TW202006080A - 著色組成物、膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種著色組成物,其包含綠色著色劑、樹脂及有機溶劑,其中,綠色著色劑包含相對於25℃的丙二醇甲醚乙酸酯之溶解度為30mg/L以下之方酸內鎓鹽化合物。本發明提供一種使用了該著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

著色組成物、膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種包含綠色著色劑之著色組成物。又,本發明係有關一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附相機之行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的核心器件。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色這三原色的像素,起到將光透射分解為三原色之作用。
濾色器的各色像素使用包含著色劑之著色組成物來製造。例如,在專利文獻1中記載有有關一種包含綠色著色劑、近紅外線吸收劑及聚合性化合物之濾色器用綠色著色組成物之發明。作為綠色著色劑,可舉出比色指數顏料綠7、10、36、37、58。該等均為酞青顏料。
又,在專利文獻2中記載有有關一種具有包含矽原子之基團且使用了具有方酸內鎓鹽骨架之染料之著色組成物。專利文獻2的0006段中記載有具有該方酸內鎓鹽骨架之染料與有機溶劑的溶解性較高。
又,在專利文獻3中記載有有關一種著色組成物,其具有(A)甲醇中的吸收最大值顯示720nm以上之花青染料或方酸內鎓鹽染料、(B)150mgKOH/g以下的羧酸、磺酸或具有磷酸值之鹼可溶性聚合物及(C)聚合性化合物,(A)染料在(B)鹼可溶性聚合物中在至少620~670nm下具有吸收最大值。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-163956號公報 [專利文獻2]日本特開2015-172178號公報 [專利文獻3]日本特開2012-168258號公報
關於使用著色組成物來形成之膜,期望更加提高耐光性。又,著色組成物在製造之後立即使用,或者亦可以製造後進行長時間保管之後使用。因此,期望進一步提高著色組成物的保存穩定性。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成保存穩定性良好且耐光性優異之膜之著色組成物。又,提供一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依本發明人的研究,發現藉由設為以下結構,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。故,本發明提供以下。 <1>一種著色組成物,其包含綠色著色劑、樹脂及有機溶劑,其中 綠色著色劑包含相對於25℃的丙二醇甲醚乙酸酯之溶解度為30mg/L以下之方酸內鎓鹽化合物。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 方酸內鎓鹽化合物為在波長600~700nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中 方酸內鎓鹽化合物為由下述式(1)表示之化合物, 【化學式1】
Figure 02_image001
式(1)中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構, Rz1 及Rz2 分別獨立地表示取代基, Rz1 中的至少一個與Rz2 中的至少一個可以鍵結而形成環結構, m1表示0~mA1的整數,mA1表示A1中的最大取代基數, m2表示0~mA2的整數,mA2表示A2中的最大取代基數, Rz1 可以與Ra11 及Ra12 中的任一個形成環結構, Rz2 可以與Ra21 及Ra22 中的任一個形成環結構, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或取代基,X1 與X2 可以鍵結而形成環結構, Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構, Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的至少一個表示在藉由A1或A2表示之式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有取代基之芳香環結構或在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有縮合環之芳香環結構。 <4>如<3>所述之著色組成物,其中 式(1)中的Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 的溶解度參數的平均值為8.9(cal/cm31/2 以上。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成物,其還包含黃色顏料。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其還包含顏料衍生物。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物,其還包含聚合性化合物。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之著色組成物,其還包含光聚合起始劑。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其中 上述樹脂包含鹼可溶性樹脂。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之著色組成物,其用於濾色器的像素形成。 <11>如<10>所述之著色組成物,其用於綠色的像素形成。 <12>一種膜,其由<1>至<11>中任一項所述之著色組成物而獲得。 <13>一種濾色器,其具有<12>所述之膜。 <14>一種濾色器之製造方法,其具有: 使用<1>至<11>中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及 藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案之步驟。 <15>一種固體攝像元件,其具有<12>所述之膜。 <16>一種圖像顯示裝置,其具有<12>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成保存穩定性良好且耐光性優異之膜之著色組成物。又,能夠提供一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,總固體成分係指,從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,顏料係指,對溶劑不易溶解之化合物。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠實現該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物為包含綠色著色劑、樹脂及有機溶劑之著色組成物,其特徵為,綠色著色劑包含相對於25℃的丙二醇甲醚乙酸酯之溶解度為30mg/L以下之方酸內鎓鹽化合物。
本發明的著色組成物中所包含之上述方酸內鎓鹽化合物中,上述溶解度為30mg/L以下,因此著色組成物中的分散性良好且在組成物中不易產生方酸內鎓鹽化合物的聚集等。因此,本發明的著色組成物的保存穩定性優異。作為藉由方酸內鎓鹽化合物中的上述溶解度為30mg/L以下能夠使著色組成物中的分散性良好之理由雖然是推測,由於著色組成物中方酸內鎓鹽化合物能夠適當地與樹脂或有機溶劑相融合,因此認為能夠抑制方酸內鎓鹽化合物彼此的聚集等。另一方面,認為若上述溶解度過高,則方酸內鎓鹽化合物、樹脂及有機溶劑的相互作用的平衡被打破,因此分散性較差。
又,藉由使用上述著色組成物,能夠抑制因光照射而引起之變色等,並能夠形成耐光性優異之膜。
另外,本發明的著色組成物中用作綠色著色劑之上述方酸內鎓鹽化合物中,上述溶解度為30mg/L以下,因此推測為產生基於方酸內鎓鹽分子的締合之穩定化,亦能夠提高所得到之膜的耐熱性。
又,本發明的著色組成物中用作綠色著色劑之上述方酸內鎓鹽化合物中,上述溶解度為30mg/L以下,藉此可推測膜中亦不易聚集,其結果,綠色附近的波長的光的吸收變得尖銳而與紅色的吸收的交疊變得更小,亦能夠形成與其他顏色的色分離特性優異之膜(較佳為綠色的著色膜)。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物,能夠更佳地用作濾色器的綠色像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物亦能夠用作彩色微透鏡形成用組成物。作為彩色微透鏡的製造方法,可舉出日本特開2018-010162號公報中所記載之方法等。
以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<綠色著色劑>> 本發明的著色組成物含有綠色著色劑。本發明的著色組成物中,作為綠色著色劑,使用包含相對於25℃的丙二醇甲醚乙酸酯之溶解度為30mg/L以下方酸內鎓鹽化合物(以下亦稱為方酸內鎓鹽化合物A)者。
方酸內鎓鹽化合物A相對於25℃的丙二醇甲醚乙酸酯之溶解度為25mg/L以下為較佳,20mg/L以下為更佳,10mg/L以下為進一步較佳。溶解度的下限並無特別限定,但是例如能夠設為0.1mg/L以上。方酸內鎓鹽化合物A的溶解度的值為藉由後述之實施例中所記載之方法測量之值。
方酸內鎓鹽化合物A為在波長600~700nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長620~695nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳,在波長640~690nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。方酸內鎓鹽化合物A的極大吸收波長的值為藉由後述之實施例中所記載之方法測量之值。
方酸內鎓鹽化合物A的極大吸收波長中的莫耳吸光係數為2.0×105 L/(mol・cm)以上為較佳,2.1x105 L/(mol・cm)以上為更佳。上述莫耳吸光係數為使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製)測量之值。
方酸內鎓鹽化合物A為由下述式(1)表示之化合物為較佳。 [化學式2]
Figure 02_image003
式(1)中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構, Rz1 及Rz2 分別獨立地表示取代基, Rz1 中的至少一個與Rz2 中的至少一個可以鍵結而形成環結構, m1表示0~mA1的整數,mA1表示A1中的最大取代基數, m2表示0~mA2的整數,mA2表示A2中的最大取代基數, Rz1 可以與Ra11 及Ra12 中的任一個形成環結構, Rz2 可以與Ra21 及Ra22 中的任一個形成環結構, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或取代基,X1 與X2 可以鍵結而形成環結構, Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構, Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的至少一個表示在藉由A1或A2表示之式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有取代基之芳香環結構或在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有縮合環之芳香環結構。
