得る。オキシム化合物4と酸無水物5を加熱攪拌し、反応終了後、アルカリで中和し、一般式(1)で示す光重合開始剤(D1)が得られる。
一般式(1)で示す光重合開始剤(D1)は、紫外線を吸収することによって化合物中のオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。更に、化合物中のニトロカルバゾール基に起因して330nm~430nmに吸収波長を有する為、各種紫外可視光源による反応効率が高い。また、一般式(1)中の-C6H3(X3)OX2部位が現像耐性を高めていると考えられる。
本明細書で増感剤(E)は、チオキサントン化合物を含む。チオキサントン化合物は、チオキサントン系の誘導体であり、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。チオキサントン化合物の市販品は、例えば、「KAYACURE DETX-S」(2,4-ジエチルチオキサントン 日本化薬社製)が挙げられる。
バインダー樹脂(B)は、いわゆる透明な樹脂であり、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上が好ましく、95%以上が好ましい。バインダー樹脂(B)は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和二重結合等を有する活性エネルギー線硬化性樹脂(以下、活性エネルギー線硬化性樹脂という)が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱硬化性を有しても良い。さらに活性エネルギー線硬化性樹脂は、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂でもよい。また、熱可塑性樹脂は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、現像性、耐熱性、透明性の面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。アルカリ可溶性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、以下に示す(i) 、(ii)、(iii)の方法で合成することが好ましい。アルカリ可溶性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用すると形成した被膜は、3次元架橋による架橋密度で薬品耐性がより向上する
方法(i)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
方法(ii)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、その他単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。また、リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できる。
方法(iii)は、側鎖型環状エーテル含有単量体と他の1種類以上の単量体とを共重合することにより、不飽和エチレン性二重結合を導入できる。
側鎖型環状エーテル含有単量体は、例えば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも1つの骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格は、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシ-プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン-3-イルエステル;
フラン骨格は、例えば、2-メチル-5-(3-フリル)-1-ペンテン-3-オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1-フラン-2-ブチル-3-エン-2-オン、1-フラン-2-ブチル-3-メトキシ-3-エン-2-オン、6-(2-フリル)-2-メチル-1-ヘキセン-3-オン、6-フラン-2-イル-ヘキシ-1-エン-3-オン、アクリル酸2-フラン-2-イル-1-メチル-エチルエステル、6-(2-フリル)-6-メチル-1-ヘプテン-3-オン;
テトラヒドロピラン骨格は、例えば、(テトラヒドロピラン-2-イル)メチルメタクリレート、2,6-ジメチル-8-(テトラヒドロピラン-2-イルオキシ)-オクト-1-エン-3-オン、2-メタクリル酸テトラヒドロピラン-2-イルエステル、1-(テトラヒドロピラン-2-オキシ)-ブチル-3-エン-2-オンなど;
ピラン骨格としては、4-(1,4-ジオキサ-5-オキソ-6-ヘプテニル)-6-メチル-2-ピロン、4-(1,5-ジオキサ-6-オキソ-7-オクテニル)-6-メチル-2-ピロン;
ラクトン骨格は、例えば、2-プロペン酸2-メチル-テトラヒドロ-2-オキソ-3-フラニルエステル、2-プロペン酸2-メチル-7-オキソ-6-オクサビシクロ[3.2.1]オクト-2-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-7-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-テトラヒドロ-2-オキソ-2H-ピラン-3-イルエステル、2-プロペン酸(テトラヒドロ-5-オキソ-2-フラニル)メチルエステル、2-プロペン酸ヘキサヒドロ-2-オキソ-2,6-メタノフロ[3,2-b]-6-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-(テトラヒドロ-5-オキソ-3-フラニル)エチルエステル、2-プロペン酸2-メチル-デカヒドロ-8-オキソ-5,9-メタノ-2H-フロ[3,4-g]-1-ベンゾピラン-2-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-[(ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イル)オキシ]エチルエステル、2-プロペン酸3-オキソ-3-[(テトラヒドロ-2-オキソ-3-フラニル)オキシ]プロピルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-オキシ-1-オクサスピロ[4.5]デク-8-イルエステルなどが挙げられる。これらの中でも顔料分散性、入手性の面でテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが好ましい。
着色組成物は、溶剤(S)を含有できる。これにより、着色剤(A)の分散を補助し、着色組成物の粘度調整が容易になる。
着色組成物は、エポキシ化合物を含有できる。
エポキシ化合物は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-A型エポキシ樹脂、ビスフェノール-F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、脂環式エポキシ樹脂は、現像後の水シミの改善、耐熱性や耐薬品性の観点から好ましい。
着色組成物は、オキセタン化合物を含有できる。オキセタン化合物は、オキセタン基が1官能の化合物、オキセタン基が2官能の化合物、オキセタン基が2官能以上の化合物が挙げられる。
市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製OXE-10、OXE-30東亞合成社製OXT-101、212等が挙げられる。
着色組成物は、連鎖移動剤として、多官能チオールを含有できる。多官能チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、着色組成物は、高感度になる。
着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、例えば、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
着色組成物には、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を防止し、所望のパターン外まで光硬化が進行しないよう調整できる。
着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性樹脂等が、熱硬化等の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、被膜の透過率を高くすることができる。
