CN109642972A - 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器 - Google Patents

组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成耐热性及耐光性优异的膜的组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器。一种组合物，其包含在650～1000nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收化合物、有机溶剂及树脂，近红外线吸收化合物为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物、克酮鎓化合物、锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物、镁酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊蓝鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物中的至少一种，并且相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为0.01～30mg/L。

Description

组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固 体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器
技术领域
本发明涉及一种组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器。
背景技术
摄像机、数码照相机、带有照相机功能的移动电话等中，使用作为彩色图像的固体摄像元件的CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补金属氧化膜半导体)。这些固体摄像元件中，在其受光部使用对红外线具有灵敏度的硅光电二极管。因此，有时使用近红外线截止滤波器而进行视觉灵敏度校正。
专利文献1中记载有使用包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)的近红外线吸收材料用感光性树脂组合物而制造近红外线截止滤波器，所述着色剂(A)包含在近红外线区域具有极大吸收波长的酞菁化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-160380号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在近红外线截止滤波器中，期待可见透明性及红外线遮蔽性优异。然而，近红外线截止滤波器有时因加热或光照射而产生着色，从而可见透明性和红外线遮蔽性降低。因此，近年来，要求进一步提高近红外线截止滤波器中的耐热性及耐光性。
并且，在专利文献1中所记载的近红外线截止滤波器中，耐热性和耐光性并不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成耐热性及耐光性优异的膜的组合物。还在于提供一种耐热性及耐光性优异的膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器。
用于解决技术课题的手段
作为有机色素类近红外线吸收化合物，使用了相对于丙二醇甲醚乙酸酯的溶解性比以往高的材料。本发明人等进行深入研究的结果，发现通过使用相对于丙二醇甲醚乙酸酯的溶解性低的有机色素类近红外线吸收化合物，能够制造耐热性及耐光性优异的膜，并完成了本发明。本发明提供以下内容。
＜1＞一种组合物，其包含在650～1000nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收化合物、有机溶剂及树脂，
近红外线吸收化合物为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物、克酮鎓化合物、锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物、镁酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊蓝鎓(azurenium)化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物中的至少一种，且相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为0.01～30mg/L。
＜2＞如＜1＞所述的组合物，其还包含颜料衍生物。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的组合物，其还包含固化性化合物。
＜4＞如＜3＞所述的组合物，固化性化合物为聚合性化合物，且还包含光聚合引发剂。
＜5＞如＜3＞所述的组合物，固化性化合物为具有环氧基的化合物。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的组合物，其包含碱溶性树脂。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的组合物，其还包含硅烷偶联剂。
＜8＞如＜3＞所述的组合物，固化性化合物为具有环氧基的化合物，且还包含硅烷偶联剂。
＜9＞一种膜，其使用＜1＞～＜8＞中任一项所述的组合物而形成。
＜10＞一种近红外线截止滤波器，其具有使用＜1＞～＜8＞中任一项所述的组合物而形成的膜。
＜11＞如＜10＞所述的近红外线截止滤波器，其还具有玻璃基板。
＜12＞如＜11＞所述的近红外线截止滤波器，其中，膜为使用＜7＞或＜8＞所述的组合物而形成的膜。
＜13＞一种图案形成方法，其包括如下工序：使用＜1＞～＜8＞中任一项所述的组合物在支撑体上形成组合物层的工序；及通过光刻法或干式蚀刻法而对组合物层形成图案的工序。
＜14＞一种层叠体，其具有＜9＞所述的膜和包含彩色着色剂的滤色器。
＜15＞一种固体摄像元件，其具有＜9＞所述的膜。
＜16＞一种图像显示装置，其具有＜9＞所述的膜。
＜17＞一种相机模块，其具有＜9＞所述的膜。
＜18＞一种红外线传感器，其具有＜9＞所述的膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成耐热性及耐光性优异的膜的组合物。并且，能够提供一种耐热性及耐光性优异的膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器。
附图说明
图1为表示红外线传感器的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中，关于“～”，以包含记载在其前后的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述取代及未取代的标记一同包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含在曝光中。并且，作为使用于曝光的光，通常可列举以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活性光线或放射线。
本说明书中，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲代烯丙基这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或其中任一个。
本说明书中，将重均分子量及数均分子量作为基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够通过利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，作为管柱而利用TSKgel Super AWM-H(TOSOHCORPORATION制，6.0mmID(内径)×15.0cm)，且作为洗脱液而利用10mmol/L的溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液而求出。
本说明书中，近红外线是指波长为700～2500nm的光(电磁波)。
本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分去除了溶剂的成分的总质量。
本说明书中，“工序”这一词不仅包含独立的工序，即使无法与其他工序明确区别的情况下，只要实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。
＜组合物＞
本发明的组合物的特征为，包含在650～1000nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收化合物、有机溶剂及树脂，
近红外线吸收化合物为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物、克酮鎓化合物、锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物、镁酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊蓝鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物中的至少一种，且相对于25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为0.01～30mg/L。
根据本发明，通过使用上述组合物，能够形成耐热性及耐光性优异的膜。另外，关于有机色素类近红外线吸收化合物，以往因色素的合成比较容易进行，且操作性良好的原因，使用了相对于丙二醇甲醚乙酸酯的溶解性高的化合物。然而，惊人的效果是通过使用相对于25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为0.01～30mg/L的上述近红外线吸收化合物，能够抑制因加热或光照射而产生的着色，且能够形成耐热性及耐光性优异的膜。
并且，上述溶解度为0.01～30mg/L，因此上述近红外线吸收化合物在组合物中的分散性也良好。组合物中的近红外线吸收化合物的分散性良好，因此可得到可见透射率高的效果。作为因近红外线吸收化合物中的上述溶解度为0.01～30mg/L而能够使组合物中的分散性良好的理由，虽然是推测，但认为近红外线吸收化合物能够在组合物中与树脂或有机溶剂适当融合，因此能够抑制近红外线吸收化合物彼此的凝聚等。另一方面，认为若上述溶解度过低，则很难与树脂或有机溶剂融合，且近红外线吸收化合物彼此因相互作用等而容易凝聚，且分散性差。并且，认为若上述溶解度过高，则近红外线吸收化合物、树脂及有机溶剂的相互作用的平衡性被破坏，因此分散性差。
另外，本发明中，近红外线吸收化合物的溶解度为通过以下方法而测定的值。在大气压下，对25℃下的1L的丙二醇甲醚乙酸酯添加约100mg(将已进行精确称重的值设为Xmg)的近红外线吸收化合物，并搅拌了30分钟。接着，在静置5分钟之后进行过滤，且在80℃下对过滤物进行2小时的减压干燥并进行了精确称重(将已进行精确称重的值设为Ymg)。根据下述式计算出溶解在丙二醇甲醚乙酸酯的近红外线吸收化合物的溶解度。
溶解度(mg/L)＝X-Y
并且，本发明中，近红外线吸收化合物在“在波长650～1000nm的范围具有极大吸收波长”的情况是指，在近红外线吸收化合物的溶液中的吸收光谱中，在波长650～1000nm的范围具有表示最大吸光度的波长。在近红外线吸收化合物的溶液中的吸收光谱的测定中使用的测定溶剂只要溶解近红外线吸收化合物即可，从溶解性的观点考虑，可列举氯仿、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷。例如，当为溶解于氯仿的化合物时，将氯仿用作测定溶剂。当为不溶解于氯仿的化合物时，使用二氯甲烷。并且，当不溶解于氯仿及二氯甲烷中的任一个时，使用二甲基甲酰胺。并且，当不溶解于氯仿、二氯甲烷及二甲基甲酰胺中的任一个时，使用四氢呋喃。
以下，对本发明的组合物的各成分进行说明。
＜＜近红外线吸收化合物＞＞
本发明的组合物含有近红外线吸收化合物，该近红外线吸收化合物为在650～1000nm的范围具有极大吸收波长，且为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物、克酮鎓化合物、锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物、镁酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊蓝鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物中的至少一种，相对于25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为0.01～30mg/L的近红外线吸收化合物(以下，还称为近红外线吸收化合物A)。近红外线吸收化合物A中的极大吸收波长的下限优选为670nm以上，更优选为700nm以上。近红外线吸收化合物中的极大吸收波长的上限优选为950nm以下，更优选为900nm以下，进一步优选为850nm以下，尤其优选为800nm以下。
近红外线吸收化合物A相对于25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度是0.01～30mg/L，优选为0.05～20mg/L。溶解度的下限更优选为0.1mg/L以上。溶解度的上限更优选为15mg/L以下，进一步优选为10mg/L以下。若近红外线吸收化合物A的溶解度是0.01～30mg/L，则能够形成耐热性及耐光性优异的膜。进而，近红外线吸收化合物A的组合物中的分散性也良好。
作为降低近红外线吸收化合物A的溶解度的方法，可列举以下内容。
(1)提高近红外线吸收化合物的平面性。
(2)对近红外线吸收化合物导入脲结构、三嗪结构、具有羟基等氢键结性基的结构。
(3)对近红外线吸收化合物导入磺基、酰胺基、氨基、羧基等亲水性基。
(4)设为在分子内具有盐结构(甜菜碱结构)的化合物。
本发明中，近红外线吸收化合物A为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物、克酮鎓化合物、锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物、镁酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊蓝鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物中的至少一种，优选为吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物、锌酞菁化合物及、萘酞菁化合物，更优选为吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物及、萘酞菁化合物，进一步优选为吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物。
关于吡咯并吡咯化合物，大部分耐热性、耐光性、可见透明性及红外线遮蔽性优异。上述溶解度为0.01～30mg/L的吡咯并吡咯化合物具有更良好的耐热性及耐光性。
关于萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物及方酸内鎓盐化合物，虽然可见透明性及红外线遮蔽性优异，但大部分耐热性和耐光性稍微差。上述溶解度为0.01～30mg/L的萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物及方酸内鎓盐化合物的可见透明性及红外线遮蔽性优异，并且具有良好的耐热性及耐光性。因此，处于可明显得到本发明的效果的趋势。
关于克酮鎓化合物，大部分耐热性和耐光性稍微差，但上述溶解度为0.01～30mg/L的克酮鎓化合物具有优异的耐热性及耐光性。
锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物及镁酞菁化合物的红外线遮蔽性优异。这些酞菁化合物因缔合性高而能够提高耐热性和耐光性，但溶解性变低而处于可见透明性降低的趋势。若上述溶解度为0.01～30mg/L，则具有优异的可见透明性，并且具有优异的耐热性及耐光性。
关于萘酞菁化合物，较多为耐热性稍微低，但上述溶解度为0.01～30mg/L的萘酞菁化合物具有优异的耐热性及耐光性。
关于吡喃鎓化合物、甘菊蓝鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物，较多为耐热性和耐光性稍微低，但上述溶解度为0.01～30mg/L的化合物具有优异的耐热性及耐光性。
作为近红外线吸收化合物A的具体例，可列举下述结构的化合物等。以下的结构式中，Me为甲基，Ph为苯基。下述化合物中，(A-1)、(A-7)～(A-22)为吡咯并吡咯化合物，(A-2)为萘嵌苯化合物，(A-3)为萘酞菁化合物，(A-4)为氧杂菁化合物，(A-5)、(A-23)～(A-42)为方酸内鎓盐化合物，(A-6)为锌酞菁化合物，(A-43)、(A-44)为克酮鎓化合物，(A-45)～(A-47)为吡咯甲川化合物，(A-48)、(A-49)为靛蓝化合物，(A-50)、(A-51)为吡喃鎓化合物，(A-52)为甘菊蓝鎓化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
本发明的组合物中，近红外线吸收化合物A的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
＜＜其他近红外线吸收化合物＞＞
本发明的组合物还可以含有除了上述近红外线吸收化合物A以外的近红外线吸收化合物(还称为其他近红外线吸收化合物)。关于相对于25℃下的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度，其他近红外线吸收化合物可以具有与上述近红外线吸收化合物A不同的特性。