藉由式(1)表示之化合物中陽離子如下述式所示那樣非定域化而存在。亦即,藉由式(1)表示之化合物為與藉由下述式(1-1)表示之化合物或藉由下述式(1-2)表示之化合物等價的化合物。
[化學式3]
Figure 02_image005
式(1)中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構。A1及A2分別獨立地表示碳數4~10的芳香環結構為較佳,碳數6~10的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。又,A1及A2中至少一者為苯環結構為較佳,A1及A2中的任一個為苯環結構為更佳。A1及A2為芳香族雜環結構時,環員中包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~5的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構或吡咯環結構為更佳。上述吡咯環結構的氮原子可以藉由碳數1~12的烷基等被取代。
式(1)中,Rz1 及Rz2 分別獨立地表示取代基,烷基、羥基、烷氧基、芳基或鹵素原子為較佳,烷基、羥基或烷氧基為更佳。上述烷基的碳數為1~12為較佳。烷氧基的碳數為1~12為較佳。芳基的碳數為4~10為較佳。 式(1)中,Rz1 中的至少一個與Rz2 中的至少一個可以鍵結而形成環結構,作為所形成之環結構,可舉出脂肪族烴環結構及雜環結構。 式(1)中,m1表示0~mA1的整數,從A1為苯環結構較佳之觀點考慮,0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳。 式(1)中,m2表示0~mA2的整數,從A2為苯環結構較佳之觀點考慮,0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳。
式(1)中,Rz1 可以與Ra11 及Ra12 中的任一個形成環結構,Rz2 亦可以與Ra21 及Ra22 中的任一個形成環結構。作為上述所形成之環結構,可舉出將式(1)中的氮原子作為環員而包含之5員環或6員環結構,可較佳地舉出將式(1)中的氮原子作為環員而包含之吡咯啶環結構等。
式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或取代基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。又,X1 及X2 可以分別獨立地與式(1)中的氧原子鍵結而形成烷基酯結構、烷基醚結構或胺基甲酸酯結構,亦可以上述烷基酯結構、烷基醚結構或胺基甲酸酯結構彼此鍵結而形成環。
Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構,Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的至少一個表示在藉由A1或A2表示之式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有取代基之芳香環結構或在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有縮合環之芳香環結構。Ra11 可以與Ra12 鍵結而形成環結構,但是不形成環結構為較佳。又,Ra21 可以與Ra22 鍵結而形成環結構,但是不形成環結構為較佳。
在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有取代基之芳香環結構中,在芳香環結構上的式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位的至少一個位置具有取代基即可,亦可以在2個位置均具有取代基,亦可以在其中一個上述相鄰位具有取代基,在另一個上述相鄰位具有縮合環。 又,在式(1)中的氮原子的上述相鄰位具有縮合環之芳香環結構中,在芳香環結構上的式1中的氮原子的上述相鄰位的至少一個位置具有縮合環即可,亦可以在2個位置均具有縮合環。
-在相鄰位具有取代基之芳香環結構- 本說明書中,Ra11 、Ra12 、Ra21 或Ra22 為在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有取代基之芳香環結構之情況例如係指Ra11 、Ra12 、Ra21 或Ra22 為藉由下述式(A)表示之結構。
[化學式4]
Figure 02_image007
式(A)中,Ar表示芳香環結構,RA 表示Ar中的式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位的取代基,波浪線部表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。式(A)中,Ar亦可以具有除了RA 以外的取代基,亦可以具有縮合環。
作為在上述相鄰位具有取代基之芳香環結構(例如式(A)中的Ar),碳數4~20的芳香族環結構為較佳,碳數6~20的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。在上述相鄰位具有取代基之芳香環結構為芳香族雜環結構之情況下,環員包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~10的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構、呋喃環結構或吡咯環結構為較佳。又,在上述相鄰位具有取代基之芳香環結構中,在2個相鄰位中的至少一者具有取代基即可,亦可以在雙方具有取代基。又,亦可以在除了相鄰位以外的位置進而具有取代基。作為位於上述相鄰位之取代基(例如式(A)中的RA ),只要大於氫原子即可,烷基、鹵化烷基(較佳為氟烷基)、芳基、烷氧基、硫基烷基、硫基芳基、胺基、硫醚基、醯基、硝基、氰基、醯胺基或鹵素原子為較佳,硝基、氰基、醯胺基、醯基、芳基或鹵素原子為更佳,硝基、氰基、醯胺基或醯基為進一步較佳。上述烷基、鹵化烷基及烷氧基的碳數為1~5為較佳。上述芳基的碳數為4~10為較佳。上述醯基的碳數為2~6為較佳。作為鹵素原子,氟原子、氯原子為較佳。作為位於除了上述相鄰位以外之取代基,可較佳地舉出在上述鄰位所具有之取代基,較佳的態樣亦相同。
-在相鄰位具有縮合環之芳香環結構- 本說明書中,Ra11 、Ra12 、Ra21 或Ra22 為在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有縮合環之芳香環結構之情況例如係指Ra11 、Ra12 、Ra21 或Ra22 為藉由下述式(B)表示之結構。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(B)中,Ar表示芳香環結構,Cy表示位於Ar中的在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位之縮合環,波浪線部表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。式(B)的Ar及Cy亦可以具有取代基,進而亦可以具有縮合環。
作為在上述相鄰位具有縮合環之芳香環結構(例如式(B)中的Ar),碳數6~20的芳香環結構為較佳,苯環結構為更佳。 在上述相鄰位具有縮合環之芳香環結構為芳香族雜環結構之情況下,環員包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~8的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構、呋喃環結構或吡咯環結構為較佳。 本說明書中,在上述相鄰位具有縮合環係指形成有至少包含位於上述氮原子所鍵結之原子的相鄰位之芳香環結構上的碳原子之縮合環。
作為在Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有縮合環之芳香環結構中的縮合環(例如式(B)中的Cy),芳香族烴環為較佳,碳數6~20的芳香族烴環為更佳,苯環為進一步較佳。
Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的至少一個為藉由下述式R-1表示之結構為較佳。依該樣態,可抑制該等結構的旋轉移動而吸收變得尖銳,容易得到更優異之分光特性。
[化學式6]
Figure 02_image011
式(R-1)中,Rs1 表示取代基,n1為2以上之情況下,複數個Rs1 彼此可以鍵結而形成環結構。n1表示0~7的整數,波浪線部表示與式(1)中的氮原子的鍵結部位。
作為Rs1 所表示之取代基,烷基、鹵化烷基(較佳為氟烷基)、芳基、烷氧基、硫基烷基、硫基芳基、胺基、硫醚基、醯基、硝基、氰基、醯胺基或鹵素原子為較佳,硝基、氰基、醯胺基、醯基、芳基或鹵素原子為更佳,硝基、氰基、醯胺基或醯基為進一步較佳。上述烷基、鹵化烷基及烷氧基的碳數為1~5為較佳。上述芳基的碳數為4~10為較佳。上述醯基的碳數為2~6為較佳。作為鹵素原子,氟原子、氯原子為較佳。 n1表示0~7的整數,0~2的整數為較佳,0或1為更佳。
式(1)中,Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的至少一個為上述之芳香環結構即可,Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的任一個亦可以為在上述相鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個之芳香環結構。 作為在上述相鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個之芳香環結構,可舉出未經取代的芳香環結構、在上述相鄰位不具有取代基且在除了上述相鄰位以外的位置具有取代基之芳香環結構、在上述相鄰位不具有縮合環且在除了上述相鄰位以外的位置具有縮合環之芳香環結構。作為在上述相鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個之芳香環結構,碳數4~20的芳香環結構為較佳,碳數6~20的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。 在上述相鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個之芳香環結構為芳香族雜環結構之情況下,環員包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~8的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構、呋喃環結構或吡咯環結構為較佳。 作為在除了上述相鄰位以外的位置具有取代基之芳香環結構中的取代基,可舉出上述之取代基。 作為在除了上述相鄰位以外的位置具有縮合環之芳香環結構中的縮合環,碳數4~20的芳香環結構為較佳,碳數6~20的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。
式(1)的整體中的Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中所包含之式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位的取代基及式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位的縮合環的合計數為1以上為較佳,2以上為更佳。作為上限,8以下為較佳,4以下為更佳。