市販品は、例えば、ADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO50、AO60、AO80、AO320、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASF社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、29、94、BASF社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソーブUV-3346、UV-3529、UV-3853等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、アデカスタブ2112、1178、1500、C、3013、TPP、BASF社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLSが挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、-412S、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、BASF社製TINUVIN PS、99-2、384-2、900、928、1130等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製アデカスタブ1413、ケミプロ化成社製KEMISORB10、11、11S、12、111、サンケミカル社製UV-12、UV-329等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製アデカスタブLA-46、F70、ケミプロ化成社製KEMISORB102、BASF社製TINUVIN400、405、460、477、479、サンケミカル社製サイアソーブUV-1164等が挙げられる。
着色組成物は、密着向上剤を含有できる。密着向上剤は、シランカップリング剤が好ましい。密着向上剤により基材との密着性が向上するため、現像後に細線の再現性が良好となり解像度がより向上する。
着色組成物は、レべリング剤を含有できる。これにより塗工性がより向上する。レべリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系(界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
市販品は、例えば、ビックケミー社製BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-3570、東レ・ダウコーニング社製、FZ-7001、FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123],FZ-2191、FZ-5609、信越化学工業社製X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004等が挙げられる。
市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製サーフロンS-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386、DIC社製メガファックF-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575,F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製FC-4430、FC-4432、三菱マテリアル電子化成社製EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、株式会社ネオス製フタージェント602A等が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製アセタミン24、26、コータミン24P、86Pコンク、信越化学工業社製KP341、共栄社化学社製(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。
着色組成物は、着色剤(A)、分散剤、バインダー樹脂(B)、溶剤(S)等を一緒に、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に分散しても良いし、着色剤を別々に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
着色剤を分散する際に、適宜、色素誘導体、分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有できる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いてた着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性がより向上する。色素誘導体と分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
界面活性剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられる。
本明細書の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
本明細書のカラーフィルタは、基材、および着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えることが好ましい。フィルタセグメントは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを備えることが好ましい。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを備えても良い。基材は、透明基板、反射基板が好ましい。なお、基材を基板ということがある。
カラーフィルタの製造法は、印刷法、フォトリソグラフィー法が好ましく、フォトリソグラフィー法がより好ましい。
印刷法は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、低コストで量産性に優れている。また、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
また、カラーフィルタが固体撮像素子用途の場合、基材は、シリコンウエハーが好ましい。
<液晶表示装置>
本明細書の液晶表示装置は、カラーフィルタを備える。液晶表示装置は、さらに光源を備えることが好ましい。光源は、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられる。これらの中でも本明細書では、赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDが好ましい。図1を使用して液晶表示装置の実施態様の1例を説明する。なお、図1の1上側を上、下側を下という。液晶表示装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および透明基板21を備える。これらの間には、液晶LCが封入されている。
バックライトユニット30は、白色LED光源31を使用することが好ましい。
フタロシアニン化合物の同定は、飛行時間型質量分析装置(autoflexIII(TOF-MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、並びに、元素分析装置(2400CHN元素分析装置、パーキン・エルマー社製)を用いて得られる炭素、水素及び窒素の比率と、理論値との一致により行った。
フタロシアニン化合物中のハロゲン原子の置換数の平均値は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS-2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン原子の置換数の平均値に換算することで算出した。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(樹脂型分散剤R-1の合成:2つの水酸基を有する化合物と芳香族テトラカルボン酸無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0部、ピロメリット酸無水物9.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)62部、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート65部、エチルアクリレート5.0部、t-ブチルアクリレート15部、メタクリル酸5.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解したPGMAC溶液53.5部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。先に合成した分散剤に不揮発分が50重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、酸価70.5、重量平均分子量10000の樹脂型分散剤溶液R-1を得た。