作为其他近红外线吸收化合物，例如可列举吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、萘嵌苯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、二亚铵化合物、二硫醇化合物、三芳甲烷化合物、吡咯甲川化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、铜化合物等。作为吡咯并吡咯化合物，例如可列举日本特开2009-263614号公报的0016～0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037～0052段中所记载的化合物、国际公开WO2015/166873号公报的0010～0033段中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。作为方酸内鎓盐化合物，例如可列举日本特开2011-208101号公报的0044～0049段中所记载的化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的化合物、国际公开WO2016/154782号公报中所记载的化合物、日本专利6065169号公报中所记载的化合物、日本专利5884953号公报中所记载的化合物、日本专利6036689号公报中所记载的化合物、日本专利5810604号公报中所记载的化合物、日本特开2017-068120号公报中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。作为花青化合物，例如可列举日本特开2009-108267号公报的0044～0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026～0030段中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。作为二亚铵化合物、例如可列举日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。作为酞菁化合物，例如可列举日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的氧钛酞菁、日本特开2013-195480号公报的0013～0029段中所记载的化合物、日本专利第6081771号公报中所记载的钒酞菁，并将这些内容编入本说明书中。作为萘酞菁化合物，例如可列举日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚铵化合物及方酸内鎓盐化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，花青化合物例如可参考“功能性色素、大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·编著，Kodansha Scientific Ltd.”，并将该内容编入本说明书中。作为铜化合物，可列举国际公开WO2016/068037号公报的0009～0049段中所记载的铜络合物、日本特开2014-041318号公报的0022～0042段中所记载的磷酸酯铜络合物、日本特开2015-043063号公报的0021～0039段中所记载的磺酸铜络合物等，并将这些内容编入本说明书中。
并且，作为其他近红外线吸收化合物，还能够使用无机粒子。从红外线遮蔽性更加优异的方面考虑，无机粒子优选为金属氧化物粒子或金属粒子。作为金属氧化物粒子，例如可举出氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锑锡(ATO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、Al掺杂氧化锌(Al掺杂ZnO)粒子、氟掺杂二氧化锡(F掺杂SnO2)粒子、铌掺杂二氧化钛(Nb掺杂TiO2)粒子等。作为金属粒子，例如可举出银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子、镍(Ni)粒子等。并且，作为无机粒子，能够使用氧化钨类化合物。作为氧化钨类化合物，优选为铯钨氧化物。关于氧化钨类化合物的详细内容，能够参考日本特开2016-006476号公报的0080段，并将该内容编入本说明书中。无机粒子的形状并无特别限制，不仅维球状，非球状，还可以为片状、线状、管状。
无机粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为200nm以下。无机粒子的平均粒径为这些范围，由此可见透明性良好。从避免光散射的观点考虑，平均粒径越小越优选，且从制造时的操作容易性等理由考虑，无机粒子的平均粒径通常为1nm以上。
当本发明的组合物含有其他近红外线吸收化合物时，其他近红外线吸收化合物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
并且，近红外线吸收化合物A与其他近红外线吸收化合物的合计含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
并且，近红外线吸收化合物A与其他近红外线吸收化合物的合计质量中的其他近红外线吸收化合物的含量优选为1～99质量％。上限优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
＜＜彩色着色剂＞＞
本发明的组合物能够含有彩色着色剂。本发明中，彩色着色剂是指除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选在波长400nm以上且小于650nm的范围具有吸收的着色剂。
本发明中，彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。颜料优选为有机颜料。作为有机颜料，能够列举以下。
比色指数(C.I.)颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)、
C.I.Pigment Orange(颜料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
C.I.Pigment Red(颜料红)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)、
C.I.Pigment Green(颜料绿)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet(颜料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)、
C.I.Pigment Blue(颜料蓝)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)
这些有机颜料能够单独使用或组合使用多种。
作为染料，并无特别限制，能够使用公知的染料。作为化学结构，能够使用吡唑偶氮类、苯胺偶氮类、三芳甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、苯亚甲基类、氧杂菁类、吡唑并三唑偶氮类、吡啶酮偶氮类、花青类、吩噻嗪类、吡咯并吡唑偶氮次甲基类、呫吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类、吡咯亚甲基类等染料。并且，还可以使用这些染料的多聚体。并且，能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中所记载的染料。
当本发明的组合物含有彩色着色剂时，彩色着色剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～70质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
彩色着色剂的含量相对于近红外线吸收化合物A(除了上述近红外线吸收化合物A以外，还包含其他近红外线吸收化合物时，近红外线吸收化合物A与其他近红外线吸收化合物的合计)100质量份优选为10～1000质量份，更优选为50～800质量份。
并且，优选将彩色着色剂、近红外线吸收化合物A及其他近红外线吸收化合物的合计量相对于本发明的组合物的总固体成分设为1～80质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
当本发明的组合物包含两种以上的彩色着色剂时，其合计量优选为上述范围内。
＜＜使红外线透射而遮蔽可见光的色材＞＞
本发明的组合物还能够含有使红外线透射而遮蔽可见光的色材(以下，还称为遮蔽可见光的色材)。
本发明中，遮蔽可见光的色材优选为吸收紫色至红色波长区域的光的色材。并且，本发明中，遮蔽可见光的色材优选为遮蔽波长450～650nm的波长区域的光的色材。并且，遮蔽可见光的色材优选为使波长900～1300nm的光透射的色材。
本发明中，优选遮蔽可见光的色材满足以下(1)及(2)中的至少一个要件。
(1)：包含两种以上的彩色着色剂，且由两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。
(2)：包含有机类黑色着色剂。
作为有机类黑色着色剂，可列举双苯并呋喃酮化合物等。关于双苯并呋喃酮化合物，能够参考国际公开WO2014/208348号公报、日本特表2015-525260号公报的记载，并将这些内容编入本说明书中。
当本发明的组合物含有遮蔽可见光的色材时，遮蔽可见光的色材的含量相对于组合物的总固体成分优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。关于下限，例如能够设为0.01质量％以上，也能够设为0.5质量％以上。
＜＜颜料衍生物＞＞
本发明的组合物还能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可列举颜料的一部分具有被酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基取代的结构的化合物，优选为由式(B1)表示的颜料衍生物。
[化学式5]
式(B1)中，P表示色素结构，L表示单键或连接基，X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，当m为2以上时，多个L及X可以彼此不同，当n为2以上时，多个X可以彼此不同。
式(B1)中，P表示色素结构，优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻嗪靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、萘酞菁色素结构、二恶嗪色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构、苯并咪唑酮色素结构、苯并噻唑色素结构、苯并咪唑色素结构及苯并恶唑色素结构中的至少一种，进一步优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构及苯并咪唑酮色素结构中的至少一种。
式(B1)中，L表示单键或连接基。作为连接基，优选由1～100个碳原子、0～10个氮原子、0～50个氧原子、1～200个氢原子及0～20个硫原子构成的基团，可以无取代，也可以进一步具有取代基。
式(B1)中，X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基。
作为颜料衍生物的具体例，例如可列举下述化合物。并且，能够使用日本专利第0529915号公报中所记载的颜料衍生物，并将该内容编入本说明书中。
[化学式6]
[化学式7]
当本发明的组合物含有颜料衍生物时，颜料衍生物的含量相对于上述近红外线吸收化合物A的100质量份优选为1～50质量份。下限值优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。上限值优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。若颜料衍生物的含量为上述范围，则能够提高近红外线吸收化合物A的分散性而有效地抑制近红外线吸收化合物A的凝聚。颜料衍生物可以仅是一种，也可以是两种以上，当为两种以上时，合计量优选成为上述范围。
＜＜树脂＞＞
本发明的组合物含有树脂。关于树脂，例如以将近红外线吸收化合物A或其他颜料等分散于组合物中的用途或粘合剂的用途而进行调合。另外，主要将用于分散近红外线吸收化合物A或其他颜料等的树脂称为分散剂。但是，树脂的这种用途为一例，还能够以除了这种用途以外的目的而使用树脂。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。
作为树脂，可列举(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯/硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
本发明中，作为树脂，能够使用日本特开2017-057265号公报、日本特开2017-032685号公报、日本特开2017-075248号公报、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂，并将该内容编入本说明书中。
本发明中所使用的树脂可以具有酸基。作为酸基，例如可列举羧基、磷酸基、磺基、酚羟基等，优选为羧基。这些酸基可以仅是一种，也可以是两种以上。具有酸基的树脂能够用作碱溶性树脂。
作为具有酸基的树脂，优选在侧链具有羧基的聚合物。作为具体例，可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱可溶性酚醛树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而成的树脂。尤其，作为碱溶性树脂优选(甲基)丙烯酸及能够与其共聚的与其他单体的共聚物。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，作为乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，上述其他单体还能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体，例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外，能够与这些(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以仅是一种，也可以使两种以上。
具有酸基的树脂还可以具有聚合性基。作为聚合性基，可列举(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为市售品，可列举DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)、Photomer6173(含COOH的polyurethane acrylic oligomer(聚氨基甲酸酯丙烯酸低聚物).Diamond Shamrock Co.,Ltd.制)、Viscote R-264、KS Resist106(均为Osaka OrganicChemical Industry Ltd.制)、Cyclomer P系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Corporation.制)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.制)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
关于具有酸基的树脂，能够优选使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且，也能够优选使用将(甲基)丙烯酸2-羟乙酯聚合的树脂，日本特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的树脂优选还包含如下聚合物，所述聚合物对包含由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下，有时还将这些化合物称为“醚二聚体”。)的单体成分进行聚合而成。
[化学式8]
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～25的烃基。
[化学式9]
式(ED2)中，R表示氢原子或碳数1～30的有机基。作为式(ED2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
作为醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，并将该内容编入本说明书中。醚二聚体可以仅是一种，也可以是两种以上。
具有酸基的树脂可以包含源自由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式10]
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以包含苯环的碳数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
关于具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076～0099段的记载，并将该些内容编入本说明书中。并且，具有酸基的树脂能够使用市售品。例如，可列举Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制)等。
具有酸基的树脂的酸值优选为30～200mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为150mgKOH/g以下，更优选为120gKOH/g以下。
本发明的组合物中，作为树脂还优选使用具有由式(A3-1)～(A3-7)表示的重复单元的树脂。
[化学式11]
式中，R5表示氢原子或烷基，L4～L7分别独立地表示单键或2价连接基，R10～R13分别独立地表示烷基或芳基。R14及R15分别独立地表示氢原子或取代基。
R5表示氢原子或烷基。烷基的碳数优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选为1。R5优选为氢原子或甲基。
L4～L7分别独立地表示单键或2价连接基。作为2价连接基，可列举亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10表示氢原子或烷基，优选为氢原子)或包括它们的组合的基团，优选包括亚烷基、亚芳基及亚烷基中的至少一个与-O-的组合的基团。亚烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。亚烷基可以具有取代基，优选为无取代。亚烷基可以是直链、分支、环状中的任一种。并且，环状亚烷基可以是单环、多环中的任一种。亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进一步优选为6～10。
由R10表示的烷基可以是直链状、分支状或环状中的任一种，优选为环状。烷基可以具有上述取代基，也可以为无取代。烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。由R10表示的芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。R10优选为环状烷基或芳基。
由R11、R12表示的烷基可以是直链状、分支状或环状中的任一种，优选为直链状或分支状。烷基可以具有取代基，也可以为无取代。烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。由R11、R12表示的芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。R11、R12优选为直链状或分支状烷基。
由R13表示的烷基可以是直链状、分支状或环状中的任一种，有玄武直链状或分支状。烷基可以具有取代基，也可以为无取代。烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。由R13表示的芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。R13优选为直链状或分支状烷基或芳基。
