JP2022065304A - 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
前記着色剤(A)が、緑色顔料、黄色顔料、および青色顔料を含み、
前記緑色顔料が、1分子中のハロゲン原子数が平均10~16個であり、そのうち臭素原子数が平均8~12個、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)を含有し、
前記黄色顔料が下記(a)及び(b)で表される化合物を含む金属アゾ顔料(A2)を含む、感光性着色組成物に関する。
R1及びR2は互いに独立して、OH、NH2、又はNHR5であり、
R3及びR4は互いに独立して、=O又は=NR5であり、
R5は、水素原子又はアルキル基であり、かつ
Meは、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される2種以上の二価若しくは三価の金属イオンであり、
(a)の化合物を合計したもの1モルを基準にして、Cu2+、Zn2+及びNi2+イオンの合計量が95~100モル%であり、かつ、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+イオンの合計量が0~5モル%であり、
かつ前記Cu2+、Zn2+及びNi2+イオンの合計量を基準として、Ni2+イオンの量が10~95モル%である。]
前記緑色顔料、黄色顔料、および青色顔料の質量比が1:0.05~1:0.001~0.10である、上記感光性着色組成物に関する。
上記感光性着色組成物に関する。
本発明の感光性着色組成物は、着色剤として、緑色顔料、黄色顔料、および青色顔料を含む。必要に応じて、染料、その他の顔料を含んでいてもよい。
本発明の感光性着色組成物は、特に、顔料の濃度が高い場合でも高明度で、現像性と耐溶剤性が両立することができる。ここで、顔料の濃度が高いとは、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中に対して、40質量%以上、好ましくは45~60質量%のことをいう。
顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独又は2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明の緑色顔料は、1分子中のハロゲン原子数が平均10~16個であり、そのうち臭素原子数が平均8~12個、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)を含む。緑色顔料の含有量は、着色剤(A)100質量%中、40~95質量%が好ましい。
本発明において黄色顔料は、下記(a)及び(b)で表される化合物を含む金属アゾ顔料(A2)を含む、感光性着色組成物。
(a) 式(I)又はその互変異性の形態の化合物
[式(I)中、
R1及びR2は互いに独立して、OH、NH2、又はNHR5であり、
R3及びR4は互いに独立して、=O又は=NR5であり、
R5は、水素原子又はアルキル基であり、かつ
Meは、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される2種以上の二価若しくは三価の金属イオンであり、
(a)の化合物を合計したもの1モルを基準にして、Cu2+、Zn2+及びNi2+イオンの合計量が95~100モル%であり、かつ、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+イオンの合計量が0~5モル%であり、
かつ前記Cu2+、Zn2+及びNi2+イオンの合計量を基準として、Ni2+イオンの量が10~95モル%である。]
(b) 式(II)で表される化合物
[式(II)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されてもよいアルキル基である。]
本発明の青色顔料は、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、公知の材料を用いることが可能である。
有機顔料は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子の平均値である。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
<染料>
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
感光性着色組成物は、必要に応じて色素誘導体を使用できる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物は、公知の樹脂型分散剤を用いることができる。樹脂型分散剤としては、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分との相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して感光性着色組成物中の分散を安定化する働きをする。樹脂型分散剤は樹脂種を挙げると、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤;ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩;ポリシロキサン;長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステル;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤;(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物;ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
バインダ樹脂(B)は、厚さ2μmの被膜を形成した場合、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂が好ましい。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂(B)は、熱可塑性樹脂、感光性樹脂が好ましい。また、バインダ樹脂(B)は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。これにより感光性着色組成物から形成する被膜をフォトリソグラフィー法でパターニングできる。アルカリ可溶性を有しない感光性樹脂、およびアルカリ可溶性樹脂は、熱硬化性基を有することができる。前記熱硬化性基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
感光性を有しないアルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。感光性を有しないアルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
アルカリ可溶性感光性樹脂は、重合性不飽和基を有するため感光性を有する。アルカリ可溶性感光性樹脂は、アルカリ可溶性があり、感光性を有すれば良く、公知の樹脂を使用できるところ、以下の方法 (i) (ii)で合成した樹脂が好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂は、を使用すると光照射で3次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1有する単量体である。
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、オリゴマーである。重合性化合物(C)は、例えば、酸基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、その他単量体が挙げられる。
ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤(D)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤は、オキシムエステル化合物を含有することが好ましい。オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等がより好ましい。
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。感光性着色組成物を使用してカラーフィルタを作製する際、ポストベーク工程で熱硬化性化合物が熱硬化して被膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上する。これによりポストベーク工程での顔料凝集を抑制し、コントラスト比が向上する。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