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外はR-1と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤R-2~R-6、R-13を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート75部、t-ブチルアクリレート20部、メタクリル酸5.0部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール2.0部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部、PGMAC102部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。続いてピロメリット酸無水物3.2部、PGMAC6.0部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。先に合成した分散剤に不揮発分が50重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、酸価46.7、重量平均分子量19500の樹脂型分散剤R-7を得た。
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は樹脂型分散剤R-7と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤R-8~R-12を得た。
DBU:1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン
MMA:メチルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
tBA:t-ブチルアクリレート
MAA:メタクリル酸
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA:ヒドロキシプロピルメタクリレート
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、キシレン19.8部、オクタノール2.1部、ε-カプロラクトン77.9部テトラブチルチタネート0.16部を仕込み150~160℃に昇温し窒素ガス雰囲気下、5時間反応させ加熱残分が78%以上になっているのを確認した後、冷却しポリエステルモノオールを得た。合成したポリエステルモノオールを31.86部、無水トリメリット酸0.98部を仕込み窒素雰囲気下150~160℃で反応を行った。樹脂酸価が22.7以下になった時点でYED122(ジャパンエポキシレジン社製、商品名アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量250)、2.55部を仕込み同じ温度で反応を行った。樹脂酸価が1.1以下になった時点で無水トリメリット酸1.96部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が38.7以下になった時点でYED122、5.1部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が1.8以下になった時点で無水トリメリット酸3.92部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が60.1mgKOH/g以下になった時点で冷却し、キシレンを53.6部加え、反応を終了させた。先に合成した分散剤に不揮発分が50重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、酸価58.9mgKOH/g、重量平均分子量11000の樹脂型分散剤R-14を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート75部、t-ブチルアクリレート20部、メタクリル酸5.0部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール2.0部、2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部、PGMAC102部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。先に合成した分散剤に不揮発分が50重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、酸価32mgKOH/g、重量平均分子量10000の比較樹脂型分散剤S-1を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート75部、エチルアクリレート5.0部、t-ブチルアクリレート15部、メタクリル酸5.0部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール2.0部、2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部、PGMAC102部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。先に合成した分散剤に不揮発分が50重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、酸価32mgKOH/g、重量平均分子量9000の比較樹脂型分散剤S-2を得た。
(バインダー樹脂(B-1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂(B-1)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂(B-2)を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気で置換し、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分の酸価が0.5mgKOH/gとなったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂(B-3)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート40部、メタクリル酸40部、メタクリル酸メチル120部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-ドデカンチオール8部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート395部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(体積比)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル70部、2,2’-メチレンビス(4-メチルー6-t-ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃で12時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部を加えて室温まで冷却し、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂(B-4)液を得た。樹脂の重量平均分子量は18000、不揮発分当たりの酸価は2mgKOH/gであった。
(原料フタロシアニン化合物(Q-1)の製造)
反応容器中で、n-アミルアルコール1250部にフタロジニトリル225部と塩化アルミニウム無水物78部を混合攪拌した。これに、DBU266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニン(Q-1)を得た。得られたクロロアルミニウムフタロシアニンについて元素分析を行ったところ、計算値(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%に対して、実測値(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%であり、目的の化合物であることを同定した。
濃硫酸1200部にフタロシアニン化合物(Q-1)100部を室温にて徐々に加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、92部のヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(フタロシアニン化合物(Q-2))を得た。