关于由R14及R15表示的取代基，可列举卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、-NRa1Ra2、-CORa3、-COORa4、-OCORa5、-NHCORa6、-CONRa7Ra8、-NHCONRa9Ra10、-NHCOORa11、-SO2Ra12、-SO2ORa13、-NHSO2Ra14或-SO2NRa15Ra16。Ra1～Ra16分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。其中，优选R14及R15中的至少一个表示氰基或-COORa4。优选Ra4表示氢原子、烷基或芳基。
作为具有由式(A3-7)表示的重复单元的树脂的市售品，可列举ARTON F4520、D4540(以上为JSR CORPORATION制)等。并且，关于具有由式(A3-7)表示的重复单元的树脂的详细内容，能够参考日本特开2011-100084号公报的0053～0075、0127～0130段的记载，并将该内容编入本说明书中。
(分散剂)
本发明的组合物优选包含作为分散剂的树脂。作为分散剂而发挥作用的树脂优选为酸性型树脂和/或碱性型树脂。
其中，酸性型树脂是指，酸基的量比碱性基的量多的树脂。关于酸性型树脂，将树脂中的酸基的量和碱性基量的合计量设为100摩尔％时，优选酸基的量占70摩尔％以上的树脂，实质上更优选仅包含酸基的树脂。具有酸性型树脂的酸基优选为羧基。酸性型树脂的酸值优选为40～105mgKOH/g，更优选为50～105mgKOH/g，进一步优选为60～105mgKOH/g。
并且，碱性型树脂是指，碱性基的量比酸基的量多的树脂。关于碱性型的树脂，将树脂中的酸基的量和碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选碱性基的量大于50摩尔％树脂。碱性型树脂所具有的碱性基优选为胺基。
作为分散剂，能够列举高分子分散剂〔例如，具有胺基的树脂(聚酰胺胺基和其盐等)、寡聚亚胺类树脂、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、改质聚氨基甲酸酯、改质聚酯、改质聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、萘磺酸甲醛缩合物〕等。高分子分散剂根据其结构还能够分类为直链状高分子、末端改质型高分子、接枝型聚合物、嵌段型聚合物。
作为末端改质型高分子，例如可以举出日本特开平3-112992号公报、日本特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子、日本特开2002-273191号公报等中所记载的末端具有磺基的高分子、日本特开平9-077994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。并且，日本特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有两个以上的对颜料表面的锚定(anchor)部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异，因此优选。
作为嵌段型聚合物，可列举日本特开2003-049110号公报、日本特开2009-052010号公报等中所记载的嵌段型聚合物。
作为接枝型高分子，例如可以举出日本特开昭54-037082号公报、日本特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物、日本特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物、日本特开平10-339949号、日本特开2004-037986号公报等中所记载的大分子单体与具有氮原子的单体的共聚物、日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-009426号公报、日本特开2008-081732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子、日本特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含酸基单体的共聚物等。
本发明中，树脂(分散剂)优选使用包含由下述式(111)～式(114)中的任一个表示的重复单元的接枝共聚物。
[化学式12]
在式(111)～式(114)中，W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH，X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或1价基团，Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示2价连接基，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示1价基团，R3表示亚烷基，R4表示氢原子或1价基团，n、m、p及q分别独立地表示1～500的整数，j及k分别独立地表示2～8的整数，在式(113)中，当p为2～500时，存在多个的R3可以彼此相同，也可以不同，在式(114)中，当q为2～500时，存在多个的X5及R4可以彼此相同，也可以不同。
上述接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段的记载，并将上述内容编入本说明书中。并且，关于上述接枝共聚物的具体例，可列举下述树脂。并且，可列举日本特开2012-255128号公报的0072～0094段中所记载的树脂，并将该内容编入本说明书中。
[化学式13]
并且，本发明中，作为树脂(分散剂)，还优选使用在主链及侧链中的至少一个中包含氮原子的寡聚亚胺类分散剂。作为寡聚亚胺类分散剂，包括具有包含pKa14以下的官能基的部分结构X的结构单元和包含原子数40～10,000的侧链Y的侧链，并且优选在主链及侧链中的至少一方具有碱性氮原子的树脂。碱性氮原子只要是显示碱性的氮原子，则无特别限制。关于寡聚亚胺类分散剂，例如可列举包含由下述式(I-1)表示的结构单元、由式(I-2)表示的结构单元和/或由式(I-2a)表示的结构单元的分散剂等。
[化学式14]
R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基(碳数优选为1～6)。a各自独立地表示1～5的整数。*表示结构单元之间的连结部。
R8及R9是与R1定义相同的基团。
L是单键、亚烷基(碳数优选为1～6)、亚烯基(碳数优选为2～6)、亚芳基(碳数优选为6～24)、杂亚芳基(碳数优选为1～6)、亚胺基(碳数优选为0～6)、醚基、硫醚基、羰基或它们的组合的连接基。其中，优选为单键或-CR5R6-NR7-(亚胺基成为X或Y)。其中，R5、R6分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基(碳数优选为1～6)。R7是氢原子或碳数1～6的烷基。
La是与CR8CR9及N一同形成环结构的结构部位，优选为与CR8CR9的碳原子组合而形成碳数3～7的非芳香族杂环的结构部位。进而优选为与CR8CR9的碳原子及N(氮原子)组合而形成5～7员非芳香族杂环的结构部位，更优选为形成5员非芳香族杂环的结构部位，尤其优选为形成吡咯烷的结构部位。该结构部位还可以具有烷基等取代基。
X表示pKa14以下的官能基的基团。
Y表示原子数40～10,000的侧链。
寡聚亚胺类分散剂还可以含有选自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示的结构单元中的一种以上来作为共聚成分。寡聚亚胺类分散剂包含该种结构单元，由此能够进一步提高近红外线吸收化合物等的分散性。
[化学式15]
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*在式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R1、R2、R8、R9、L、La、a及*定义相同。
Ya表示具有阴离子基的原子数40～10,000的侧链。由式(I-3)表示的结构单元能够通过对在主链部具有一级或二级胺基的树脂添加具有与胺基反应而形成盐的基团的寡聚物或聚合物而反应来形成。
关于寡聚亚胺类分散剂，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～0166段的记载，并将该内容编入本说明书中。作为寡聚亚胺类分散剂的具体例，例如可列举以下。并且，能够使用日本特开2012-255128号公报的0168～0174段中所记载的树脂。
[化学式16]
分散剂能够作为市售品而获得，作为这种的具体例，可列举Disperbyk-111(BYKChemie公司制)等。并且，还能够使用日本特开2014-130338号公报的0041～0130段中所记载的颜料分散剂，并将该内容编入本说明书中。并且，还能够使用具有上述酸基的树脂等作为分散剂。
在本发明的组合物中，树脂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为1～80质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
并且，作为树脂而含有具有酸基的树脂时，具有酸基的树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。上限优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。下限优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
并且，当作为树脂而含有分散剂时，分散剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。上限优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。下限优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。并且，分散剂的含量相对于上述近红外线吸收化合物A(除了近红外线吸收化合物A以外，还包含近红外线吸收化合物A以外的其他颜料时，近红外线吸收化合物A与其他颜料的合计质量)的100质量份优选为1～100质量份。上限优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。下限优选为2.5质量份以上，进一步优选为5质量份以上。
＜＜固化性化合物＞＞
本发明的组合物优选含有固化性化合物。作为固化性化合物，能够使用通过自由基、酸、热能够交联的公知的化合物。例如，可列举包含具有烯属不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物、具有羟甲基的化合物等。作为具有烯属不饱和键的基团，可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为环状醚基，可列举环氧基、氧杂环丁烷基等。作为具有环状醚基的化合物，优选为具有环氧基的化合物。
当使用本发明的组合物并通过光刻法进行图案形成时，作为固化性化合物，优选使用聚合性化合物，更优选使用自由基聚合性化合物。
并且，使用本发明的组合物并通过干式蚀刻法而进行图案形成时或不进行图案形成时，作为固化性化合物，优选使用具有环状醚基的化合物(优选为具有环氧基的化合物)。根据该方式，能够进一步提高所得到的膜的耐热性和耐光性等特性、与玻璃基板等支撑体的粘附性。
固化性化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。固化性化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
(聚合性化合物)
聚合性化合物优选为能够通过自由基的作用而聚合的化合物。即，聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。聚合性化合物优选包含一个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物，更优选包含两个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物，进一步优选包含具有3个以上的烯属不饱和键的化合物。具有烯属不饱和键的基团的个数的上限例如优选为15个以下，更优选为6个以下。作为具有烯属不饱和键的基团，可列举乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选为(甲基)丙烯酰基。聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物可以是单体、聚合物中的任一形态，但优选为单体。单体类型的聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限优选为150以上，进一步优选为250以上。并且，聚合性化合物也优选实质上不具有分子量分布的化合物。其中，实质上不具有分子量分布是指，化合物的分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。
作为聚合性化合物的例，能够参考日本特开2013-253224号公报的0033～0034段的记载，并将该内容编入本说明书中。作为聚合性化合物，优选为乙烯氧基改质季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品的NK酯ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品的KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品的KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品的KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品的KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)及它们的(甲基)丙烯酰基通过乙二醇残基和/或丙二醇残基而键结的结构。并且，还能够使用它们的寡聚物类型。并且，能够参考日本特开2013-253224号公报的0034～0038段的记载，并将该内容编入本说明书中。并且，可列举日本特开2012-208494号公报的0477(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0585段)段中所记载的聚合性单体等，并将该些内容编入本说明书中。并且，还有选双甘油EO(环氧乙烷)改质(甲基)丙烯酸酯(作为市售品的M-460；TOAGOSEI CO.,LTD.制)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(NipponKayaku Co.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)。还能够使用它们的寡聚物类型。例如，可列举RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物，可列举脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选为使脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的聚合性化合物，尤其优选为，在该酯中，脂肪族聚羟基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如作为TOAGOSEI CO.,LTD.制多元酸改质丙烯酸寡聚物，可列举ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基的聚合性化合物的酸值优选为0.1～40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。
聚合性化合物是具有己内酯结构的化合物也是优选方式。作为具有己内酯结构的聚合性化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如能够列举可通过对三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油，双甘油，三羟甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε-己内酯改质多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有己内酯结构的聚合性化合物，能够参考日本特开2013-253224号公报的0042～0045段的记载，并将该内容编入本说明书中。关于具有己内酯结构的化合物，例如可列举由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company,Inc制作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作为聚合性化合物，还有选日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。并且，能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类。并且，还能够使用日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中所记载的化合物。作为市售品，可列举氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd制)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd制)等。
当本发明的组合物含有聚合性化合物时，聚合性化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。聚合性化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的聚合性化合物时，合计量优选成为上述范围。
(具有环状醚基的化合物)
作为具有环状醚基的化合物，可列举具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物，优选具有环氧基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，可列举在一分子内具有一个以上的环氧基的化合物，优选具有两个以上的环氧基的化合物。优选环氧基在一分子内具有1～100个。环氧基的上限例如能够设为10个以下，还能够设为5个以下。环氧基的下限优选为两个以上。
具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如，小于分子量2000，进而小于分子量1000)，高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上，聚合物时，重均分子量为1000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200～100000，更优选为500～50000。重均分子量的上优选为是10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