感光性着色組成物は、連鎖移動剤を含有できる。連鎖移動剤は、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーであってもよい
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物から形成される被膜が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
感光性着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
感光性着色組成物は、例えば、有機顔料、樹脂型分散剤および溶剤等を使用して分散処理を行い分散体を作製する。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると有機顔料をより微細に分散できる、また、顔料が溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。本明細書では少なくとも3種類の顔料を使用するため、顔料別に分散体を作製し、その後混合できる。また、2種類以上の顔料を使用して一括で分散体を作製できる。
次いで、分散体にバインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を配合し、混合することで感光性着色組成物が得られる。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。また、前記製造は1例であり、他の方法でも製造できることはいうまでもない。
感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより感光性着色組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
本明細書では、着色剤分散体の段階、または感光性着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
粗大粒子の除去は、感光性着色組成物を重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタは、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することができる。また、必要に応じて、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することもできる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。基板上にITO膜等の透明電極を形成することもできる
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置について説明する。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、1段目の合成として、メタクリル酸メチル90部、アクリル酸エチル60部、アクリル酸t-ブチル40部、メタクリル酸10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMACという)40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、2段目の合成として、ピロメリット酸無水物18部、PGMAC190部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了した。このようにして、不揮発分当たりの酸価42mgKOH/g、重量平均分子量9,800の樹脂型分散剤溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が40質量%になるようにPGMACを添加して、樹脂型分散剤溶液1を得た。
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素74部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1)は、リガク社製ZSX100Eによる蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均13.97個であり、そのうち臭素原子数が平均11.46個、塩素原子数が平均2.51個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素59部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-2)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-2)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.71個であり、そのうち臭素原子数が平均10.22個、塩素原子数が平均2.49個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素44部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-3)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-3)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均11.98個であり、そのうち臭素原子数が平均9.00個、塩素原子数が平均2.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-4)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-4)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
市販のC.I.ピグメントグリーン58(DIC社製FASTOGEN Green A110)をそのまま使用した。蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均15.46個であり、そのうち臭素原子数が平均14.75個、塩素原子数が平均0.71個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム72部、塩化ナトリウム 15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素29部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-6)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-6)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均8.88個であり、そのうち臭素原子数が平均6.90個、塩素原子数が平均1.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
特開2017-171915号公報に記載の合成方法に従い、アゾバルビツール酸前駆体を調製した。(インストラクション1)
85℃で1100gの蒸留水の中に、46.2gのジアゾバルビツール酸及び38.4gのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてそのpHを約pH5に調節し、90分間撹拌を続けた。
(黄色顔料(Y-1))
インストラクション1において調製したアゾバルビツール酸(0.3モル)を、82℃で、1500部の蒸留水と混合した。次いで、10部の30%強度の塩酸を滴下により添加して、pHを2~2.5に調節した。その後で、79.4部のメラミン(0. 63モル)を導入した。次いで、0.3モルの約25%強度の塩化ニッケル溶液を滴下により添加した。82℃で3時間経過してから、KOHを用いて、pHを約5.5に調節した。これに続けて、90℃で約100部の蒸留水を用いて希釈した。次いで、21部の30%強度の塩酸を滴下により添加し、12時間、90℃の温度を保った。その後で、水酸化カリウム水溶液を用いて、pHを約5に調節した。次いで、サクションフィルター上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内で、80℃で乾燥させ、かつ標準的な実験室用ミルの中で2分間かけて磨砕した。(黄色顔料(Y-1)=ニッケルアゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト)。