濃硫酸1500部に上記フタロシアニン化合物(Q-1)100部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸108部を徐々に加え、25℃で6時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水9000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、165部のフタロシアニン化合物(Q-3)を製造した。塩素置換数を算出したところ、平均7.8個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。
上記フタロシアニン化合物(Q-3)の製造において、トリクロロイソシアヌル酸108部をN-ブロモスクシンイミド186部に変更した以外は、フタロシアニン化合物(Q-3)の製造と同様にして143部のフタロシアニン化合物(Q-4)を製造した。臭素置換数を算出したところ、平均6.0個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。
上 記フタロシアニン化合物(Q-3)の製造において、トリクロロイソシアヌル酸108部を1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン249部に変更した以外は、フタロシアニン化合物(Q-3)の製造と同様にして187部のフタロシアニン顔料(Q-5)を製造した。臭素置換数を算出したところ、平均10.3個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。
塩化アルミニウム406部、塩化ナトリウム94部及び塩化第二鉄10部を加温して溶融し、140℃で上記フタロシアニン化合物(Q-1)100部を加えた。160℃に昇温して塩素190部を吹き込んだ。水5000部に上記反応液を注入し、濾過、温水洗浄、1%塩酸水溶液洗浄、温水洗浄、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して粗製塩素化アルミニウムフタロシアニン175部を得た。得られた粗製塩塩素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸1200部に溶解し、50℃で3時間撹拌した。次いで、水7200部に撹拌しながら溶解液を注ぎ入れ、70℃に加熱して、濾過、温水洗浄、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄、乾燥して165部のフタロシアニン化合物(Q-6)を製造した。塩素置換数を算出したところ、平均15.0個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「PaliotolYellowL0960HD」)200部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY-1)を得た。
特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物(b)100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の微細化黄色顔料(PY-2)を得た。平均一次粒子径は31.3nmであった。
C.I.ピグメントイエロー150(PY150)(ランクセス社製「E4GN」)100部、塩化ナトリウム700部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の微細化黄色顔料(PY-3)を得た。平均一次粒子径は34.5nmであった。
(色素誘導体1の合成)
特開2004-307854号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体(1)を得た。
[製造例1]
(顔料組成物A-1の製造)
反応容器に、N,N-ジメチルホルムアミド2000部、原料フタロシアニン化合物(Q-2)100部、リン酸ジフェニル52部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、顔料組成物中の樹脂分が10%となるように樹脂型分散剤(R-1)溶液を31部添加して10分撹拌した。その後水8000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水16000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、フタロシアニン化合物(P-1)と樹脂型分散剤(R-1)からなり、顔料組成物中の樹脂の割合が10%となる148部の顔料分散体A-1を収率94%で得た。
(顔料組成物A-2~A-32、B-1~B-13の製造)
フタロシアニン化合物、酸性化合物、樹脂型分散剤を表3に記載した条件にそれぞれ変更した以外は顔料組成物A-1と同様な操作を行い、それぞれ顔料組成物A-2~A-32、B-1~B-13を得た。収量、収率、ハロゲン原子X、ハロゲン置換基数nの結果を表3に示す。B-1~B-11は樹脂を含まない。
[製造例51]
(顔料分散体(D-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(D-1)を得た。顔料組成物(A-1)と微細化顔料(PY-1)とは基板に塗布した際、C光源でx(c)=0.290、y(c)=0.600となる配合比で作製した。
顔料組成物(A-1)/微細化顔料(PY-1):11.4部
色素誘導体1:0.6部
樹脂(R-1):7.2部
バインダー樹脂(B-1):22.0部
PGMAC:58.8部
(顔料分散体D-2~D-9の調整)
表4に示す材料・配合比を用いた以外は製造例51と同様にして、顔料分散体D-2~D-9を得た。それぞれの顔料組成物と微細化顔料とは基板に塗布した際、C光源でx(c)=0.290、y(c)=0.600となる配合比で作製した
[実施例1]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物(R-1)を得た。
・顔料分散体(D-1:20%液) 60.0部
・バインダー樹脂(B-2:20%液) 15.0部
・重合性化合物(C-1) 3.0部
(東亞合成社製「アロニックスM-309」トリメチロールプロパントリアクリレート)
・光重合開始剤(D1:W) 1.8部
光重合開始剤W:下記式(7)で示す光重合開始剤
・増感剤(E-1) 0.2部
「KAYACURE DETX-S」(2,4-ジエチルチオキサントン 日本化薬社製)
・溶剤(S)16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)
・レベリング剤溶液(L-1)4.0部
<カラーフィルタ用着色組成物(レジスト)(R-2~25)>
顔料分散体、アクリル樹脂溶液、および溶剤をそれぞれ実施例1と同様に表5に記した配合にて、対応するカラーフィルタ用着色組成物(レジスト)(R-2~25)を得た。
(C-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックスM-402」)
(C-2):一般式(6):式中、m=1、a=3、b=3
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製「KAYARADDPCA-30」)
内容量が1リットルの5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業社製)432g、ヘキサメチレンジイソシアネート84gを仕込み、60℃で8時間反応させて、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(C-4)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(C-4)の占める割合は、70重量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
光重合開始剤W:下記合成の式(7)で示す光重合開始剤
光重合開始剤Y:下記合成の式(8)で示す光重合開始剤
光重合開始剤T:下記合成の式(9)で示す光重合開始剤
光重合開始剤V:下記合成の式(10)で示す光重合開始剤
光重合開始剤Z:1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-エタノン1-(O-アセチルオキシム)〕(チバ・ジャパン社製「イルガキュアOXE02」)
上記の光重合開始剤W、Y、T及びVは、以下の方法により合成した。
<ステップ1>アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム12.60g(95ミリモル)と、1,2-ジクロロエタン126gと、N-エチル-3-ニトロ-カルバゾール53ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を5℃以下に保持したまま、この混合液に、4-(2-メトキシ-1-メチル-エトキシ)-2-メチル-ベンゾイルクロライド64ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、20℃にて4時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。次いで、この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
