KR20220126750A - 감광성 조성물, 화소의 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 화소의 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

색재와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제 A를 포함하고, 용제 A는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 이상이며, 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s 이하이고, 비점이 160℃ 이상인 용제 A1을 포함하며, 용제 A의 전량 중에 있어서의 용제 A1의 함유량이 15질량% 이상인, 감광성 조성물. 상술한 감광성 조성물을 이용한 화소의 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법.

Description

감광성 조성물, 화소의 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법
본 발명은, 색재를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 감광성 조성물을 이용한 화소의 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소를 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터의 각 색의 착색 화소는, 색재를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 패턴 형성을 행하여 제조되고 있다.
특허문헌 1에는, 다음의 성분 (A)~(F);
(A) 착색제,
(B) 측쇄에 암모늄 구조를 갖는 단량체로 이루어지는 반복 단위 (1) 및 측쇄에 아민 구조를 갖는 단량체로 이루어지는 반복 단위 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (메트)아크릴산 에스터 단량체로 이루어지는 반복 단위 (3)과, (메트)아크릴산 폴리옥시알킬렌 단량체로 이루어지는 반복 단위 (4)를 갖는 공중합체,
(C) 바인더 수지(단, (B) 성분을 제외한다),
(D) 다관능성 단량체,
(E) 광중합 개시제, 및
(F) 용제를 포함하고,
(F) 용제로서, (F1) 1기압에서의 비점이 180℃ 이상인 용제를 함유하며, (F1) 용제의 함유 비율이 전체 용제 중 1~40질량%인 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-158687호
최근에는 컬러 필터 등의 광학 필터를 구비한 고체 촬상 소자에 대한 소형화나 고해상화가 진행되고 있다. 이 때문에, 컬러 필터 등의 광학 필터에 대하여 화소의 미세화가 검토되고 있다.
그러나, 감광성 조성물을 이용하여 리소그래피법으로 지지체 상에 화소를 형성하는 경우, 형성하는 화소가 미세한 것일수록, 지지체 상에 형성되는 화소의 패턴 사이즈에 대하여 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 특히, 화소의 두께가 얇아짐에 따라 그 경향이 컸다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포토리소그래피법으로 패턴 사이즈의 불균일이 억제된 화소를 형성할 수 있는 감광성 조성물, 화소의 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 색재와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제 A를 포함하고,
상기 용제 A는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 이상이며, 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s 이하이고, 비점이 160℃ 이상인 용제 A1을 포함하며, 상기 용제 A의 전량 중에 있어서의 상기 용제 A1의 함유량이 15질량% 이상인, 감광성 조성물.
<2> 계면활성제를 더 포함하는, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<3> 용제 A1의 비점이 160~280℃인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.
<4> 상기 용제 A1의 한센 용해도 파라미터가 18.0~22.0mPa0.5인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<5> 상기 용제 A1이, 아세트산 사이클로헥실, 3-메톡시-1-뷰탄올 및 1,2-다이아세톡시프로페인으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<6> 상기 광중합 개시제의 한센 용해도 파라미터와 용제 A1의 한센 용해도 파라미터의 차의 절댓값이 4.5mPa0.5 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<7> 상기 색재는 안료를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<8> 감광성 조성물의 전고형분 중에 상기 색재를 38질량% 이상 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 공정을 포함하는, 화소의 형성 방법.
<10> 상기 감광성 조성물을 지지체 상에 스핀 코트법으로 도포하여 상기 감광성 조성물층을 형성하는, <9>에 기재된 화소의 형성 방법.
<11> <9> 또는 <10>에 기재된 화소의 형성 방법을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<12> <9> 또는 <10>에 기재된 화소의 형성 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
<13> <9> 또는 <10>에 기재된 화소의 형성 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피법으로 패턴 사이즈의 불균일이 억제된 화소를 형성할 수 있는 감광성 조성물, 화소의 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Pr은 프로필기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 화합물을 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<감광성 조성물>
본 발명의 감광성 조성물은,
색재와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제 A를 포함하고,
용제 A는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 이상이며, 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s 이하이고, 비점이 160℃ 이상인 용제 A1을 포함하며, 용제 A의 전량 중에 있어서의 용제 A1의 함유량이 15질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 포토리소그래피법으로 패턴 사이즈의 불균일이 억제된 화소를 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 추측이지만, 상술한 용제 A1을 포함함으로써, 도포 후의 막중에서 광중합 개시제가 균일하게 분산되기 쉬워져, 그 결과, 노광 시의 중합 반응을 균일하게 진행시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 패턴 사이즈의 불균일이 억제된 화소를 형성할 수 있었다고 추측된다.