作为具有环氧基的化合物，能够优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，例如可列举作为苯酚化合物的缩水甘油醚化合物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化合物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、将卤化酚类缩水甘油基化而成的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。
作为酚化合物的缩水甘油醚化合物的环氧树脂，例如可列举2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-羟基)苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4'-联苯酚、二甲基-4,4'-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1,1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚(pyrogallol)、间苯三酚、具有二亚异丙基骨架的酚类、1,1-二-4-羟基苯基茀等具有茀骨架的酚类、酚化聚丁二烯等为多酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂等。
作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化合物的环氧树脂，例如可列举以苯酚类、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、双酚F及双酚S等双酚类、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂，含有二甲苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂，含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂，含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂，含有茀骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等。
作为脂环式环氧树脂，例如可列举3,4-环氧环己基甲基-(3,4-环氧基)羧酸环己酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。
作为脂肪族类环氧树脂，例如可列举1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类。
作为杂环式环氧树脂，例如可列举具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂。
作为缩水甘油酯类环氧树脂，例如可列举由六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸酯类所构成的环氧树脂。
作为缩水甘油胺类环氧树脂，例如可列举使苯胺、甲苯胺等胺类进行缩水甘油化而成的环氧树脂。
作为使卤化酚类缩水甘油化而成的环氧树脂，例如可列举使溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤化酚类缩水甘油化而成的环氧树脂。
作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物，在能够从市场上获取的制品中，可列举Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上为NOF CORPORATION制、环氧基含有聚合物)等。作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物等。并且，作为其他聚合性不饱和化合物的共聚物，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、乙烯环己烷等，尤其，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯酸酯、苯乙烯。
环氧树脂的环氧当量优选为310～3300g/eq，更优选为310～1700g/eq，进一步优选为310～1000g/eq。
环氧树脂还能够使用市售品。例如，可列举EPICLON HP-4700(DIC CORPO RATION制)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)、EHPE3150(D aicel Corporation.制)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
本发明中，作为具有环状醚基的化合物，能够使用日本特开2013-011869号公报的0034～0036段、日本特开2014-043556号公报的0147～0156段、日本特开2014-089408号公报的0085～0092段中所记载的化合物。将该些内容编入本说明书。
当本发明的组合物含有具有环状醚基的化合物时，具有环状醚基的化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。具有环状醚基的化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的具有环状醚基的化合物时，合计量优选成为上述范围。
并且，当本发明的组合物包含聚合性化合物和具有环状醚基的化合物时，两者的质量比优选为聚合性化合物：具有环状醚基的化合物＝100:1～100:400，更优选为100:1～100:100。
＜＜光聚合引发剂＞＞
本发明的组合物能够含有光聚合引发剂。尤其，当本发明的组合物包含聚合性化合物(优选为自由基聚合性化合物)时，优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够适当地选自公知的光聚合引发剂中。例如，优选对紫外区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可列举具有卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤化烃化合物，例如可列举若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)中所记载的化合物、英国专利1388492号说明书中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中所记载的化合物、德国专利3337024号说明书中所记载的化合物、基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)中所记载的化合物、日本特开昭62-058241号公报中所记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中所记载的化合物、日本特开平5-034920号公报中所记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为选自包含三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基恶二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。
作为光聚合引发剂，还能够优选使用α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物。例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的α-氨基酮化合物、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦化合物。作为α-羟基酮化合物，能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制)。作为α-氨基酮化合物，能够使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公司制)。α-氨基酮化合物能够使用日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。作为酰基膦化合物，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(以上为BASF公司制)。
光聚合引发剂优选使用肟化合物。作为肟化合物的具体例，可列举日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2016-021012号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开WO2015/152153号公报中所记载的化合物、国际公开WO2017/051680公报中所记载的化合物等。作为能够于本发明中优选使用的肟化合物，例如可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且，还可列举J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。
市售品中还可优选使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制)。并且，还能够使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLYNEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.制)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)、ADEKA OPTMER-N-1919(ADEKACORPORATION制，日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。
并且，作为上述记载以外的肟化合物，可以使用在咔唑环的N位上连结有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-292039号公报中所记载的化合物、国际公开WO2009/131189号公报中所记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、对于405nm下具有吸收极大且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。
肟化合物能够优选使用由下述式(OX-1)表示的化合物。关于肟化合物，肟的N-O键可以是(E)体的肟化合物，肟的N-O键可以是(Z)体的肟化合物，也可以是(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式17]
式(OX-1)中，R及B各自独立地表示一价取代基，A表示二价有机基，Ar表示芳基。关于式(OX-1)的详细内容，能够参考日本特开2013-029760号公报的0276～0304段的记载，并将该内容编入本说明书中。
本发明能够使用具有茀环的肟化合物作为光聚合引发剂。作为具有茀环的肟化合物的具体例，可列举日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
本发明还能够使用具有氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。将该内容编入本说明书中。
本发明能够使用具有硝基的肟化合物作为光聚合引发剂。具有硝基的肟化合物还优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可列举日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。
以下示出于本发明中优选使用纸肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式18]
[化学式19]
肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有吸收极大的化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收极大的化合物。并且，肟化合物优选为在365nm及405nm的吸光度高的化合物。
从灵敏度的观点考虑，肟化合物在365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法而测定。例如，通过紫外可见分光测光仪(Varian公司制Cary-5spectrophotometer：分光测光仪)，并使用乙酸乙酯溶剂，优选以0.01g/L的浓度进行测定。
光聚合引发剂还有选包含肟化合物和α-氨基酮化合物。通过同时使用两者，显影性得以提高，且可轻松地形成矩形性优异的图案。当同时使用肟化合物和α-氨基酮化合物时，相对于肟化合物100质量份，α-氨基酮化合物优选为50～600质量份，更优选为150～400质量份。
光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。若光聚合引发剂的含量为上述范围，则可得到更加良好的灵敏度和图案形成性。本发明的组合物可以仅含有一种光聚合引发剂，也可以含有两种以上。当含有两种以上的光聚合引发剂时，其合计量优选成为上述范围。
＜＜环氧固化剂＞＞
当本发明的组合物包含具有环氧基的化合物时，优选还包含环氧固化剂。作为环氧固化剂，例如可列举胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、多元羧酸、硫醇化合物等。从耐热性、固化物的透明性等观点考虑，作为环氧固化剂，优选为多元羧酸，尤其优选为在分子内具有两个以上的羧酸酸酐基的化合物。作为环氧固化剂的具体例，可列举琥珀酸、偏苯三酸、均苯四酸、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。环氧固化剂还能够使用日本特开2016-075720号公报的0072～0078段中所记载的化合物、日本特开2017-036379号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
环氧固化剂的含量相对于具有环氧基的化合物100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～6.0质量份。
＜＜有机溶剂＞＞
本发明的组合物含有有机溶剂。有机溶剂若满足各成分的溶解性或组合物的涂布性，则基本上并无特别限制，优选考虑组合物的涂布性、安全性而选择。
作为有机溶剂的例，例如可列举以下有机溶剂。作为酯类，例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作为醚类，例如可列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。作为酮类，例如可列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类，例如列举甲苯、二甲苯等。其中，作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)有时因环境方面等理由而减少为佳(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(parts per million(百万分的一))以下，也能够设为10质量ppm以下，也能够设为1质量ppm以下)。
有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。当组合使用两种以上的有机溶剂时，优选为由选自如下中的两种以上构成的混合溶液，即选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
本发明中，优选使用金属含量较少的有机溶剂，有机溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(parts per billion(十亿分的一))以下。可以根据需要使用质量ppt(partsper trillion(万亿分的一))级有机溶剂，这种高纯度的有机溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(The Chemical Daily Co.,Ltd.，2015年11月13日)。
作为从有机溶剂去除金属等杂质的方法，例如能够列举蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用了过滤器的过滤。作为使用于过滤的过滤器的过滤器孔径，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
有机溶剂可以包含异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且，异构体可以仅包含一种，也可以包含多种。
本发明中，有机溶剂中，过氧化物含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选实质上不包含过氧化物。
有机溶剂的含量相对于组合物的总量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～75质量％。
＜＜阻聚剂＞＞
本发明的组合物可以含有阻聚剂。作为阻聚剂，可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、第一铈盐等)。其中，优选为对甲氧基苯酚。阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％。
＜＜＜表面活性剂＞＞＞
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、硅酮类表面活性剂等各种表面活性剂。
使本发明的组合物中含有氟类表面活性剂，由此作为涂布液而进行制备时的液体特性(尤其流动性)得到进一步提高，且能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。即，使用应用了含有氟类表面活性剂的组合物的涂布液形成膜的情况下，被涂布面与涂布液之间的界面张力下降，对被涂布面的润湿性得到改善，且对被涂布面的涂布性得到提高。因此，能够更优选地形成厚度不均较小的厚度均匀的膜。
氟类表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。从涂布膜的厚度的均匀性及省液性方面考虑，含氟率在该范围内的氟类表面活性剂较有效，在组合物中的溶解性也良好。
作为氟类表面活性剂，具体而言可举出日本特开2014-041318号公报的0060～0064段(相对应的国际公开WO2014/017669号公报的0060～0064段)等中所记载的截面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂，并将该些内容编入本说明书中。作为氟类表面活性剂的市售品，例如可举出Megafacee F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上为DIC CORPORATION制)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA公司制)等。