式(1)的整體中的形成芳香環之較佳的π平面碳原子的數量為36原子(苯環6個)以上為較佳,40原子(苯環5個、萘基環1個)以上為更佳,44原子(苯環4個、萘基環2個)以上為進一步較佳。
又,式(1)的Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 的溶解度參數的平均值為8.9(cal/cm31/2 以上為較佳,9.5(cal/cm31/2 以上為更佳,10(cal/cm31/2 以上為進一步較佳。上限並無特別限定,但是能夠設為14.5(cal/cm31/2 以下。依該樣態,能夠更減小方酸內鎓鹽化合物(1)的相對於丙二醇甲醚乙酸酯之溶解度,容易更顯著地得到作為本發明的目的之效果。又,Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 的SP值分別為8.0(cal/cm31/2 以上為較佳,8.5(cal/cm31/2 以上為更佳,9.0(cal/cm31/2 以上為進一步較佳,9.5(cal/cm31/2 以上為特佳。 另外,本說明書中,溶解度參數(SP值)為藉由沖津法(沖津俊直著“日本接著學會誌”29(5)(1993))來算出之值。具體而言,SP值為由以下式計算之值。另外,ΔF為文獻記載的值。 SP值(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(莫耳容積) 又,Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 的SP值為將連接鍵(與式(1)的氮原子鍵結之位置)取代成氫原子來算出之值。
作為方酸內鎓鹽化合物A的具體例,可舉出下述結構的化合物。以下的結構式中,Ph表示苯基。
[化學式7]
Figure 02_image013
[化學式8]
Figure 02_image015
[化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
[化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
本發明中所使用之綠色著色劑亦可以包含除了上述之方酸內鎓鹽化合物A以外的綠色著色劑(以下亦稱為其他綠色著色劑)。例如,可舉出比色指數(C.I.)Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等酞青化合物。又,作為其他綠色著色劑,亦能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子數為平均8~12個、氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞青化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為其他綠色著色劑,亦能夠使用CN106909027A中所記載之化合物、將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。
綠色著色劑的總量中的方酸內鎓鹽化合物A的比例為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,實質上僅為方酸內鎓鹽化合物A為進一步較佳。綠色著色劑實質上僅為方酸內鎓鹽化合物A之情況係指綠色著色劑的總量中的方酸內鎓鹽化合物A的比例為99質量%以上,99.5質量%以上為較佳,僅為方酸內鎓鹽化合物A為進一步較佳。
著色組成物的總固體成分中的綠色著色劑的含量為10~80質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。又,著色組成物的總固體成分中的方酸內鎓鹽化合物A的含量為10~80質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
<<其他著色劑>> 本發明的著色組成物還能夠含有除了綠色以外的色相的著色劑。作為其他著色劑,可舉出黃色著色劑、橙色著色劑、紅色著色劑、紫色著色劑、藍色著色劑等。其他著色劑可以為顏料,亦可以為染料。
顏料為有機顏料為較佳。又,顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑為上述範圍,則著色組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,本發明中,能夠從藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子來得到之照片求出顏料的一次粒徑。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,將相對於此之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑來算出。又,本發明中的平均一次粒徑設為關於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指沒有聚集之獨立之粒子。
本發明的著色組成物包含黃色著色劑來作為其他著色劑為較佳,包含黃色顏料為更佳。依該樣態,製膜時等中,亦能夠抑制方酸內鎓鹽化合物A的聚集或析出等的產生。另外,容易形成具有應用於綠色的像素之分光特性之膜。又,著色組成物中的黃色顏料的含量相對於綠色著色劑的100質量份為10~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,70質量份以下為更佳,50質量份以下為進一步較佳。下限為12.5質量份以上為較佳,14質量份以上為更佳,16質量份以上為進一步較佳。
作為黃色著色劑,可舉出偶氮化合物、喹啉黃化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蒽醌化合物等。其中,從容易形成具有應用於綠色的像素之分光特性之膜之理由考慮,異吲哚啉化合物為較佳。
作為黃色顏料,比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231等(以上為黃色顏料)、
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。 [化學式17]
Figure 02_image033
式中,R1 及R2 分別獨立地為-OH或-NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支及環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段的記載,該等內容被編入到本說明書中。
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中記載的喹啉黃化合物等。 又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中記載的化合物。另外,該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
作為除了黃色以外的彩色著色劑,可舉出以下。
C.I.顏料橙(Pigment Orange) 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅(Pigment Red)1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之結構中取代有至少一個溴原子之二氧代吡咯并吡咯系顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中記載之二氧代吡咯并吡咯系顏料等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化學式18]
Figure 02_image035
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可舉出後述之以取代基T舉出之基團,可舉出烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧羰基、芳基氧羰基、雜芳基氧羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺酸基等而作為較佳的具體例。
作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻口井化合物、吡咯并吡唑甲亞胺化合物、二苯并哌喃化合物、酞青化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。
又,作為其他著色劑,亦能夠使用日本特開2012-158649號公報中記載的噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中記載的偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中記載的偶氮化合物。
本發明的著色組成物含有其他著色劑之情況下,本發明的著色組成物的總固體成分中的其他著色劑的含量為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。又,著色組成物的總固體成分中的綠色著色劑與其他著色劑的合計的含量為10~80質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等粒子分散於著色組成物中之用途或黏合劑的用途來進行摻和。另外,將主要為了使顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂可以單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中記載的樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~007段中記載的樹脂。
本發明中,使用具有酸基之樹脂作為樹脂為較佳。依該態樣,能夠提高著色組成物的顯影性,並且容易形成矩形性優異的像素。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image037
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式20]
Figure 02_image039
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段中的記載,該內容被編入到本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦為較佳。 [化學式21]
Figure 02_image041
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被引入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下尤進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)係1000~20000為較佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。 [化學式22]
Figure 02_image043