특히 본 발명의 감광성 조성물을 웨이퍼 프로세스에서 이용되는 스핀 코트법으로 도포한 경우이더라도, 도포 후의 막중에 광중합 개시제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다고 추측되고, 패턴 사이즈의 불균일이 보다 억제된 화소를 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 스핀 코트법으로 도포한 후, 리소그래피법으로 화소를 형성함으로써, 박막(예를 들면, 두께 0.5μm 이하 등)이며 미세한 사이즈의 화소를 형성하는 경우이더라도, 형성되는 화소의 패턴 사이즈의 불균일을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물은 스핀 코트용의 감광성 조성물로서 이용하는 경우에 있어서 특히 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 감광성 조성물은, 광학 필터용의 감광성 조성물로서 바람직하게 이용된다. 광학 필터로서는, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다.
컬러 필터로서는, 특정 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있으며, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소로부터 선택되는 적어도 1종의 착색 화소를 갖는 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터의 착색 화소는, 유채색 색재를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 차단 필터로서는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1800nm의 범위에 갖는 필터를 들 수 있다. 근적외선 차단 필터는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1300nm의 범위에 갖는 필터인 것이 바람직하고, 파장 700~1000nm의 범위에 갖는 필터인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 차단 필터는, 근적외선 흡수 색재를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터로서는, 가시광의 적어도 일부를 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터 등을 들 수 있다. 근적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
본 발명의 감광성 조성물의 고형분 농도는, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 8질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<용제 A>>
본 발명의 감광성 조성물은, 용제 A를 함유한다. 용제 A는 유기 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 지방족 탄화 수소계 용제, 할로젠화 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 아마이드계 용제, 설폭사이드계 용제, 방향족계 용제 등을 들 수 있다.
지방족 탄화 수소계 용제로서는, 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 펜테인, 사이클로펜테인, 헵테인, 옥테인 등을 들 수 있다.
할로젠화 탄화 수소계 용제로서는, 염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로메테인, 이염화 에테인, 사염화 탄소, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에피클로로하이드린, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 알릴 클로라이드, 모노클로로아세트산 메틸, 모노클로로아세트산 에틸, 모노클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 브로민화 메틸, 트라이(테트라)클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜다이메틸에터 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 아세트산 사이클로헥실, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1,4-다이아세톡시뷰테인, 1,6-다이아세톡시헥세인, 1,2-다이아세톡시프로페인, 탄산 프로필렌, 다이프로필렌, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 뷰틸아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이아세틴 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 용제 A로서, 25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 이상이고, 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s 이하이며, 비점이 160℃ 이상인 용제 A1을 포함하는 것을 이용한다. 또한, 본 명세서에 있어서 용제의 비점은 1기압(0.1MPa)에서의 값이다.
용제 A1의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 28.0~35.0mN/m인 것이 바람직하고, 28.5~34.5mN/m인 것이 보다 바람직하며, 29.0~34.0mN/m인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용제의 표면 장력은, 백금 플레이트를 이용하여 플레이트법으로 측정한 값이다. 여기에서, 플레이트법에 의한 표면 장력의 측정은 이하이다. 측정자(플레이트)가 액체의 표면에 닿으면, 액체가 플레이트에 대하여 젖어간다. 이때, 플레이트의 주위를 따라 표면 장력이 작용하여, 플레이트를 액중으로 끌어 당긴다. 이 끌어 당기는 힘을 판독하여, 액체의 표면 장력을 측정한다. 표면 장력의 측정 장치로서는, 교와 가이멘 가가쿠(주)제 표면 장력계 CBVP-Z를 이용할 수 있다.
용제 A1의 비점은, 160~280℃인 것이 바람직하고, 160~250℃인 것이 보다 바람직하며, 165~230℃인 것이 보다 바람직하다. 용제 A1의 비점이 상기 범위이면, 패턴 사이즈의 불균일이 보다 억제된 화소를 형성할 수 있다. 나아가서는, 감광성 조성물의 도포성이 양호하고, 형성되는 화소의 두께의 불균일을 억제할 수도 있다. 특히, 두께가 얇은 화소를 형성하는 경우에 있어서 효과적이다.
용제 A1의 25℃에 있어서의 점도는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 1.0~5.0mPa·s인 것이 바람직하고, 1.5~4.0mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 2.0~3.5mPa·s인 것이 더 바람직하다.
용제 A1의 한센 용해도 파라미터는 18.0~22.0mPa0.5인 것이 바람직하고, 18.5~21.0mPa0.5인 것이 보다 바람직하며, 19.0~20.0mPa0.5인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용제 및 후술하는 광중합 개시제의 한센 용해도 파라미터는, 한센 용해도 파라미터·소프트웨어 "HSPiP 5.0.09"를 이용하여 산출한 값이다.
