WO2021161939A1 - 感光性組成物、画素の形成方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法 - Google Patents

感光性組成物、画素の形成方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition containing a coloring material.
  • the present invention also relates to a method for forming pixels using a photosensitive composition, a method for manufacturing an optical filter, a method for manufacturing a solid-state image sensor, and a method for manufacturing an image display device.
  • color filters are used as key devices for displays and optical elements.
  • a color filter usually includes pixels of the three primary colors of red, green, and blue, and plays a role of decomposing transmitted light into the three primary colors.
  • the colored pixels of each color of the color filter are manufactured by forming a pattern by a photolithography method using a photosensitive composition containing a coloring material.
  • Patent Document 1 the following components (A) to (F); (A) Colorant, (B) At least one selected from the group consisting of a repeating unit (1) consisting of a monomer having an ammonium structure in the side chain and a repeating unit (2) consisting of a monomer having an amine structure in the side chain, and ( A copolymer having a repeating unit (3) composed of a meta) acrylic acid ester monomer and a repeating unit (4) composed of a (meth) acrylic acid polyoxyalkylene monomer.
  • an object of the present invention is a photosensitive composition capable of forming pixels in which variations in pattern size are suppressed by a photolithography method, a pixel forming method, an optical filter manufacturing method, a solid-state image sensor manufacturing method, and an image display.
  • the purpose is to provide a method for manufacturing the device.
  • ⁇ 1> Contains a coloring material, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent A.
  • the solvent A contains solvent A1 having a surface tension at 25 ° C. of 28.0 mN / m or more, a viscosity at 25 ° C. of 5.0 mP ⁇ s or less, and a boiling point of 160 ° C. or more, and is contained in the total amount of the solvent A.
  • the content of the solvent A1 is 15% by mass or more. Photosensitive composition.
  • ⁇ 2> The photosensitive composition according to ⁇ 1>, further comprising a surfactant.
  • ⁇ 3> The photosensitive composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the solvent A1 has a boiling point of 160 to 280 ° C.
  • ⁇ 4> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the Hansen solubility parameter of the solvent A1 is 18.0 to 22.0 MPa 0.5.
  • ⁇ 5> The above-mentioned one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the solvent A1 is at least one selected from cyclohexyl acetate, 3-methoxy-1-butanol and 1,2-diacetoxypropane. Photosensitive composition.
  • ⁇ 6> Described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the photopolymerization initiator and the Hansen solubility parameter of the solvent A1 is 4.5 MPa 0.5 or less.
  • Photosensitive composition. ⁇ 7> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the coloring material contains a pigment.
  • ⁇ 8> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which contains 38% by mass or more of the above-mentioned coloring material in the total solid content of the photosensitive composition.
  • ⁇ 9> A step of applying the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> on a support to form a photosensitive composition layer, and a pattern of the photosensitive composition layer.
  • a method for forming a pixel which comprises a step of exposing to the surface and a step of developing and removing an unexposed portion of the photosensitive composition layer after exposure.
  • a method for manufacturing an optical filter which comprises the method for forming pixels according to ⁇ 9> or ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A method for manufacturing a solid-state image sensor, which comprises the method for forming pixels according to ⁇ 9> or ⁇ 10>.
  • ⁇ 13> A method for manufacturing an image display device, which comprises the method for forming pixels according to ⁇ 9> or ⁇ 10>.
  • a photosensitive composition capable of forming pixels in which variations in pattern size are suppressed by a photolithography method, a pixel forming method, an optical filter manufacturing method, a solid-state image sensor manufacturing method, and an image display device.
  • a manufacturing method can be provided.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam.
  • the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • (meth) acrylate represents both acrylate and methacrylate, or either
  • (meth) acrylic represents both acrylic and methacrylic, or either.
  • Acryloyl "represents both acryloyl and / or methacryloyl.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene-equivalent values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the near infrared ray means light having a wavelength of 700 to 2500 nm.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • pigment means a compound that is difficult to dissolve in a solvent.
  • the solubility of the pigment in 100 g of water at 23 ° C. and 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C. is preferably 0.1 g or less, and more preferably 0.01 g or less.
  • the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the photosensitive composition of the present invention is It contains a coloring material, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent A.
  • Solvent A contains solvent A1 having a surface tension of 28.0 mN / m or more at 25 ° C., a viscosity of 5.0 mP ⁇ s or less at 25 ° C., and a boiling point of 160 ° C. or more, and the solvent A1 in the total amount of solvent A.
  • the content of the solvent is 15% by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention it is possible to form pixels in which variations in pattern size are suppressed by a photolithography method.
  • the reason why such an effect can be obtained is speculated, but by including the above-mentioned solvent A1, the photopolymerization initiator is easily dispersed uniformly in the film after coating, and as a result, the polymerization reaction during exposure Is presumed to be able to proceed uniformly. Therefore, it is presumed that according to the photosensitive composition of the present invention, it was possible to form pixels in which variations in pattern size were suppressed.
  • the photosensitive composition of the present invention is applied by the spin coating method used in the wafer process, it is presumed that the photopolymerization initiator can be more uniformly dispersed in the film after application, and the pattern It is possible to form pixels in which size variation is more suppressed.
  • a thin film for example, a thickness of 0.5 ⁇ m or less
  • a fine size pixel are formed. Even in the case of forming the above, it is possible to suppress the variation in the pattern size of the formed pixels. Therefore, the photosensitive composition of the present invention exerts a particularly remarkable effect when used as a photosensitive composition for spin coating.
  • the photosensitive composition of the present invention is preferably used as a photosensitive composition for an optical filter.
  • the optical filter include a color filter, a near-infrared ray transmitting filter, a near-infrared ray cut filter, and the like, and a color filter is preferable.
  • the color filter examples include a filter having colored pixels that transmit light of a specific wavelength, and at least one colored pixel selected from red pixels, blue pixels, green pixels, yellow pixels, cyan pixels, and magenta pixels. It is preferable that the filter has.
  • the colored pixels of the color filter can be formed by using a photosensitive composition containing a chromatic coloring material.
  • the near-infrared cut filter examples include a filter having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1800 nm.
  • the near-infrared cut filter is preferably a filter having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm, and more preferably a filter having a wavelength in the wavelength range of 700 to 1000 nm.
  • the transmittance of the near-infrared cut filter in the entire wavelength range of 400 to 650 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. Further, the transmittance at at least one point in the wavelength range of 700 to 1800 nm is preferably 20% or less.
  • the absorbance Amax / absorbance A550 which is the ratio of the absorbance Amax at the maximum absorption wavelength of the near-infrared cut filter to the absorbance A550 at a wavelength of 550 nm, is preferably 20 to 500, more preferably 50 to 500. , 70 to 450, more preferably 100 to 400.
  • the near-infrared cut filter can be formed by using a photosensitive composition containing a near-infrared absorbing color material.
  • a near-infrared ray transmitting filter is a filter that transmits at least a part of near infrared rays.
  • the near-infrared transmitting filter include a filter that blocks at least a part of visible light and transmits at least a part of near-infrared light.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm.
  • a filter satisfying the spectral characteristics having a minimum value of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) is preferably mentioned.
  • the near-infrared transmission filter is preferably a filter that satisfies any of the following spectral characteristics (1) to (4).
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 800 to 1300 nm is.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 900 to 1300 nm is.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is.
  • the solid content concentration of the photosensitive composition of the present invention is preferably 5 to 40% by mass.
  • the lower limit is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention contains solvent A.
  • the solvent A is preferably an organic solvent.
  • Organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, nitrile solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, and aromatic solvents. And so on.
  • aliphatic hydrocarbon solvent examples include hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, cyclopentane, heptane, octane and the like.
  • Halogenated hydrocarbon solvents include methylene chloride, chloroform, dichloromethane, ethane dichloride, carbon tetrachloride, trichlorethylene, tetrachlorethylene, epichlorohydrin, monochlorobenzene, orthodichlorobenzene, allyl chloride, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, Examples thereof include trichloroacetate monochloroacetate, methyl bromide, and tri (tetra) chloroethylene.
  • Alcoholic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2, Examples thereof include 4-pentanediol, 3-methoxy-1-butanol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • ether-based solvents include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene.
  • Glycol monobutyl ether ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, Dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triprop
  • ester solvents cyclohexyl acetate, 3-methoxy-1-butanol, 1,4-diacetoxybutane, 1,6-diacetoxyhexane, 1,2-diacetoxypropane, propylene carbonate, dipropylene, dipropylene glycol Methyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , Diethylene glycol monobutyl ether acetate, triacetin and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and 2-heptanone.
  • nitrile solvent examples include acetonitrile and the like.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, and N-methyl.
  • Formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethyl Propanamide and the like can be mentioned.
  • sulfoxide solvent examples include dimethyl sulfoxide and the like.
  • aromatic solvents examples include benzene and toluene.
  • the solvent A a solvent containing solvent A1 having a surface tension at 25 ° C. of 28.0 mN / m or more, a viscosity at 25 ° C. of 5.0 mP ⁇ s or less, and a boiling point of 160 ° C. or more is used.
  • the boiling point of the solvent is a value at 1 atm (0.1 MPa).
  • the surface tension of the solvent A1 at 25 ° C. is preferably 28.0 to 35.0 mN / m, preferably 28.5 to 34.5 mN / m, because the effect of the present invention can be obtained more remarkably. It is more preferable, and it is further preferable that it is 29.0 to 34.0 mN / m.
  • the surface tension of the solvent is a value measured by the plate method using a platinum plate.
  • the measurement of surface tension by the plate method is as follows. When the stylus (plate) touches the surface of the liquid, the liquid wets the plate. At this time, surface tension acts along the circumference of the plate and tries to draw the plate into the liquid. This pulling force is read to measure the surface tension of the liquid.
  • a surface tension measuring device a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be used.
  • the boiling point of the solvent A1 is preferably 160 to 280 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, and even more preferably 165 to 230 ° C.
  • the photosensitive composition has good coatability, and it is possible to suppress variations in the thickness of the formed pixels. This is particularly effective when forming thin pixels.
  • the viscosity of the solvent A1 at 25 ° C. is preferably 1.0 to 5.0 mPa ⁇ s, preferably 1.5 to 4.0 mPa ⁇ s, because the effects of the present invention can be obtained more remarkably. Is more preferable, and 2.0 to 3.5 mPa ⁇ s is even more preferable.
  • the Hansen solubility parameter of the solvent A1 is preferably 18.0 to 22.0 MPa 0.5 , more preferably 18.5 to 21.0 MPa 0.5 , and 19.0 to 20.0 MPa 0.5. Is more preferable.
  • Hansen solubility parameter of the solvent and the photopolymerization initiator described later is a value calculated using the Hansen solubility parameter software "HSPiP 5.0.09".
  • 2-Diacetoxypropane surface tension at 25 ° C.
  • the solvent A1 is preferably at least one selected from cyclohexyl acetate, 3-methoxy-1-butanol and 1,2-diacetoxypropane, preferably 1,2-diacetoxy, because the effect is more pronounced. More preferably, it is propane.
  • the solvent A used in the photosensitive composition of the present invention contains the solvent A1 in an amount of 15% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and preferably 30% by mass or more. Is more preferable. According to this aspect, the above-mentioned effect of the present invention can be remarkably obtained.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less from the viewpoint of dispersion stability of the coloring material in the composition.
  • the solvent A1 may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are included, it is preferable that the total of them is in the above range.
  • the solvent used in the photosensitive composition of the present invention can further contain a solvent having a boiling point of less than 160 ° C. (hereinafter, also referred to as solvent A2).
  • solvent A2 a solvent having a boiling point of less than 160 ° C.
  • the boiling point of the solvent A2 is preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 130 ° C. or higher.
  • the boiling point of the solvent A2 is preferably 155 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the viscosity of the solvent A2 at 25 ° C. is preferably 0.5 to 5.0 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 to 3.0 mPa ⁇ s, and 0.5 to 1.5 mPa ⁇ s. It is more preferable to have.
  • the surface tension of the solvent A2 at 25 ° C. is preferably less than 28.0 mN / m, more preferably 21.0 to 27.5 mN / m, and 21.0 to 27.0 mN / m. Is more preferable.
  • Hansen solubility parameter solvents A2 is 10.0 ⁇ 30.0 MPa 0.5, and more preferably 15.0 ⁇ 25.0 MPa 0.5.
  • the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameters of the Hansen solubility parameters and solvents A1 solvents A2 is preferably at 5.0 MPa 0.5 or less, more preferably 3.0 MPa 0.5 or less, It is more preferably 2.0 MPa 0.5 or less.
  • the solvent A2 is preferably at least one selected from an ether solvent and an ester solvent, more preferably contains at least an ester solvent, and further preferably contains an ether solvent and an ester solvent.
  • Specific examples of the solvent A2 include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, butyl acetate and propyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the content of the solvent A2 is preferably 500 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent A1.
  • the upper limit is preferably 4000 parts by mass or less, more preferably 3000 parts by mass or less, and further preferably 1500 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 600 parts by mass or more, more preferably 700 parts by mass or more, and further preferably 750 parts by mass or more.
  • the content of the solvent A2 in the total amount of the solvent is preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the solvent A2 may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are included, it is preferable that the total of them is in the above range.
  • the solvent A used in the photosensitive composition of the present invention preferably contains the solvent A1 and the solvent A2 in a total amount of 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass. , 70 to 100% by mass, more preferably.
  • the solvent A used in the photosensitive composition of the present invention can further contain a solvent other than the solvent A1 and the solvent A2 (hereinafter, also referred to as the solvent A3).
  • the solvent A3 includes a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and a surface tension of less than 28.0 mN / m at 25 ° C., and a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and a viscosity of more than 5.0 mP ⁇ s at 25 ° C. Can be mentioned.
  • the content of the solvent A3 is preferably 500 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent A1.
  • the upper limit is preferably 4000 parts by mass or less, more preferably 3000 parts by mass or less, and further preferably 1500 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 600 parts by mass or more, more preferably 700 parts by mass or more, and further preferably 750 parts by mass or more.
  • the solvent used in the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain the solvent A3.
  • the fact that the solvent A3 is substantially not contained means that the content of the solvent A3 in the total amount of the solvent is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, and contains the solvent A3. It is more preferable not to do so.
  • the content of the solvent A in the photosensitive composition of the present invention is preferably 60 to 95% by mass.
  • the upper limit is preferably 92% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the content of the solvent A1 in the photosensitive composition of the present invention is preferably 20 to 80% by mass.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a coloring material.
  • the coloring material include a chromatic coloring material, a white coloring material, a black coloring material, and a near-infrared absorbing coloring material.
  • the photosensitive composition of the present invention can be preferably used as a photosensitive composition for forming colored pixels in a color filter.
  • the coloring material may be a pigment or a dye. Pigments and dyes may be used in combination. Further, the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Further, as the pigment, an inorganic pigment or a material in which a part of the organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can be used. Hue design can be facilitated by replacing inorganic pigments and organic-inorganic pigments with organic chromophores.
  • the average primary particle size of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
  • the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the primary particle size of the pigment can be determined from the image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
  • the average primary particle size in the present invention is an arithmetic mean value of the primary particle size for the primary particles of 400 pigments.
  • the primary particles of the pigment refer to independent particles without agglomeration.
  • the coloring material used in the present invention preferably contains a pigment.
  • the content of the pigment in the coloring material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. Especially preferable.
  • chromatic color material examples include a color material having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm. For example, a yellow color material, an orange color material, a red color material, a green color material, a purple color material, a blue color material, and the like can be mentioned. Specific examples of the chromatic color material include those shown below.
  • a halogenated zinc phthalocyanine having an average number of halogen atoms in one molecule of 10 to 14, a bromine atom number of 8 to 12, and a chlorine atom number of 2 to 5 on average. Pigments can also be used. Specific examples include the compounds described in WO 2015/118720. Further, as a green color material, the compound described in Chinese Patent Application No. 1069009027, the phthalocyanine compound having a phosphate ester described in International Publication No. 2012/10395 as a ligand, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-008014. , The phthalocyanine compound described in JP-A-2018-180023, the compound described in JP-A-2019-038958, and the like can also be used.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247591A and paragraphs 0047 of JP2011-157478A.
  • X 1 to X 16 independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Z 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (QP1) include the compounds described in paragraph No. 0016 of Japanese Patent No. 6443711.
  • Y 1 ⁇ Y 3 represents a halogen atom independently.
  • n and m represent integers of 0 to 6, and p represents an integer of 0 to 5.
  • N + m is 1 or more.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (QP2) include the compounds described in paragraphs 0047 to 0048 of Japanese Patent No. 6432077.
  • red color material a diketopyrrolopyrrole pigment in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-201384, and a diketopyrrolopyrrole pigment described in paragraphs 0016 to 0022 of Patent No. 6248838.
  • the red color material described in Japanese Patent No. 6516119, the red color material described in Japanese Patent No. 6525101, and the like can also be used.
  • a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton is used. You can also.
  • a dye can be used as a chromatic color material.
  • the dye is not particularly limited, and known dyes can be used.
  • pyrazole azo compound, anilino azo compound, triarylmethane compound, anthraquinone compound, anthrapyridone compound, benzylidene compound, oxonol compound, pyrazorotriazole azo compound, pyridone azo compound, cyanine compound, phenothiazine compound, pyropyrazole azomethine compound, xanthene compound Examples thereof include phthalocyanine compounds, benzopyran compounds, indigo compounds and pyromethene compounds.
  • the thiazole compound described in JP2012-158649A, the azo compound described in JP2011-184493, and the azo compound described in JP2011-145540 can also be used.
  • a dye multimer can also be used.
  • the dye multimer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less.
  • the plurality of dye structures contained in one molecule may have the same dye structure or different dye structures.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2000 to 50,000.
  • the lower limit is more preferably 3000 or more, and even more preferably 6000 or more.
  • the upper limit is more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the dye multimers are classified into JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742, JP-A-2016-102191, International Publication No. 2016 / Compounds described in 031442 and the like can also be used.
  • Two or more kinds of chromatic color materials may be used in combination.
  • C.I. I. Pigment Green7 and C.I. I. Pigment Green36 and C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. Green may be formed in combination with Pigment Yellow 185
  • C.I. I. Pigment Green58 and C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. Green may be formed in combination with Pigment Yellow 185.
  • black may be formed by a combination of two or more kinds of chromatic color materials.
  • a combination of two or more kinds of chromatic color materials exhibits black color
  • the photosensitive composition of the present invention transmits near infrared rays. It can be preferably used as a photosensitive composition for forming a filter.
  • An embodiment containing a red color material and a blue color material An embodiment containing a red color material, a blue color material, and a yellow color material.
  • An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a purple color material (3) An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a purple color material. (4) An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, a purple color material, and a green color material. (5) An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a green color material. (6) An embodiment containing a red color material, a blue color material, and a green color material. (7) An embodiment containing a yellow color material and a purple color material.
  • White coloring materials include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, Hollow resin particles, zinc sulfide and the like can be mentioned.
  • the white color material particles having a titanium atom are preferable, and titanium oxide is more preferable.
  • the white color material is preferably particles having a refractive index of 2.10 or more with respect to light having a wavelength of 589 nm. The above-mentioned refractive index is preferably 2.10 to 3.00, and more preferably 2.50 to 2.75.
  • titanium oxide described in "Titanium Oxide Physical Properties and Applied Technology, by Manabu Kiyono, pp. 13-45, published on June 25, 1991, published by Gihodo Publishing" can also be used.
  • the white color material is not limited to a single inorganic substance, but particles compounded with another material may be used. For example, particles having pores or other materials inside, particles in which a large number of inorganic particles are attached to core particles, core particles composed of core particles composed of polymer particles, and core and shell composite particles composed of a shell layer composed of inorganic nanoparticles are used. Is preferable.
  • the core and shell composite particles for example, the description in paragraphs 0012 to 0042 of JP2015-047520A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Hollow inorganic particles can also be used as the white color material.
  • Hollow inorganic particles are inorganic particles having a structure having cavities inside, and refer to inorganic particles having cavities surrounded by an outer shell.
  • Examples of the hollow inorganic particles include the hollow inorganic particles described in JP-A-2011-075786, International Publication No. 2013/061621, JP-A-2015-164881, and the like, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Is done.
  • Black color material The black color material is not particularly limited, and known materials can be used.
  • examples of the inorganic black color material include carbon black, titanium black, graphite and the like, with carbon black and titanium black being preferable, and titanium black being more preferable.
  • Titanium black is black particles containing a titanium atom, and low-order titanium oxide or titanium oxynitride is preferable.
  • the surface of titanium black can be modified as needed for the purpose of improving dispersibility and suppressing cohesion. For example, it is possible to coat the surface of titanium black with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. Further, it is also possible to treat with a water-repellent substance as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Titanium black preferably has a small primary particle size and an average primary particle size of each particle. Specifically, the average primary particle size is preferably 10 to 45 nm. Titanium black can also be used as a dispersion. For example, a dispersion containing titanium black particles and silica particles and having a content ratio of Si atoms and Ti atoms in the dispersion adjusted to a range of 0.20 to 0.50 can be mentioned. Regarding the above dispersion, the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP2012-169556A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • Examples of commercially available titanium black products include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13MC, 13RN, 13MT (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation). Product name: Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the organic black color material include a bisbenzofuranone compound, an azomethine compound, a perylene compound, and an azo compound, and a bisbenzofuranone compound and a perylene compound are preferable. Examples of the bisbenzofuranone compound are described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, App.
  • the near-infrared absorbing color material is preferably a pigment, more preferably an organic pigment. Further, the near-infrared absorbing color material is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of more than 700 nm and 1400 nm or less. The maximum absorption wavelength of the near-infrared absorbing color material is preferably 1200 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and further preferably 950 nm or less.
  • the near-infrared absorbing color material preferably has A 550 / A max, which is the ratio of the absorbance A 550 at a wavelength of 550 nm and the absorbance A max at the maximum absorption wavelength, to be 0.1 or less, preferably 0.05 or less. More preferably, it is more preferably 0.03 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.0001 or more, or 0.0005 or more.
  • the maximum absorption wavelength of the near-infrared absorbing color material and the value of the absorbance at each wavelength are values obtained from the absorption spectrum of the film formed by using the photosensitive composition containing the near-infrared absorbing color material. ..
  • the near-infrared absorbing coloring material is not particularly limited, but is pyrolopyrrole compound, cyanine compound, squarylium compound, phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, quaterylene compound, merocyanine compound, croconium compound, oxonor compound, iminium compound, dithiol compound, and tria.
  • Examples thereof include a reelmethane compound, a pyromethene compound, an azomethine compound, an anthraquinone compound, a dibenzofuranone compound, and a dithiolene metal complex.
  • Examples of the pyrolopyrrole compound include the compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP2009-263614, the compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP2011-066731, and International Publication No. 2015/166783. Examples thereof include the compounds described in paragraphs 0010 to 0033.
  • Examples of the squarylium compound include the compounds described in paragraphs 0044 to 0049 of JP2011-208101A, the compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Patent No. 6065169, and paragraph numbers 0040 of International Publication No. 2016/181987. , The compound described in JP-A-2015-176046, the compound described in paragraph number 0072 of International Publication No.
  • JP2012-077153 the oxytitanium phthalocyanine described in JP2006-343631, and paragraphs 0013 to 0029 of JP2013-195480.
  • vanadium phthalocyanine compound described in Japanese Patent No. 6081771.
  • examples of the naphthalocyanine compound include the compounds described in paragraph No. 0093 of JP2012-077153.
  • Examples of the dithiolene metal complex include the compounds described in Japanese Patent No. 5733804.
  • Examples of the near-infrared absorbing coloring material include a squarylium compound described in JP-A-2017-197437, a squarylium compound described in JP-A-2017-025311, a squarylium compound described in International Publication No. 2016/154782, and Patent No. 5884953.
  • Squalylium compounds described in Japanese Patent Publication No. 6036689 Squalylium compounds described in Japanese Patent No. 581604, Squalylium compounds described in International Publication No. 2017/213047, paragraph numbers 0090 to 0107, specially mentioned.
  • Concatenated squalylium compound compound having a pyrrolbis type squalylium skeleton or croconium skeleton described in JP-A-2017-141215, dihydrocarbazolebis-type squalylium compound described in JP-A-2017-082029, JP-A-2017-068120
  • the asymmetric compound described in paragraphs 0027 to 0114 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017, the pyrrole ring-containing compound (carbazole type) described in JP-A-2017-067963, the phthalocyanine compound described in Japanese Patent No. 6251530, and the like are used. You can also do it.
  • the content of the coloring material in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 30 to 80% by mass.
  • the lower limit is preferably 38% by mass or more, and more preferably 42% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the pigment in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 30 to 80% by mass.
  • the lower limit is preferably 38% by mass or more, and more preferably 42% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing a pigment or the like in a coloring composition or for the purpose of a binder.
  • a resin mainly used for dispersing a pigment or the like in a coloring composition is also referred to as a dispersant.
  • such an application of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such an application.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3000 to 2000000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, further preferably 100,000 or less, even more preferably 70,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.
  • the lower limit is preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more, and even more preferably 10000 or more.
  • the resin examples include (meth) acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide resin.
  • examples thereof include polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, and styrene resin. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a resin having an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. These acid groups may be only one kind or two or more kinds.
  • the resin having an acid group can also be used as a dispersant.
  • a desired pattern can be formed by alkaline development.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 400 mgKOH / g or less, more preferably 200 mgKOH / g or less, further preferably 150 mgKOH / g or less, and most preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the resin contains a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimer”). It is also preferable to contain a resin.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A-2010-168539 can be referred to.
  • paragraph number 0317 of JP2013-209760A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the resin contains a resin containing a repeating unit having a polymerizable group.
  • the resin preferably contains a resin containing a repeating unit derived from the compound represented by the formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
  • n represents an integer of 0 to 15.
  • the alkylene group represented by R 21 and R 22 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and even more preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (X) include ethylene oxide of paracumylphenol or propylene oxide-modified (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the resin contains a resin having an aromatic carboxyl group (hereinafter, also referred to as resin Ac).
  • the aromatic carboxyl group may be contained in the main chain of the repeating unit or may be contained in the side chain of the repeating unit.
  • the aromatic carboxyl group is preferably contained in the main chain of the repeating unit.
  • an aromatic carboxyl group is a group having a structure in which one or more carboxyl groups are bonded to an aromatic ring.
  • the number of carboxyl groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the resin preferably contains a resin as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) a resin having an acid group amount of 70 mol% or more is preferable when the total amount of the acid group amount and the basic group amount is 100 mol%.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10 to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% is preferable when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • the basic group contained in the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
  • graft resin the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin having an aromatic carboxyl group (resin Ac).
  • resin Ac resin having an aromatic carboxyl group
  • examples of the resin having an aromatic carboxyl group include those described above.
  • the resin used as the dispersant is a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the resin to have is preferable.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • a resin include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • specific examples of the dendrimer include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and 20 to 70 in all the repeating units of the resin. It is more preferably mol%.
  • the resin described in JP-A-2018-087939 can also be used as the dispersant.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include DISPERBYK series manufactured by Big Chemie Japan, SOLSPERSE series manufactured by Japan Lubrizol, Efka series manufactured by BASF, and Ajinomoto Fine-Techno (Ajinomoto Fine-Techno). Examples include the Ajispar series manufactured by Co., Ltd. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP2017-194662 can also be used as a dispersant.
  • the block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6432077 can also be used.
  • the content of the resin in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 1 to 70% by mass.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less. Only one type of resin may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of resins are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound used in the present invention is preferably a radically polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer, or an oligomer, but a monomer is preferable.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3000.
  • the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond-containing groups, and an ethylenically unsaturated bond. It is more preferable that the compound contains 3 to 6 containing groups.
  • the polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
  • polymerizable compound examples include paragraph numbers 0905 to 0108 of JP2009-288705A, paragraphs 0227 of JP2013-209760A, paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970, and JP-A.
  • the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-253224, paragraph numbers 0477 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-208494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-048367, Japanese Patent No. 6057891 and Japanese Patent No. 6031807 are These contents are incorporated herein by reference.
  • dipentaerythritol tri (meth) acrylate commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol tetra (meth) acrylate commercially available KAYARAD D-320) ; Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate commercially available KAYARAD D-310; Nihon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate commercially available
  • KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NK ester A-DPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • these (meth) acryloyl groups via ethylene glycol and / or propylene glycol residues.
  • SR454, SR499 commercially available from Sartmer
  • polymerizable compounds diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available M-460; manufactured by Toa Synthetic), pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A) -TMMT), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) , NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.),
  • Examples of the polymerizable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and isocyanurate ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate.
  • Trifunctional (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate can also be used.
  • Commercially available trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305.
  • M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a compound having an acid group can also be used as the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound having an acid group By using a polymerizable compound having an acid group, the polymerizable compound in the unexposed portion can be easily removed during development, and the generation of development residue can be suppressed.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
  • Examples of commercially available products of the polymerizable compound having an acid group include Aronix M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the preferable acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the solubility in a developing solution is good, and when it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling.
  • a compound having a caprolactone structure can also be used.
  • examples of commercially available products of the polymerizable compound having a caprolactone structure include KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used.
  • a polymerizable compound having an alkyleneoxy group a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group is preferable, a polymerizable compound having an ethyleneoxy group is more preferable, and 3 to 3 having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
  • a hexafunctional (meth) acrylate compound is more preferred.
  • SR-494 which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartmer, and isobutyleneoxy group manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • examples thereof include KAYARAD TPA-330, which is a trifunctional (meth) acrylate having three elements.
  • a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used.
  • examples of commercially available products of the polymerizable compound having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton).
  • the polymerizable compound it is also preferable to use a compound that does not substantially contain an environmentally regulated substance such as toluene.
  • an environmentally regulated substance such as toluene.
  • commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 45% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. Only one kind of polymerizable compound may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds of polymerizable compounds are used, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triarylimidazole.
  • It is preferably a dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxaziazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound, and an oxime compound and an ⁇ -hydroxyketone compound.
  • ⁇ -Aminoketone compound, and an acylphosphine compound are more preferable, and an oxime compound is further preferable.
  • the photopolymerization initiator the compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacare 1173, Irgacure29. (Manufactured by the company) and the like.
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, IGM Resins BV), Irgacare 907, Irgacare 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgar (Made) and so on.
  • acylphosphine compounds examples include Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 819, and Irgacure TPO (above, manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, and the compounds described in JP-A-2006-342166.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminovtan-2-one, 2-acetoxyimiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy Examples thereof include imino-1-phenylpropane-1-one.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compounds described in JP-A-2014-137466.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. Compound (C-3) and the like.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008-0012 and 0070-0079 of JP2014-137466. Examples thereof include the compound described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300,000, further preferably 2000 to 300,000, and more preferably 5000 to 200,000. It is particularly preferable to have.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation is less likely to occur with time, and the stability of the photosensitive composition with time is improved.
  • Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photo-radical polymerization initiators include JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication No.
  • the Hansen solubility parameter of the photopolymerization initiator is preferably 19.0 to 23.0 MPa 0.5 , more preferably 20.0 to 22.5 MPa 0.5 , and 20.5 to 22.0 MPa. It is more preferably 0.5.
  • the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the photopolymerization initiator and the Hansen solubility parameter of the solvent A1 is preferably 4.5 MPa 0.5 or less, and more preferably 4.0 MPa 0.5 or less. It is preferably 3.5 MPa 0.5 or less, and more preferably 3.5 MPa or less. According to this aspect, the photopolymerization initiator can be more uniformly dispersed in the photosensitive composition, and pixels in which the variation in pattern size is remarkably suppressed can be formed.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a pigment derivative.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to the pigment skeleton.
  • the pigment skeletons constituting the pigment derivatives include quinoline pigment skeleton, benzoimidazolone pigment skeleton, benzoisoindole pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, inimium pigment skeleton, squarylium pigment skeleton, croconium pigment skeleton, oxonor pigment skeleton, and pyrolopyrrolop pigment.
  • Examples of the acid group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and salts thereof.
  • the atoms or groups that make up the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, etc.
  • Examples include phosphonium ions.
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimide methyl group.
  • Examples of the atom or atomic group constituting the salt include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, and phenoxide ion.
  • a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter, also referred to as a transparent pigment derivative) can be contained.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength region of 400 ⁇ 700 nm of the transparent pigment derivative (.epsilon.max) is that it is preferable, 1000L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less is not more than 3000L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 Is more preferable, and 100 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less is further preferable.
  • the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more, and may be 10 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more.
  • pigment derivative examples include the compounds described in Examples described later, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-118462, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-246674, Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-2170777, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-009961. , Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-026767, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-153780, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-045662, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-285669, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-145546, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-212088, Kaihei 06-240158, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. preferable. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a surfactant. According to this aspect, it is possible to form pixels in which variations in pattern size are further suppressed.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the surfactant the surfactant described in paragraph Nos. 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 is mentioned, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • the silicone-based surfactant is a compound having a repeating unit containing a siloxane bond in the main chain and containing a hydrophobic portion and a hydrophilic portion in one molecule.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving property, and has good solubility in a photosensitive composition.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of the corresponding International Publication No. 2014/017669) and the like, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-.
  • the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP 132503 are mentioned and their contents are incorporated herein by reference.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega. Fuck DS-21 can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorine-based surfactant include the fluorine-based surfactant described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3000 to 50000, for example 14000.
  • % indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP2010-164965, Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation, RS-72-K and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP2015-117327A can also be used.
  • the silicone-based surfactant is preferably a modified silicone compound.
  • the modified silicone compound include compounds having a structure in which an organic group is introduced into the side chain and / or the terminal of polysiloxane.
  • the organic group includes an amino group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a carbinol group, a mercapto group, a carboxyl group, a group containing a functional group selected from a fatty acid ester group and a fatty acid amide group, and a polyether chain.
  • a group containing a carbinol group and a group containing a polyether chain are preferable because the group is mentioned and the effect of the present invention is more easily obtained.
  • Examples of the group containing a carbinol group include a group represented by the following formula (G-1). -L G1 -CH 2 OH ⁇ (G1 )
  • LG1 represents a single bond or linking group.
  • the linking group L G1 represents an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6 alkylene group), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably Is an arylene group of 6 to 12), -NH-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- and a combination of two or more of these. The group is mentioned.
  • the group containing a carbinol group is preferably a group represented by the formula (G-2). -L G2 -OL G3- CH 2 OH ... (G-2)
  • LG2 and LG3 independently represent a single bond or an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), and are alkylene groups. It is preferable to represent a group.
  • Examples of the group containing a polyether chain include a group represented by the following formula (G-11) and a group represented by the formula (G-12).
  • LG11 represents a single bond or linking group.
  • an alkylene group preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • an arylene group preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably.
  • n1 represents a number of 2 or more, preferably 2 to 200.
  • R G1 represents an alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • Alkylene group R G1 represents may be either linear or branched.
  • alkylene group represented by n1 pieces of R G1 may be the same or different.
  • RG2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Number of carbon atoms of the alkyl group R G2 represents preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, 1 to 3 more preferred.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the aryl group R G2 represents preferably 6-20, more preferably 6-10.
  • the group containing the polyether chain is preferably a group represented by the following formula (G-13) or a group represented by the formula (G-14).
  • G-13 a group represented by the formula (G-14).
  • LG12 represents a single bond or linking group.
  • the linking group represented by LG12 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms) and an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably. Is an arylene group of 6 to 12), -NH-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- and a combination of two or more of these. The group is mentioned.
  • n2 and n3 each independently represent a number of 1 or more, preferably 1 to 100.
  • RG3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R G3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, 1 to 3 more preferred.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the aryl group R G3 represents preferably 6-20, more preferably 6-10.
  • the modified silicone compound is preferably a compound represented by the following formulas (Si-1) to (Si-5).
  • R 1 to R 7 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • X 1 is a group containing a functional group selected from an amino group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a carbinol group, a mercapto group, a carboxyl group, a fatty acid ester group and a fatty acid amide group, or a group containing a polyether chain.
  • m1 represents a number from 2 to 200.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 7 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 7 may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the aryl group represented by R 1 to R 7 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.
  • R 1 to R 7 are preferably methyl groups or phenyl groups, respectively, and more preferably methyl groups.
  • X 1 is preferably a group containing a carbinol group or a group containing a polyether chain, and more preferably a group containing a carbinol group.
  • the preferable range of the group containing a carbinol group and the group containing a polyether chain is synonymous with the above-mentioned range.
  • R 11 to R 16 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • X 11 and X 12 are independent groups containing a functional group selected from an amino group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a carbinol group, a mercapto group, a carboxyl group, a fatty acid ester group and a fatty acid amide group, or a group containing a functional group.
  • R 11 to R 16 of the formula (Si-2) are synonymous with R 1 to R 7 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • X 11 and X 12 of the formula (Si-2) are synonymous with X 1 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • R 21 to R 29 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • X 21 is a group containing a functional group selected from an amino group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a carbinol group, a mercapto group, a carboxyl group, a fatty acid ester group and a fatty acid amide group, or a group containing a polyether chain.
  • m21 and m22 each independently represents a number of 1 to 199, in the case of m22 is 2 or more, may be respectively m22 amino X 21 same or different.
  • R 21 to R 29 of the formula (Si-3) are synonymous with R 1 to R 7 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • X 21 of the formula (Si-3) has the same meaning as X 1 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • R 31 to R 38 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • Each of X 31 and X 32 is an independent group containing a functional group selected from an amino group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a carbinol group, a mercapto group, a carboxyl group, a fatty acid ester group and a fatty acid amide group, or a group containing a functional group.
  • m31 and m32 represents the number of independently 1 to 199, in the case of m32 is 2 or more, may be respectively m32 amino X 31 same or different.
  • R 31 to R 38 of the formula (Si-4) are synonymous with R 1 to R 7 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • X 31 and X 32 of the formula (Si-4) are synonymous with X 1 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • R 41 to R 47 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • Each of X 41 to X 43 is an independent group containing a functional group selected from an amino group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a carbinol group, a mercapto group, a carboxyl group, a fatty acid ester group and a fatty acid amide group, or a group containing a functional group.
  • m41 and m42 represents the number of independently 1 to 199, in the case of m42 is 2 or more, may be respectively m42 amino X 42 same or different.
  • R 41 to R 47 of the formula (Si-5) are synonymous with R 1 to R 7 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • X 41 to X 43 of the formula (Si-4) have the same meaning as X 1 of the formula (Si-1), and the preferable range is also the same.
  • silicone-based surfactant examples include the compounds described in Examples described later.
  • Commercially available silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (above, Toray Dow).
  • the content of the surfactant in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, further preferably 0.3% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. preferable.
  • Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the photosensitive composition can contain a compound having a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound).
  • the epoxy compound include compounds having one or more epoxy groups in one molecule, and compounds having two or more epoxy groups are preferable.
  • the epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the epoxy groups contained in the epoxy compound may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the epoxy group contained in the epoxy compound is preferably two or more.
  • the epoxy compound may be a small molecule compound (for example, a molecular weight of less than 2000, further, a molecular weight of less than 1000) or a polymer compound (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more). It may be any of.
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, particularly preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • EHPE3150 manufactured by Daicel Corporation
  • EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation
  • Marproof G-0150M G-0105SA, G-0130SP, G. -0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (all manufactured by Nichiyu Co., Ltd., epoxy group-containing polymer) and the like can be mentioned.
  • the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less. Only one kind of compound having a cyclic ether group may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the adhesion of the obtained film to the support can be further improved.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group and an isocyanate group.
  • a phenyl group and the like preferably an amino group, a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • silane coupling agent examples include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBM-602), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino.
  • Propyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBM-603), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBE-602), ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBM-903), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBE-903), 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBM-502), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP2009-288703 and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP2009-242604A. , These contents are incorporated herein by reference.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the upper limit is more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, an indole compound, a triazine compound and the like can be used. Examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-068814.
  • Examples include the compounds described in paragraphs 0061 to 0080 of JP 2016-162946, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • Examples of the benzotriazole compound include the MYUA series made by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (The Chemical Daily, February 1, 2016).
  • the ultraviolet absorber the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Only one kind of ultraviolet absorber may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
  • examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, first cerium salt, etc.). Of these, p-methoxyphenol is preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be only one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can be used as a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer and other auxiliary agents (for example, conductive particles, a filler, a defoaming agent), if necessary. , Flame retardant, leveling agent, peeling accelerator, fragrance, surface tension modifier, chain transfer agent, etc.) can be contained. By appropriately containing these components, properties such as film physical characteristics can be adjusted. These components are described in, for example, paragraph No. 0183 and subsequent paragraphs of JP2012-003225A (paragraph number 0237 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraphs of JP-A-2008-250074.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the obtained film.
  • the metal oxide include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 and the like.
  • the primary particle size of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, and even more preferably 5 to 50 nm.
  • the metal oxide may have a core-shell structure. Further, in this case, the core portion may be hollow.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a light resistance improving agent.
  • the light resistance improving agent include the compounds described in paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, the compounds described in paragraphs 0029 to 0034 of JP-A-2017-146350, and JP-A-2017-129774.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably has a free metal content of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less, which is not bonded or coordinated with a pigment or the like. It is preferable, and it is particularly preferable that it is not substantially contained. According to this aspect, stabilization of pigment dispersibility (suppression of aggregation), improvement of spectral characteristics due to improvement of dispersibility, stabilization of curable components, suppression of conductivity fluctuation due to elution of metal atoms / metal ions, Effects such as improvement of display characteristics can be expected.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably has a free halogen content of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 10 ppm or less, which is not bonded or coordinated with a pigment or the like. Is more preferable, and it is particularly preferable that the content is substantially not contained.
  • the halogen include F, Cl, Br, I and their anions.
  • the method for reducing free metals and halogens in the photosensitive composition include methods such as washing with ion-exchanged water, filtration, ultrafiltration, and purification with an ion-exchange resin.
  • the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain a terephthalic acid ester.
  • substantially free means that the content of the terephthalic acid ester is 1000 mass ppb or less in the total amount of the photosensitive composition, and more preferably 100 mass ppb or less. , Zero is particularly preferred.
  • the storage container for the photosensitive composition is not particularly limited, and a known storage container can be used.
  • a storage container a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin have a 7-layer structure for the purpose of suppressing impurities from being mixed into raw materials and photosensitive compositions. It is also preferable to use a bottle. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, enhancing the storage stability of the photosensitive composition, and suppressing deterioration of components.
  • the photosensitive composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. In preparing the photosensitive composition, all the components may be simultaneously dissolved and / or dispersed in a solvent to prepare the photosensitive composition, or if necessary, each component may be appropriately dissolved in two or more solutions or dispersed. A photosensitive composition may be prepared by keeping it as a liquid and mixing them at the time of use (at the time of application).
  • the mechanical force used for dispersing the pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
  • the process and disperser for dispersing pigments are "Dispersion Technology Complete Works, Published by Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology centered on suspension (solid / liquid dispersion system) and industrial. Practical application The process and disperser described in Paragraph No.
  • JP-A-2015-157893 "Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978" can be preferably used.
  • the particles may be miniaturized in the salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step for example, the descriptions of JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon eg, nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
  • PP polypropylene
  • the pore size of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore size of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
  • fibrous filter medium examples include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like.
  • examples of commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.
  • filters for example, a first filter and a second filter
  • the filtration with each filter may be performed only once or twice or more.
  • filters having different pore diameters may be combined within the above-mentioned range.
  • the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing the other components, the filtration with the second filter may be performed.
  • the method for forming pixels of the present invention includes a step of applying the above-mentioned photosensitive composition of the present invention on a support to form a photosensitive composition layer and a step of exposing the photosensitive composition layer in a pattern. A step of developing and removing an unexposed portion of the photosensitive composition layer after exposure is included.
  • each step will be described.
  • the photosensitive composition is applied onto the support to form the photosensitive composition layer.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use.
  • a glass substrate, a silicon substrate, and the like can be mentioned, and a silicon substrate is preferable.
  • a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the silicon substrate.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a black matrix that isolates each pixel may be formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate may be provided with a base layer for improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances, or flattening the surface of the substrate.
  • the surface contact angle of the base layer is preferably 20 to 70 ° when measured with diiodomethane. Further, it is preferably 30 to 80 ° when measured with water. When the surface contact angle of the base layer is within the above range, the wettability of the photosensitive composition is good.
  • the surface contact angle of the base layer can be adjusted by, for example, adding a surfactant.
  • a known method can be used as a method for applying the photosensitive composition.
  • a dropping method drop casting
  • a slit coating method for example, a spray method; a roll coating method; a spin coating method; a casting method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395).
  • on-demand method, piezo method, thermal method ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
  • a transfer method using a mold or the like; a nano-imprint method or the like can be mentioned.
  • the method of application to inkjet is not particularly limited, and is, for example, the method shown in "Expandable and usable inkjet-infinite possibilities seen in patents-, published in February 2005, Sumi Betechno Research" (especially from page 115). (Page 133), and the methods described in JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, and the like. Can be mentioned.
  • the descriptions of International Publication No. 2017/030174 and International Publication No. 2017/018419 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • a spin coating method is preferable because the effect of the present invention can be obtained more remarkably. That is, in the present invention, it is preferable to apply the photosensitive composition onto the support by a spin coating method to form a photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.
  • the prebaking time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Pre-baking can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • the photosensitive composition layer is exposed in a pattern (exposure step).
  • the photosensitive composition layer can be exposed in a pattern by exposing the photosensitive composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. As a result, the exposed portion can be cured.
  • Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Further, light having a wavelength of 300 nm or less (preferably light having a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm) and ArF line (wavelength 193 nm), and KrF line (wavelength 248 nm) is preferable. Further, a long wave light source having a diameter of 300 nm or more can also be used.
  • pulse exposure is an exposure method of a method of repeatedly irradiating and pausing light in a cycle of a short time (for example, a millisecond level or less).
  • Irradiation dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2.
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to the operation in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially). It may be exposed in an oxygen-free environment (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume) in a high oxygen atmosphere having an oxygen concentration of more than 21% by volume.
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15,000 W / m 2 , or 35,000 W / m 2). Can be done. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the unexposed portion of the photosensitive composition layer after exposure is developed and removed (development step).
  • the unexposed portion of the photosensitive composition layer can be developed and removed using a developing solution.
  • the temperature of the developing solution is preferably, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the steps of shaking off the developing solution every 60 seconds and further supplying a new developing solution may be repeated several times.
  • Examples of the developing solution include organic solvents and alkaline developing solutions, and alkaline developing solutions are preferably used.
  • the alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkaline developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • the alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • Ethyltrimethylammonium hydroxide Ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, etc.
  • examples thereof include organic alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate.
  • the alkaline agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • the developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a concentration required for use from the viewpoint of convenience of transfer and storage.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development. Further, it is preferable that the rinsing is performed by supplying the rinsing liquid to the developed photosensitive composition layer while rotating the support on which the developed photosensitive composition layer is formed.
  • the nozzle for discharging the rinse liquid from the central portion of the support it is also preferable to move the nozzle for discharging the rinse liquid from the central portion of the support to the peripheral edge of the support.
  • the nozzle may be moved while gradually reducing the moving speed.
  • Additional exposure treatment and post-baking are post-development curing treatments to complete the curing.
  • the heating temperature in the post-baking is, for example, preferably 100 to 240 ° C, more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking is performed by continuously or batch-type the developed film (pixels) using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high-frequency heater so as to meet the above conditions. be able to.
  • the additional exposure process is performed, the light used for the exposure is preferably light having a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • Pixels can be formed in this way.
  • the film thickness of the formed pixels can be adjusted as appropriate according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the line width (size) of the formed pixels can be adjusted as appropriate according to the purpose.
  • the line width is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.2 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the line width is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the method for manufacturing an optical filter of the present invention includes the method for forming pixels of the present invention described above.
  • Examples of the type of optical filter include a color filter, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmissive filter, and the like, and a color filter is preferable.
  • the color filter preferably has pixels formed by using the photosensitive composition of the present invention as its colored pixels.
  • the color filter having pixels of a plurality of colors can be formed by performing the pixel forming method of the present invention described above for each pixel of each color.
  • the color filter examples include filters having one or more colored pixels such as red pixels, blue pixels, green pixels, cyan pixels, magenta pixels, and yellow pixels.
  • Specific examples of the color filter include a filter having at least red pixels, blue pixels and green pixels, a filter having at least cyan pixels, magenta pixels and yellow pixels, and the like.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern. In this case, the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel.
  • the method for manufacturing a solid-state image sensor of the present invention includes the method for forming pixels of the present invention described above.
  • the configuration of the solid-state image sensor of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following configurations.
  • a solid-state image sensor CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.
  • a transfer electrode made of polysilicon or the like.
  • the configuration has a color filter on the device protective film.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern.
  • the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure include the apparatus described in JP-A-2012-227478, JP-A-2014-179557, and International Publication No. 2018/043654.
  • an ultraviolet absorbing layer may be provided in the structure of the solid-state image sensor to improve the light resistance.
  • An image pickup device provided with a solid-state image sensor can be used not only for a digital camera and an electronic device having an image pickup function (mobile phone, etc.), but also for an in-vehicle camera and a surveillance camera.
  • the method for manufacturing an image display device of the present invention includes the method for forming pixels of the present invention described above.
  • Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1994)".
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, it can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
  • the viscosity of the measurement sample was measured with a viscometer (product name "RE-85 type viscometer", manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the viscosity measurement conditions were such that the rotation speed was 20 rpm and the temperature of the measurement sample was 25 ° C.
  • the surface tension of the solvent was measured by a plate method using a platinum plate using a surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) as a measuring device in which the temperature of the solvent was adjusted to 25 ° C.
  • ⁇ Manufacturing of photosensitive composition The materials listed in the table below were mixed to prepare a photosensitive composition.
  • the dispersion the dispersion prepared as follows was used. After mixing the color material 1, the color material 2, the pigment derivative, the dispersant and the solvent 1 of the types described in the dispersion liquid column of the table below by the parts by mass described in the table below, a bead mill (zirconia beads 0.3 mm). After mixing and dispersing according to the diameter) for 3 hours, further disperse at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. Processing was performed. After repeating this dispersion treatment 10 times, the beads were separated by filtration to produce a dispersion liquid.
  • (Dispersant) D-1 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio of the repeating unit, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Mw: 20000, acid value: 75 mgKOH / g)
  • solvent A1 solvent having a surface tension of 28.0 mN / m or more at 25 ° C., a viscosity of 5.0 mP ⁇ s or less at 25 ° C., and a boiling point of 160 ° C. or more
  • A1-2 3-Methoxy-1-butanol (surface tension at 25 ° C.
  • the photosensitive composition produced above was applied onto an 8-inch (203.2 mm) silicon substrate with an undercoat layer using a spin coater so that the film thickness after prebaking was 0.5 ⁇ m, and hot at 100 ° C.
  • a plate was used to prebake for 120 seconds to form a photosensitive composition layer.
  • This photosensitive composition layer is exposed by irradiating the photosensitive composition layer with light having a wavelength of 365 nm through a 1.0 ⁇ m square island pattern mask using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.). Exposure was performed at an amount of 400 mJ / cm 2.
  • the silicon substrate on which the photosensitive composition layer after exposure is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and a developer (developing solution (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.)) is placed.
  • a spin shower developing machine DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.
  • developer developing solution
  • rinsing was performed with water to form 1.0 ⁇ m square pixels.
  • the line width of the pixels was measured at 405 points (measured the line width of 405 pixels) using a length-measuring scanning electronic microscope (S-9260A, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the pixel with the thickest line width was measured.
  • Line width (W1) and the line width (W2) of the pixel with the thinnest line width were obtained, and the pattern uniformity was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the photosensitive composition prepared above was stored at 45 ° C. for 3 days.
  • the viscosity of the photosensitive composition before and after storage was measured, and the stability of the photosensitive composition over time was evaluated using the value of the viscosity change rate calculated from the following formula.
  • the viscosity of the photosensitive composition was measured with a viscometer (product name "RE-85 type viscometer", manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the viscosity measurement conditions were set at a rotation speed of 20 rpm and a temperature of 25 ° C.
  • Viscosity change rate
  • the solvent A1 solvent having a surface tension at 25 ° C. of 28.0 mN / m or more, a viscosity at 25 ° C. of 5.0 mP ⁇ s or less, and a boiling point of 160 ° C. or more
  • the content and the content of the coloring material (coloring material concentration) in the total solid content of the photosensitive composition are shown in the table below.
  • the photosensitive composition of the example has a better evaluation of pattern uniformity than the comparative example, and forms a pixel in which the variation in the pattern size (line width) is suppressed as compared with the comparative example. Was made.

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Abstract

色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤Aとを含み、溶剤Aは、25℃における表面張力が28.0mN/m以上で、25℃における粘度が5.0mP・s以下で、沸点が160℃以上の溶剤A1を含み、溶剤Aの全量中における溶剤A1の含有量が15質量%以上である、感光性組成物。前述の感光性組成物を用いた画素の形成方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法。

Description

感光性組成物、画素の形成方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法
 本発明は、色材を含む感光性組成物に関する。また、本発明は、感光性組成物を用いた画素の形成方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑及び青の3原色の画素を備えており、透過光を3原色へ分解する役割を果たしている。
 カラーフィルタの各色の着色画素は、色材を含む感光性組成物を用い、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行って製造されている。
 特許文献1には、次の成分(A)~(F);
 (A)着色剤、
 (B)側鎖にアンモニウム構造を有する単量体からなる繰り返し単位(1)及び側鎖にアミン構造を有する単量体からなる繰り返し単位(2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(メタ)アクリル酸エステル単量体からなる繰り返し単位(3)と、(メタ)アクリル酸ポリオキシアルキレン単量体からなる繰り返し単位(4)とを有する共重合体、
 (C)バインダー樹脂(但し、(B)成分を除く)、
 (D)多官能性単量体、
 (E)光重合開始剤、並びに
 (F)溶剤を含み、
 (F)溶剤として、(F1)1気圧での沸点が180℃以上の溶剤を含有し、(F1)溶剤の含有割合が全溶剤中1~40質量%である着色組成物に関する発明が記載されている。
特開2011-158687号公報
 近年ではカラーフィルタなどの光学フィルタを備えた固体撮像素子についての小型化や高解像化が進められている。このため、カラーフィルタなどの光学フィルタについて画素の微細化が検討されている。
 しかしながら、感光性組成物を用いてリソグラフィ法で支持体上に画素を形成する場合、形成する画素が微細なものほど、支持体上に形成される画素のパターンサイズについてばらつきが生じやすい傾向にあった。特に、画素の厚みが薄くなるに伴いその傾向が大きかった。
 よって、本発明の目的は、フォトリソグラフィ法にてパターンサイズのばらつきが抑制された画素を形成できる感光性組成物、画素の形成方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することにある。
 本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
 <1> 色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤Aとを含み、
 上記溶剤Aは、25℃における表面張力が28.0mN/m以上で、25℃における粘度が5.0mP・s以下で、沸点が160℃以上の溶剤A1を含み、上記溶剤Aの全量中における上記溶剤A1の含有量が15質量%以上である、
 感光性組成物。
 <2> 更に、界面活性剤を含む、<1>に記載の感光性組成物。
 <3> 溶剤A1の沸点が160~280℃である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
 <4> 上記溶剤A1のハンセン溶解度パラメータが18.0~22.0MPa0.5である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <5> 上記溶剤A1が、酢酸シクロヘキシル、3-メトキシ-1-ブタノールおよび1,2-ジアセトキシプロパンから選ばれる少なくとも1種である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <6> 上記光重合開始剤のハンセン溶解度パラメータと溶剤A1のハンセン溶解度パラメータとの差の絶対値が4.5MPa0.5以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <7> 上記色材は顔料を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <8> 感光性組成物の全固形分中に上記色材を38質量%以上含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、上記感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含む、画素の形成方法。
 <10> 上記感光性組成物を支持体上にスピンコート法で塗布して上記感光性組成物層を形成する、<9>に記載の画素の形成方法。
 <11> <9>または<10>に記載の画素の形成方法を含む光学フィルタの製造方法。
 <12> <9>または<10>に記載の画素の形成方法を含む固体撮像素子の製造方法。
 <13> <9>または<10>に記載の画素の形成方法を含む画像表示装置の製造方法。
 本発明によれば、フォトリソグラフィ法にてパターンサイズのばらつきが抑制された画素を形成できる感光性組成物、画素の形成方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することができる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Prはプロピル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
 本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<感光性組成物>
 本発明の感光性組成物は、
 色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤Aとを含み、
 溶剤Aは、25℃における表面張力が28.0mN/m以上で、25℃における粘度が5.0mP・s以下で、沸点が160℃以上の溶剤A1を含み、溶剤Aの全量中における溶剤A1の含有量が15質量%以上である、ことを特徴とする。
 本発明の感光性組成物によれば、フォトリソグラフィ法にてパターンサイズのばらつきが抑制された画素を形成できる。このような効果が得られる理由は、推測であるが、上述した溶剤A1を含むことにより、塗布後の膜中で光重合開始剤が均一に分散しやすくなり、その結果、露光時の重合反応を均一に進行させることができると推測される。このため、本発明の感光性組成物によれば、パターンサイズのばらつきが抑制された画素を形成することができたと推測される。
 特に本発明の感光性組成物をウェハプロセスで用いられるスピンコート法で塗布した場合であっても、塗布後の膜中に光重合開始剤をより均一に分散させることができると推測され、パターンサイズのばらつきがより抑制された画素を形成することができる。例えば、本発明の感光性組成物を支持体上にスピンコート法で塗布した後、リソグラフィ法で画素を形成することで、薄膜(例えば、厚さ0.5μm以下など)で微細なサイズの画素を形成する場合であっても、形成される画素のパターンサイズのばらつきを抑制することができる。したがって、本発明の感光性組成物はスピンコート用の感光性組成物として用いる場合において特に顕著な効果を奏する。
 本発明の感光性組成物は、光学フィルタ用の感光性組成物として好ましく用いられる。光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。
 カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも1種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタの着色画素は、有彩色色材を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
 近赤外線カットフィルタとしては、極大吸収波長を波長700~1800nmの範囲に有するフィルタが挙げられる。近赤外線カットフィルタは、極大吸収波長を波長700~1300nmの範囲に有するフィルタであることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に有するフィルタであることがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの波長400~650nmの全範囲での透過率は70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700~1800nmの範囲の少なくとも1点での透過率は20%以下であることが好ましい。また、近赤外線カットフィルタの極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色材を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
 近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタとしては、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタなどが挙げられる。近赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
 (1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 本発明の感光性組成物の固形分濃度は、5~40質量%であることが好ましい。下限は、8質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<溶剤A>>
 本発明の感光性組成物は、溶剤Aを含有する。溶剤Aは有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
 脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
 ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロロ酢酸、臭化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレンなどが挙げられる。
 アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メトキシ-1-ブタノール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールなどが挙げられる。
 エーテル系溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ-テル、プロピレングリコールモノブチルエ-テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエ-テル、ジプロピレングリコールモノブチルエ-テル、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエ-テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
 エステル系溶剤としては、酢酸シクロヘキシル、3-メトキシ-1-ブタノール、1,4-ジアセトキシブタン、1,6-ジアセトキシヘキサン、1,2-ジアセトキシプロパン、炭酸プロピレン、ジプロピレン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n-プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
 ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどが挙げられる。
 ニトリル系溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
 アミド系溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。
 スルホキシド系溶剤としては、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
 芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
 本発明においては、溶剤Aとして、25℃における表面張力が28.0mN/m以上で、25℃における粘度が5.0mP・s以下で、沸点が160℃以上の溶剤A1を含むものを用いる。なお、本明細書において溶剤の沸点は1気圧(0.1MPa)での値である。
 溶剤A1の25℃における表面張力は、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から28.0~35.0mN/mであることが好ましく、28.5~34.5mN/mであることがより好ましく、29.0~34.0mN/mであることが更に好ましい。なお、本明細書において、溶剤の表面張力は、白金プレートを用いてプレート法で測定した値である。ここで、プレート法による表面張力の測定とは以下である。測定子(プレート)が液体の表面に触れると、液体がプレートに対してぬれ上がる。このとき、プレートの周囲に沿って表面張力がはたらき、プレートを液中に引き込もうとする。この引き込む力を読み取り、液体の表面張力を測定する。表面張力の測定装置としては、協和界面科学(株)製表面張力計CBVP-Zを用いることができる。
 溶剤A1の沸点は、160~280℃であることが好ましく、160~250℃であることがより好ましく、165~230℃であることがより好ましい。溶剤A1の沸点が上記範囲であれば、パターンサイズのばらつきがより抑制された画素を形成することができる。更には、感光性組成物の塗布性が良好で、形成される画素の厚みのばらつきを抑制することもできる。特に、厚みの薄い画素を形成する場合において効果的である。
 溶剤A1の25℃における粘度は、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から1.0~5.0mPa・sであることが好ましく、1.5~4.0mPa・sであることがより好ましく、2.0~3.5mPa・sであることが更に好ましい。
 溶剤A1のハンセン溶解度パラメータは18.0~22.0MPa0.5であることが好ましく、18.5~21.0MPa0.5であることがより好ましく、19.0~20.0MPa0.5であることが更に好ましい。
 なお、本明細書において、溶剤および後述する光重合開始剤のハンセン溶解度パラメータは、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウエア「HSPiP 5.0.09」を用いて算出した値である。
 溶剤A1の具体例としては、酢酸シクロヘキシル(25℃における表面張力=30.5mN/m、25℃における粘度=2.0mP・s、沸点=173℃、ハンセン溶解度パラメータ=18.2MPa0.5)、3-メトキシ-1-ブタノール(25℃における表面張力=28.9mN/m、25℃における粘度=2.9mP・s、沸点=161℃、ハンセン溶解度パラメータ=21.2MPa0.5)、1,2-ジアセトキシプロパン(25℃における表面張力=31.2mN/m、25℃における粘度=2.7mP・s、沸点=190℃、ハンセン溶解度パラメータ=19.1MPa0.5)、1,4-ジアセトキシブタン(25℃における表面張力=34.2mN/m、25℃における粘度=3.1mP・s、沸点=232℃、ハンセン溶解度パラメータ=18.8MPa0.5)、1,6-ジアセトキシヘキサン(25℃における表面張力=34.1mN/m、25℃における粘度=3.9mP・s、沸点=260℃、ハンセン溶解度パラメータ=18.3MPa0.5)などが挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られるという理由から、溶剤A1は酢酸シクロヘキシル、3-メトキシ-1-ブタノールおよび1,2-ジアセトキシプロパンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、1,2-ジアセトキシプロパンであることがより好ましい。
 本発明の感光性組成物に用いられる溶剤Aは、上記溶剤A1を15質量%以上含有するものであり、25質量%以上含有するものであることが好ましく、30質量%以上含有するものであることがより好ましい。この態様によれば、上述した本発明の効果が顕著に得られやすい。上限は、組成物中での色材の分散安定性の観点から80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。溶剤A1は1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
 本発明の感光性組成物に用いられる溶剤は、更に、沸点が160℃未満の溶剤(以下、溶剤A2ともいう)を含むことができる。溶剤A1と溶剤A2とを併用することで上述した本発明の効果がより顕著に得られる。
 溶剤A2の沸点は、115℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがより好ましい。また、溶剤A2の沸点は、155℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましい。溶剤A2の沸点が上記範囲であれば、上述した本発明の効果がより顕著に得られやすい。
 溶剤A2の25℃における粘度は、0.5~5.0mPa・sであることが好ましく、0.5~3.0mPa・sであることがより好ましく、0.5~1.5mPa・sであることが更に好ましい。
 溶剤A2の25℃における表面張力は、28.0mN/m未満であることが好ましく、21.0~27.5mN/mであることがより好ましく、21.0~27.0mN/mであることが更に好ましい。
 溶剤A2のハンセン溶解度パラメータは10.0~30.0MPa0.5であることが好ましく、15.0~25.0MPa0.5であることがより好ましい。また、溶剤A2のハンセン溶解度パラメータと溶剤A1のハンセン溶解度パラメータとの差の絶対値は、5.0MPa0.5以下であることが好ましく、3.0MPa0.5以下であることがより好ましく、2.0MPa0.5以下であることが更に好ましい。
 溶剤A2は、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エステル系溶剤を少なくとも含むことがより好ましく、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤を含むことが更に好ましい。溶剤A2の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
 本発明の感光性組成物に用いられる溶剤Aが溶剤A2を含有する場合、溶剤A2の含有量は、溶剤A1の100質量部に対して500~5000質量部であることが好ましい。上限は4000質量部以下であることが好ましく、3000質量部以下であることがより好ましく、1500質量部以下であることが更に好ましい。下限は600質量部以上であることが好ましく、700質量部以上であることがより好ましく、750質量部以上であることが更に好ましい。また、溶剤全量中における溶剤A2の含有量は、15質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。上限は85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることがより一層好ましい。溶剤A2の含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。溶剤A2は1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、本発明の感光性組成物に用いられる溶剤Aは、溶剤A1と溶剤A2とを合計で50~100質量%含有するものであることが好ましく、60~100質量%であることがより好ましく、70~100質量%であることが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物に用いられる溶剤Aは、更に、溶剤A1および溶剤A2以外の溶剤(以下、溶剤A3ともいう)を含有することができる。溶剤A3としては、沸点が160℃以上で、かつ、25℃における表面張力が28.0mN/m未満の溶剤、沸点が160℃以上でかつ25℃における粘度が5.0mP・sを超える溶剤が挙げられる。
 本発明の感光性組成物に用いられる溶剤Aが溶剤A3を含有する場合、溶剤A3の含有量は、溶剤A1の100質量部に対して500~5000質量部であることが好ましい。上限は4000質量部以下であることが好ましく、3000質量部以下であることがより好ましく、1500質量部以下であることが更に好ましい。下限は600質量部以上であることが好ましく、700質量部以上であることがより好ましく、750質量部以上であることが更に好ましい。また、本発明の感光性組成物に用いられる溶剤は、溶剤A3を実質的に含有しないものであることも好ましい。溶剤A3を実質的に含有しないとは、溶剤全量中における溶剤A3の含有量が0.1質量%以下であることを意味し、0.05質量%以下であることが好ましく、溶剤A3を含有しないことがより好ましい。
 本発明の感光性組成物中における溶剤Aの含有量は、60~95質量%であることが好ましい。上限は92質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。下限は70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物中における溶剤A1の含有量は、20~80質量%であることが好ましい。上限は70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。下限は25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
<<色材>>
 本発明の感光性組成物は色材を含有する。色材としては、有彩色色材、白色色材、黒色色材、近赤外線吸収色材が挙げられる。色材として有彩色色材を用いた場合においては、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