并且，氟类表面活性剂还能够优选使用为具有含有氟原子的官能基的分子结构，施加热时含有氟原子的官能基的一部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸类化合物。作为这种氟类表面活性剂，可列举DIC CORPORATION制Megaface DS 系列(The Chemical DailyCo.,Ltd.，2016年2月22日)(Nikkei Inc.，2016年2月23日)，例如可列举Megaface DS-21，且能够使用这些。
氟类表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。例如，可列举日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟类表面活性剂还能够优选使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有两个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为在本发明中所使用的氟类表面活性剂还例示下述化合物。
[化学式20]
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如是14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为质量％。
并且，氟类表面活性剂还能够使用在侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。作为具体例，可列举日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物、例如DIC CORPORATION制的Megaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟类表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。
作为非离子类表面活性剂，可列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&FatCo.,Ltd.制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
作为阳离子类表面活性剂，可列举有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHACHEMICAL Co.,Ltd.制)、W001(Yusho Co.,Ltd.制)等。
作为阴离子类表面活性剂，可列举W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)等。
作为硅酮类表面活性剂，例如可列举Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制)、KP341、KF6001、KF6002(以上为Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK-Chemie Corporation制)等。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以是仅一种，也可以是两种以上的组合。
＜＜紫外线吸收剂＞＞
本发明的组合物可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的0052～0072段、日本特开2013-068814号公报的0317～0334段的记载，并将这些内容编入本说明书中。作为共轭二烯化合物的市售品，例如可列举UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)等。并且，作为苯并三唑化合物可以使用MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制MYUA系列(TheChemical Daily Co.,Ltd.，2016年2月1日)。
紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
＜＜硅烷偶联剂＞＞
本发明的组合物可以含有硅烷偶联剂。通过使本发明的组合物含有硅烷偶联剂，在支撑体上使用本发明的组合物而形成了膜时，能够提高支撑体与膜的粘附性。当将在玻璃基板等支撑体上使用本发明的组合物而形成了膜的层叠体用作近红外线截止滤波器时，尤其有效。
另外，本发明中，硅烷偶联剂是与上述固化性化合物不同的成分。本发明中，硅烷偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能基的硅烷化合物。并且，水解性基是指与硅原子直接键结，并通过水解反应及缩合反应中的至少任一种而进而产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可列举卤原子、烷氧基、酰氧基等，优选为烷氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且，水解性基以外的官能基优选为与树脂之间相互作用或形成键而表示亲和性的基团。例如，可列举乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举后述实施例中所示的化合物。并且，关于硅烷偶联剂，可列举日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056～0066段中所记载的化合物、国际公开WO2016/158819号公报的0139～0140段中所记载的化合物，并将该些内容编入本说明书中。
硅烷偶联剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～15.0质量％，更优选为0.05～10.0质量％，进一步优选为0.1～5.0质量％，尤其优选为0.5～3.0质量％。硅烷偶联剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当为两种以上时，合计量优选成为上述范围。
＜＜其他成分＞＞
本发明的组合物可以根据需要而含有分敏化剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、粘附促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、潜在的抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。关于这些成分，日本特开2008-250074号公报的0101～0104、0107～0109段等的记载，并将该内容并入本说明书中。并且，作为抗氧化剂，可列举酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为抗氧化剂，优选为分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亚磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物。这些可以混合使用两种以上。作为酚化合物，能够使用作为酚类抗氧化剂而周知的任意酚化合物。作为优选的酚化合物，可列举受阻酚化合物。尤其，优选在与苯酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基，优选为碳数1～22的取代或未取代的烷基，更优选为甲基、乙基、丙酰基、异丙酰基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基。并且，抗氧化剂还有选为在同一分子内具有苯酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂还能够优选使用磷类抗氧化剂。作为磷类抗氧化剂，可列举选自包含三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环己烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环己烷-2-基)氧基]乙基]胺及亚磷酸酯乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)的组中的至少一种化合物。这些能够作为市售品而获得。例如，可列举ADKSTABAO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。并且，作为抗氧化剂，还能够使用国际公开WO2017/006600号公报中所记载的多官能受阻胺抗氧化剂。抗氧化剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当为两种以上时，合计量优选成为上述范围。
潜在的抗氧化剂是指作为抗氧化剂而发挥功能的部位被保护基保护的化合物，且为以100～250℃进行加热，或者酸/碱催化剂的存在下，以80～200℃进行加热而保护基脱气且作为抗氧化剂而发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂，可列举国际公开WO2014/021023号公报、国际公开WO2017/030005号公报、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品，可列举ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制)等。
关于本发明的组合物的粘度(23℃)，例如，通过涂布而形成膜时，优选粘度在1～3000mPa·s的范围。下限优选为3mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下。
本发明的组合物能够优选使用在近红外线截止滤波器和红外线透射滤波器等的形成中。
＜组合物的制备方法＞
本发明的组合物能够将前述成分进行混合而制备。
制备组合物时，可以将各成分成批调合，也可以将各成分溶解或分散在有机溶剂之后逐一进行调合。并且，进行调合时的投入顺序或操作条件并不特别受限。例如，可以将所有成分同时溶解或分散于有机溶剂而制备组合物，也可以根据需要将各成分适当调合而预先制备两种以上的溶液或分散液而在使用时(涂布时)将这些进行混合而作为组合物来制备。
并且，本发明的组合物优选包括使上述近红外线吸收化合物A或其他颜料等的粒子分散的进程。在使粒子分散的进程中，作为使用于粒子的分散的机械力，可列举压缩、压榨、冲击、剪断、气蚀等。作为这些进程的具体例，可列举珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料振动、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化超音波分散等。并且，在砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中，优选在使用直径小的珠子且增大珠子的填充率的情况等而提高了粉碎效率的条件下进行处理。并且，粉碎处理后优选通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，使粒子分散的进程及分散机能够优选使用“分散技术大全，JOHOKIKO Co.,Ltd.发行，2005年7月15日”或“以Suspension(悬浮)(固/液分散系统)为中心的分散技术和工业应用的实际总合资料集，经营开发中心出版部发行，1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的进程及分散机。并且，在使粒子分散的进程中，可以通过盐磨工序而进行粒子的微细化处理。在盐磨工序中所使用的原材料、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备组合物时，以异物的去除或缺陷的减少等为目的，优选用过滤器对组合物进行过滤。作为过滤器，若为从以往使用于过滤用途等中的过滤器，则能够并无特别限定地使用。例如，可列举使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺类树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径，0.01～7.0μm左右为适当，优选为0.01～3.0μm左右，更优选为0.05～0.5μm左右。过滤器的孔径若为上述范围，则能够可靠地去除微细的异物。并且，还有选使用纤维状滤材。作为纤维状滤材，例如可列举聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言，可列举ROKI TECHNO CO.,LTD.制的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)过滤器滤芯。
使用过滤器时，可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，利用各过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。
并且，可以在上述范围内组合孔径不同的过滤器。其中，孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2滤波器能够使用以与的第1滤波器相同的材料等形成。
并且，利用第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行，并将其他成分进行混合之后，利用第2过滤器进行过滤。
＜膜＞
接着，对本发明的膜进行说明。本发明的膜使用上述本发明的组合物而成。本发明的膜的红外线遮蔽性及可见透明性优异，因此能够作为近红外线截止滤波器而优选使用。并且，还能够用作热线遮蔽过滤器。并且，还能够用作环境光传感器用过滤器(作为环境光的太阳光、照明(荧光灯、黄色灯、橙色灯、红色灯或它们的照度测定用)等)、带通用过滤器。
本发明的膜可以具有图案，也可以是不具有图案的膜(平坦膜)。并且，本发明的膜可以积层于支撑体而使用，本发明的膜也可以从支撑体剥离而使用。
本发明的膜的厚度能够根据目的而适当调整。膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
本发明的膜及后述近红外线截止滤波器优选在波长650～1000nm的范围具有极大吸收波长。下限优选为670nm以上，更优选为700nm以上。上限优选为950nm以下，更优选为900nm以下，进一步优选为850nm以下，尤其优选为800nm以下。
关于本发明的膜及后述近红外线截止滤波器，波长400～550nm的光的平均透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为90％以上。并且，在波长400～550nm的所有的范围内的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
关于本发明的膜及后述近红外线截止滤波器，优选在波长650～1000nm的范围(优选为波长650～950nm，更优选为波长650～900nm，进一步优选为650～850nm，尤其优选为650～800nm)中的至少1处的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步也优选为10％以下。
本发明的膜还能够与包含彩色着色剂的滤色器组合使用。滤色器能够使用包含彩色着色剂的着色组合物而制造。作为彩色着色剂，可列举以本发明的组合物进行说明的彩色着色剂。着色组合物还能够含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、有机溶剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。关于这些的详细内容，可列举以本发明的组合物进行说明的材料，且能够使用这些。并且，可以使本发明的膜含有彩色着色剂，并设为具备作为近红外线截止滤波器和滤色器的功能的过滤器。
另外，在本发明中，近红外线截止滤波器是指使可见区域的波长的光(可见光)透射，且遮蔽近红外区域的波长的光(近红外线)的至少一部分的过滤器。近红外线截止滤波器可以使可见区域的波长的光完全透射，也可以使可见区域的波长的光中的特定的波长区域的光通过，且遮蔽特定波长区域的光。并且，在本发明中，滤色器是指使可见区域的波长的光中的特定波长区域的光通过，且遮蔽特定波长区域的光的过滤器。
本发明的膜能够使用于CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补型金属氧化膜半导体)等固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置等各种装置。
＜近红外线截止滤波器＞
接着，对本发明的近红外线截止滤波器进行说明。本发明的近红外线截止滤波器具有上述本发明的膜。关于本发明的近红外线截止滤波器，还有选具有使用了本发明的膜的像素和选自红、绿、蓝、品红、黄、青、黑及无色中的像素的方式。
在本发明的近红外线截止滤波器中，上述本发明的膜可以具有图案，也可以不具有图案的膜(平坦膜)。
在本发明的近红外线截止滤波器中，上述本发明的膜可以积层于支撑体上。该近红外线截止滤波器能够优选使用于固体摄像元件的用途。作为支撑体，可列举透明基材。透明基材若由至少能够透射可见光的材料构成，则并无特别限定。例如，可列举玻璃、晶体、树脂等，优选为玻璃。即，透明基材优选为玻璃基板。作为玻璃，可列举钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、含铜玻璃等。作为含铜玻璃，可列举含有铜的磷酸盐玻璃、含有铜的氟磷酸盐玻璃等。作为含铜玻璃的市售品，可列举NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.制)、BG-60、BG-61(以上为Schott AG制)、CD5000(HOYA GROUP制)等。作为晶体，例如可列举水晶、铌酸锂、蓝宝石等。作为树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂等。并且，为了提高支撑体与本发明的膜的粘附性，可以在支撑体的表面设置基底层等。
并且，当将本发明的膜积层于玻璃基板而使用时，本发明的膜优选使用包含具有硅烷偶联剂和/或环氧基的化合物的组合物而形成的膜。根据该方式，能够使玻璃基板与本发明的膜的粘附性更加牢固。本发明的近红外线截止滤波器能够根据以往公知的方法进行制造。并且，还能够利用国际公开WO2017/030174号公报、国际公开WO2017/018419号公报中所记载的方法而制造。
当将本发明的近红外线截止滤波器积层于支撑体上而使用时，除了本发明的膜以往，近红外线截止滤波器还优选具有电介质多层膜。根据该方式，能够设为视角宽广，且红外线遮蔽性优异的近红外线截止滤波器。电介质多层膜可以设置于透明基材的单面，也可以设置于两面。当将电介质多层膜设置于透明基材的单面时，能够抑制制造成本。当将电介质多层膜设置于透明基材的两面时，能够得到具有高强度，且不易产生翘曲的近红外线截止滤波器。并且，电介质多层膜可以与透明基材接触，也可以不接触。关于本发明的近红外线截止滤波器，在透明基材与电介质多层膜之间具有本发明的膜，且优选本发明的膜与电介质多层膜接触。通过设为该种结构，本发明的膜通过电介质多层膜而遮蔽氧或湿度，且近红外线截止滤波器的耐光性或耐湿性得以改善。进而，可轻松地得到视角宽广，且红外线遮蔽性优异的红外截止滤波器。并且，本发明的膜的耐热性等耐久性优异，因此在本发明的膜表面形成电介质多层膜时，本发明的膜本身的分光特性不易降低。因此，当在本发明的膜表面设置电介质多层膜时，尤其有效。