窒素気流中、上記のアシル体20ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン2.1g(30ミリモル)と、ジメチルホルムアミド16.9gとを、反応容器に投入した。この混合液を80℃で1時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル25.4gと無水酢酸2.45g(24ミリモル)とを加えた。この混合液を90℃で1時間攪拌した後、室温に冷却し、5%水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Wを得た。
<ステップ1>アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム12.60g(95ミリモル)と、1,2-ジクロロエタン126gと、N-(2-エチル-ヘキシル)-3-ニトロカルバゾール化合物53ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を5℃以下に保持したまま、この混合液に、4-(2-メトキシ-1-メチル-エトキシ)-2-メチル-ベンゾイルクロライド64ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、20℃にて4時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
窒素気流中、上記のアシル体20ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン2.1g(30ミリモル)と、ジメチルホルムアミド16.9gとを、反応容器に投入した。この混合液
を80℃で1時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル25.4gと無水酢酸2.45g(24ミリモル)とを加えた。この混合液を90℃で1時間攪拌した後、室温に冷却し、5%水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Yを得た。
<ステップ1>アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム12.60g(95ミリモル)と、1,2-ジクロロエタン126gと、N-エチル-3-ニトロカルバゾール化合物53ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を5℃以下に保持したまま、この混合液に、4-(エトキシメチル)-2-メチル-ベンゾイルクロライド64ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、20℃にて4時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
窒素気流中、上記のアシル体20ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン2.1g(30ミリモル)と、ジメチルホルムアミド16.9gとを、反応容器に投入した。この混合液を80℃で1時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル25.4gと無水酢酸2.45g(24ミリモル)とを加えた。この混合液を90℃で1時間攪拌した後、室温に冷却し、5%水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Tを得た。
<ステップ1>アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム12.60g(95ミリモル)と、1,2-ジクロロエタン126gと、N-(2-エチル-ヘキシル)-3-ニトロカルバゾール化合物53ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を5℃以下に保持したまま、この混合液に、4-(2-メトキシ-1-メチル-エトキシ)-2-メチル-ベンゾイルクロライド64ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、20℃にて4時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
<ステップ2>光重合開始剤Vの合成
窒素気流中、上記のアシル体20ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン2.1g(30ミリモル)と、ジメチルホルムアミド16.9gとを、反応容器に投入した。この混合液を80℃で1時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル25.4gとプロピオン酸無水物3.12g(24ミリモル)とを加えた。この混合液を90℃で1時間攪拌した後、室温に冷却し、5%水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Vを得た。
E-1:「KAYACURE DETX-S」(2,4-ジエチルチオキサントン日本化薬社製)
E-2:「CHEMARKDEABP」(4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンChemarkChemical社製)
・酸化防止剤A:BASF社製「IRGANOX1010」1部、ADEKA社製「アデカスタブLA-52」1部、ADEKA社製「アデカスタブPEP-36」1部、ADEKA社製「アデカスタブAO-412S」1部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)96部に溶解させた混合溶液。
・チオール系連鎖移動剤A:ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
・レベリング剤溶液(L-1:下記混合溶液)
ビックケミー社製「BYK-330」1部、DIC社製「メガファックF-551」1部、花王社製「エマルゲン103」1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)97部に溶解させた混合溶液。
得られたカラーフィルタ用着色組成物(レジスト)(R-1~25)について、粘度、保存安定性、感度、現像速度に関する試験を以下の方法で行った。以下に、評価試験の結果を表6に示す。
着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が2.4μmとなるように回転塗工し、90℃で120秒間プリベークを行った。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾し、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の着色画素を形成した。
形成された着色画素のパタ-ンがフォトマスクの画像寸法どおりに仕上がる最低照射露光量により、着色組成物の感度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○:100mJ/cm2未満:良好レベル
△:100以上、150mJ/cm2未満:実用可能レベル
×:150mJ/cm2以上:実用不可レベル
ポストベーク後のパターンの表面におけるシワの発生具合を光学顕微鏡(倍率:200倍)にて観察した。評価基準は、以下の通りである。
◎:パターンの表面にシワが観察されない
○:パターンの表面に実用上問題ない程度の僅かなシワが観察される
△:パターンの表面にシワがやや目立つ
×:パターンの表面にシワが著しく目立つ
<現像速度評価>
着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。
上記塗膜に、2質量%水酸化カリウム水溶液を2ml滴下して、塗厚が溶解してなくなるまでの時間を測定し、着色組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○:25秒未満:良好レベル
△:25秒以上、35秒未満:実用可能レベル
×:35秒以上:実用不可レベル
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
Claims (4)
- 着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性単量体(C)、光重合性開始剤(D)、増感剤(E)、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
バインダー樹脂(B)がエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を含み、