 色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、感光性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 本発明で用いられる色材は、顔料を含むものであることが好ましい。色材中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
(有彩色色材)
 有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げれる。有彩色色材の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
 また、緑色色材として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色色材として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
 また、青色色材として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。
 また、黄色色材として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開218-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432077号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-054339号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。また、黄色色材としては、耐性を改良する観点でC.I.Pigment Yellow129や、C.I.Pigment Yellow215を使用することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
 赤色色材として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール顔料、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール顔料、特許6516119号公報に記載の赤色色材、特許6525101号公報に記載の赤色色材などを用いることもできる。また、赤色色材として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 各種顔料が有していることが好ましい回折角については、特許第6561862号公報、特許第6413872号公報、特許第6281345号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、有彩色色材として、染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
 有彩色色材は、2種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、C.I.Pigment Green7とC.I.Pigment Green36とC.I.Pigment Yellow139とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよく、C.I.Pigment Green58とC.I.Pigment Yellow150とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよい。
 また、有彩色色材を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。感光性組成物中に有彩色色材を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の感光性組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
(1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
(2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
(5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
(6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
(7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(白色色材)
 白色色材としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色色材は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色色材は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
 また、白色色材は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
 白色色材は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記コアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落番号0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 白色色材は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(黒色色材)
 黒色色材としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、無機黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色色材として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開第2014/208348号、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。また、有機黒色色材としては、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。
(近赤外線吸収色材)
 近赤外線吸収色材は、顔料であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、近赤外線吸収色材の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収色材とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収色材の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収色材を含む感光性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
 近赤外線吸収色材としては、特に限定はないが、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。
 近赤外線吸収色材としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は30~80質量%であることが好ましい。下限は38質量%以上であることが好ましく、42質量%以上であることがより好ましい。上限は75質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
 また、感光性組成物の全固形分中における顔料の含有量は30~80質量%であることが好ましい。下限は38質量%以上であることが好ましく、42質量%以上であることがより好ましい。上限は75質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の着色組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料等を着色組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を着色組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましく、100000以下が更に好ましく、70000以下がより一層好ましく、50000以下が特に好ましい。下限は、5000以上が好ましく、7000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
 本発明の着色組成物は、酸基を有する樹脂を含むことも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。本発明の着色組成物が酸基を有する樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
 樹脂としては、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂としては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
 樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
 式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
 樹脂としては、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)を含むことも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本明細書において、芳香族カルボキシル基とは、芳香族環にカルボキシル基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシル基において、芳香族環に結合したカルボキシル基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
 樹脂は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(樹脂Ac)であることも好ましい。芳香族カルボキシル基を有する樹脂としては上述したものが挙げられる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。また、分散剤は、特開2018-087939号公報に記載された樹脂を用いることもできる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYKシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 また、分散剤として用いる樹脂は、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)を用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、1~70質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。樹脂は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。樹脂を2種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合性化合物>>
 本発明の感光性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどのいずれの化学的形態のものであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 また、重合性化合物には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 また、重合性化合物には、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
 また、重合性化合物には、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物の市販品としては、KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 また、重合性化合物には、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 また、重合性化合物には、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 感光性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は0.1~50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましく、30質量%以下がより一層好ましく、20質量%以下が更に一層好ましい。重合性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上用いてもよい。重合性化合物を2種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の感光性組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
 光重合開始剤のハンセン溶解度パラメータは、19.0~23.0MPa0.5であることが好ましく、20.0~22.5MPa0.5であることがより好ましく、20.5~22.0MPa0.5であることが更に好ましい。
 また、光重合開始剤のハンセン溶解度パラメータと溶剤A1のハンセン溶解度パラメータとの差の絶対値は、4.5MPa0.5以下であることが好ましく、4.0MPa0.5以下であることがより好ましく、3.5MPa0.5以下であることが更に好ましい。この態様によれば、感光性組成物中に光重合開始剤をより均一に分散させることができ、パターンサイズのばらつきが顕著に抑制された画素を形成することができる。
 感光性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。光重合開始剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。特に色材として顔料を含むものを用いた場合には、本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を含有することもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物が挙げられる。
 感光性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~25質量部がより好ましく、5~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。この態様によれば、パターンサイズのばらつきがより抑制された画素を形成することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 界面活性剤はフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。なお、本明細書において、シリコーン系界面活性剤とは、主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物であって、一分子内に疎水部と親水部とを含む化合物のことである。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 シリコーン系界面活性剤は、変性シリコーン化合物であることが好ましい。変性シリコーン化合物としては、ポリシロキサンの側鎖および/または末端に有機基を導入した構造の化合物が挙げられる。有機基としては、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、並びに、ポリエーテル鎖を含む基が挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からカルビノール基を含む基、および、ポリエーテル鎖を含む基であることが好ましい。
 カルビノール基を含む基としては、下記式(G-1)で表される基が挙げられる。
 -LG1-CHOH   ・・・(G-1)
 式(G-1)において、LG1は単結合または連結基を表す。LG1が表す連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基、より好ましくは6~12のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 カルビノール基を含む基は、式(G-2)で表される基であることが好ましい。
 -LG2-O-LG3-CHOH   ・・・(G-2)
 式(G-2)において、LG2およびLG3はそれぞれ独立して、単結合またはアルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)を表し、アルキレン基を表すことが好ましい。
 ポリエーテル鎖を含む基としては、下記式(G-11)で表される基および式(G-12)で表される基が挙げられる。
 -LG11-(RG1O)n1G2   ・・・(G-11)
 -LG11-(ORG1n1ORG2   ・・・(G-12)
 式(G-11)および式(G-12)において、LG11は単結合または連結基を表す。LG11が表す連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基、より好ましくは6~12のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 式(G-11)および式(G-12)において、n1は2以上の数を表し、2~200が好ましい。
 式(G-11)および式(G-12)において、RG1は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、2または3が特に好ましい。RG1が表すアルキレン基は、直鎖または分岐のいずれでもよい。n1個のRG1が表すアルキレン基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(G-11)および式(G-12)において、RG2は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。RG2が表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよい。RG2が表すアリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
 ポリエーテル鎖を含む基は、下記式(G-13)で表される基または式(G-14)で表される基であることが好ましい。
 -LG12-(CO)n2(CO)n3G3   ・・・(G-13)
 -LG12-(OCn2(OCn3ORG3   ・・・(G-14)
 式(G-13)及び式(G-14)において、LG12は単結合または連結基を表す。LG12が表す連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基、より好ましくは6~12のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 式(G-13)及び式(G-14)において、n2およびn3はそれぞれ独立して1以上の数を表し、1~100が好ましい。
 式(G-13)および式(G-14)において、RG3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。RG3が表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよい。RG3が表すアリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
 変性シリコーン化合物は、下記式(Si-1)~式(Si-5)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(Si-1)において、R~Rはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
 Xは、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
 m1は、2~200の数を表す。
 R~Rが表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1が特に好ましい。R~Rが表すアルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。R~Rが表すアリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましく、6であることが特に好ましい。R~Rは、それぞれメチル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 Xは、カルビノール基を含む基またはポリエーテル鎖を含む基であることが好ましく、カルビノール基を含む基であることがより好ましい。カルビノール基を含む基およびポリエーテル鎖を含む基の好ましい範囲については上述した範囲と同義である。
 式(Si-2)において、R11~R16はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
 X11およびX12はそれぞれ独立してアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
 m11は、2~200の数を表す。
 式(Si-2)のR11~R16は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-2)のX11およびX12は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(Si-3)において、R21~R29はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
 X21は、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
 m21およびm22は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m22が2以上の場合は、m22個のX21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(Si-3)のR21~R29は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-3)のX21は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(Si-4)において、R31~R38はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