另外，在本发明中，电介质多层膜为利用光的干扰效果而遮蔽红外线的膜。具体而言，是将折射率不同的电介质层(高折射率材料层和低折射率材料层)交替积层2层以上而成的膜。作为构成高折射率材料层的材料，优选使用折射率为1.7以上(优选为1.7～2.5)的材料。例如，可列举以氧化钛、氧化锆、五氧化二钽、五氧化二铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟为主成分且含有少量的氧化钛、氧化锡和/或氧化钾等。作为构成低折射率材料层的材料，使用折射率有优选为1.6以下(优选为1.2～1.6)的材料。例如，可列举氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度优选为将要遮断的红外线的波长λ(nm)的0.1λ～0.5λ的厚度。并且，电介质多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的积层数优选为2～100层，更优选为2～60层，进一步优选为2～40层。关于电介质多层膜的详细内容，能够参考日本特开2014-041318号公报的0255～0259段的记载，并将该内容编入本说明书中。
当本发明的近红外线截止滤波器具有本发明的膜、透明基材及电介质多层膜时，各层的积层顺序并无特别限定，例如可列举以下(1)～(10)的层结构。在以下内容中，将透明基材记载为层A，将本发明的膜记载为层B，将电介质多层膜记载为层C。
(1)层A/层B/层C
(2)层A/层C/层B
(3)层C/层A/层B
(4)层B/层A/层B/层C
(5)层C/层A/层B/层C
(6)层B/层A/层C/层B
(7)层C/层A/层C/层B
(8)层C/层B/层A/层B/层C
(9)层C/层B/层A/层C/层B
(10)层B/层C/层A/层C/层B
除了本发明的膜以外，本发明的近红外线截止滤波器还可以具有含有铜的层、紫外线吸收层等。近红外线截止滤波器还具有含有铜的层，由此可轻松地得到视角宽广，且红外线遮蔽性优异的近红外线截止滤波器。并且，近红外线截止滤波器还具有紫外线吸收层，由此能够设为紫外线遮蔽性优异的近红外线截止滤波器。作为紫外线吸收层，例如能够参考国际公开WO2015/099060号公报的0040～0070、0119～0145段中所记载的吸收层，并将该内容编入本说明书中。作为含有铜的层，且作为包含铜络合物的层(含铜络合物的层)，可列举使用包含铜络合物的组合物而形成的层。铜络合物优选在700～1200nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物。更优选在720～1200nm的波长区域具有铜络合物的极大吸收波长，进一步优选在800～1100nm的波长区域具有铜络合物的极大吸收波长。
＜层叠体＞
本发明的层叠体具有本发明的膜和包含彩色着色剂的滤色器。关于本发明的层叠体，本发明的膜与滤色器可以在厚度方向上相邻，也可以不相邻。当本发明的膜与滤色器在厚度方向上不相邻时，可以在与形成有滤色器的基材不同的基材上形成本发明的膜，也可以在本发明的膜与滤色器之间插入构成固体摄像元件的其他构件(例如，微透镜、平坦化层等)。
＜图案形成方法＞
接着，对使用了本发明的组合物的图案形成方法进行说明。图案形成方法包括使用本发明的组合物而在支撑体上形成组合物层的工序和通过光刻法或干式蚀刻法相对于组合物层形成图案的工序。
当制造积层本发明的膜和滤色器而成的层叠体时，可以分别进行膜的图案形成和滤色器的图案形成。并且，也可以在本发明的膜与滤色器的层叠体上进行图案形成(即，可以同时进行膜和滤色器的图案形成)。
分别进行膜(近红外线截止滤波器)和滤色器的图案形成的情况是指如下方式。对本发明的膜及滤色器中的任一个进行图案形成。接着，在进行了图案形成的过滤器层上形成另一过滤器层。接着，对未进行图案形成的过滤器层进行图案形成。
图案形成方法可以是利用光刻法的图案形成方法，也可以是利用干式蚀刻法的图案形成方法。当为利用光刻法的图案形成方法时，不需要干式蚀刻工序，因此可得到能够减少工序数值效果。当为利用干式蚀刻法的图案形成方法时，不需要光微影功能，因此能够提高近红外线吸收化合物等的浓度。
当分别进行本发明的膜的图案形成和滤色器的图案形成时，各过滤器层的图案形成方法可以仅利用光刻法或仅利用干式蚀刻法而进行。并且，可以利用光刻法对一过滤器层进行图案形成，且利用干式蚀刻法对另一过滤器层进行图案形成。当同时利用干式蚀刻法和光刻法而进行图案形成时，优选对第1层，利用干式蚀刻法而进行图案形成，对第2层以后的层，利用光刻法进行图案形成。
利用光刻法的图案形成方法优选包括如下工序：使用各组合物而在支撑体上形成组合物层的工序；将组合物层曝光成图案状的工序；及显影去除未曝光部而形成图案的工序。根据需要，可以设置对组合物层进行烘烤的工序(预烘工序)及对已显影的图案进行烘烤的工序(后烘工序)。
并且，利用干式蚀刻法的图案形成方法优选包括如下工序：使用各组合物而在支撑体上形成组合物层，并使其固化而形成固化物层的工序；在固化物层上形成光致抗蚀剂层的工序；通过曝光及显影而将光致抗蚀剂层图案化得到抗蚀剂图案的工序；及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而对固化物层进行干式蚀刻而形成图案的工序。以下，对各工序进行说明。
＜＜形成组合物层的工序＞＞
在形成组合物层的工序中，使用各组合物，在支撑体上形成组合物层。
作为支撑体，例如可列举上述透明基材。并且，作为支撑体，能够使用在半导体基板(例如，硅基板)上设置有CCD和CMOS等固体摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。当使用了固体摄像元件用基板时，图案可以形成于固体摄像元件用基板的固体摄像元件形成面侧(表面)，也可以形成于固体摄像元件非形成面侧(背面)。在支撑体上，可以根据需要，且为了与上部的层的粘合改良、物质的扩散防止或基板表面的平坦化而设置底涂层。
作为针对支撑体的组合物的应用方法，能够使用公知的方法。例如，可列举滴加法(滴落涂布)；狭缝涂布法；喷涂法；辊涂法；旋转涂布法(旋涂)；流延涂布法；狭缝及旋转法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨法(例如，按需喷涂方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷涂等吐出型印刷、柔性版印刷、网版印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属掩膜印刷法等各种印刷法；使用了模具等的转印法、纳米压印法等。作为利用喷墨的应用方法，并无特别限制，例如可列举“扩散/可使用的喷墨-在专利中看到的无限可能性-、2005年2月发行、S.B.RESEARCH CO.,LTD”中所示出的日本专利公报中所记载的方法(尤其115页～133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。
形成在支撑体上的组合物层可以进行干燥(预烘)。当通过低温工序而形成图案时，可以不进行预烘。
当进行预烘时，预烘温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，且还能够设为80℃以上。通过将预烘设为150℃以下来进行，例如在以有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，能够更有效地维持这些的特性。
并且，作为支撑体而使用了厚度为200μm以下的玻璃基板时，以抑制支撑体的翘曲为目的，预烘温度的上限优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。
预烘时间优选为10秒～3000秒，更优选为40～2500秒，进一步优选为80～220秒。干燥能够利用热板、烤箱等而进行。
(利用光刻法进行图案形成的情况)
＜＜曝光工序＞＞
接着，将组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，对组合物层，使用步进机等的曝光装置并经由具有规定的掩膜图案的掩膜而进行曝光，由此能够进行图案曝光。因此，能够固化曝光部分。
作为能够在曝光时使用的放射线(光)，优选为g射线、i射线等紫外线，更优选为i射线。照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5J/cm2，更优选为0.05～1.0J/cm2，尤其优选为0.08～0.5J/cm2。
关于曝光时的氧浓度，能够适当选择，除了在大气下进行以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度大于21体积％的高氧环境下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)进行曝光。并且，曝光照度能够适当调整，通常能够选自1000W/m2～100000W/m2(例如，5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的范围。氧浓度与曝光照度可以适当组合条件，例如，能够设为氧浓度10体积％且照度10000W/m2、氧浓度35体积％且照度20000W/m2等。
＜＜显影工序＞＞
接着，显影去除未曝光部而形成图案。未曝光部的显影去除能够使用显影液进行。由此，曝光步骤中的未曝光部的组合物层熔出至显影液，而只有残留光固化后的部分残留于支撑体上。
作为显影液，优选为不会对基底的固体摄像元件或线路等产生损伤的碱显影液。
显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可以反覆进行多次将显影液按每60秒喷涂一次，进而重新供给显影液的工序。
作为使用于显影液的碱性试剂，例如可列举氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。显影液可优选使用将这些碱性试剂稀释于纯水而成的碱性水溶液。碱性水溶液的碱性试剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。并且，显影液中可以使用表面活性剂。作为表面活性剂的例，可列举以上述组合物进行说明的表面活性剂，优选为非离子类表面活性剂。另外，当使用由这种碱性水溶液构成的显影液时，优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后、能够在实施干燥后进行加热处理(后烘)。后烘为用于使膜完全固化的显影后的加热处理。当进行后烘时，后烘温度例如优选为100～240℃。从膜固化的观点考虑，更优选为200～230℃。并且，作为发光光源而使用有机电致发光(有机EL)元件时，或以有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，后烘温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。后烘是将能够对显影后的膜，以成为上述条件的方式使用热板或对流式烤箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，并以连续式或间歇式进行。并且，通过低温工序形成图案时，可以不进行后烘。
(由干式蚀刻法形成图案的情况)
关于利用干式蚀刻法进行的图案形成，将形成于支撑体上的组合物层固化而形成固化物层，接着，相对于所得到的固化物层，能够将该光致抗蚀剂层作为掩膜而使用蚀刻气体进行蚀刻。在光致抗蚀剂层的形成方法中，优选进而实施预烘处理。尤其，作为光致抗蚀剂层的形成工序，优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘处理)的形态。关于利用干式蚀刻法进行的图案形成，能够参考日本特开2013-064993号公报的0010～0067段的记载，并将该内容编入本说明书中。
＜固体摄像元件、相机模块＞
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜。并且，本发明的相机模块具有本发明的膜。作为本发明的固体摄像元件及相机模块的结构，是具有本发明的膜的结构，若为作为固体摄像元件或相机模块而发挥功能的结构，则并无特别限定。例如，可列举如下结构。
该结构为如下：在支撑体上具有由构成固体摄像元件的受光区的多个光电二极管及多晶硅等构成的转移电极，在光电二极管及转移电极上具有仅光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜，遮光膜上具有以覆盖整个遮光膜及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的设备保护膜，且在设备保护膜上具有本发明的膜。进而，还可以为在设备保护膜上，且本发明的膜的下侧(靠近支撑体一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构，或在本发明的膜上具有聚光机构的结构等。并且，滤色器可以具有如下结构：在通过隔壁例如以方格状隔开的空间，嵌入有形成各色像素的固化膜。该情况下的隔壁优选对各色像素呈低折射率。作为具有该种结构的摄像装置的例，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中所记载的装置。
＜图像显示装置＞
本发明的膜还能够用于液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等图像显示装置。例如，能够将本发明的膜同时使用于遮蔽图像显示装置的背后照明(例如白色发光二极体(白色LED))中所含有的红外光的目的、防止外围设备的误动作的目的、以各着色像素为基础而形成红外像素的目的。
关于图像显示装置的定义和详细内容，例如记载于“电子显示器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示器件(伊吹顺章著、SangyoTosho Publishing Co.,Ltd.平成元年(1989年)发行)”等。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编集、工业调査会1994年发行)”。本发明能够应用的液晶显示装置并没有特别限制，例如，能够应用于上述“下一代液晶显示技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
图像显示装置可以具有白色有机EL元件。作为白色有机EL元件，优选为串列结构。关于有机EL元件的串列结构，记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度、高精度、长寿命化、技术秘密集-”，技术信息协会、326-328页、2008年等。有机EL元件所发出的白色光的光谱优选在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)具有较强的极大发光峰值。除了这些发光峰值以外更优选进一步在红色区域(650nm-700nm)具有极大发光峰值。
＜红外线传感器＞
本发明的红外线传感器具有上述的本发明的膜。作为本发明的红外线传感器的结构，若是具有本发明的膜的结构，且作为红外线传感器而发挥功能的结构，则并无特别限定。
以下，利用图式对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。
图1中，符号110为固体摄像元件。设置于固体摄像元件110上的摄像区域具有近红外线截止滤波器111和红外线透射滤波器114。并且，在近红外线截止滤波器111上层合有滤色器112。在滤色器112及红外线透射滤波器114的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
近红外线截止滤波器111是透射可见区域的光，且遮蔽近红外区域的光的过滤器。近红外线截止滤波器111的分光特性根据使用的红外发光二极体(红外LED)的发光波长而选择。近红外线截止滤波器111能够使用本发明的组合物而形成。
滤色器112是形成有透射及吸收可见区域中的特定波长的光的像素的滤色器，且并无特别限定，能够使用以往公知的像素形成用滤色器。例如，可使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)像素的滤色器等。例如，能够参考日本特开2014-043556号公报的0214～0263段的记载，并将该内容编入本说明书中。
红外线透射滤波器114根据使用的红外LED的发光波长而选择其特性。例如，当红外LED的发光波长为850nm时，红外线透射滤波器114的膜的厚度方向上的透光率的波长400～650nm的范围中的最大值优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，尤其优选为0.1％以下。该透射率优选在波长400～650nm的范围的整个区域满足上述条件。波长400～650nm的范围中的最大值通常是0.1％以上。
红外线透射滤波器114的膜的厚度方向上的透光率的波长800nm以上(优选为800～1300nm)的范围中的最小值优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。优选该透射率在波长800nm以上的范围的一部分满足上述条件，优选在与红外LED的发光波长对应值波长上满足上述条件。波长900～1300nm的范围中的透光率的最小值通常是99.9％以下。
红外线透射滤波器114的膜厚优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚为上述范围，则能够设为满足上述分光特性的膜。
以下示出红外线透射滤波器114的分光特性、膜厚等的测定方法。
关于膜厚，使用触针式表面形状测定器(ULVAC,INC.制DEKTAK150)测定了具有膜的干燥后的基板。
膜的分光特性为使用紫外可见近红外分光测光仪(Hitachi High-TechnologiesCorporation.制U-4100)，在波长300～1300nm的范围内测定了透射率的值。
并且，例如，红外LED的发光波长为940nm时，红外线透射滤波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波长450～650nm的范围中的最大值优选为20％以下，膜的厚度方向上的波长835nm的光的透射率是20％以下，膜的厚度方向上的光的透射率的波长1000～1300nm的范围中的最小值优选为70％以上。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。从而，本发明的范围并不限定于以下所示出的具体例。另外，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
＜合成例1＞
(近红外线吸收化合物A-7的合成)
依照下述方案，对近红外线吸收化合物A-7进行了合成。
[化学式21]
[化合物A-7-D的合成]
使120质量份的化合物A-7-B和198质量份的化合物A-7-C悬浮于甲苯1350mL，在90～100℃下滴加了240质量份的磷酰氯。在加热回流下将该反应液搅拌2小时之后，冷却至30℃以下。在冰冷下，以内温成为20～30℃的方式向该反应液滴加甲醇1350mL，且在20～30℃下搅拌了30分钟。对该反应液进行过滤，且用甲醇670mL润洗过滤物而得到了77.5质量份的化合物A-7-D。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ0.96-1.03(t,6H,J＝7.5Hz),1.04-1.10(d,6H,J＝6.7Hz),1.29-1.41(m,2H),1.56-1.71(m,2H),1.83-2.06(m,2H),3.82-4.01(m,4H),7.09-7.20(m,4H),7.26-7.37(m,4H),7.46-7.56(m,2H),7.56-7.65(m,2H),7.70-7.80(m,4H),12.4(s,2H)
[近红外线吸收化合物A-7的合成]
使100质量份的化合物A-7-D、76质量份的二苯基硼酸2-氨基乙酯悬浮于甲苯1600mL，且在20～40℃下滴加了61.5质量份的四氯化钛。将该反应液在40℃下搅拌30分钟之后，在加热回流下搅拌了3小时。将该反应液冷却至30℃，在冰冷下，以内温成为20～30℃的方式滴加甲醇800mL，并在20～30℃下搅拌了30分钟。对该反应液进行过滤，用甲醇800mL将过滤液润洗而得到了143质量份的近红外线吸收化合物A-7。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ0.94-1.05(t,6H,J＝7.5Hz),1.00-1.05(d,6H,J＝6.8Hz),1.56-2.27(m,6H),3.60-3.84(m,4H),6.37-6.52(m,6H),6.61-6.70(m,4H),6.97-7.04(m,2H),7.06-7.39(m,24H)
＜合成例2＞
(近红外线吸收化合物A-9的合成)
依照下述方案对化合物A-9进行了合成。
[化学式22]
[化合物A-9-E的合成]
将100质量份的偏苯三酸酐溶解于700质量份的DMF(二甲基甲酰胺)，在冰冷下，以内温成为30℃以下的方式滴加了38.7质量份的甲胺盐酸。将该反应液在20～30℃下搅拌20分钟之后，升温至155℃，而进行了3小时的加热回流。将该反应液防冷至30℃而添加乙酸乙酯350mL、蒸馏水350mL，在冰冷下，以内温30℃以下的方式滴加了1mol/L盐酸水200mL。在20～30℃下搅拌30分钟之后，进行分液操作将水层废弃，向有机层添加硫酸镁而在20～30℃下搅拌了10分钟。对该有机层进行过滤，将滤液在60℃下进行减压收缩而得到了69.2质量份的化合物A-9-E。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ3.22(s,3H),7.88-7.98(m,1H),8.47-8.51(m,1H),8.55(s,1H)
[化合物A-9-F的合成]
将20质量份的化合物A-9-E溶解于80质量份的四氢呋喃(THF)，在冰冷下，以内温成为30℃的方式滴加了18.6质量份的草酰氯、0.09质量份的DMF。将该反应液在40℃下搅拌60分钟之后，在40℃下进行减压收缩而得到了21.7质量份的化合物A-9-F。
[近红外线吸收化合物A-9的合成]
将2.0质量份的化合物A-9-G溶解于THF40mL，在冰冷下，以内温成为30℃以下的方式分别滴加了2.6质量份的三乙胺、4.0质量份的化合物A-9-F。将该反应液在20～30℃下搅拌1小时之后，在加热回流下搅拌了1小时。对该反应液进行过滤，用THF100mL清洗了过滤液。使该过滤物悬浮于甲醇100mL，且在加热回流下搅拌30分钟之后，冷却至30℃，并对反应液进行了过滤。用甲醇100mL润洗过滤物而得到了2.1质量份的近红外线吸收化合物A-9。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ2.15-2.27(s,6H),3.19-3.36(m,6H),6.52-6.84(m,6H),6.88-7.49(m,28H),7.93-8.08(m,2H),8.42-8.68(m,4H)
＜颜料衍生物B-9、B-10的合成＞
以与近红外线吸收化合物A-9的合成例相同的方法进行了合成。另外，如下对用作颜料衍生物B-9及B-10的中间物的化合物B-9-E进行合成。
[化学式23]
将60质量份的偏苯三酸酐溶解于420质量份的DMF，在冰冷下，以内温成为30℃以下的方式滴加了42.7质量份的3-二乙胺丙胺。将该反应液在20～30℃下搅拌20分钟之后，升温至155℃，且进行了3小时的加热回流。将该反应液放热至30℃而添加乙酸乙酯420mL，且在20～30℃下进行了20分钟的搅拌。对该反应液进行过滤，用乙酸乙酯420mL润洗而得到了90质量份的化合物B-9-E。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ1.22(t,6H),1.98-2.12(m,2H),3.11-3.25(m,6H),3.71(t,2H),7.77-7.82(m,1H),8.10(s,1H),8.13-8.18(m,1H)
＜近红外线吸收化合物的溶解度的测定＞
在大气压下，对25℃的丙二醇甲醚乙酸酯1L添加约100mg的近红外线吸收化合物(将精确称重的值设为Xmg)而搅拌了30分钟。接着，静置5分钟之后进行过滤，在80℃下对过滤物进行2小时的减压干燥而进行精确称重(将精确称重的值设为Ymg)。根据下述式计算了溶解于丙二醇甲醚乙酸酯的近红外线吸收化合物的溶解度。
溶解度(mg/L)＝X-Y
＜近红外线吸收化合物的极大吸收波长的测定＞
将下述表中所记载的近红外线吸收化合物溶解于下述表中所记载的测定溶剂而制备了试样溶液。使用分光测光仪U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)，测定试样溶液的波长300～1300nm下的吸光度而求出了极大吸收波长。
[表1]
A-1～A-7、AR-2～AR-5：下述结构的化合物。另外，在AR-2中，R1中的波浪线为连接键。R1的4个为“-H”。在AR-5中，R2中的波浪线为连接键。R2的8个为“-Cl”。
A-8～A-52：在上述近红外线吸收化合物的具体例中进行说明的化合物A-8～A-52
AR-1：4,5-辛二酸(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基胺基)}铜酞菁(日本特开2010-160380号公报的0092段中所记载的(A-1))
[化学式24]
＜分散液的制备＞
将下述表中所记载的近红外线吸收化合物10质量份、下述表中所记载的颜料衍生物3质量份、下述表中所记载的分散剂7.8质量份、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150质量份、及直径0.3mm的氧化锆珠230质量份进行混合，使用涂料搅拌器进行5小时的分散处理，并对珠进行过滤而分离而制造了分散液。
另外，分散液8以质量比计为A-1/A-2＝1/5比例将A-1与A-2进行混合而使用来作为近红外线吸收化合物。并且，分散液9以质量比计为A-4/A-5＝3/1的比例将A-4与A-5进行混合而使用来作为近红外线吸收化合物。并且，分散液69以质量比计为A-8/A-9＝1/2的比例A-8与A-9进行混合而使用来作为近红外线吸收化合物。并且，分散液70以质量比计为A-9/A-18＝1/4的比例将A-9与A-18进行混合而使用来作为近红外线吸收化合物。并且，分散液71以质量比计为A-9/A-23＝3/1比例将A-9与A-23进行混合而使用来作为近红外线吸收化合物。并且，分散液72以质量比计为A-32/A-38＝1/1的比例将A-32与A-38进行混合而使用来作为近红外线吸收化合物。
＜分散性的评价＞
利用以下方法，测定分散液的粘度及分散液中的近红外线吸收化合物的平均粒径而评价了分散性。另外，关于分散液10～12，近红外线吸收化合物溶解在溶剂中，因此未进行分散性的评价。
(粘度)
使用E型粘度计，在转速1000rpm的条件下测定25℃下的分散液的粘度，并依照下述基准进行了评价。
A：1mPa·s以上且15mPa·s以下
B：大于15mPa·s且30mPa·s以下
C：大于30mPa·s且100mPa·s以下
D：大于100mPa·s
使用NIKKISO CO.,LTD.制MICROTRACUPA 150，并依照体积基准测定了分散液中的近红外线吸收化合物的平均粒径。
A：近红外线吸收化合物的平均粒径为5nm以上且50nm以下
B：近红外线吸收化合物的平均粒径大于50nm且100nm以下
C：近红外线吸收化合物的平均粒径大于100nm且500nm以下
D：近红外线吸收化合物的平均粒径大于500nm
[表2]
[表3]
上述表中所记载的原料如下。
(近红外线吸收化合物)
A-1～A-52、AR-1～AR-5：上述化合物
(颜料衍生物)
B-1～B-14：下述结构的化合物
[化学式25]
[化学式26]
(分散剂)
D-1：下述结构的树脂(酸值＝105mgKOH/g、重均分子量＝8000)。附记于主链的数值表示重复单元的质量比，附记于侧链的数值表示重复单元的数量。
D-2：下述结构的树脂(酸值＝32.3mgKOH/g、胺值＝45.0mgKOH/g、重均分子量＝22900)。附记于主链的数值表示重复单元的质量比，附记于侧链的数值表示重复单元的数量。
D-3：具有下述结构的树脂(酸值＝99.1mgKOH/g、重均分子量＝38000)。附记于主链的数值表示重复单元的质量比，附记于侧链的数值表示重复单元的数量。
[化学式27]
[试验例1]
＜固化性组合物的制备＞
将下述成分进行混合而制备了固化性组合物。另外，实施例3中，以质量比计为E-1/E-3＝2/1的比例将E-1与E-3进行混合而使用来作为树脂。并且，实施例5中，以质量比计为E-1/E-2＝4/1的比例量E-1与E-2进行混合而使用来作为树脂。并且，关于实施例14、21、24、30、38、44、56、63，也相同，将下述表中所记载的树脂以下述表中所记载的比例进行混合而使用来作为树脂。
(固化性组合物的组成)
·在上述中得到的分散液：55质量份
·树脂：7.0质量份
·聚合性化合物：4.5质量份
·光聚合引发剂：0.8质量份
·阻聚剂(对甲氧基苯酚)：0.001质量份
·表面活性剂(下述混合物(Mw＝14000)。下述式中，表示重复单元的比例的％是质量％。)：0.03质量份
[化学式28]
·紫外线吸收剂(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)：1.3质量份
·溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)：31质量份
[表4]
分散液 树脂 光聚合引发剂 聚合性化合物
实施例1 分散液1 E-1 C-7 M-1
实施例2 分散液2 E-1 C-7 M-1
实施例3 分散液3 E-1/E-3＝2/l C-8 M-1
实施例4 分散液4 E-1 C-8 M-1
实施例5 分散液5 E-1/E-2＝4/1 C-7 M-1
实施例6 分散液6 E-1 C-7 M-1
实施例7 分散液7 E-1 C-7 M-1
实施例8 分散液8 E-1 C-7 M-1
实施例9 分散液9 E-1 C-8 M-1
比较例1 分散液10 E-1 C-7 M-1
比较例2 分散液11 E-1 C-8 M-1
比较例3 分散液12 E-1 C-8 M-1
比较例4 分散液13 E-1 C-7 M-1
比较例5 分散液14 E-1 C-7 M-1
[表5]
分散液 树脂 光聚合引发剂 聚合性化合物
实施例10 分散液15 E-1 C-7 M-1
实施例11 分散液16 E-1 C-7 M-1
实施例12 分散液17 E-1 C-7 M-1
实施例13 分散液18 E-1 C-7 M-1
实施例14 分散液19 E-1/E-3＝5/1 C-7 M-1
实施例15 分散液20 E-1 C-8 M-1
实施例16 分散液21 E-1 C-7 M-1
实施例17 分散液22 E-1 C-7 M-1
实施例18 分散液23 E-1 C-7 M-1
实施例19 分散液24 E-1 C-7 M-1
实施例20 分散液25 E-1 C-7 M-1
实施例21 分散液26 E-1/E-3＝3/1 C-8 M-1
实施例22 分散液27 E-1 C-7 M-1
实施例23 分散液28 E-1 C-7 M-1
实施例24 分散液29 E-1/E-2＝3/1 C-7 M-1
实施例25 分散液30 E-1 C-7 M-1
实施例26 分散液31 E-1 C-7 M-1
实施例27 分散液32 E-1 C-8 M-1
实施例28 分散液33 E-1 C-7 M-1
实施例29 分散液34 E-1 C-7 M-1
实施例30 分散液35 E-1/E-3＝4/l C-7 M-1
实施例31 分散液36 E-1 C-7 M-1
实施例32 分散液37 E-1 C-7 M-1
实施例33 分散液38 E-1 C-7 M-1
实施例34 分散液39 E-1 C-7 M-1
实施例35 分散液40 E-1 C-8 M-1
实施例36 分散液41 E-1 C-7 M-1
实施例37 分散液42 E-1 C-7 M-1
实施例38 分散液43 E-l/E-2＝5/1 C-7 M-1
实施例39 分散液44 E-1 C-7 M-1
实施例40 分散液45 E-1 C-7 M-1
实施例41 分散液46 E-1 C-7 M-1
实施例42 分散液47 E-1 C-7 M-1
实施例43 分散液48 E-1 C-7 M-1
实施例44 分散液49 E-1/E-2＝5/1 C-8 M-1
实施例45 分散液50 E-1 C-7 M-1
实施例46 分散液51 E-1 C-7 M-1
实施例47 分散液52 E-1 C-7 M-1
实施例48 分散液53 E-1 C-7 M-1
实施例49 分散液54 E-1 C-7 M-1
实施例50 分散液55 E-1 C-8 M-1
实施例51 分散液56 E-1 C-7 M-1
实施例52 分散液57 E-1 C-7 M-1
实施例53 分散液58 E-1 C-7 M-1
实施例54 分散液59 E-1 C-7 M-1
实施例55 分散液60 E-1 C-7 M-1
实施例56 分散液61 E-1/E-3＝2/1 C-7 M-1
实施例57 分散液62 E-1 C-7 M-1
实施例58 分散液63 E-1 C-7 M-1
实施例59 分散液64 E-1 C-7 M-1
实施例60 分散液65 E-1 C-8 M-1
实施例61 分散液66 E-1 C-7 M-1
实施例62 分散液67 E-1 C-7 M-1
实施例63 分散液68 E-1/E-2＝2/1 C-7 M-1
实施例64 分散液69 E-1 C-8 M-1
实施例65 分散液70 E-1 C-7 M-1
实施例66 分散液71 E-1 C-7 M-1
实施例67 分散液72 E-1 C-7 M-1
上述表中所记载的成分如下。
(树脂)
E-1：Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制、碱溶性树脂)
E-2：ARTON F4520(JSR CORPORATION制)
E-3：ARTON D4540(JSR CORPORATION制)
(光聚合引发剂)
C-7、C-8：下述结构的化合物
[化学式29]
(聚合性化合物)
M-1：ARONIXM-305(TOAGOSEI CO.,LTD.制、下述化合物的混合物。三丙烯酸酯的含量为55～63质量％)
[化学式30]
＜膜的制作＞
利用旋转涂布法将固化性组合物涂布于玻璃基板上，然后使用热板在100℃下进行了2分钟的加热而得到了组合物层。利用i射线步进机或对准器，以500mJ/cm2的曝光量对所得到的组合物层进行了曝光。接着，对曝光后的组合物层使用热板而在220℃下进行了5分钟的固化处理而得到了厚度0.7μm的膜。
＜耐热性的评价＞
将所得到的膜使用热板在260℃下进行了300秒钟的加热。使用分光测光仪U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)测定了加热前后的膜对波长400～1200nm下的光的透射率。在400～1200nm的范围下，根据以下式计算出加热前后的透射率的变化最大的波长下的透射率变化，并依照下述基准评价了透射率变化。
透射率变化＝|(加热后的透射率-加热前的透射率)|
A：透射率变化小于3％
B：透射率变化为3％以上且小于5％
C：透射率变化为5％以上
并且，关于加热前后中的极大吸收波长的吸光度，根据下述式计算出其残存率，并依照下述基准评价了残存率。
残存率(％)＝{(加热后的吸光度)÷(加热前的吸光度)}×100
A：残存率大于95％且100％以下
B：残存率大于80％且95％以下
C：残存率为80％以下
＜耐光性的评价＞
将得到的膜安装于搭载超级氙气灯(10万勒克斯)的褪色试验机，在未使用紫外线截止滤波器的条件下，将10万勒克斯的光照射50小时。接着，使用分光测光仪U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)测定了光照射后的膜的透射光谱。在400～1200nm的范围下，根据下述式计算出光照射前后的透射率的变化最大的波长下的透射率变化，并根据照下述基准评价了耐热性。
透射率变化＝|(光照射后的透射率-光照射前的透射率)|
A：透射率变化小于3％
B：透射率变化为3％以上且小于5％
C：透射率变化为5％以上
并且，关于光照射前后中的极大吸收波长下的吸光度，根据下述式计算出其残存率，并依照下述基准进行了评价。
残存率(％)＝{(光照射后的吸光度)÷(光照射前的吸光度)}×100
A：残存率大于95％且100％以下
B：残存率大于80％且95％以下
C：残存率为80％以下
＜光刻性的评价＞
以涂布后的膜厚成为0.7μm的方式，利用旋转涂布法将固化性组合物涂布于带底涂层的硅晶片上，然后利用热板，在100℃下进行2分钟的加热而得到了组合物层。接着，对所得到的组合物层，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.制)，经由具有1.1μm四方的贝耶尔(Bayer)图案的掩膜而进行了曝光(曝光量选择线宽成为1.1μm的最适曝光量)。接着，对曝光后的组合物层，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没式显影。然后，通过旋转淋浴而进行冲洗，进而用纯水进行水洗而得到了图案。通过图像的2值化处理，并依照下述基准对所得到的图案的基底上所残留的残渣的量进行了评价。
A：残渣量为整个基底面积的1％以下
B：残渣量大于整个基底面积的1％且3％以下
C：残渣量大于整个基底面积的3％
[表6]
[表7]
如上述表所示，使用了实施例的组合物的膜的耐热性及耐光性优异。进而，实施例的组合物的光刻性也优异。
[试验例2]
＜固化性组合物的制备＞
将下述表中所记载的50.0质量份的具有环氧基的化合物和100质量份的甲基乙基酮投入到容器，在20～35℃的温度下搅拌2小时而将具有环氧基的化合物溶解于甲基乙基酮。接着，向该混合溶液添加下述表中所记载的6.20质量的分散液，在20～35℃的温度下搅拌均匀。接着，添加下述表中所记载的0.500质量份(相对于具有环氧基的化合物为1.00质量％)的环氧固化剂，在20～35℃的温度下搅拌1小时而制备了固化性组合物。
[表8]
分散液 具有环氧基的化合物 环氧固化剂
实施例101 分散液1 F-1 G-1
实施例102 分散液2 F-2 G-4
实施例103 分散液3 F-3 G-2
实施例104 分散液4 F-4 G-3
实施例105 分散液5 F-5 G-5
实施例106 分散液6 F-4 G-4
实施例107 分散液7 F-1 G-3
实施例108 分散液8 F-3 G-2