本發明的著色組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,從而在利用光微影法進行圖案形成時,能夠更加抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中之至少一個上包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為複數個聚合物鏈鍵結於核部之結構之樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦為較佳。側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如、SOLSPERSE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被編入到本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量為5~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,具有著色組成物的總固體成分中的酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為5~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,從容易得到優異之顯影性之理由考慮,樹脂總量中的具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,亦能夠設為90質量%以下。
又,從硬化性、顯影性及覆膜形成性的觀點考慮,著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物與樹脂的合計的含量係10~65質量%為較佳。下限係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下進一步較佳。又,相對於聚合性化合物的100質量份,含有30~300質量份的樹脂為較佳。下限係50質量份以上為較佳,80質量份以上為更佳。上限係250質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。依該樣態,能夠更加提高著色組成物的保存穩定性。作為顏料衍生物,可舉出具有由酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代顏料的一部分之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化學式23]
Figure 02_image045
式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,n為2以上時,複數個X亦可以彼此不同。
作為P所表示之色素結構,可舉出吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞青色素結構、萘酞青色素結構、二口咢𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并㗁唑色素結構等。
作為L所表示之連接基,可舉出烴基、雜環基、-NR-、-SO2 -、-S-、-O-、-CO-或由組合該等而成之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為X所表示之酸基,可舉出羧基、磺酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧酸醯胺基,由-NHCORX1 表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO2 RX2 表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO2 NHSO2 RX3 、-CONHSO2 RX4 、-CONHCORX5 或-SO2 NHCORX6 表示之基團為較佳。RX1 ~RX6 分別獨立地表示烴基或雜環基。RX1 ~RX6 所表示之烴基及雜環基進而可以具有取代基。作為進一步之取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。作為X所表示之鹼性基,可舉出胺基。作為X所表示之鹽結構,可舉出上述之酸基或鹼性基的鹽。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段等中記載的化合物,該等內容被編入到本說明書中。 [化學式24]
Figure 02_image047
著色組成物的總固體成分中的顏料衍生物的含量為0.3~20質量%為較佳。下限為0.6質量%以上為較佳,0.9質量%以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,12.5質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。 又,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳。下限為2質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳。上限為25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等合計量為上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱來交聯的公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Oligo UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基及/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦為較佳。作為該等化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等的市售品。
著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物包含光聚合起始劑為較佳。尤其,本發明的著色組成物包含聚合性化合物之情況下,本發明的著色組成物進而包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的管線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可以例舉鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為選自三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,為肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,可以例舉日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可以例舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以例舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMERN-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或者透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可以例舉ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,能夠列舉日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式25]
Figure 02_image049
[化學式26]
Figure 02_image051
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,為在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
本發明中作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。由於藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子中產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構之化合物之情況下,結晶性降低而對溶劑等的溶解性提高,並且變得不易隨時間的經過而析出,能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
當本發明的著色組成物含有光聚合起始劑時,在本發明的著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。在本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出1個分子內具有一個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。在1個分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製,含有環氧基之聚合物)等。
本發明的著色組成物含有具有環狀醚基之化合物之情況下,著色組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等合計量係上述範圍為較佳。
<<近紅外線吸收劑>> 本發明的著色組成物進而能夠含有近紅外線吸收劑。近紅外線吸收劑為在超過波長700nm且1800nm以下的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,近紅外線吸收劑中,波長500nm中的吸光度A1 與極大吸收波長中的吸光度A2 的比例A1 /A2 為0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。