着色剤(A)が、アルミニウムフタロシアニン化合物を含み、光重合性開始剤(D)が、下記一般式(1)で示す光重合開始剤(D1)を含み、増感剤(E)が、チオキサントン化合物であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
[式(1)において、X1、X3及びX6は、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13又はCNを表し、X2は、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表し、X4及びX5は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、COSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。] - 前記光重合性開始剤(D)と増感剤(E)との質量比が、D/E=10/90~90/10である、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基材、および請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
- 請求項3記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018107517A JP7056388B2 (ja) | 2018-06-05 | 2018-06-05 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018107517A JP7056388B2 (ja) | 2018-06-05 | 2018-06-05 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019211615A JP2019211615A (ja) | 2019-12-12 |
JP7056388B2 true JP7056388B2 (ja) | 2022-04-19 |
Family
ID=68846870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018107517A Active JP7056388B2 (ja) | 2018-06-05 | 2018-06-05 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7056388B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010256891A (ja) | 2009-04-01 | 2010-11-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2012247590A (ja) | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP2016075837A (ja) | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
-
2018
- 2018-06-05 JP JP2018107517A patent/JP7056388B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010256891A (ja) | 2009-04-01 | 2010-11-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2012247590A (ja) | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP2016075837A (ja) | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019211615A (ja) | 2019-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2020101575A (ja) | 着色組成物、およびカラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置 | |
JP2022136141A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2020063413A (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、カラー液晶表示装置 | |
JP2021047388A (ja) | カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2021015169A (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP7422303B2 (ja) | 感光性緑色組成物、カラーフィルタおよび表示装置 | |
JP7338208B2 (ja) | 緑色着色組成物、感光性緑色着色組成物、およびカラーフィルタ、カラー液晶表示装置 | |
JP7375330B2 (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 | |
JP2015129927A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2023104975A (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子および液晶表示装置 | |
JP6996269B2 (ja) | カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ | |
JP2020050854A (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、カラー液晶表示装置 | |
JP2020076046A (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、カラー液晶表示装置 | |
JP2020066702A (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 | |
JP7131089B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP7056388B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2020016821A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP7210913B2 (ja) | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP7119387B2 (ja) | カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2020070426A (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、カラー液晶表示装置 | |
JP2020101622A (ja) | 感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP6613843B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP7318770B2 (ja) | カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2020085937A (ja) | 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 | |
JP7516881B2 (ja) | 着色組成物、感光性着色組成物、及びカラーフィルタ、液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210402 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20210416 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210416 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220119 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220321 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7056388 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |