TW202132362A - 感光性組成物、像素之形成方法、濾光器之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種感光性組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑A,溶劑A包含25℃下的表面張力為28.0mN/m以上、25℃下的黏度為5.0mP・s以下且沸點為160℃以上的溶劑A1,溶劑A的總量中的溶劑A1的含量為15質量%以上。本發明還提供一種使用前述感光性組成物而成之像素之形成方法、濾光器之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。
Description
本發明係關於一種包含色材之感光性組成物。又,本發明係關於一種使用感光性組成物而成之像素之形成方法、濾光器之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。
近年來,隨著數位相機、帶有相機的移動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色這3原色的像素,並發揮將光透射分解成3原色之作用。
濾色器的各色的著色像素使用包含色材之感光性組成物並且藉由光微影法進行圖案形成來製造。
專利文獻1中記載有關於著色組成物之發明,前述著色組成物包含如下成分(A)~(F);
(A)著色劑;
(B)具有選自包括由在側鏈上具有銨結構之單體構成之重複單元(1)及由在側鏈上具有胺結構之單體構成之重複單元(2)之組中之至少1種、由(甲基)丙烯酸酯單體構成之重複單元(3)及由(甲基)丙烯酸聚氧化烯單體構成之重複單元(4)之共聚物;
(C)黏合劑樹脂(其中,去除(B)成分);
(D)多官能性單體;
(E)光聚合起始劑;以及
(F)溶劑,
作為(F)溶劑,含有(F1)在1個氣壓下的沸點為180℃以上的溶劑,(F1)溶劑的含有比率在全溶劑中為1~40質量%。
[專利文獻1]日本特開2011-158687號公報
近年來已經促進了對具備濾色器等濾光器之固體攝像元件的小型化或高分辨化。因此,對濾色器等濾光器的像素的微細化進行研究。
然而,在使用感光性組成物藉由微影術法在支撐體上形成像素之情況下,傾向於所形成之像素愈微細者,愈容易針對形成於支撐體上之像素的圖案尺寸產生偏差。尤其,隨著像素的厚度變薄而其趨勢變大。
從而,本發明的目的在於提供一種藉由光微影法能夠形成抑制圖案尺寸的偏差之像素的感光性組成物、像素之形成方法、濾光器之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。
依據本發明人的研究,發現藉由設為以下結構,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。藉此,本發明提供以下內容。
<1>一種感光性組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑A,
上述溶劑A包含25℃下的表面張力為28.0mN/m以上、25℃下的黏度為5.0mP・s以下且沸點為160℃以上的溶劑A1,上述溶劑A的總量中的上述溶劑A1的含量為15質量%以上。
<2>如<1>所述之感光性組成物,其還包含界面活性劑。
<3>如<1>或<2>所述之感光性組成物,其中
溶劑A1的沸點為160~280℃。
<4>如<1>至<3>之任一項所述之感光性組成物,其中
上述溶劑A1的漢森溶解度參數為18.0~22.0MPa0.5
。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之感光性組成物,其中
上述溶劑A1為選自乙酸環己酯、3-甲氧基-1-丁醇及1,2-二乙醯氧基丙烷中之至少1種。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之感光性組成物,其中
上述光聚合起始劑的漢森溶解度參數與溶劑A1的漢森溶解度參數之差的絕對值為4.5MPa0.5
以下。
<7>如<1>至<6>之任一項所述之感光性組成物,其中
上述色材包含顏料。
<8>如<1>至<7>之任一項所述之感光性組成物,其中
感光性組成物的總固體成分中含有38質量%以上的上述色材。
<9>一種像素之形成方法,其包括:
將<1>至<8>之任一項所述之感光性組成物塗佈於支撐體上形成感光性組成物層之步驟;以圖案狀曝光上述感光性組成物層之步驟及顯影去除曝光後的感光性組成物層的未曝光部之步驟。
<10>如<9>所述之像素之形成方法,其中
藉由旋塗法將上述感光性組成物塗佈於支撐體上形成上述感光性組成物層。
<11>一種濾光器之製造方法,其係包括<9>或<10>所述之像素之形成方法。
<12>一種固體攝像元件之製造方法,其包括<9>或<10>所述之像素之形成方法。
<13>一種圖像顯示裝置之製造方法,其包括<9>或<10>所述之像素之形成方法。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種藉由光微影法能夠形成抑制圖案尺寸的偏差之像素之感光性組成物、像素之形成方法、濾光器之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Pr表示丙基,Ph表示苯基。
本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。
本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。
本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。
本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑中的化合物。例如,顏料在23℃的水100g及23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g中之溶解度皆為0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。
本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包含獨立之步驟,若即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,亦發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<感光性組成物>
本發明的感光性組成物的特徵為,其係包含色材、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑A,
溶劑A包含25℃下的表面張力為28.0mN/m以上、25℃下的黏度為5.0mP・s以下且沸點為160℃以上的溶劑A1,溶劑A的總量中的溶劑A1的含量為15質量%以上。
依據本發明的感光性組成物,藉由光微影法能夠形成抑制圖案尺寸的偏差之像素。獲得這樣的效果之理由雖為推測,但是可推測藉由包含上述之溶劑A1,光聚合起始劑容易均勻地分散於塗佈後的膜中,其結果,能夠均勻地進行曝光時的聚合反應。因此,可推測依據本發明的感光性組成物能夠形成抑制圖案尺寸的偏差之像素。
尤其,可推測即使藉由在晶圓製程中使用之旋塗法塗佈本發明的感光性組成物之情況下亦能夠使光聚合起始劑更均勻地分散於塗佈後的膜中,能夠形成更抑制圖案尺寸的偏差之像素。例如,即使在藉由旋塗法將本發明的感光性組成物塗佈於支撐體上之後藉由微影術法形成像素來形成薄膜(例如,厚度0.5μm以下等)且微細的尺寸的像素之情況下,亦能夠抑制所形成之像素的圖案尺寸的偏差。因此,本發明的感光性組成物用作旋塗用感光性組成物之情況下發揮尤其顯著的效果。
本發明的感光性組成物可較佳地用作濾光器用感光性組成物。作為濾光器,可舉出濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器等,濾色器為較佳。
作為濾色器,可舉出具有使特定波長的光透過之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色色素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素中之至少1種著色像素之濾波器為較佳。濾色器的著色像素能夠使用包含彩色色材之感光性組成物來形成。
作為近紅外線截止濾波器,可舉出在波長700~1800nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器。近紅外線截止濾波器為在波長700~1300nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為較佳,在波長700~1000nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為更佳。又,近紅外線截止濾波器的波長400~650nm的所有範圍內的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1800nm的範圍內的至少1點上的透過率為20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器的極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550為20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用包含近紅外線吸收色材之感光性組成物來形成。
近紅外線透過濾波器為透過近紅外線中的至少一部分之濾波器。作為近紅外線透射濾波器,可舉出遮光可見光的至少一部分且使近紅外線的至少一部分透過之濾波器等。作為近紅外線透過濾波器,可較佳地舉出滿足波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。近紅外線透過濾波器為滿足以下(1)~(4)之任一個分光特性之濾波器為較佳。
(1):波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(2):波長400~750nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(3):波長400~830nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(4):波長400~950nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明的感光性組成物的固體成分濃度為5~40質量%為較佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
以下,對本發明的感光性組成物中所使用之各成分進行說明。
<<溶劑A>>
本發明的感光性組成物含有溶劑A。溶劑A為有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出脂肪族烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、芳香族系溶劑等。
作為脂肪族烴系溶劑,可舉出己烷、環己烷、甲基環己烷、戊烷、環戊烷、庚烷、辛烷等。
作為鹵化烴系溶劑,可舉出二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、環氧氯丙烷、單氯苯、鄰二氯苯、氯丙烯、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸三氯乙酸、溴甲烷、三(四)氯乙烯等。
作為醇系溶劑,可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。
作為醚系溶劑,可舉出二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、三級丁基甲醚、環己基甲醚、苯甲醚、四氫呋喃、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇甲基-正丙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚等。
作為酯系溶劑,可舉出乙酸環己酯、3-甲氧基-1-丁醇、1,4-二乙醯氧基丁烷、1,6-二乙醯氧基己烷、1,2-二乙醯氧基丙烷、碳酸丙二酯、雙丙烯、二丙二醇甲醚乙酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、異丙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯等。
作為酮系溶劑,可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮等。
作為腈系溶劑,可舉出乙腈等。
作為醯胺系溶劑,可舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷酸三醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
作為亞碸系溶劑,可舉出二甲基亞碸等。
作為芳香族系溶劑,可舉出苯、甲苯等。
本發明中,作為溶劑A,使用包含25℃下的表面張力為28.0mN/m以上、25℃下的黏度為5.0mP・s以下且沸點為160℃以上的溶劑A1者。另外,在本說明書中,溶劑的沸點為在1個氣壓(0.1MPa)下的值。
從容易更顯著地獲得本發明的效果之理由考慮,溶劑A1在25℃下的表面張力為28.0~35.0mN/m為較佳,28.5~34.5mN/m為更佳,29.0~34.0mN/m為進一步較佳。另外,在本說明書中,溶劑的表面張力為使用鉑板並且藉由板法測量之值。在此,基於板法之表面張力的測量為如下。若儀表(板)與液體的表面接觸,則液體潤濕板。此時,表面張力沿著板的周圍發揮作用,將板拉回到液體中。讀取該拉回之力,測量液體的表面張力。作為表面張力的測量裝置,亦能夠使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製表面張力計CBVP-Z。
溶劑A1的沸點為160~280℃為較佳,160~250℃為更佳,165~230℃為更佳。若溶劑A1的沸點在上述範圍內,則能夠形成更抑制圖案尺寸的偏差之像素。另外,感光性組成物的塗佈性良好且亦能夠抑制所形成之像素的厚度的偏差。尤其,在形成厚度薄的像素之情況下有效。
從容易更顯著地獲得本發明的效果之理由考慮,溶劑A1在25℃下的黏度為1.0~5.0mPa・s為較佳,1.5~4.0mPa・s為更佳,2.0~3.5mPa・s為進一步較佳。
溶劑A1的漢森溶解度參數為18.0~22.0MPa0.5
為較佳,18.5~21.0MPa0.5
為更佳,19.0~20.0MPa0.5
為進一步較佳。
另外,在本說明書中,溶劑及後述之光聚合起始劑的漢森溶解度參數為使用漢森溶解度參數・軟件“HSPiP 5.0.09”計算之值。
作為溶劑A1的具體例,可舉出乙酸環己酯(25℃下的表面張力=30.5mN/m、25℃下的黏度=2.0mP・s、沸點=173℃、漢森溶解度參數=18.2MPa0.5
)、3-甲氧基-1-丁醇(25℃下的表面張力=28.9mN/m、25℃下的黏度=2.9mP・s、沸點=161℃、漢森溶解度參數=21.2MPa0.5
)、1,2-二乙醯氧基丙烷(25℃下的表面張力=31.2mN/m、25℃下的黏度=2.7mP・s、沸點=190℃、漢森溶解度參數=19.1MPa0.5
)、1,4-二乙醯氧基丁烷(25℃下的表面張力=34.2mN/m、25℃下的黏度=3.1mP・s、沸點=232℃、漢森溶解度參數=18.8MPa0.5
)、1,6-二乙醯氧基己烷(25℃下的表面張力=34.1mN/m、25℃下的黏度=3.9mP・s、沸點=260℃、漢森溶解度參數=18.3MPa0.5
)等,從更顯著地獲得本發明的效果之理由考慮,溶劑A1為選自乙酸環己酯、3-甲氧基-1-丁醇及1,2-二乙醯氧基丙烷中之至少1種為較佳,1,2-二乙醯氧基丙烷為更佳。
本發明的感光性組成物中所使用之溶劑A係含有15質量%以上的上述溶劑A1者,含有25質量%以上為較佳,含有30質量%以上為更佳。依據該態樣,容易顯著地獲得上述之本發明的效果。從色材在組成物中的分散穩定性的觀點考慮,上限為80質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。溶劑A1可以僅為1種,亦可以併用2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。
本發明的感光性組成物中所使用之溶劑還能夠包含沸點小於160℃的溶劑(以下,亦稱為溶劑A2)。藉由併用溶劑A1及溶劑A2,更顯著地獲得上述之本發明的效果。
溶劑A2的沸點為115℃以上為較佳,120℃以上為更佳,130℃以上為更佳。又,溶劑A2的沸點為155℃以下為較佳,150℃以下為更佳。若溶劑A2的沸點在上述範圍內,則容易更顯著地獲得上述之本發明的效果。
溶劑A2在25℃下的黏度為0.5~5.0mPa・s為較佳,0.5~3.0mPa・s為更佳,0.5~1.5mPa・s為進一步較佳。
溶劑A2在25℃下的表面張力小於28.0mN/m為較佳,21.0~27.5mN/m為更佳,21.0~27.0mN/m為進一步較佳。
溶劑A2的漢森溶解度參數為10.0~30.0MPa0.5
為較佳,15.0~25.0MPa0.5
為更佳。又,溶劑A2的漢森溶解度參數與溶劑A1的漢森溶解度參數之差的絕對值為5.0MPa0.5
以下為較佳,3.0MPa0.5
以下為更佳,2.0MPa0.5
以下為進一步較佳。
溶劑A2為選自醚系溶劑及酯系溶劑中之至少1種為較佳,至少包含酯系溶劑為更佳,包含醚系溶劑及酯系溶劑為進一步較佳。作為溶劑A2的具體例,可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯,丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。
在本發明的感光性組成物中所使用之溶劑A含有溶劑A2之情況下,溶劑A2的含量相對於溶劑A1的100質量份為500~5000質量份為較佳。上限為4000質量份以下為較佳,3000質量份以下為更佳,1500質量份以下為進一步較佳。下限為600質量份以上為較佳,700質量份以上為更佳,750質量份以上為進一步較佳。又,溶劑總量中的溶劑A2的含量為15質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限為85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,60質量%以下為更進一步較佳。若溶劑A2的含量在上述範圍內,則容易更顯著地獲得本發明的效果。溶劑A2可以僅為1種,亦可以併用2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。
又,本發明的感光性組成物中所使用之溶劑A含有合計50~100質量%的溶劑A1及溶劑A2為較佳,60~100質量%為更佳,70~100質量%為進一步較佳。
本發明的感光性組成物中所使用之溶劑A還能夠含有除了溶劑A1及溶劑A2以外的溶劑(以下,亦稱為溶劑A3)。作為溶劑A3,可舉出沸點為160℃以上且25℃下的表面張力小於28.0mN/m的溶劑、沸點為160℃以上且25℃下的黏度超過5.0mP・s之溶劑。
在本發明的感光性組成物中所使用之溶劑A含有溶劑A3之情況下,溶劑A3的含量相對於溶劑A1的100質量份為500~5000質量份為較佳。上限為4000質量份以下為較佳,3000質量份以下為更佳,1500質量份以下為進一步較佳。下限為600質量份以上為較佳,700質量份以上為更佳,750質量份以上為進一步較佳。又,本發明的感光性組成物中所使用之溶劑實質上不含有溶劑A3亦較佳。實質上不含有溶劑A3係指溶劑總量中的溶劑A3的含量為0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,不含有溶劑A3為更佳。
本發明的感光性組成物中的溶劑A的含量為60~95質量%為較佳。上限為92質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。下限為70質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。
本發明的感光性組成物中的溶劑A1的含量為20~80質量%為較佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。下限為25質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。
<<色材>>
本發明的感光性組成物含有色材。作為色材,可舉出彩色色材、白色色材、黑色色材、近紅外線吸收色材。在作為色材使用彩色色材之情況下,本發明的感光性組成物能夠較佳地用作濾色器中的著色像素形成用感光性組成物。
色材可以為顏料,亦可以為染料。可以併用顏料與染料。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料中亦能夠使用使無機顏料或有機-無機顏料的一部分被有機顯色團取代而成之材料。藉由使無機顏料或有機-無機顏料被有機顯色團取代,能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則感光性組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,本發明中的平均一次粒徑設為關於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
本發明中所使用之色材為包含顏料為較佳。色材中的顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
(彩色色材)
作為彩色色材,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如可舉出黃色色材、橙色色材、紅色色材、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。作為彩色色材的具體例,例如可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)、234(胺基酮系)、235(胺基酮系)、236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、
C.I.Pigment Orange(顏料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、
C.I.Pigment Red(顏料紅)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294(口山口星系、Organo Ultramarine(有機群青)、Bluish Red(藍紅))、295(單偶氮系)、296(二偶氮系)、297(胺基酮)等(以上為紅色顏料)、
C.I.Pigment Green(顏料綠)7、10、36、37、58、59、62、63、64(酞菁系)、65(酞菁系)、66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、
C.I.Pigment Violet(顏料紫)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(口山口星系)等(以上為紫色顏料)、
C.I.Pigment Blue(顏料藍)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色色材,還能夠使用一分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色色材,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、具有國際公開第2012/102395號中所記載之磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物等。
又,作為藍色色材,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
又,作為黃色色材,還能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-054339號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中所記載之化合物、日本特開2017-095706號公報中所記載之化合物、台灣專利申請公開第201920495號公報中所記載之化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之化合物。又,從提高色值的觀點考慮,亦可較佳地使用對該等化合物進行多聚體化者。又,作為黃色色材,從改善耐性之觀點考慮,使用C.I.Pigment Yellow129或C.I.Pigment Yellow215亦較佳。
[化學式1]
式(QP1)中,X1
~X16
各自獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1
表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。
[化學式2]
式(QP2)中,Y1
~Y3
分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
作為紅色色材,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中取代有至少1個溴原子之二酮吡咯并吡咯顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯顏料、日本專利6516119號公報中所記載之紅色色材、日本專利6525101號公報中所記載之紅色色材等。又,作為紅色色材,還能夠使用具有導入有氧原子、硫原子或氮原子鍵結於芳香族環而得之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。
關於各種顏料所具有之較佳的繞射角,能夠參閱日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。
又,作為彩色色材,亦能夠使用染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,亦能夠使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為染料,亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體在一分子中具有2以上色素結構,具有3以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是亦能夠設為100以下。在一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同之色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、日本特開2016-102191號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
彩色色材亦可以組合使用2種以上。例如,可以以C.I.Pigment Green7、C.I.Pigment Green36、C.I.Pigment Yellow139與C.I.Pigment Yellow185的組合形成綠色,亦可以以C.I.Pigment Green58、C.I.Pigment Yellow150與C.I.Pigment Yellow185的組合形成綠色。
又,在組合使用2種以上的彩色色材之情況下,亦可以以2種以上的彩色色材的組合形成黑色。作為該等組合,例如可舉出以下(1)~(7)的態樣。在感光性組成物中包含2種以上彩色色材並且以2種以上彩色色材的組合呈現黑色之情況下,本發明的感光性組成物能夠較佳地用作近紅外線透過濾波器形成用感光性組成物。
(1)含有紅色色材及藍色色材之態樣。
(2)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。
(3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。
(4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。
(5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。
(6)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。
(7)含有黃色色材及紫色色材之態樣。
(白色色材)
作為白色色材,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色色材為具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色色材為相對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色色材亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色色材不限於包括單一無機物者,亦可以使用與其他原材料複合而成之粒子。例如使用在內部具有空孔或其他原材料之粒子、在芯粒子中附著多個無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子及包括無機奈米微粒子之殼質層構成之芯及核複合粒子為較佳。作為上述芯及核複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被編入本說明書中。
白色色材亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指在內部具有空腔之結構的無機粒子,並且係指具有被外殼包圍之空腔之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被編入本說明書中。
(黑色色材)
作為黑色色材,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,作為無機黑色色材,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低價氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝聚性等目的,能夠依據需要對鈦黑的表面進行修飾。例如能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來被覆鈦黑的表面。又,亦能夠進行如日本特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質中的處理。作為黑色色材,可舉出比色指數(C.I.)Pigment Black1、7等。鈦黑係每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一個較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如可舉出含有鈦黑粒子及二氧化矽粒子並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調節在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,亦能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名:Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(產品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製造)等。作為有機黑色色材,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開第2014/208348號、日本特表2015-525260號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為BASF公司製造的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“CHROMOFINE BLACK A1103”而獲得。又,作為有機黑色色材,亦可以使用日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載的Perylene Black(Lumogen Black FK4280等)。
(近紅外線吸收色材)
近紅外線吸收色材為顏料為較佳,有機顏料為更佳。又,近紅外線吸收色材為在超過波長700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,近紅外線吸收色材的極大吸收波長為1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收色材為波長550nm下的吸光度A550
與極大吸收波長下的吸光度Amax
的比亦即A550
/Amax
為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。若上述吸光度的比為上述範圍,則能夠製得可視透明性及近紅外線遮蔽性優異之近紅外線吸收色材。另外,本發明中,近紅外線吸收色材的極大吸收波長及各波長下的吸光度的值為從使用包含近紅外線吸收色材之感光性組成物來形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收色材,並無特別限定,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青素化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨(iminium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載之化合物、國際公開第2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載之化合物。作為酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物。作為二硫烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中所記載之化合物。
作為近紅外線吸收色材,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二羥基咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
感光性組成物的總固體成分中的色材的含量為30~80質量%為較佳。下限為38質量%以上為較佳,42質量%以上為更佳。上限為75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。
又,感光性組成物的總固體成分中的顏料的含量為30~80質量%為較佳。下限為38質量%以上為較佳,42質量%以上為更佳。上限為75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。
<<樹脂>>
本發明的著色組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於著色組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。另外,將主要為了將顏料等分散於著色組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,70,000以下為更進一步較佳,50,000以下為特佳。下限為5000以上為較佳,7000以上為更佳,10,000以上為進一步較佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。
本發明的著色組成物包含具有酸基之樹脂亦較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作分散劑。藉由本發明的著色組成物含有具有酸基之樹脂,能夠藉由鹼性顯影形成所期望的圖案。具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下為更佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為樹脂,含有包含來自於由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)的重複單元之樹脂亦較佳。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式4]
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
關於醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,含有包含具有聚合性基之重複單元之樹脂亦較佳。
作為樹脂,含有包含來自於由式(X)表示之化合物之重複單元之樹脂亦較佳。
[化學式5]
式中,R1
表示氫原子或甲基,R21
及R22
分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R21
及R22
所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為樹脂,包含具有芳香族羧基之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ac)亦較佳。樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。芳香族羧基包含於重複單元的主鏈上為較佳。另外,本說明書中,芳香族羧基係指在芳香族環鍵結1個以上羧基之結構的基團。芳香族羧基中,與芳香族環鍵結而成之羧基的數係1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂包含作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上之樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為具有芳香族羧基之樹脂(樹脂Ac)亦較佳。作為具有芳香族羧基之樹脂,可舉出上述者。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一處包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,為具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂為含有在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。又,分散劑亦能夠使用日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Japan KK製造的DISPERBYK系列、Lubrizol Japan Limited.製造的SOLSPERSE系列、BASF公司製造的Efka系列、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂亦能夠使用日本專利第6432077號公報的0219~0221段中所記載之嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)。
感光性組成物的總固體成分中的樹脂的含量為1~70質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,45質量%以下為進一步較佳。樹脂可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上樹脂之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<聚合性化合物>>
本發明的感光性組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,可舉出具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等中的任一個化學形態者,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為包含3個以上的含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,包含3~15個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,包含3~6個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等的(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.製造市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、8UH-1006、8UH-1012(以上,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
又,聚合性單體中亦能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則在顯影液中之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。作為具有己內酯結構之聚合性化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基及/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company,Inc製造的作為具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的作為具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
感光性組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為更進一步較佳,20質量%以下為再進一步較佳。聚合性化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上的聚合性化合物之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的感光性組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,能夠提高感光性組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
光聚合起始劑的漢森溶解度參數為19.0~23.0MPa0.5
為較佳,20.0~22.5MPa0.5
為更佳,20.5~22.0MPa0.5
為進一步較佳。
又,光聚合起始劑的漢森溶解度參數與溶劑A1的漢森溶解度參數之差的絕對值為4.5MPa0.5
以下為較佳,4.0MPa0.5
以下為更佳,3.5MPa0.5
以下為進一步較佳。依據該態樣,能夠使光聚合起始劑更均勻地分散於感光性組成物中,並且能夠形成顯著地抑制圖案尺寸的偏差之像素。
感光性組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在包含2種以上的光聚合起始劑之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的感光性組成物能夠含有顏料衍生物。尤其,在作為色材使用包含顏料者之情況下,本發明的感光性組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、甲亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、紫環酮(perinone)色素骨架、苝色素骨架、硫靛色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨(iminium)色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。作為酸基,可舉出磺酸基、羧基、磷酸基及該等的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、鹼土類金屬離子(Ca2+
、Mg2+
等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為鹼性基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧離子等。
作為顏料衍生物,亦能夠含有可視透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物的400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol-1
・cm-1
以下為較佳,1000L・mol-1
・cm-1
以下為更佳,100L・mol-1
・cm-1
以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol-1
・cm-1
以上,亦可以為10L・mol-1
・cm-1
以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物或日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098、國際公開第2012/102399號的0063~0094、國際公開第2017/038252號的0082、日本特開2015-151530號公報的0171、日本特開2011-252065號公報的0162~0183、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物。
在感光性組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳,3~25質量份為更佳,5~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>>
本發明的感光性組成物含有界面活性劑為較佳。依據該態樣,能夠形成更抑制圖案尺寸的偏差之像素。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
界面活性劑為氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑為較佳。另外,在本說明書中,矽酮系界面活性劑係指在主鏈上具有包含矽氧烷鍵之重複單元之化合物,並且係在一分子內包含疏水部及親水部之化合物。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效果,在感光性組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,且該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。作為該等氟系界面活性劑,可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,可例示為日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。
[化學式8]
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
矽酮系界面活性劑為改質矽酮化合物為較佳。作為改質矽酮化合物,可舉出在聚矽氧烷的側鏈及/或末端導入有機基團之結構的化合物。作為有機基團,可舉出包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團以及包含聚醚鏈之基團,從容易更顯著地獲得本發明的效果之理由考慮,包含甲醇基之基團及包含聚醚鏈之基團為較佳。
作為包含甲醇基之基團,可舉出由下述式(G-1)表示基團。
-LG1
-CH2
OH……(G-1)
式(G-1)中,LG1
表示單鍵或連接基。作為LG1
所表示之連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基,更佳為1~6的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基,更佳為6~12的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。
包含甲醇基之基團為由式(G-2)表示之基團為較佳。
-LG2
-O-LG3
-CH2
OH……(G-2)
式(G-2)中,LG2
及LG3
分別獨立地表示單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基,更佳為1~6的伸烷基),表示伸烷基為較佳。
作為包含聚醚鏈之基團,可舉出由下述式(G-11)表示之基團及由式(G-12)表示之基團。
-LG11
-(RG1
O)n1
RG2
……(G-11)
-LG11
-(ORG1
)n1
ORG2
……(G-12)
式(G-11)及式(G-12)中,LG11
表示單鍵或連接基。作為LG11
所表示之連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基,更佳為1~6的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基,更佳為6~12的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。
式(G-11)及式(G-12)中,n1表示2以上的數,2~200為較佳。
式(G-11)及式(G-12)中,RG1
表示伸烷基。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。RG1
所表示之伸烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種。n1個RG1
所表示之伸烷基可以相同,亦可以不同。
式(G-11)及式(G-12)中,RG2
表示氫原子、烷基或芳基。RG2
所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種。RG2
所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~10為更佳。
包含聚醚鏈之基團為由下述式(G-13)表示之基團或由式(G-14)表示之基團為較佳。
-LG12
-(C2
H4
O)n2
(C3
H6
O)n3
RG3
……(G-13)
-LG12
-(OC2
H4
)n2
(OC3
H6
)n3
ORG3
……(G-14)
式(G-13)及式(G-14)中,LG12
表示單鍵或連接基。作為LG12
所表示之連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基,更佳為1~6的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基,更佳為6~12的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。
式(G-13)及式(G-14)中,n2及n3分別獨立地表示1以上的數,1~100為較佳。
式(G-13)及式(G-14)中,RG3
表示氫原子、烷基或芳基。RG3
所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種。RG3
所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~10為更佳。
式(Si-1)中,R1
~R7
分別獨立地表示烷基或芳基,
X1
表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團,
m1表示2~200的數。
R1
~R7
所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1
~R7
所表示之烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種,直鏈為較佳。R1
~R7
所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6為特佳。R1
~R7
分別為甲基或苯基為較佳,甲基為更佳。
X1
為包含甲醇基之基團或包含聚醚鏈之基團為較佳,包含甲醇基之基團為更佳。關於包含甲醇基之基團及包含聚醚鏈之基團的較佳的範圍的含義與上述之範圍的含義相同。
式(Si-2)中,R11
~R16
分別獨立地表示烷基或芳基,
X11
及X12
分別獨立地表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團,
m11表示2~200的數。
式(Si-2)的R11
~R16
的含義與式(Si-1)的R1
~R7
的含義相同,較佳的範圍亦相同。式(Si-2)的X11
及X12
的含義與式(Si-1)的X1
的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(Si-3)中,R21
~R29
分別獨立地表示烷基或芳基,
X21
表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團,
m21及m22分別獨立地表示1~199的數,m22為2以上的情況下,m22個X21
可以分別相同,亦可以不同。
式(Si-3)的R21
~R29
的含義與式(Si-1)的R1
~R7
的含義相同,較佳的範圍亦相同。式(Si-3)的X21
的含義與式(Si-1)的X1
的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(Si-4)中,R31
~R38
分別獨立地表示烷基或芳基,
X31
及X32
分別獨立地表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團,
m31及m32分別獨立地表示1~199的數,m32為2以上的情況下,m32個X31
可以分別相同,亦可以不同。
式(Si-4)的R31
~R38
的含義與式(Si-1)的R1
~R7
的含義相同,較佳的範圍亦相同。式(Si-4)的X31
及X32
的含義與式(Si-1)的X1
的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(Si-5)中,R41
~R47
分別獨立地表示烷基或芳基,
X41
~X43
分別獨立地表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團,
m41及m42分別獨立地表示1~199的數,m42為2以上的情況下,m42個X42
可以分別相同,亦可以不同。
式(Si-5)的R41
~R47
的含義與式(Si-1)的R1
~R7
的含義相同,較佳的範圍亦相同。式(Si-4)的X41
~X43
的含義與式(Si-1)的X1
的含義相同,較佳的範圍亦相同。
作為矽酮系界面活性劑的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物。又,作為矽酮系界面活性劑的市售品,可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、Silwet L-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-7657、L-8500、L-8610(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie GmbH製造)等。
感光性組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限為3.0質量%以下為較佳,1.0質量%以下為更佳,0.3質量%以下為進一步較佳,0.2質量%以下為更進一步較佳,0.1質量%以下為特佳。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>>
感光性組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧環丁烷等。具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧基之化合物,可舉出1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧化合物為在1分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧化合物中所包含之環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧化合物中所包含之環氧基的下限為2個以上為較佳。作為環氧基化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
環氧基化合物可以為低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)中之任一者。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為進一步較佳,5000以下為特佳,3000以下為更進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。
本發明的感光性組成物含有具有環狀醚基之化合物之情況下,感光性組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有矽烷偶合劑。依據該態樣,能夠更加提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧環丁烷、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,具有N-β-胺乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
感光性組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。矽烷偶合劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為這樣的化合物,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑還能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。感光性組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、初級鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。感光性組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>>
依據需要,本發明的感光性組成物能夠含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,依據需要,本發明的感光性組成物還可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
為了調節所獲得之膜的折射率,本發明的感光性組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2
、ZrO2
、Al2
O3
、SiO2
等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核殼結構。又,在該情況下,核部可以為中空狀。
本發明的感光性組成物可以包含耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的感光性組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(聚集抑制)、伴隨分散性良化之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子・金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可得到日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的感光性組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等陰離子。作為感光性組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的感光性組成物實質上不含有對苯二甲酸酯亦為較佳。其中,“實質上不含有”係指在感光性組成物的總量中對苯二甲酸酯的含量為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
<<收容容器>>
作為感光性組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或感光性組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高感光性組成物的保存穩定性或抑制成分變質等目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦較佳。
<感光性組成物的製備方法>
本發明的感光性組成物能夠藉由混合前述成來製備。製備感光性組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備感光性組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備感光性組成物。
又,製備感光性組成物時,包括使顏料分散之步驟為較佳。在使顏料分散之步驟中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之步驟及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022中所記載的步驟及分散機。又,在使顏料分散之步驟中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性組成物時,以去除雜質或降低缺陷等為目的,用過濾器過濾感光性組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.,Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<像素之形成方法>
本發明的像素之形成方法包括:將上述之本發明的感光性組成物塗佈於支撐體上形成感光性組成物層之步驟;以圖案狀曝光感光性組成物層之步驟及顯影去除曝光後的感光性組成物層的未曝光部之步驟。以下,對各步驟進行說明。
在形成感光性組成物層之步驟中,將感光性組成物塗佈於支撐體上形成感光性組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠根據用途而適當選擇。例如可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。若基底層的表面接觸角在上述範圍內,則感光性組成物的潤濕性良好。基底層的表面接觸角的調整例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
作為感光性組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋塗法;流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於感光性組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,且該等內容被編入本說明書中。
其中,作為感光性組成物的塗佈方法,從容易更顯著地獲得本發明的效果之理由考慮,旋塗法為較佳。亦即,在本發明中,藉由旋塗法將感光性組成物塗佈於支撐體上形成感光性組成物層為較佳。
形成於支撐體上之感光性組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫步驟製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將感光性組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩,對感光性組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,還能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
或35000W/m2
)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
接著,顯影去除曝光後的感光性組成物層的未曝光部(顯影步驟)。感光性組合物層的未曝光部分的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,未曝光部的感光性組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉形成有顯影後的感光性組合物層之支撐體,並且向顯影後的感光性組合物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以一邊在逐漸降低噴嘴的移動速度一邊使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式將顯影後的膜(像素)進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
如此能夠形成像素。
所形成之像素的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚為10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,1μm以下為進一步較佳,0.5μm以下為更進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
所形成之像素的線寬(尺寸)能夠依據目的適當地進行調節。例如,線寬為2.0μm以下為較佳,1.2μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳。線寬的下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。
<濾光器之製造方法>
本發明的濾光器之製造方法包括上述之本發明的像素之形成方法。作為濾光器的種類,可舉出濾色器、近紅外線截止濾波器及近紅外線透過濾波器等,濾色器為較佳。濾色器具有作為其著色像素使用本發明的感光性組成物形成之像素為較佳。又,在濾色器具有複數個色的像素之情況下,對每種各色的像素進行上述之本發明的像素之形成方法,藉此能夠形成具有複數個色的像素之濾色器。濾色器可舉出具有1個顏色以上的紅色像素、藍色像素、綠色像素、青色像素、品紅色像素、黃色像素等著色像素之過濾器。作為濾色器的具體例,可舉出至少具有紅色像素、藍色像素及綠色像素之過濾器或至少具有青色像素、品紅色像素及黃色像素之過濾器等。濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁為相對於各著色像素為低折射率為較佳。
<固體攝像元件之製造方法>
本發明的固體攝像元件之製造方法包括上述之本發明的像素之形成方法。作為本發明的固體攝像元件的構成,並無特別限定,例如可舉出如下的構成。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳送電極,在光電二極體及傳輸送電極上具有只有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以為在設備保護膜上且濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁為相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有這樣的結構之攝像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報那樣在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層亦可以改良耐光性。具備固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,還能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置之製造方法>
本發明的圖像顯示裝置之製造方法包括上述之本發明的像素之形成方法。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<重量平均分子量的測量方法>
樹脂的重量平均分子量(Mw)在下述測量條件下藉由GPC(Gel permeation chromatography)測量進行了計算。
管柱的種類:連接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱
展開溶劑:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流量(試樣注入量):1.0μL(試樣濃度0.1質量%)
裝置名:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC
檢測器:差示折射計(RI檢測器)
校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<黏度的測量>
測量樣品的黏度藉由黏度計(產品名“RE-85型黏度計”、TOKI SANGYO CO.,LTD.製造)進行了測量。黏度的測量條件為轉速20rpm且將測量樣品的溫度設定為25℃。
<溶劑的表面張力的測量>
將溶劑的溫度調節成25℃,作為測量裝置使用表面張力計CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造),並且藉由使用鉑板之板法測量了溶劑的表面張力。
<感光性組成物的製造>
混合下述表中所記載之原材料,製備了感光性組成物。另外,分散液使用了如下般製備之分散液。
分別以下述表中所記載之質量份混合下述表的分散液的欄中所記載之種類的色材1、色材2、顏料衍生物、分散劑及溶劑1時,藉由珠磨(直徑為0.3mm的氧化鋯微珠)混合及分散3小時之後,進而使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3
的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複了10次該分散處理之後,藉由過濾分離微珠,製造了分散液。
[表1]
分散液 | 黏合劑 | 聚合性化合物 | 光聚合起始劑 | 界面活性劑 | 溶劑2 | 溶劑3 | ||||||
色材1 | 色材2 | 顏料衍生物 | 分散劑 | 溶劑1 | ||||||||
實施例1 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-1 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 28.1 | 21.2 | |
實施例2 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-1 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 19.6 | 29.7 | |
實施例3 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-1 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例4 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-1 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 2.6 | 46.7 | |
實施例5 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-2 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 19.6 | 29.7 | |
實施例6 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-2 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例7 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 19.6 | 29.7 | |
實施例8 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例9 | 原材料 | PG58 | PY185 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例10 | 原材料 | PG36 | PY185 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例11 | 原材料 | PB15:6 | PV23 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例12 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 3.9 | 1.5 | 0.6 | 0.08 | 11.2 | 38.3 | |
實施例13 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-2 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例14 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-3 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例15 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-4 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例16 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-5 | F-1 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例17 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-2 | A2-1 | Al-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