作為近紅外線吸收劑,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、雙苯并呋喃酮化合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中記載的化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中記載的化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中記載的化合物等。作為方酸內鎓鹽化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中記載的化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中記載的化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中記載的化合物、日本特開2015-176046號公報中記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中記載的化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中記載的化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中記載的化合物、國際公開第2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中記載的化合物、日本專利6197940號公報中記載的化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中記載的化合物、日本特開2015-172004號公報中記載的化合物、日本特開2015-172102號公報中記載的化合物、日本特開2008-088426號公報中記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中記載的化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中記載的化合物。作為亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中記載的化合物、日本特開2012-012399號公報中記載的化合物、日本特開2007-092060號公報中記載的化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中記載的化合物。作為酞青化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中記載的酞青氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中記載的化合物。作為萘酞青化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中記載的化合物。作為金屬氧化物,例如可舉出氧化銦錫、氧化銻錫、氧化鋅、Al摻雜氧化鋅、氟摻雜二氧化錫、鈮摻雜二氧化鈦、氧化鎢等。關於氧化鎢的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,該內容被引入本說明書中。作為金屬硼化物,可舉出硼化鑭等。作為硼化鑭的市售品,可舉出LaB6 -F(JAPAN NEW METALS CO.,LTD製)等。又,作為金屬硼化物,亦能夠使用國際公開第2017/119394號中所記載之化合物。作為氧化銦錫的市售品,可舉出F-ITO(DOWA HOLDINGS Co., Ltd製)等。
又,作為近紅外線吸收劑,又亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中記載的方酸內鎓鹽化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中記載的方酸內鎓鹽化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中記載的含吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中記載的含吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中記載的含吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中記載的在醯胺α位具有芳香環之方酸內鎓鹽化合物、日本特開2017-179131號公報中記載的醯胺連結型方酸內鎓鹽化合物、日本特開2017-141215號公報中記載的具有吡咯雙型方酸內鎓鹽骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二羥基咔唑雙型的方酸內鎓鹽化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中記載的非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞青化合物等。
本發明的著色組成物含有近紅外線吸收劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的近紅外線吸收劑的含量為1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為特佳。作為上限,並無特別限制,但是70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的著色組成物亦能夠實質上不含有近紅外線吸收劑者。本發明的著色組成物實質上不包含近紅外線吸收劑之情況下,本發明的著色組成物的總固體成分中的近紅外線吸收劑的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。依該態樣,能夠更加提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子並且可藉由水解反應及稠合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
在著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量設為上述範圍為較佳。
<<有機溶劑>> 本發明的著色組成物含有有機溶劑。作為有機溶劑,只要滿足各成分的溶解性和著色組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,該內容被引入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N’-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N’-二甲基丙醯胺等。其中,從環境方面等原因考慮,有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳之情況(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少之有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。根據需要,可以使用質量ppt(兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如,由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中之過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實際上不含有過氧化物為更佳。
在著色組成物中的有機溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境法規的觀點考慮,本發明的著色組成物實質上不含有環境法規物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境法規物質係指著色組成物中之環境法規物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境法規物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法規、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)法規等下註冊為環境法規物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物在製造本發明的著色組成物中所使用之各成分等時用作溶劑,有時作為殘留溶劑混入著色組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境法規物質之方法,可舉出將系統內部進行加熱和減壓而設為環境法規物質的沸點以上,並從反應體系中蒸餾去除環境法規物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境法規物質之情況下,為了提高效率而與具有該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧苯酚、二-三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。在著色組成物的總固體成分中,聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段,該內容被編入到本說明書中。
本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由使著色組成物中含有氟系界面活性劑,能夠更加提高液體特性(尤其,流動性),並且更加改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻小之膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑有效,且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被引入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可舉出MegafaceF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製)、FluoradFC430、FC431、FC171(以上,住友3M公司製)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC. Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用包含具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被斷裂而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子之乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式27]
Figure 02_image053
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
在著色組成物的總固體成分中,界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量設為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三口井化合物、吲哚化合物、三口井化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例子,可舉出下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中記載之化合物。 [化學式28]
Figure 02_image055
在著色組成物的總固體成分中,紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。又,抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物。
在著色組成物的總固體成分中,抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的著色組成物可以根據需要含有敏化劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、塑化劑及其他輔助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜的物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,本發明的著色組成物可以根據需要而含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出起到抗氧化劑的功能之部位被保護基保護之化合物,該化合物在100~250℃下進行加熱,或者在酸/鹽基觸媒的存在下且在80~200℃下進行加熱,藉此保護基脫離而起到抗氧化劑的功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