용제 A1의 구체예로서는, 아세트산 사이클로헥실(25℃에 있어서의 표면 장력=30.5mN/m, 25℃에 있어서의 점도=2.0mP·s, 비점=173℃, 한센 용해도 파라미터=18.2mPa0.5), 3-메톡시-1-뷰탄올(25℃에 있어서의 표면 장력=28.9mN/m, 25℃에 있어서의 점도=2.9mP·s, 비점=161℃, 한센 용해도 파라미터=21.2mPa0.5), 1,2-다이아세톡시프로페인(25℃에 있어서의 표면 장력=31.2mN/m, 25℃에 있어서의 점도=2.7mP·s, 비점=190℃, 한센 용해도 파라미터=19.1mPa0.5), 1,4-다이아세톡시뷰테인(25℃에 있어서의 표면 장력=34.2mN/m, 25℃에 있어서의 점도=3.1mP·s, 비점=232℃, 한센 용해도 파라미터=18.8mPa0.5), 1,6-다이아세톡시헥세인(25℃에 있어서의 표면 장력=34.1mN/m, 25℃에 있어서의 점도=3.9mP·s, 비점=260℃, 한센 용해도 파라미터=18.3mPa0.5) 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 이유에서, 용제 A1은 아세트산 사이클로헥실, 3-메톡시-1-뷰탄올 및 1,2-다이아세톡시프로페인으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1,2-다이아세톡시프로페인인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제 A는, 상기 용제 A1을 15질량% 이상 함유하는 것이며, 25질량% 이상 함유하는 것인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지기 쉽다. 상한은, 조성물 중에서의 색재의 분산 안정성의 관점에서 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A1은 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제는, 또한, 비점이 160℃ 미만인 용제(이하, 용제 A2라고도 한다)를 포함할 수 있다. 용제 A1과 용제 A2를 병용함으로써 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
용제 A2의 비점은, 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 용제 A2의 비점은, 155℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용제 A2의 비점이 상기 범위이면, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
용제 A2의 25℃에 있어서의 점도는, 0.5~5.0mPa·s인 것이 바람직하고, 0.5~3.0mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 0.5~1.5mPa·s인 것이 더 바람직하다.
용제 A2의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 28.0mN/m 미만인 것이 바람직하고, 21.0~27.5mN/m인 것이 보다 바람직하며, 21.0~27.0mN/m인 것이 더 바람직하다.
용제 A2의 한센 용해도 파라미터는 10.0~30.0mPa0.5인 것이 바람직하고, 15.0~25.0mPa0.5인 것이 보다 바람직하다. 또, 용제 A2의 한센 용해도 파라미터와 용제 A1의 한센 용해도 파라미터의 차의 절댓값은, 5.0mPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0mPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0mPa0.5 이하인 것이 더 바람직하다.
용제 A2는, 에터계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에스터계 용제를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에터계 용제 및 에스터계 용제를 포함하는 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 구체예로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필을 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제 A가 용제 A2를 함유하는 경우, 용제 A2의 함유량은, 용제 A1의 100질량부에 대하여 500~5000질량부인 것이 바람직하다. 상한은 4000질량부 이하인 것이 바람직하고, 3000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1500질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 600질량부 이상인 것이 바람직하고, 700질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 750질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 용제 전량 중에 있어서의 용제 A2의 함유량은, 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 용제 A2의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다. 용제 A2는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제 A는, 용제 A1과 용제 A2를 합계로 50~100질량% 함유하는 것인 것이 바람직하고, 60~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~100질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제 A는, 또한, 용제 A1 및 용제 A2 이외의 용제(이하, 용제 A3이라고도 한다)를 함유할 수 있다. 용제 A3으로서는, 비점이 160℃ 이상이고, 또한, 25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 미만인 용제, 비점이 160℃ 이상이며 또한 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s를 초과하는 용제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제 A가 용제 A3을 함유하는 경우, 용제 A3의 함유량은, 용제 A1의 100질량부에 대하여 500~5000질량부인 것이 바람직하다. 상한은 4000질량부 이하인 것이 바람직하고, 3000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1500질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 600질량부 이상인 것이 바람직하고, 700질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 750질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제는, 용제 A3을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 용제 A3을 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제 전량 중에 있어서의 용제 A3의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 용제 A3을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물 중에 있어서의 용제 A의 함유량은, 60~95질량%인 것이 바람직하다. 상한은 92질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물 중에 있어서의 용제 A1 의 함유량은, 20~80질량%인 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<색재>>
본 발명의 감광성 조성물은 색재를 함유한다. 색재로서는, 유채색 색재, 백색 색재, 흑색 색재, 근적외선 흡수 색재를 들 수 있다. 색재로서 유채색 색재를 이용한 경우에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색 화소 형성용의 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
색재는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 용이하게 할 수 있다.
안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 감광성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
본 발명에서 이용되는 색재는, 안료를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 색재 중의 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(유채색 색재)
유채색 색재로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 색재를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 색재, 오렌지색 색재, 적색 색재, 녹색 색재, 자색 색재, 청색 색재 등을 들 수 있다. 유채색 색재의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red ), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 색재로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 색재로서 중국 특허출원 공개공보 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 색재로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 218-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432077호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2014-003496호에 기재된 화합물, 일본공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495애 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 이들의 화합물을 다량체화한 것도, 색가(色價) 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다. 또, 황색 색재로서는, 내성을 개량하는 관점에서 C. I. Pigment Yellow 129나, C. I. Pigment Yellow 215를 사용하는 것도 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
적색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 안료, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 안료, 일본 특허공보 6516119호에 기재된 적색 색재, 일본 특허공보 6525101호에 기재된 적색 색재 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 색재로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
각종 안료가 갖고 있는 것이 바람직한 회절각에 대해서는, 일본 특허공보 제6561862호, 일본 특허공보 제6413872호, 일본 특허공보 제6281345호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 유채색 색재로서, 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다. 또, 염료로서는, 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 일본 공개특허공보 2016-102191호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
유채색 색재는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, C. I. Pigment Green 7과 C. I. Pigment Green 36과 C. I. Pigment Yellow 139와 C. I. Pigment Yellow 185의 조합으로 녹색이 형성되어 있어도 되고, C. I. Pigment Green 58과 C. I. Pigment Yellow 150과 C. I. Pigment Yellow 185의 조합으로 녹색이 형성되어 있어도 된다.
또, 유채색 색재를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 감광성 조성물 중에 유채색 색재를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물은, 근적외선 투과 필터 형성용의 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
(1) 적색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.
(2) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.
(3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(5) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(6) 적색 색재와 청색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(7) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(백색 색재)
백색 색재로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공(中空) 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 색재는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 색재는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 색재는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 색재는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 코어 및 쉘 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 색재는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)으로 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(흑색 색재)
흑색 색재로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 흑색 색재로서는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다. 흑색 색재로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50인 범위로 조정한 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다. 유기 흑색 색재로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 제2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 또, 유기 흑색 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 0016~0020에 기재된 페릴렌 블랙(Lumogen Black FK4280 등)을 사용해도 된다.
(근적외선 흡수 색재)
근적외선 흡수 색재는, 안료인 것이 바람직하고, 유기 안료인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax의 비인 A550/Amax가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 색재로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색재의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 색재를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.
근적외선 흡수 색재로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 적외선 흡수 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은 30~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은 38질량% 이상인 것이 바람직하고, 42질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량은 30~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은 38질량% 이상인 것이 바람직하고, 42질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은 수지를 함유한다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 착색 조성물 중에서 분산시키는 용도나, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 착색 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 하여 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하며, 100000 이하가 더 바람직하고, 70000 이하가 보다 한층 바람직하며, 50000 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 산기를 갖는 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 착색 조성물이 산기를 갖는 수지를 함유함으로써, 알칼리 현상에 의하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
수지로서는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지로서는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
수지로서는, 식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
수지로서는, 방향족 카복실기를 갖는 수지(이하, 수지 Ac라고도 한다)를 포함하는 것도 바람직하다. 수지 Ac에 있어서, 방향족 카복실기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 반복 단위의 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 방향족 카복실기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 카복실기란, 방향족환에 카복실기가 1개 이상 결합한 구조의 기이다. 방향족 카복실기에 있어서, 방향족환에 결합한 카복실기의 수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다.
수지는, 분산제로서의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상인 수지가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 방향족 카복실기를 갖는 수지(수지 Ac)인 것도 바람직하다. 방향족 카복실기를 갖는 수지로서는 상술한 것을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제(폴리이민 수지)인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 분산제는, 일본 공개특허공보 2018-087939호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미 재팬사제의 DISPERBYK 시리즈, 니혼 루브리졸사제의 SOLSPERSE 시리즈, BASF사제의 Efka 시리즈, 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9)를 이용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 15질량% 이상이 더 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 45질량% 이하가 더 바람직하다. 수지는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 수지를 2종 이상 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등 중 어느 것의 화학적 형태인 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물에는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
또, 중합성 화합물에는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하며, 30질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 20질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 중합성 화합물을 2종 이상 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 감광성 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 한센 용해도 파라미터는, 19.0~23.0mPa0.5인 것이 바람직하고, 20.0~22.5mPa0.5인 것이 보다 바람직하며, 20.5~22.0mPa0.5인 것이 더 바람직하다.