 X31およびX32はそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
 m31およびm32は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m32が2以上の場合は、m32個のX31はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(Si-4)のR31~R38は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-4)のX31およびX32は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(Si-5)において、R41~R47はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
 X41~X43はそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
 m41およびm42は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m42が2以上の場合は、m42個のX42はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(Si-5)のR41~R47は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-4)のX41~X43は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 シリコーン系界面活性剤の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤の市販品としては、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、Silwet L-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-7657、L-8500、L-8610(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましい。上限は3.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下が更に好ましく、0.2質量%以下がより一層好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
 感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が特に好ましく、3000以下が一層好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
 本発明の感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。シランカップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の感光性組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の感光性組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
 本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有することができる。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 本発明の感光性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
 本発明の感光性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
 本発明の感光性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化(凝集抑止)、分散性良化に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。また、特開2012-153796号公報、特開2000-345085号公報、特開2005-200560号公報、特開平08-043620号公報、特開2004-145078号公報、特開2014-119487号公報、特開2010-083997号公報、特開2017-090930号公報、特開2018-025612号公報、特開2018-025797号公報、特開2017-155228号公報、特開2018-036521号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等が挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ハロゲンとしては、F、Cl、Br、I及びそれらの陰イオンが挙げられる。感光性組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
 本発明の感光性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、テレフタル酸エステルの含有量が、感光性組成物の全量中、1000質量ppb以下であることを意味し、100質量ppb以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
<<収容容器>>
 感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、感光性組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<感光性組成物の調製方法>
 本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物を調製してもよい。
 また、感光性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また、サンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<画素の形成方法>
 本発明の画素の形成方法は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
 感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、感光性組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、例えば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
 感光性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;スピンコート法;流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 なかでも、感光性組成物の塗布方法としては、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由によりスピンコート法であることが好ましい。すなわち、本発明では、感光性組成物を支持体上にスピンコート法で塗布して感光性組成物層を形成することが好ましい。
 支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 次に、感光性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 次に、露光後の感光性組成物層の未露光部を現像除去する(現像工程)。感光性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の感光性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の感光性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜(画素)を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
 このようにして画素を形成することができる。
 形成される画素の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましく、0.5μm以下がより一層好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
 形成される画素の線幅(サイズ)は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、線幅は、2.0μm以下が好ましく、1.2μm以下がより好ましく、1.0μm以下がさらに好ましい。線幅の下限は、0.4μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、0.6μm以上がさらに好ましい。
<光学フィルタの製造方法>
 本発明の光学フィルタの製造方法は、上述した本発明の画素の形成方法を含む。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタおよび近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本発明の感光性組成物を用いて形成した画素を有することが好ましい。また、カラーフィルタが複数色の画素を有する場合には、上述した本発明の画素の形成方法を各色の画素ごとに行うことで、複数色の画素を有するカラーフィルタを形成することができる。カラーフィルタは、赤色画素、青色画素、緑色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、黄色画素などの着色画素を1色以上有するフィルタが挙げられる。カラーフィルタの具体例としては、赤色画素、青色画素および緑色画素を少なくとも有するフィルタや、シアン色画素、マゼンタ色画素および黄色画素を少なくとも有するフィルタなどが挙げられる。カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
<固体撮像素子の製造方法>
 本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の画素の形成方法を含む。本発明の固体撮像素子の構成としては、特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報のように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置の製造方法>
 本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明の画素の形成方法を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<重量平均分子量の測定方法>
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件の下、GPC(Gel permeation chromatography)測定により算出した。
 カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
 展開溶媒:テトラヒドロフラン
 カラム温度:40℃
 流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
 装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
 検出器:示差屈折計(RI検出器)
 検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<粘度の測定>
 測定サンプルの粘度は、粘度計(製品名「RE-85型粘度計」、東機産業社製)で測定した。粘度の測定条件は、回転数20rpm、測定サンプルの温度を25℃に設定した。
<溶剤の表面張力の測定>
 溶剤の表面張力は、溶剤の温度を25℃に調整し、測定装置として表面張力計CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用い、白金プレートを用いたプレート法で測定した。
<感光性組成物の製造>
 下記の表に記載の素材を混合して、感光性組成物を調製した。なお、分散液は、以下のように調製した分散液を用いた。
 下記表の分散液の欄に記載の種類の色材1、色材2、顔料誘導体、分散剤および溶剤1を、それぞれ下記表に記載の質量部で混合したのち、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散した後、さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返した後、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 上記表の素材で記載した素材は以下の通りである。
 (色材)
 PR254 : C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
 PY139 : C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
 PY185 : C.I.Pigment Yellow185(黄色顔料)
 PG58 : C.I.Pigment Green58(緑色顔料)
 PG36 : C.I.Pigment Green36(緑色顔料)
 PB15:6 : C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
 PV23 : C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
 (顔料誘導体)
 P-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (分散剤)
 D-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:20000、酸価:75mgKOH/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (バインダー)
 B-1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (重合性化合物)
 M-1:NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
 (光重合開始剤)
 I-1:下記構造の化合物(ハンセン溶解度パラメータ=20.6MPa0.5
 I-2:下記構造の化合物(ハンセン溶解度パラメータ=22.1MPa0.5
 I-3:下記構造の化合物(ハンセン溶解度パラメータ=20.1MPa0.5
 I-4:下記構造の化合物(ハンセン溶解度パラメータ=21.3MPa0.5
 I-5:下記構造の化合物(ハンセン溶解度パラメータ=21.0MPa0.5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (界面活性剤)
 F-1:下記構造の化合物(フッ素系界面活性剤、重量平均分子量=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 F-2:下記構造の化合物(シリコーン系界面活性剤、カルビノール変性シリコーン化合物。重量平均分子量=3000、25℃での動粘度=45mm/s)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (溶剤)
[溶剤A1(25℃における表面張力が28.0mN/m以上で、25℃における粘度が5.0mP・s以下で、沸点が160℃以上の溶剤)]
 A1-1:酢酸シクロヘキシル(25℃における表面張力=30.5mN/m、25℃における粘度=2.0mP・s、沸点=173℃、ハンセン溶解度パラメータ=18.2MPa0.5
 A1-2:3-メトキシ-1-ブタノール(25℃における表面張力=28.9mN/m、25℃における粘度=2.9mP・s、沸点=161℃、ハンセン溶解度パラメータ=21.2MPa0.5
 A1-3:1,2-ジアセトキシプロパン(25℃における表面張力=31.2mN/m、25℃における粘度=2.7mP・s、沸点=190℃、ハンセン溶解度パラメータ=19.1MPa0.5
 [溶剤A1以外の溶剤]
 A2-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(25℃における表面張力=26.7mN/m、25℃における粘度=1.1mP・s、沸点=146℃、ハンセン溶解度パラメータ=19.3MPa0.5
 A2-2:トリアセチングリセリントリアセテート(25℃における表面張力=35.2mN/m、25℃における粘度=17.5mP・s、沸点=260℃、ハンセン溶解度パラメータ=19.4MPa0.5
 A2-3:3-メトキシブチルアセテート(25℃における表面張力=27.9mN/m、25℃における粘度=1.2mP・s、沸点=171℃、ハンセン溶解度パラメータ=17.8MPa0.5
<パターンユニフォミティ(パターン均一性)の評価>
 下塗り層付8インチ(203.2mm)のシリコン基板上に、上記で製造した感光性組成物をプリベーク後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間プリベークを行って感光性組成物層を形成した。この感光性組成物層に対して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用し、1.0μm四方のアイランドパターンマスクを介して365nmの波長の光を照射し、露光量400mJ/cmにて露光を行った。次いで、露光後の感光性組成物層が形成されているシリコン基板を、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行なったのち、水を用いてリンスを行い、1.0μm四方の画素を形成した。画素の線幅について、測長走査電子顕微鏡(S-9260A、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて405箇所測定(405個の画素の線幅を測定)し、最も太い線幅の画素の線幅(W1)と、最も細い線幅の画素の線幅(W2)をそれぞれ求め、以下の評価基準にてパターンユニフォミティを評価した。
 5:線幅(W1)-線幅(W2)の値が50nm以下
 4:線幅(W1)-線幅(W2)の値が50nmを超え70nm以下
 3:線幅(W1)-線幅(W2)の値が70nmを超え100nm以下
 2:線幅(W1)-線幅(W2)の値が100nmを超え140nm以下
 1:線幅(W1)-線幅(W2)の値が140nmを超える
<経時安定性>
 上記で調製した感光性組成物を45℃で3日間保管した。保管前後の感光性組成物の粘度を測定し、下式から算出した粘度変化率の値を用いて感光性組成物の経時安定性を評価した。感光性組成物の粘度は、粘度計(製品名「RE-85型粘度計」、東機産業社製)で測定した。粘度の測定条件は、回転数20rpm、温度を25℃に設定した。
 粘度変化率=|1-(保管後の感光性組成物の粘度/保管前の感光性組成物の粘度)|×100
 5:粘度変化率が10%以下
 4:粘度変化率が10%を超えて、15%以下である
 3:粘度変化率が15%を超えて、20%以下である
 2:粘度変化率が20%を超えて、30%以下である
 1:粘度変化率が30%を超えている
 上記評価結果を下記表に示す。また、感光性組成物の溶剤全量中における溶剤A1(25℃における表面張力が28.0mN/m以上で、25℃における粘度が5.0mP・s以下で、沸点が160℃以上の溶剤)の含有量および、感光性組成物の全固形分中における色材の含有量(色材濃度)を合わせて下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 上記表に示すように、実施例の感光性組成物は、パターンユニフォミティの評価が比較例よりも良好であり、比較例よりもパターンサイズ(線幅)のばらつきが抑制された画素を形成することができた。

Claims (13)

  1.  色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤Aとを含み、
     前記溶剤Aは、25℃における表面張力が28.0mN/m以上で、25℃における粘度が5.0mP・s以下で、沸点が160℃以上の溶剤A1を含み、前記溶剤Aの全量中における前記溶剤A1の含有量が15質量%以上である、
     感光性組成物。
  2.  更に、界面活性剤を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
  3.  溶剤A1の沸点が160~280℃である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4.  前記溶剤A1のハンセン溶解度パラメータが18.0~22.0MPa0.5である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  5.  前記溶剤A1が、酢酸シクロヘキシル、3-メトキシ-1-ブタノールおよび1,2-ジアセトキシプロパンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6.  前記光重合開始剤のハンセン溶解度パラメータと溶剤A1のハンセン溶解度パラメータとの差の絶対値が4.5MPa0.5以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7.  前記色材は顔料を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  8.  感光性組成物の全固形分中に前記色材を38質量%以上含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含む、画素の形成方法。
  10.  前記感光性組成物を支持体上にスピンコート法で塗布して前記感光性組成物層を形成する、請求項9に記載の画素の形成方法。
  11.  請求項9または10に記載の画素の形成方法を含む光学フィルタの製造方法。
  12.  請求項9または10に記載の画素の形成方法を含む固体撮像素子の製造方法。
  13.  請求項9または10に記載の画素の形成方法を含む画像表示装置の製造方法。
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