實施例18 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-5 | A2-1 | Al-3 | |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 11.2 | 38.3 | ||
比較例1 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-1 | F-1 | A2-1 | A2-2 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 | |
比較例2 | 原材料 | PR254 | PY139 | P-1 | D-1 | A2-1 | B-1 | M-1 | I-5 | F-1 | A2-1 | A2-3 |
含量 | 4.2 | 1.8 | 0.6 | 2.3 | 35.6 | 4.0 | 1.5 | 0.6 | 0.02 | 11.1 | 38.2 |
上述表的原材料中所記載之原材料為如下。
(色材)
PR254:C.I.Pigment Red254(紅色顏料)
PY139:C.I.Pigment Yellow139(黃色顏料)
PY185:C.I.Pigment Yellow185(黃色顏料)
PG58:C.I.Pigment Green58(綠色顏料)
PG36:C.I.Pigment Green36(綠色顏料)
PB15:6:C.I.Pigment Blue15:6(藍色顏料)
PV23:C.I.Pigment Violet23(紫色顏料)
(聚合性化合物)
M-1:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
(光聚合起始劑)
I-1:下述結構的化合物(漢森溶解度參數=20.6MPa0.5
)
I-2:下述結構的化合物(漢森溶解度參數=22.1MPa0.5
)
I-3:下述結構的化合物(漢森溶解度參數=20.1MPa0.5
)
I-4:下述結構的化合物(漢森溶解度參數=21.3MPa0.5
)
I-5:下述結構的化合物(漢森溶解度參數=21.0MPa0.5
)
[化學式13]
(界面活性劑)
F-1:下述結構的化合物(氟系界面活性劑、重量平均分子量=14000、表示重複單元的比率之%的數值為莫耳%)
[化學式14]
F-2:下述結構的化合物(矽酮系界面活性劑、甲醇改質矽酮化合物。重量平均分子量=3000、25℃下的動黏度=45mm2
/s)
[化學式15]
(溶劑)
[溶劑A1(25℃下的表面張力為28.0mN/m以上、25℃下的黏度為5.0mP・s以下且沸點為160℃以上的溶劑)]
A1-1:乙酸環己酯(25℃下的表面張力=30.5mN/m、25℃下的黏度=2.0mP・s、沸點=173℃、漢森溶解度參數=18.2MPa0.5
)
A1-2:3-甲氧基-1-丁醇(25℃下的表面張力=28.9mN/m、25℃下的黏度=2.9mP・s、沸點=161℃、漢森溶解度參數=21.2MPa0.5
)
A1-3:1,2-二乙醯氧基丙烷(25℃下的表面張力=31.2mN/m、25℃下的黏度=2.7mP・s、沸點=190℃、漢森溶解度參數=19.1MPa0.5
)
[除了溶劑A1以外的溶劑]
A2-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(25℃下的表面張力=26.7mN/m、25℃下的黏度=1.1mP・s、沸點=146℃、漢森溶解度參數=19.3MPa0.5
)
A2-2:三乙酸甘油酯甘油三乙酸酯(25℃下的表面張力=35.2mN/m、25℃下的黏度=17.5mP・s、沸點=260℃、漢森溶解度參數=19.4MPa0.5
)
A2-3:3-甲氧基丁基乙酸酯(25℃下的表面張力=27.9mN/m、25℃下的黏度=1.2mP・s、沸點=171℃、漢森溶解度參數=17.8MPa0.5
)
<圖案均勻性(Pattern uniformity)的評價>
使用旋轉器,將在上述中製造之感光性組成物塗佈於附底塗層之8英吋(203.2mm)的矽基板上,以使預烘烤後的膜厚成為0.5μm,使用100℃的加熱板進行120秒鐘的預烘烤,形成了感光性組成物層。使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),隔著1.0μm四方的島形圖案遮罩,對該感光性組成物層照射365nm的波長的光,以曝光量400mJ/cm2
進行了曝光。接著,將形成有曝光後的感光性組成物層之矽基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,並使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在23℃下進行60秒鐘旋覆浸沒顯影時,使用水進行沖洗,形成了1.0μm四方的像素。關於像素的線寬,使用測長掃描電子顯微鏡(S-9260A、Hitachi High-Technologies Corporation製造)測量405個部位(測量405個像素的線寬),分別求出最粗的線寬的像素的線寬(W1)及最細的線寬的像素的線寬(W2),藉由以下的評價基準評價了圖案均勻性。
5:線寬(W1)-線寬(W2)的值為50nm以下
4:線寬(W1)-線寬(W2)的值超過50nm且70nm以下
3:線寬(W1)-線寬(W2)的值超過70nm且100nm以下
2:線寬(W1)-線寬(W2)的值超過100nm且140nm以下
1:線寬(W1)-線寬(W2)的值超過140nm
<經時穩定性>
將在上述中製備之感光性組成物在45℃下保管了3天。測量保管前後的感光性組成物的黏度,使用由下式計算之黏度變化率的值評價了感光性組成物的經時穩定性。感光性組成物的黏度藉由黏度計(產品名“RE-85型黏度計”、TOKI SANGYO CO.,LTD.製造)進行了測量。黏度的測量條件為轉速20rpm且將溫度設定為25℃。
黏度變化率=|1-(保管後的感光性組成物的黏度/保管前的感光性組成物的黏度)|×100
5:黏度變化率為10%以下
4:黏度變化率超過10%且15%以下
3:黏度變化率超過15%且20%以下
2:黏度變化率超過20%且30%以下
1:黏度變化率超過30%
將上述評價結果示於下述表中。又,將感光性組成物的溶劑總量中的溶劑A1(25℃下的表面張力為28.0mN/m以上、25℃下的黏度為5.0mP・s以下且沸點為160℃以上的溶劑)的含量及感光性組成物的總固體成分中的色材的含量(色材濃度)一併示於下述表中。
[表2]
溶劑總量中的溶劑A1的含量 | 色材濃度 | 圖案均勻性 | 經時穩定性 | |
實施例1 | 25質量% | 40質量% | 3 | 5 |
實施例2 | 35質量% | 40質量% | 3 | 5 |
實施例3 | 45質量% | 40質量% | 4 | 4 |
實施例4 | 55質量% | 40質量% | 4 | 4 |
實施例5 | 35質量% | 40質量% | 4 | 4 |
實施例6 | 45質量% | 40質量% | 5 | 3 |
實施例7 | 35質量% | 40質量% | 5 | 5 |
實施例8 | 45質量% | 40質量% | 5 | 5 |
實施例9 | 45質量% | 40質量% | 5 | 5 |
實施例10 | 45質量% | 40質量% | 5 | 5 |
實施例11 | 45質量% | 40質量% | 5 | 5 |
實施例12 | 45質量% | 40質量% | 4 | 5 |
實施例13 | 45質量% | 40質量% | 4 | 5 |
實施例14 | 45質量% | 40質量% | 5 | 5 |
實施例15 | 45質量% | 40質量% | 4 | 5 |
實施例16 | 45質量% | 40質量% | 4 | 5 |
實施例17 | 45質量% | 40質量% | 4 | 5 |
實施例18 | 45質量% | 40質量% | 3 | 5 |
比較例1 | 0質量% | 40質量% | 1 | 3 |
比較例2 | 0質量% | 40質量% | 2 | 4 |
如上述表所示,實施例的感光性組成物的圖案均勻性的評價與比較例相比良好,並且能夠形成與比較例相比抑制圖案尺寸(線寬)的偏差之像素。
無。
Claims (13)
- 一種感光性組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑A, 前述溶劑A包含25℃下的表面張力為28.0mN/m以上、25℃下的黏度為5.0mP・s以下且沸點為160℃以上的溶劑A1,前述溶劑A的總量中的前述溶劑A1的含量為15質量%以上。
- 如請求項1所述之感光性組成物,其還包含界面活性劑。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物,其中 溶劑A1的沸點為160℃~280℃。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物,其中 前述溶劑A1的漢森溶解度參數為18.0MPa0.5 ~22.0MPa0.5 。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物,其中 前述溶劑A1為選自乙酸環己酯、3-甲氧基-1-丁醇及1,2-二乙醯氧基丙烷中之至少1種。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物,其中 前述光聚合起始劑的漢森溶解度參數與溶劑A1的漢森溶解度參數之差的絕對值為4.5MPa0.5 以下。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物,其中 前述色材包含顏料。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物,其中 感光性組成物的總固體成分中含有38質量%以上的前述色材。
- 一種像素之形成方法,其包括: 將如請求項1至請求項8之任一項所述之感光性組成物塗佈於支撐體上形成感光性組成物層之步驟; 以圖案狀曝光前述感光性組成物層之步驟;及 顯影去除曝光後的感光性組成物層的未曝光部之步驟。
- 如請求項9所述之像素之形成方法,其中 藉由旋塗法將前述感光性組成物塗佈於支撐體上形成前述感光性組成物層。
- 一種濾光器之製造方法,其包括如請求項9所述之像素之形成方法。
- 一種固體攝像元件之製造方法,其包括如請求項9所述之像素之形成方法。
- 一種圖像顯示裝置之製造方法,其包括如請求項9所述之像素之形成方法。
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