또, 광중합 개시제의 한센 용해도 파라미터와 용제 A1의 한센 용해도 파라미터의 차의 절댓값은, 4.5mPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 4.0mPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5mPa0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물 중에 광중합 개시제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있어, 패턴 사이즈의 불균일이 현저하게 억제된 화소를 형성할 수 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 감광성 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 특히 색재로서 안료를 포함하는 것을 이용한 경우에는, 본 발명의 감광성 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복실기, 인산기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
안료 유도체로서 가시(可視) 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 함유할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
감광성 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~25질량부가 보다 바람직하며, 5~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 패턴 사이즈의 불균일이 보다 억제된 화소를 형성할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 실리콘계 계면활성제란, 주쇄에 실록세인 결합을 포함하는 반복 단위를 갖는 화합물이며, 1분자 내에 소수부와 친수부를 포함하는 화합물이다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면, 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
실리콘계 계면활성제는, 변성 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 변성 실리콘 화합물로서는, 폴리실록세인의 측쇄 및/또는 말단에 유기기를 도입한 구조의 화합물을 들 수 있다. 유기기로서는, 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 카비놀기, 머캅토기, 카복실기, 지방산 에스터기 및 지방산 아마이드기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 기, 및, 폴리에터쇄를 포함하는 기를 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 카비놀기를 포함하는 기, 및, 폴리에터쇄를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
카비놀기를 포함하는 기로서는, 하기 식 (G-1)로 나타나는 기를 들 수 있다.
-LG1-CH2OH …(G-1)
식 (G-1)에 있어서, LG1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. LG1이 나타내는 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 1~6의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 6~12의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
카비놀기를 포함하는 기는, 식 (G-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
-LG2-O-LG3-CH2OH …(G-2)
식 (G-2)에 있어서, LG2 및 LG3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 1~6의 알킬렌기)를 나타내고, 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
폴리에터쇄를 포함하는 기로서는, 하기 식 (G-11)로 나타나는 기 및 식 (G-12)로 나타나는 기를 들 수 있다.
-LG11-(RG1O)n1RG2 …(G-11)
-LG11-(ORG1)n1ORG2 …(G-12)
식 (G-11) 및 식 (G-12)에 있어서, LG11은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. LG11이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 1~6의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 6~12의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
식 (G-11) 및 식 (G-12)에 있어서, n1은 2 이상의 수를 나타내고, 2~200이 바람직하다.
식 (G-11) 및 식 (G-12)에 있어서, RG1은, 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. RG1이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 된다. n1개의 RG1이 나타내는 알킬렌기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (G-11) 및 식 (G-12)에 있어서, RG2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RG2가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 된다. RG2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
폴리에터쇄를 포함하는 기는, 하기 식 (G-13)으로 나타나는 기 또는 식 (G-14)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
-LG12-(C2H4O)n2(C3H6O)n3RG3 …(G-13)
-LG12-(OC2H4)n2(OC3H6)n3ORG3 …(G-14)
식 (G-13) 및 식 (G-14)에 있어서, LG12는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. LG12가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 1~6의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 6~12의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
식 (G-13) 및 식 (G-14)에 있어서, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 이상의 수를 나타내고, 1~100이 바람직하다.
식 (G-13) 및 식 (G-14)에 있어서, RG3은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RG3이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 된다. RG3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
변성 실리콘 화합물은, 하기 식 (Si-1)~식 (Si-5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (Si-1)에 있어서, R1~R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X1은, 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 카비놀기, 머캅토기, 카복실기, 지방산 에스터기 및 지방산 아마이드기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 기, 또는, 폴리에터쇄를 포함하는 기를 나타내며,
m1은, 2~200의 수를 나타낸다.
R1~R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. R1~R7이 나타내는 알킬기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄인 것이 바람직하다. R1~R7이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6인 것이 특히 바람직하다. R1~R7은, 각각 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
X1은, 카비놀기를 포함하는 기 또는 폴리에터쇄를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 카비놀기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 카비놀기를 포함하는 기 및 폴리에터쇄를 포함하는 기의 바람직한 범위에 대해서는 상술한 범위와 동일한 의미이다.
식 (Si-2)에 있어서, R11~R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 카비놀기, 머캅토기, 카복실기, 지방산 에스터기 및 지방산 아마이드기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 기, 또는, 폴리에터쇄를 포함하는 기를 나타내며,
m11은, 2~200의 수를 나타낸다.
식 (Si-2)의 R11~R16은, 식 (Si-1)의 R1~R7과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (Si-2)의 X11 및 X12는, 식 (Si-1)의 X1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Si-3)에 있어서, R21~R29는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
X21은, 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 카비놀기, 머캅토기, 카복실기, 지방산 에스터기 및 지방산 아마이드기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 기, 또는, 폴리에터쇄를 포함하는 기를 나타내고,
m21 및 m22는, 각각 독립적으로 1~199의 수를 나타내며, m22가 2 이상인 경우는, m22개의 X21은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (Si-3)의 R21~R29는, 식 (Si-1)의 R1~R7과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (Si-3)의 X21은, 식 (Si-1)의 X1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Si-4)에 있어서, R31~R38은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X31 및 X32는 각각 독립적으로, 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 카비놀기, 머캅토기, 카복실기, 지방산 에스터기 및 지방산 아마이드기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 기, 또는, 폴리에터쇄를 포함하는 기를 나타내며,
m31 및 m32는, 각각 독립적으로 1~199의 수를 나타내고, m32가 2 이상인 경우는, m32개의 X31은 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다.
식 (Si-4)의 R31~R38은, 식 (Si-1)의 R1~R7과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (Si-4)의 X31 및 X32는, 식 (Si-1)의 X1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Si-5)에 있어서, R41~R47은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
X41~X43은 각각 독립적으로, 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 카비놀기, 머캅토기, 카복실기, 지방산 에스터기 및 지방산 아마이드기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 기, 또는, 폴리에터쇄를 포함하는 기를 나타내고,
m41 및 m42는, 각각 독립적으로 1~199의 수를 나타내며, m42가 2 이상인 경우는, m42개의 X42는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (Si-5)의 R41~R47은, 식 (Si-1)의 R1~R7과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (Si-4)의 X41~X43은, 식 (Si-1)의 X1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), Silwet L-77, L-7280, L-7001, L-7002, L-7200, L-7210, L-7220, L-7230, L7500, L-7600, L-7602, L-7604, L-7605, L-7622, L-7657, L-8500, L-8610(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하다. 하한은, 0.005질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 3.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량% 이하가 더 바람직하고, 0.2질량% 이하가 보다 한층 바람직하며, 0.1질량% 이하가 특히 바람직하다. 계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<환상 에터기를 갖는 화합물>>
감광성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 한다)인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하며, 3000 이하가 한층 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 실레인 커플링제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 감광성 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 조성물은 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유할 수 있다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃로 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃로 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 양호화에 따르는 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 감광성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 감광성 조성물의 전량 중, 1000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
<<수용 용기>>
감광성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 감광성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 감광성 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 감광성 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 조성물을 조제해도 된다.
또, 감광성 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또, 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
감광성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 감광성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<화소의 형성 방법>
본 발명의 화소의 형성 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
감광성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 감광성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지층(下地層)이 마련되어 있어도 된다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30~80°인 것이 바람직하다. 하지층의 표면 접촉각이 상기 범위이면, 감광성 조성물의 도포성이 양호하다. 하지층의 표면 접촉각의 조정은, 예를 들면, 계면활성제의 첨가 등의 방법으로 행할 수 있다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 스핀 코트법; 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면, 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 감광성 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
그중에서도, 감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에 의하여 스핀 코트법인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 감광성 조성물을 지지체 상에 스핀 코트법으로 도포하여 감광성 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 형성된 감광성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 감광성 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 노광 후의 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거한다(현상 공정). 감광성 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 감광성 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 감광성 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막(화상)을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
이와 같이 하여 화소를 형성할 수 있다.
형성되는 화소의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 한층 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
형성되는 화소의 선폭(사이즈)은, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 선폭은, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.2μm 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm 이하가 더 바람직하다. 선폭의 하한은, 0.4μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하며, 0.6μm 이상이 더 바람직하다.
<광학 필터의 제조 방법>
본 발명의 광학 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 화소의 형성 방법을 포함한다. 광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터, 근적외선 차단 필터 및 근적외선 투과 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 그 착색 화소로서 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성한 화소를 갖는 것이 바람직하다. 또, 컬러 필터가 복수 색의 화소를 갖는 경우에는, 상술한 본 발명의 화소의 형성 방법을 각 색의 화소별로 행함으로써, 복수 색의 화소를 갖는 컬러 필터를 형성할 수 있다. 컬러 필터는, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 사이안색 화소, 마젠타색 화소, 황색 화소 등의 착색 화소를 1색 이상 갖는 필터를 들 수 있다. 컬러 필터의 구체예로서는, 적색 화소, 청색 화소 및 녹색 화소를 적어도 갖는 필터나, 사이안색 화소, 마젠타색 화소 및 황색 화소를 적어도 갖는 필터 등을 들 수 있다. 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 메워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다.
<고체 촬상 소자의 제조 방법>
본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 화소의 형성 방법을 포함한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터하(기판에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 메워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-211559호와 같이 고체 촬상 소자의 구조 내에 자외선 흡수층을 마련하여 내광성을 개량해도 된다. 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 화소의 형성 방법을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주)헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<중량 평균 분자량의 측정 방법>
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 측정 조건하, GPC(Gel permeation chromatography) 측정에 의하여 산출했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개(展開) 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<점도의 측정>
측정 샘플의 점도는, 점도계(제품명 "RE-85형 점도계", 도키 산교사제)로 측정했다. 점도의 측정 조건은, 회전수 20rpm, 측정 샘플의 온도를 25℃로 설정했다.
<용제의 표면 장력의 측정>
용제의 표면 장력은, 용제의 온도를 25℃로 조정하고, 측정 장치로서 표면 장력계 CBVP-Z(교와 가이멘 가가쿠(주)제)를 이용하여 백금 플레이트를 이용한 플레이트법으로 측정했다.
<감광성 조성물의 제조>
하기의 표에 기재된 소재를 혼합하여, 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 분산액은, 이하와 같이 조제한 분산액을 이용했다.
하기 표의 분산액의 난에 기재된 종류의 색재 1, 색재 2, 안료 유도체, 분산제 및 용제 1을, 각각 하기 표에 기재된 질량부로 혼합한 후, 비즈밀(지르코니아 비즈 직경 0.3mm)에 의하여 3시간 혼합 및 분산한 후, 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)를 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복한 후, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다.
[표 1]
Figure pct00010
상기 표의 소재에서 기재한 소재는 이하와 같다.
(색재)
PR254: C. I. Pigment Red 254(적색 안료)
PY139: C. I. Pigment Yellow 139(황색 안료)
PY185: C. I. Pigment Yellow 185(황색 안료)
PG58: C. I. Pigment Green 58(녹색 안료)
PG36: C. I. Pigment Green 36(녹색 안료)
PB15:6: C. I. Pigment Blue15:6(청색 안료)
PV23: C. I. Pigment Violet23(자색 안료)
(안료 유도체)
P-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 10]
Figure pct00011
(분산제)
D-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기(付記)한 수치는 반복 단위의 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다.) Mw: 20000, 산가: 75mgKOH/g)
[화학식 11]
Figure pct00012
(바인더)
B-1: 하기 구조의 수지. (주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10,000, 산가=70mgKOH/g)
[화학식 12]
Figure pct00013
(중합성 화합물)
M-1: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(광중합 개시제)
I-1: 하기 구조의 화합물(한센 용해도 파라미터=20.6mPa0.5)
I-2: 하기 구조의 화합물(한센 용해도 파라미터=22.1mPa0.5)
I-3: 하기 구조의 화합물(한센 용해도 파라미터=20.1mPa0.5)
I-4: 하기 구조의 화합물(한센 용해도 파라미터=21.3mPa0.5)
I-5: 하기 구조의 화합물(한센 용해도 파라미터=21.0mPa0.5)
[화학식 13]
Figure pct00014
(계면활성제)
F-1: 하기 구조의 화합물(불소계 계면활성제, 중량 평균 분자량=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%이다)
[화학식 14]
Figure pct00015
F-2: 하기 구조의 화합물(실리콘계 계면활성제, 카비놀 변성 실리콘 화합물. 중량 평균 분자량=3000, 25℃에서의 동점도=45mm2/s)
[화학식 15]
Figure pct00016
(용제)
[용제 A1(25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 이상이고, 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s 이하이며, 비점이 160℃ 이상인 용제)]
A1-1: 아세트산 사이클로헥실(25℃에 있어서의 표면 장력=30.5mN/m, 25℃에 있어서의 점도=2.0mP·s, 비점=173℃, 한센 용해도 파라미터=18.2mPa0.5)
A1-2: 3-메톡시-1-뷰탄올(25℃에 있어서의 표면 장력=28.9mN/m, 25℃에 있어서의 점도=2.9mP·s, 비점=161℃, 한센 용해도 파라미터=21.2mPa0.5)
A1-3: 1,2-다이아세톡시프로페인(25℃에 있어서의 표면 장력=31.2mN/m, 25℃에 있어서의 점도=2.7mP·s, 비점=190℃, 한센 용해도 파라미터=19.1mPa0.5)
[용제 A1 이외의 용제]
A2-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(25℃에 있어서의 표면 장력=26.7mN/m, 25℃에 있어서의 점도=1.1mP·s, 비점=146℃, 한센 용해도 파라미터=19.3mPa0.5)
A2-2: 트라이아세틴글리세린트라이아세테이트(25℃에 있어서의 표면 장력=35.2mN/m, 25℃에 있어서의 점도=17.5mP·s, 비점=260℃, 한센 용해도 파라미터=19.4mPa0.5)