又,本發明的著色組成物為了調整所得到之膜的折射率亦可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物亦可以具有核-殼結構,此時,核部亦可以為中空狀。
又,本發明的著色組成物可以含有耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中記載的化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中記載的化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中記載的化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中記載的化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中記載的化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中記載的化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中記載的化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中記載的化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中記載的化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中記載的化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中記載的化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中記載的化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中記載的化合物等。
例如藉由塗佈而形成膜時,本發明的著色組成物的黏度(25℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明的著色組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依該樣態,可得到日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平8-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Fe、Co、Mg、Al、Ti、Sn、Zn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等。又,本發明的著色組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為著色組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可舉出基於離子交換水之洗淨、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的著色組成物實質上不包含對苯二甲酸酯亦為較佳。
<收容容器> 作為本發明的著色組成物的收納容器,並無特別限定,能夠使用公知的收納容器。又,作為收納容器,以抑制雜質混入原材料或著色組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成之容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠混合前述成分來製備。在製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解及/或分散於有機溶劑中來製備著色組成物,亦可以根據需要將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,而在使用時(塗佈時)將該等進行混合來製備著色組成物。
又,在製備著色組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。在分散顏料之製程中,作為在顏料的分散中使用之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報中的記載。
製備著色組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,藉由過濾器對著色組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係從以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,第1過濾器中的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後,亦可以由第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜係由上述本發明的著色組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器等。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色層(像素),更具體而言,能夠較佳地用作濾色器的綠色著色層(綠色像素)。本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。更佳為作為濾色器的像素,具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器進而亦可以具有與本發明的膜(像素)不同之像素(以下亦稱為其他像素)。作為其他像素,例如可舉出紅色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素、品紅色像素、透明像素、黑色像素、近紅外線透射濾波器的像素等。
本發明的濾色器中本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的濾色器中,像素的寬度為0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器中所包含之各像素具有高平坦度為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度例如能夠使用Veeco Instruments Inc.製造之AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)來測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω·cm以上為較佳,1011 Ω·cm以上為更佳。上限並無規定,例如,1014 Ω·cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
又,本發明的濾色器中,可以在本發明的膜的表面上設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親水・疏水化、既定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合劑黏合成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳綸(aramid)樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,亦可以含有2種以上該等成分。例如,以阻氧化為目的之保護層的情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 、Si2 N4 為較佳。又,以低反射化作為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
塗佈樹脂組成物而形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法來形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可以根據需要而含有有機・無機微粒、既定波長(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。既定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。作為紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑,可舉出上述原材料。該等添加劑的含量能夠進行適當調整,但相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
<濾色器的製造方法> 接著,對本發明的濾色器的製造方法進行說明。本發明的濾色器能夠經由如下步驟來製造:使用上述之本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案之步驟。
(光微影法) 首先,對藉由光微影法形成圖案來製造濾色器之情況進行說明。基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物,並在支撐體上形成著色組合物層之步驟;將著色組合物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組合物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。根據需要,亦可以設計對著色組合物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成著色組成物層之步驟中,使用本發明的著色組成物,並在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠根據用途而適當地選擇。例如可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上亦可以設置底塗層,該底塗層用於改進與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠採用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如,按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中的應用方法,並無特別限定,例如可舉出“廣泛使用之噴墨-日本專利中的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. RESEARCH CO., LTD.”所示之方法(尤其115頁~133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。又,關於著色組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行前烘烤時,前烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
<<曝光步驟>> 接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,對於著色組成物層,使用步進曝光機和掃描曝光機等而經由具有規定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光,從而能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的波長長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,但是能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限係50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每一秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的著色組成物層在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分。作為顯影液,期望為在基底的元件和電路等上不引起損傷的有機鹼顯影液。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行數次每60秒甩去顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液為使用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,在顯影後用純水進行洗淨(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉形成有顯影後的著色組合物層之支撐體,並且向顯影後的著色組合物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由將使沖洗液噴出之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動一邊逐漸降低支撐體的旋轉速度亦可以獲得相同的效果。
在顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理和加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理和後烘烤為用於完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤時的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。當進行追加曝光處理時,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以利用KR1020170122130A中記載之方法進行。
(乾式蝕刻法) 接著,對藉由乾式蝕刻法形成圖案來製造濾色器之情況進行說明。乾式蝕刻法中的圖案形成包括:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,使該著色組成物層的整體硬化來形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻劑層之步驟;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影來形成光阻圖案之步驟;及將該光阻圖案作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟為較佳。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,該內容被引入本說明書中。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要具備本發明的膜,並且起到固體攝像元件的功能之結構,則並無特別限定,例如,可舉出如下結構。
其結構為如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅開口光二極體的受光部之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在元件保護膜上且濾色器之下(靠近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器可具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素之結構。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該等結構之撮像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中記載的裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(行動電話等)以外,還能夠用作車載攝影機或監視攝影機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co.,Ltd. 1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會,1994年發行)”中。能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。故,本發明的範圍並不限定於以下示出之具體例。
<分散液的製備> 混合下述表中記載的顏料(G顏料(綠色顏料):8.29質量份、Y顏料(黃色顏料):2.07質量份)、下述表中記載的衍生物的1.03質量份、下述表中記載的分散劑的15.12質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的71.92質量份之後,加入直徑0.3mm的氧化鋯微珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,用過濾對微珠進行分離來製造了分散液。
[表1]
Figure 108124256-A0304-0001
上述表中的縮寫中所表示之原材料的詳細內容如下述。
〔G顏料〕 PG-36:C.I.Pigment Green 36(酞青化合物) PG-58:C.I.Pigment Green 58(酞青化合物) SQ-1、SQ-2、SQ-3、SQ-4、SQ-7、SQ-12、SQ-13、SQ-14、SQ-15、SQ-16、SQ-17、SQ-18、SQ-19、SQ-25、SQ-29、SQ-30、SQ-32、SQ-33、SQ-34、SQ-38、SQ-39、SQ-40、SQ-45、SQ-47、SQ-51、SQ-67、SQ-74、SQ-77、SQ-96、SQ-101、SQ-104、SQ-108、SQ-110、SQ-124:以上述之方酸內鎓鹽化合物A的具體例進行說明之結構的化合物 SQ-R1:下述結構的化合物(方酸內鎓鹽化合物) [化學式29]
Figure 02_image057
用作G顏料之方酸內鎓鹽化合物的相對於25℃的PGMEA之溶解度、極大吸收波長及相當於式(1)中的Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 之部位的基團的溶解度參數(SP值)的平均值(平均SP值)如下述。
另外,藉由沖津法(沖津俊直著“日本接著學會誌”29(5)(1993))算出了SP值。具體而言,由以下式計算了SP值。ΔF為文獻記載的值。又,將連接鍵(與式(1)的氮原子鍵結之位置)取代成氫原子來算出各基團的SP值。 SP值(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(莫耳容積)
又,將各化合物的50mg溶解於氯仿200mL中,向該溶液2mL加入氯仿製得200mL,使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製),測量該溶液的波長400~800nm的範圍的吸光度來求出了極大吸收波長。
又,關於溶解度,向各化合物的4.0mg、5.0mg或6.0mg添加25℃的PGMEA 200mL,在室溫下攪拌15分鐘,靜置15分鐘之後,用肉眼觀察確認不溶物的有無,測量了溶解度。評價基準為如下。 A:溶解度為20mg/L以下。 B:溶解度大於20mg/L且25mg/L以下。 C:溶解度大於25mg/L且30mg/L以下。 D:溶解度大於30mg/L。 [表2]
Figure 108124256-A0304-0002
〔Y顏料〕 PY-139:C.I.Pigment Yellow 139 PY-150:C.I.Pigment Yellow 150 PY-185:C.I.Pigment Yellow 185
〔衍生物〕 衍生物-1~衍生物-5:下述結構的化合物 [化學式30]
Figure 02_image059
〔分散劑〕 P-1:下述結構的樹脂的30質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000。 P-2:下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=18,000。 P-3:下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=22,000。 P-4:下述結構的樹脂的20質量%PGMEA溶液。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=22,900。
[化學式31]
Figure 02_image061
(實施例1~42、比較例1~3) 混合以下的原料來製備了著色組成物。 下述表中記載的種類的分散液……39.4質量份 樹脂D1……0.58質量份 聚合性化合物E1(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)……0.54質量份 光聚合起始劑F3……0.33質量份 界面活性劑H1……4.17質量份 p-甲氧基苯酚……0.0006質量份 PGMEA……7.66質量份
上述縮寫中所表示之原材料的詳細內容如下述。
樹脂D1:下述結構的樹脂。主鏈上所附記之數值為莫耳比。Mw=11,000。 [化學式32]
Figure 02_image063
聚合性化合物E1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) 光聚合起始劑F3:下述結構的化合物。 [化學式33]
Figure 02_image065
界面活性劑H1:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式34]
Figure 02_image067
<保存穩定性評價> 用TOKI SANGYO CO.,LTD.製“RE-85L”測量上述中所得到之著色組成物的黏度之後,在45℃、3天的條件下,靜置著色組成物之後,再次測量了黏度。按照下述評價基準,根據靜置前後的黏度差(ΔVis)評價了保存穩定性。黏度差(ΔVis)的數值愈小,保存穩定性愈良好。在實施了溫度調整為25℃之狀態下測量了著色組成物的黏度。評價基準如下述,評價結果記載於下述表中。 〔評價基準〕 A:Δvis為0.5mPa・s以下 B:Δvis大於0.5mPa・s且2.0mPa・s以下 C:Δvis大於2.0mPa・s
<分光特性的評價> 以後烘烤後的膜厚成為0.6μm之方式,將各著色組成物旋轉塗佈於玻璃基板上,在100℃下在加熱板上乾燥了120秒鐘之後,進而使用200℃的加熱板進行加熱處理(後烘烤)300秒鐘,從而形成了膜。使用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)(ref.玻璃基板),對形成有膜之玻璃基板測量了波長300~1000nm的範圍內的光的透射率。關於分光評價,對所得到之570nm與650nm的透射率比(T=(570nm中的透射率)/(650nm中的透射率)×100)的值進行比較來進行。吸收分光的曳尾良好時,650nm的透射率較低,570nm的透射率變高,因此570nm與650nm的透射率比愈大,愈顯示分光優異。評價基準如下述,評價結果記載於下述表中。 〔評價基準〕 A: 14≤T B: 12≤T<14 C: 10≤T<12 D: T<10