实施例109 分散液9 F-1 G-1
比较例101 分散液10 F-1 G-1
比较例102 分散液11 F-2 G-4
比较例103 分散液12 F-1 G-1
比较例104 分散液13 F-5 G-5
比较例105 分散液14 F-3 G-2
[表9]
分散液 具有环氧基的化合物 环氧固化剂
实施例110 分散液15 F-3 G-1
实施例111 分散液16 F-3 G-1
实施例112 分散液17 F-3 G-1
实施例113 分散液18 F-3 G-2
实施例114 分散液19 F-3 G-1
实施例115 分散液20 F-3 G-3
实施例116 分散液21 F-3 G-1
实施例117 分散液22 F-3 G-3
实施例118 分散液23 F-3 G-1
实施例119 分散液24 F-3 G-5
实施例120 分散液25 F-3 G-1
实施例121 分散液26 F-3 G-1
实施例122 分散液27 F-3 G-1
实施例123 分散液28 F-3 G-1
实施例124 分散液29 F-3 G-2
实施例125 分散液30 F-3 G-1
实施例126 分散液31 F-3 G-5
实施例127 分散液32 F-3 G-1
实施例128 分散液33 F-2 G-1
实施例129 分散液34 F-3 G-3
实施例130 分散液35 F-3 G-1
实施例131 分散液36 F-3 G-2
实施例132 分散液37 F-1 G-1
实施例133 分散液38 F-3 G-1
实施例134 分散液39 F-2 G-3
实施例135 分散液40 F-3 G-1
实施例136 分散液41 F-3 G-1
实施例137 分散液42 F-2 G-1
实施例138 分散液43 F-3 G-1
实施例139 分散液44 F-3 G-2
实施例140 分散液45 F-3 G-1
实施例141 分散液46 F-3 G-5
实施例142 分散液47 F-1 G-1
实施例143 分散液48 F-3 G-1
实施例144 分散液49 F-5 G-3
实施例145 分散液50 F-3 G-1
实施例146 分散液51 F-3 G-1
实施例147 分散液52 F-3 G-1
实施例148 分散液53 F-3 G-2
实施例149 分散液54 F-3 G-1
实施例150 分散液55 F-1 G-1
实施例151 分散液56 F-3 G-2
实施例152 分散液57 F-5 G-1
实施例153 分散液58 F-2 G-3
实施例154 分散液59 F-1 G-2
实施例155 分散液60 F-3 G-1
实施例156 分散液61 F-4 G-1
实施例157 分散液62 F-3 G-1
实施例158 分散液63 F-4 G-1
实施例159 分散液64 F-3 G-5
实施例160 分散液65 F-3 G-1
实施例161 分散液66 F-1 G-1
实施例162 分散液67 F-3 G-3
实施例163 分散液68 F-1 G-1
实施例164 分散液69 F-3 G-5
实施例165 分散液70 F-2 G-2
实施例166 分散液71 F-3 G-1
实施例167 分散液72 F-3 G-1
上述表中所记载的成分如下。
(具有环氧基的化合物)
F-1：甲基丙烯酸缩水甘油酯骨架无规则聚合物(NOF CORPORATION制、MarproofG-0150M、重均分子量10000)
F-2：EPICLON HP-4700(DIC CORPORATION制)
F-3：JER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)
F-4：EHPE3150(Daicel Corporation.制)
F-5：EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
(环氧固化剂)
G-1：琥珀酸
G-2：偏苯三酸
G-3：均苯四酸酐
G-4：N,N-二甲基-4-氨基吡啶
G-5：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
＜膜的制作＞
利用旋转涂布法将在上述制备的各固化性组合物涂布于玻璃基板上，然后使用热板而在80℃下进行10分钟的加热(预烘)，接着在150℃下进行3小时的加热而得到了厚度0.7μm的膜。
＜耐热性、耐光性的评价＞
以与试验例1相同的方法评价了耐热性及耐光性。
[表10]
[表11]
如上述表，使用了实施例的组合物的膜的耐热性及耐光性优异。
在实施例101～167中，同时使用两种具有环氧基的化合物也可得到相同的效果。并且，在实施例101～167中，同时使用两种环氧固化剂也可得到相同的效果。
[试验例3]
＜固化性组合物的制备＞
将下述成分进行混合而制作了固化性组合物。
(固化性组合物的组成)
·在上述中得到的分散液：55质量份
·下述结构的树脂(酸值：70mgKOH/g、Mw＝11000、结构单元中的比为摩尔比)：7.0质量份
[化学式31]
·具有环氧基的化合物(EHPE3150、Daicel Corporation.制)：0.42质量份
·硅烷偶联剂(下述结构的化合物)：0.14质量份
·溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)：31质量份
[化学式32]
＜红外截止滤波器的制作＞
利用旋转涂布法将在上述中制备的各固化性组合物涂布于下述表中所记载的基板上，然后使用热板在100℃下加热(预烘)2分钟，接着，在220℃下加热5分钟而得到了厚度0.7μm的膜。另外，作为基板1，使用了氟磷酸盐玻璃基板(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.制、NF-50、厚度0.5mm)。并且，作为基板2而使用了玻璃基板(Corning Incorporated制、EAGLEXG、厚度0.5mm)。
接着，在所得到的膜上及基板的背面(未形成有膜的侧的面)通过蒸镀将作为高折射率材料层的TiO2层和作为低折射率材料层的SiO2层交替积层10层而形成电介质多层膜(TiO2膜与SiO2膜的合计积层数在单面各20层，两面为40层)，从而制作了近红外线截止滤波器。
＜耐热性、耐光性的评价＞
以与试验例1相同的方法评价了耐热性及耐光性。
＜视角依赖性的评价＞
使入射角相对于红外截止滤波器面变垂直(角度0度)及呈40度，并依照下述基准对从波长600nm以上的可见区域至近红外线区域中的分透光率的降低所引起的斜率的透射率成为50％的波长的移动量进行了评价。
A：波长的移动量小于5nm
B：波长的移动量为5nm以上且小于20nm
C：波长的移动量为20nm以上[表12]
[表13]
[表14]
如上述表所示，使用了实施例的组合物的膜的耐热性及耐光性优异。并且，使用实施例的组合物而制作的近红外线截止滤波器的视角依赖性优异。
[试验例4]
以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式利用旋转涂布法，将实施例1组合物涂布于硅晶片上。然后使用热板在100℃下加热2分钟。接着，使用热板，在200℃下加热5分钟。接着通过干式蚀刻法形成了2μm四方的贝耶尔图案(近红外线截止滤波器)。
接着，以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式利用旋转涂布法，将Red组合物涂布于近红外线截止滤波器的贝耶尔图案上。接着，使用热板在100℃下加热2分钟。接着，使用i线步进机曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，且以1000mJ/cm2曝光量经由2μm四方的贝耶尔图案的掩膜进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行60秒钟的旋覆浸没式显影。然后，通过旋转喷淋进行冲洗，进而通过纯水进行水洗。接着，使用热板，在200℃下加热5分钟，由此在近红外线截止滤波器的贝耶尔图案上对Red组合物进行图案化。同样地，依次对Green组合物、Blue组合物进行图案化，从而形成了红、绿及蓝色着色图案。
接着，以制膜后的膜厚成为2.0μm的方式利用旋转涂布法，将红外线透射滤波器形成用组合物涂布于上述图案形成的膜上。接着，使用热板在100℃下加热2分钟。接着，使用i线步进机曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，以1000mJ/cm2的曝光量经由2μm四方的贝耶尔图案的掩膜进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行60秒钟的旋覆浸没式显影。然后，通过旋转喷淋进行清洗，进而用纯水进行水洗。接着，使用热板在200℃下加热5分钟，由此对近红外线截止滤波器的贝耶尔图案的缺陷部分进行红外线透射滤波器的图案化。根据着些公知的方法组装于固体摄像元件。
对所得到的固体摄像元件，在低照度的环境下(0.001Lux)照射红外发光二极体(红外LED)光源而进行图像的捕获来评价了图像性能。在图像上清楚地观察到被摄体。
试验例4中所使用的Red组合物、Green组合物、Blue组合物及红外线透射滤波器形成用组合物如以下。
(Red组合物)
将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制滤波器(NIHON PALLLTD.制)进行过滤而制备了Red组合物。
Red颜料分散液……51.7质量份
树脂4(40质量％PGMEA溶液)……0.6质量份
固化性化合物4……0.6质量份
光聚合引发剂1……0.3质量份
表面活性剂1……4.2质量份
PGMEA……42.6质量份
(Green组合物)
将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制滤波器(NIHON PALLLTD.制)进行过滤而制备了Green组合物。
Green颜料分散液……73.7质量份
树脂4(40质量％PGMEA溶液)……0.3质量份
固化性化合物1……1.2质量份
光聚合引发剂1……0.6质量份
表面活性剂1……4.2质量份
紫外线吸收剂(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)……0.5质量份
PGMEA……19.5质量份
(Blue组合物)
将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制滤波器(NIHON PALLLTD.制)进行过滤而制备了Blue组合物。
Blue颜料分散液……44.9质量份
树脂4(40质量％PGMEA溶液)……2.1质量份
固化性化合物1……1.5质量份
固化性化合物4……0.7质量份
光聚合引发剂1……0.8质量份
表面活性剂1……4.2质量份
PGMEA……45.8质量份
(红外线透射滤波器形成用组合物)
将下述组成中的成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制滤波器(NIHONPALL LTD.制)进行过滤而制备了红外线透射滤波器形成用组合物。
(组成100)
颜料分散液1-1……46.5质量份
颜料分散液1-2……37.1质量份
固化性化合物5……1.8质量份
树脂4……1.1质量份
光聚合引发剂2……0.9质量份
表面活性剂1……4.2质量份
阻聚剂(对甲氧基苯酚)……0.001质量份
硅烷偶联剂……0.6质量份
PGMEA……7.8质量份
Red组合物、Green组合物、Blue组合物及红外线透射滤波器形成用组合物中所使用的原料为如下。
·Red颜料分散液
通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，将包含9.6质量份的C.I.Pigment Red(颜料红)254、4.3质量份的C.I.Pigment Yellow(颜料黄)139、6.8质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYKChemie公司制)、79.3质量份的PGMEA的混合液进行混合并分散3小时而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NipponBee Chemical Co.,Ltd.制)在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了Red颜料分散液。
·Green颜料分散液
通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，将包含6.4质量份的C.I.Pigment Green(颜料绿)36、5.3质量份的C.I.Pigment Yellow(颜料黄)150、5.2质量份的分散剂(Disperbyk-161，BYKChemie公司制)、83.1质量份的PGMEA的混合液进行混合并分散3小时而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NipponBee Chemical Co.,Ltd.制)在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了Green颜料分散液。
·Blue颜料分散液
通过珠磨机(直径0.3mm的氧化锆珠)，将包含9.7质量份的C.I.Pigment Blue(颜料蓝)15:6、2.4质量份的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23、5.5质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYKChemie公司制)、82.4质量份的PGMEA的混合液进行混合和并分散3小时而制备了颜料分散液。之后，进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NipponBee Chemical Co.,Ltd.制)，在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了Blue颜料分散液。
·颜料分散液1-1
使用直径为0.3mm的氧化锆珠，且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))将下述组成的混合液进行混合并分散3小时而制备了颜料分散液1-1。
·包含红色颜料(C.I.Pigment Red(颜料红)254)及黄色颜料(C.I.PigmentYellow(颜料黄)139)的混合颜料……11.8质量份
·树脂(Disperbyk-111、BYK Chemie公司制)……9.1质量份
·PGMEA……79.1质量份
·颜料分散液1-2
使用直径为0.3mm的氧化锆珠，且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))将下述组成的混合物进行混合并分散3小时而制备了颜料分散液1-2。
·包含蓝色颜料(C.I.Pigment Blue(颜料蓝)15:6)及紫色颜料(C.I.PigmentViolet(颜料紫)23)的混合颜料……12.6质量份
·树脂(Disperbyk-111、BYK Chemie公司制)……2.0质量份
·树脂A……3.3质量份
·环己酮……31.2质量份
·PGMEA……50.9质量份
树脂A：下述结构(Mw＝14,000、结构单元中的比为摩尔比)
[化学式33]
·固化性化合物1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
·固化性化合物4：下述结构
[化学式34]
·固化性化合物5：下述结构(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[化学式35]
·树脂4：下述结构(酸值：70mgKOH/g、Mw＝11000、结构单元中的比为摩尔比)
[化学式36]
·光聚合引发剂1：IRGACURE-OXE01(BASF公司制)
·光聚合引发剂2：下述结构
[化学式37]
·表面活性剂1：下述混合物(Mw＝14000)的1质量％PGMEA溶液。下述式中，表示重复单元的比例的％为质量％。
[化学式38]
·硅烷偶联剂：下述结构的化合物。以下结构式中，Et表示乙基。
[化学式39]
符号说明
110-固体摄像元件，111-近红外线截止滤波器，112-滤色器，114-红外线透射滤波器，115-微透镜，116-平坦化层。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含在650nm～1000nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收化合物、有机溶剂及树脂，
所述近红外线吸收化合物为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸内鎓盐化合物、克酮鎓化合物、锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物、镁酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、甘菊蓝鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物中的至少一种，并且相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为0.01mg/L～30mg/L。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含颜料衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含固化性化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，
所述固化性化合物为聚合性化合物，且还包含光聚合引发剂。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，
所述固化性化合物为具有环氧基的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其包含碱溶性树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其还包含硅烷偶联剂。
8.根据权利要求3所述的组合物，其中，
所述固化性化合物为具有环氧基的化合物，且还包含硅烷偶联剂。
9.一种膜，其使用权利要求1至8中任一项所述的组合物而形成。
10.一种近红外线截止滤波器，其具有使用权利要求1至8中任一项所述的组合物而形成的膜。
11.根据权利要求10所述的近红外线截止滤波器，其还具有玻璃基板。
12.根据权利要求11所述的近红外线截止滤波器，其中，
所述膜为使用权利要求第7或8所述的组合物而形成的膜。
13.一种图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求1至8中任一项所述的组合物在支撑体上形成组合物层的工序；及通过光刻法或干式蚀刻法而对所述组合物层形成图案的工序。
14.一种层叠体，其具有权利要求9所述的膜和包含彩色着色剂的滤色器。
15.一种固体摄像元件，其具有权利要求9所述的膜。
16.一种图像显示装置，其具有权利要求9所述的膜。
17.一种相机模块，其具有权利要求9所述的膜。
18.一种红外线传感器，其具有权利要求9所述的膜。
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