A2-3: 3-메톡시뷰틸아세테이트(25℃에 있어서의 표면 장력=27.9mN/m, 25℃에 있어서의 점도=1.2mP·s, 비점=171℃, 한센 용해도 파라미터=17.8mPa0.5)
<패턴 유니포미티(패턴 균일성)의 평가>
언더 코팅층 부착 8인치(203.2mm)의 실리콘 기판 상에, 상기에서 제조한 감광성 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 프리베이크를 행하여 감광성 조성물층을 형성했다. 이 감광성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5＋(Canon(주)제)를 사용하여, 한 변이 1.0μm인 정사각형의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 365nm의 파장의 광을 조사하고, 노광량 400mJ/cm2로 노광을 행했다. 이어서, 노광 후의 감광성 조성물층이 형성되어 있는 실리콘 기판을, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 현상액(CD-2000, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행한 후, 물을 이용하여 린스를 행하여, 한 변이 1.0μm인 정사각형의 화소를 형성했다. 화소의 선폭에 대하여, 측장 주사 전자 현미경(S-9260A, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 405개소 측정(405개의 화소의 선폭을 측정)하고, 가장 굵은 선폭의 화소의 선폭(W1)과, 가장 가는 선폭의 화소의 선폭(W2)을 각각 구하여 이하의 평가 기준으로 패턴 유니포미티를 평가했다.
5: 선폭(W1)-선폭(W2)의 값이 50nm 이하
4: 선폭(W1)-선폭(W2)의 값이 50nm 초과 70nm 이하
3: 선폭(W1)-선폭(W2)의 값이 70nm 초과 100nm 이하
2: 선폭(W1)-선폭(W2)의 값이 100nm 초과 140nm 이하
1: 선폭(W1)-선폭(W2)의 값이 140nm를 초과한다
<경시 안정성>
상기에서 조제한 감광성 조성물을 45℃에서 3일간 보관했다. 보관 전후의 감광성 조성물의 점도를 측정하고, 하기 식으로부터 산출한 점도 변화율의 값을 이용하여 감광성 조성물의 경시 안정성을 평가했다. 감광성 조성물의 점도는, 점도계(제품명 "RE-85형 점도계", 도키 산교사제)로 측정했다. 점도의 측정 조건은, 회전수 20rpm, 온도를 25℃로 설정했다.
점도 변화율=|1-(보관 후의 감광성 조성물의 점도/보관 전의 감광성 조성물의 점도)|×100
5: 점도 변화율이 10% 이하
4: 점도 변화율이 10% 초과, 15% 이하이다
3: 점도 변화율이 15% 초과, 20% 이하이다
2: 점도 변화율이 20% 초과, 30% 이하이다
1: 점도 변화율이 30%를 초과하고 있다
상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또, 감광성 조성물의 용제 전량 중에 있어서의 용제 A1(25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 이상이고, 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s 이하이며, 비점이 160℃ 이상인 용제)의 함유량 및, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량(색재 농도)을 합하여 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00017
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 감광성 조성물은, 패턴 유니포미티의 평가가 비교예보다 양호하고, 비교예보다 패턴 사이즈(선폭)의 불균일이 억제된 화소를 형성할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 색재와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제 A를 포함하고,
    상기 용제 A는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 28.0mN/m 이상이며, 25℃에 있어서의 점도가 5.0mP·s 이하이고, 비점이 160℃ 이상인 용제 A1을 포함하며, 상기 용제 A의 전량 중에 있어서의 상기 용제 A1의 함유량이 15질량% 이상인, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    용제 A1의 비점이 160~280℃인, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 A1의 한센 용해도 파라미터가 18.0~22.0mPa0.5인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 A1이, 아세트산 사이클로헥실, 3-메톡시-1-뷰탄올 및 1,2-다이아세톡시프로페인으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 한센 용해도 파라미터와 용제 A1의 한센 용해도 파라미터의 차의 절댓값이 4.5mPa0.5 이하인, 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색재는 안료를 포함하는, 감광성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 조성물의 전고형분 중에 상기 색재를 38질량% 이상 함유하는, 감광성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 공정을 포함하는, 화소의 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 감광성 조성물을 지지체 상에 스핀 코트법으로 도포하여 상기 감광성 조성물층을 형성하는, 화소의 형성 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 화소의 형성 방법을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 화소의 형성 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  13. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 화소의 형성 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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