黄色顔料(Y-1)の製造例の「0.3モルの約25%強度の塩化ニッケル溶液」を、「0.225モルの25%強度の塩化ニッケル+0.075モルの25%強度の塩化銅(II)の混合溶液」に置き換えた以外は、黄色顔料(Y-1)と同様にして、黄色顔料(Y-2)を得た。(黄色顔料(Y-2)=銅/ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト、25モル%銅及び75モル%ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物)
黄色顔料(Y-1)の製造例の「0.3モルの約25%強度の塩化ニッケル溶液」を、「0.150モルの25%強度の塩化ニッケル+0.150モルの25%強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換えた以外は、黄色顔料(Y-2)と同様にして、黄色顔料(Y-3)を得た。(黄色顔料(Y-3)=亜鉛/ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト、25モル%Zn及び75モル%ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物)
黄色顔料(Y-1)の製造例の「0.3モルの約25%強度の塩化ニッケル溶液」を、「0.075モルの25%強度の塩化ニッケル+0.225モルの25%強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換える以外は、黄色顔料(Y-2)と同様にして、黄色顔料(Y-4)を得た。(黄色顔料(Y-4)=亜鉛/ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト、50モル%Zn及び50モル%ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物)
黄色顔料(Y-1)100部、色素誘導体(d-1)を10部、塩化ナトリウム1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、黄色微細化処理顔料(A2-1)を得た。
黄色顔料(Y-1)を黄色顔料(Y-2)に変えた以外は、黄色微細化処理顔料(A2-1)の製造と同様に行い、黄色微細化処理顔料(A2-2)を得た。
黄色顔料(Y-1)を黄色顔料(Y-3)に変えた以外は、黄色微細化処理顔料(A2-1)の製造と同様に行い、黄色微細化処理顔料(A2-3)を得た。
黄色顔料(Y-1)を黄色顔料(Y-4)に変えた以外は、黄色微細化処理顔料(A2-1)の製造と同様に行い、黄色微細化処理顔料(A2-4)を得た。
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリ-状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の黄色微細化処理顔料(A2-5)を得た。
98%硫酸1000部に、公知の方法で合成した粗製銅フタロシアニン90部、色素誘導体(d-3)10部を添加し、30℃で2時間撹拌した後、アスピレータを用いて5000部の水と混合し銅フタロシアニン粒子が析出した水溶液を得た。得られた水溶液を30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して青色微細化処理顔料(A3-1)を95部得た。得られた青色微細化処理顔料(A3-1)について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5~35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、α型銅フタロシアニンであることを確認した。
公知の方法で合成した粗製銅フタロシアニン85部、色素誘導体(d-3)15部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール280部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、70℃で8時間混練した。混練後45℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色微細化処理顔料(A3-2)を96部得た。得られた青色微細化処理顔料(A3-2)について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5~35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.94°付近および9.76°付近のα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、β型銅フタロシアニンであることを確認した。
トーヨーカラー社製ε型銅フタロシアニン顔料「LIONOL BLUE E」を95部、色素誘導体(d-3)5部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール280部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、80℃で10時間混練した。混練後30℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色微細化処理顔料(A3-3)を96部得た。得られた青色微細化処理顔料(A3-3)について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5~35°までのX線回折パターンを確認したところ、7.5°付近および9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されず、また6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、ε型銅フタロシアニンであることを確認した。
(顔料分散体(PG-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し黄色顔料分散体(PG-1)を作製した。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1) :14.0部
樹脂型分散剤溶液1 :15.0部
PGMAC :71.0部
以下、微細化顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤溶液、溶剤を表1に示す種類、および配合量(質量部)に変更した以外は顔料分散体(PG-1)と同様にして、顔料分散体(PG-2~6、DY-1~5、DB-1~3)を作製した。
Et:エチル基
(バインダ樹脂溶液(B1-1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加して非感光性のバインダ樹脂溶液(B1-1)を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性のバインダ樹脂溶液(B1-2)を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ジシクロペンタニルメタクリレート18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して(I)のバインダ樹脂溶液(B1-3)を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ-トおよびガス導入管を備えた1Lのフラスコに、PGMAc333gを導入した。その後、ガス導入管を通して窒素ガスをフラスコ内に導入した。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温し、ジシクロペンタニルメタクリレート22.0g、ベンジルメタクリレート70.5g、メタクリル酸43.0g、アゾビスイソブチロニトリル3.6gおよびPGMAc164gからなる混合物を、滴下ロ-トを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌を続けた。攪拌終了後、ガス導入管を通して空気をフラスコ内に導入し、グリシジルメタクリレート35.5g、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、反応を110℃で6時間続け、不揮発分、酸価80mgKOH/gの樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して(II)のバインダ樹脂溶液(B1-4)を調製した。
[実施例1]
(感光性赤色組成物(R-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過しカラーフィルタ用感光性着色組成物(R-1)を作製した。
顔料分散体(PG-1) :26.42部
顔料分散体(PY-2) :11.57部
顔料分散体(PB-1) : 0.58部
バインダ樹脂溶液(B1-1) :30.64部
光重合性化合物(C-1) : 2.70部
光重合開始剤(D-1) : 0.31部
熱硬化性化合物(E-1) :0.05部
増感剤(F) :0.14部
チオール系連鎖移動剤(G) :0.18部
重合禁止剤(H) :0.18部
紫外線吸収剤(I) :0.18部
酸化防止剤(J) :0.18部
レベリング剤(K:不揮発分3%) :0.30部
貯蔵安定剤(L) :0.09部
シランカップリング剤(M) :0.18部
溶剤(N) :26.31部
(感光性着色組成物(R-2~32)
以下、顔料分散体、アルカリ可溶樹脂溶液、光重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、溶剤を表3に示す種類、および配合量(質量部)に変更した以外は感光性赤色組成物(R-1)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物(R-2~36)を作製した。
(C-1)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
(C-2)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
(C-3)多塩基酸性アクリルオリゴマ-
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
(C-4)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)]
内容量が1リットール5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432部、ヘキサメチレンジイソシアネート84部を仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(C-5)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(C-5)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
[ABE-300(新中村化学社製)]
(C-7)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A-9300(新中村化学社製)]
以上、(C-1)~(C-7)をそれぞれ同量にて混合し、光重合性化合物(C)とした。
(D-1)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
(D-2)2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(D-3)2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
[Omnirad TPO(IGM Resins社製)]
(D-4)2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(D-5)p-ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(D-6)エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(D-7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(D-8)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]
以上、(D-1)~(D-8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D)とした。
・エポキシ化合物(E-1)
(E-1-1)2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-
エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(E-1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(E-1-3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(E-1-1)~(E-1-3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(E-1)とした。
・オキセタン化合物(E-2):
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
(F-1)2,4-ジエチルチオキサントン
[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]
(F-2)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(F-1)(F-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(F)とした。
(G-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(G-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(G-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)[PEMP(堺化学工業社製)]
(G-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(G-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(G-1)~(G-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(G)とした。
(H-1)3-メチルカテコール
(H-2)メチルヒドロキノン
(H-3)t-ブチルヒドロキノン
以上、(H-1)~(H-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(H)とした。
(I-1)2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン
[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(I-2)2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(I-1)~(I-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(I)とした。
(J-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(J-2)3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(J-3)トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(J-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケ-ト
(J-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(J-1)~(J-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(J)とした。
ビックケミ-社製「BYK-330」 1部、
DIC社製「メガファックF-551」 1部、および
花王社製「エマルゲン103」 1部をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
(L-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(L-2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(L-1)~(L-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(L)とした。
(M-1)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコ-ン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(M-2)3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコ-ン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(M-3)N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコ-ン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(M-4)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコ-ン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
以上、(M-1)~(M-4)をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(M)とした。
得られた感光性着色組成物(R-1~R-36)の現像性、膜厚、パターン密着性、パターン形状、および耐薬品性の評価を下記の方法で行った。結果を表4、5に示す。
縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板上に得られた感光性着色組成物を乾燥後の膜厚が2.0μmになるように回転数にてスピンコーターで塗布した。次いで、90℃で90秒乾燥して溶剤を除去し、塗膜基板を得た。次いで、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液でスプレー現像し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を現像溶解時間とし、下記の基準で評価した。
〇:現像溶解時間が20秒以上、40秒未満で、良好
△:現像溶解時間が40秒以上、60秒未満で、実用可能
×:現像溶解時間が60秒以上で、実用不可
縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工した。次いで、得られた感光性着色組成物を、焼成後(230℃で20分間加熱後)の被膜に対してC光源をバックライトに用いる場合、XYZ表色系におけるyが0.597になるようになる回転数にてスピンコーターで、塗布し、90℃で90秒乾燥して溶剤を除去し、塗膜基板を得た。次いで、前記塗膜に10~50μm幅のストライプパターン、および400μm×400μmのパターンを有するマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液でスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。次いで塗膜基板を230℃のオーブンで20分間加熱することでフィルタセグメントを形成した。なお、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて透過スペクトルを測定し、xを算出した。
得られたフィルタセグメントについて、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて、400μm×400μmのパターン部分の膜厚を測定した。評価は以下の基準で行った。
〇:yが0.597になったときの厚みが2.2μm未満、良好な膜厚。
△:yが0.597になったときの厚みが2.2μm以上、2.6μm未満で、実用可能な膜厚。
×:yが0.597になったときの厚みが2.7μm以上で、実用不可な膜厚。
得られたフィルタセグメントについて、Nikon社製ECLIPSE LV100POL Modelの光学顕微鏡を用いて透過モードで10μm~50μmのパターンの消失の有無を確認した。評価は、ガラス基板上にどれくらい細いパターンが残っているかでパターン密着性を以下の基準で評価した。
○:10μm以上のパターンがすべて残っており、良好なパターン密着性。
△:50μm以上のパターンがすべて残っており、実用可能なパターン密着性。
×:50μm以上のパターンで消失している個所があり、実用不可なパターン密着性。
得られたフィルタセグメントについて、走査型電子顕微鏡(日立ハイテック社製「S-3000H」)にてパターン断面形状を確認した。評価は幅50μmのストライプ型パターンのSEM画像を撮りこみ、以下のように評価した。
〇:テーパー角が60°以上70°未満で良好な断面形状
△:テーパー角が30°以上、60°未満、あるいは70°以上90°未満で実用上問題ない断面形状
×:テーパー角が90°以上で、逆テーパーがあり実用不可な断面形状。
得られたフィルタセグメントの400μm×400μmのパターンについて、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。その後、N-メチルピロリドンに30分浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾した。次いで400μm×400μmのパターンについて、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*a*b*を求めた。
ΔE*a*b* = {(L*(2)-L*(1))2+(b*(2)-b*(1))2+(a*(2)-a*(1))2}0.5
評価基準は以下の通りである。
○:ΔE*a*b*が2.0未満で、極めて良好な耐薬品性。
△:ΔE*a*b*が2.0以上、3.0未満で、実用可の耐薬品性。
×:ΔE*a*b*が3.0以上で、実用不可の耐薬品性。
Claims (7)
- 着色剤(A)と、バインダ樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、
前記着色剤(A)が、緑色顔料、黄色顔料、および青色顔料を含み、
前記緑色顔料が、1分子中のハロゲン原子数が平均10~16個であり、そのうち臭素原子数が平均8~12個、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)を含有し、
前記黄色顔料が下記(a)及び(b)で表される化合物を含む金属アゾ顔料(A2)を含む、感光性着色組成物。
(a) 式(I)又はその互変異性の形態の化合物
[式(I)中、
R1及びR2は互いに独立して、OH、NH2、又はNHR5であり、
R3及びR4は互いに独立して、=O又は=NR5であり、
R5は、水素原子又はアルキル基であり、かつ
Meは、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される2種以上の二価若しくは三価の金属イオンであり、
(a)の化合物を合計したもの1モルを基準にして、Cu2+、Zn2+及びNi2+イオンの合計量が95~100モル%であり、かつ、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+イオンの合計量が0~5モル%であり、
かつ前記Cu2+、Zn2+及びNi2+イオンの合計量を基準として、Ni2+イオンの量が10~95モル%である。]
(b) 式(II)で表される化合物
[式(II)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されてもよいアルキル基である。] - 前記青色顔料が、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、およびC.I.ピグメントブルー15:6からなる群より選択される1種以上を含む、請求項1記載の感光性着色組成物。
- 前記着色剤(A)の合計量が感光性着色組成物の不揮発分100重量%中、10~50重量%であり、
前記緑色顔料、黄色顔料、および青色顔料の質量比が1:0.05~1:0.001~0.10である、請求項1または2記載の感光性着色組成物。 - 前記光重合開始剤(D)がオキシムエステル化合物を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- さらに、熱硬化性化合物を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 基材、および請求項1~5いずれか1項に記載の感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
- 請求項6記載のカラーフィルタを備える、画像表示装置。
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