<耐熱性評價> 以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式,使用旋轉塗佈法,將各著色組成物塗佈於5cm×5cm的玻璃基板之上,在100℃下預烘烤120秒鐘,得到了耐熱性評價用單色的濾色器。以將形成有該濾色器之玻璃基板與上述基板面接觸的方式,載置於200℃的加熱板,加熱了1小時之後,使用色度計MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製),測量加熱前後的濾色器的色差(ΔE*ab值),按照下述判定基準評價了耐熱性。ΔE*ab值表示值愈小,耐熱性愈良好。另外,ΔE*ab值係基於CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系統之由以下色差公司求得之值(日本色彩學會編新編色彩科學手冊(1985年)p.266)。 ΔE*ab={(ΔL*)2 +(Δa*)2 +(Δb*)21/2 〔評價基準〕 A:ΔE*ab的值小於1.0 B:ΔE*ab的值為1.0以上且小於3.0 C:ΔE*ab的值為3.0以上
<耐光性評價> 以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式,使用旋轉塗佈法,將各著色組成物塗佈於5cm×5cm的玻璃基板之上,在100℃下預烘烤120秒鐘,得到了耐光性評價用單色的濾色器。藉由化學氣相蒸鍍法,在該濾色器上形成了厚度100nm的SiO2 層。以截止380nm以下的光之目的,將HOYA製銳截止濾波器L38置於所得到之耐光性評價用單色的濾色器上,以10万lux照射(相當於200万lux・h)疝氣燈20小時。測量了疝氣燈照射前後的濾色器的色差(ΔE*ab值)。 〔評價基準〕 A:ΔE*ab的值小於5.0 B:ΔE*ab的值為5.0以上且小於10.0 C:ΔE*ab的值為10.0以上
[表3]
Figure 108124256-A0304-0003
如上述表所示那樣,實施例的著色組成物能夠製造保存穩定性良好且耐光性優異之膜。另外,使用了分散液-43之比較例3的著色組成物產生了凝膠化,因此沒有進行各項目的評價。
又,進而向實施例1的著色組成物,作為近紅外線吸收劑,添加1質量份四丁基銨雙(3,4,6-三氯-1,2-苯二硫醇)鎳酸鹽,亦為與實施例1相同的結果。
(實施例43~63) 混合以下的原料來製備了著色組成物。 分散液……下述表中記載的質量份 樹脂……下述表中記載的質量份 聚合性化合物……下述表中記載的質量份 光聚合起始劑……下述表中記載的質量份 界面活性劑H1……4.17質量份 p-甲氧基苯酚……0.0006質量份 有機溶劑……下述表中記載的質量份
[表4]
Figure 108124256-A0304-0004
由上述表中的縮寫記載之原材料中,除了上述之原材料以外的詳細內容如下述。
〔樹脂〕 D2:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=14000。 [化學式35]
Figure 02_image069
〔聚合性化合物〕 E2:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製) E3:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) E4:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) E5:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)
〔光聚合起始劑〕 F1:下述結構的化合物(肟系光聚合起始劑)。 F2:下述結構的化合物(肟系光聚合起始劑)。 F4:下述結構的化合物(烷基苯酮系光聚合起始劑)。 F5:下述結構的化合物(肟系光聚合起始劑)。 [化學式36]
Figure 02_image071
關於所得到之著色組成物,以與實施例1相同的方法評價了分光特性、保存穩定性、耐熱性、耐光性。 [表5]
Figure 108124256-A0304-0005
如上述表所示那樣,實施例的著色組成物能夠製造保存穩定性良好且耐光性優異之膜。
[實施例64] 在矽晶圓上,藉由旋塗法塗佈了Green組成物,以使製膜後之膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 並隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,藉由使用加熱板,並在200℃下加熱5分鐘,對Green組成物進行了圖案化。以相同的方式對Red組成物、Blue組成物依序進行圖案化,形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(拜耳圖案)。 作為Green組成物,使用了實施例1的著色組成物。 關於Red組成物及Blue組成物如後述。 另外,拜耳圖案係如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示那樣,具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之重複了色過濾器元件的2×2陣列之圖案。 按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。
-Red組成物- 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂D1的40質量%PGMEA溶液:0.6質量份 聚合性化合物E6:0.6質量份 光聚合起始劑F1:0.3質量份 界面活性劑H1:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-Blue組成物- 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液:44.9質量份 樹脂D1的40質量%PGMEA溶液:2.1質量份 聚合性化合物E1:1.5質量份 聚合性化合物E6:0.7質量份 光聚合起始劑F1:0.8質量份 界面活性劑H1:4.2質量份 PGMEA:45.8質量份
Red組成物及Blue組成物中使用之原料為如下。
Red顏料分散液 藉由珠磨(氧化鋯珠0.3mm直徑)將由9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)及79.3質量份的PGMEA構成之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),並在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,獲得了Red顏料分散液。
Blue顏料分散液 藉由珠磨(氧化鋯珠0.3mm直徑)將由9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)及82.4質量份的PGMEA構成之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),並在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,獲得了Blue顏料分散液。
樹脂D1、聚合性化合物E1、光聚合起始劑F1及界面活性劑H1:上述之材料。 聚合性化合物E6:下述結構的化合物 [化學式37]
Figure 02_image073

Claims (16)

  1. 一種著色組成物,其包含綠色著色劑、樹脂及有機溶劑,其中 該綠色著色劑包含相對於25℃的丙二醇甲醚乙酸酯之溶解度為30mg/L以下之方酸內鎓鹽化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中 該方酸內鎓鹽化合物為在波長600~700nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該方酸內鎓鹽化合物為由下述式(1)表示之化合物,
    Figure 03_image001
    式(1)中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構, Rz1 及Rz2 分別獨立地表示取代基, Rz1 中的至少一個與Rz2 中的至少一個可以鍵結而形成環結構, m1表示0~mA1的整數,mA1表示A1中的最大取代基數, m2表示0~mA2的整數,mA2表示A2中的最大取代基數, Rz1 可以與Ra11 及Ra12 中的任一個形成環結構, Rz2 可以與Ra21 及Ra22 中的任一個形成環結構, X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或取代基,X1 與X2 可以鍵結而形成環結構, Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構, Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 中的至少一個表示在藉由A1或A2表示之式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有取代基之芳香環結構或在式(1)中的氮原子所鍵結之原子的相鄰位具有縮合環之芳香環結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之著色組成物,其中 該式(1)中的Ra11 、Ra12 、Ra21 及Ra22 的溶解度參數的平均值為8.9(cal/cm31/2 以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含黃色顏料。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含顏料衍生物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含聚合性化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含光聚合起始劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該樹脂包含鹼可溶性樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其用於濾色器的像素形成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之著色組成物,其用於綠色的像素形成。
  12. 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之著色組成物而獲得。
  13. 一種濾色器,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
  14. 一種濾色器之製造方法,其具有: 使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及 藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案之步驟。
  15. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
  16. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
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