JP7077908B2 - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
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物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルタを提供することにある。
前記着色剤[A]として、一般式(1)で表されるアゾ顔料[A1]と、一般式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料[A2]と、一般式(3)で表されるジケトピロロピロール顔料[A3]とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
[一般式(1)中、R4は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R5およ
びR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいフェニル基を表す。
X5~X12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表す。Aは、直接結合、または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、置換基を有してもよいアルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-COO-、-CO
NH-、-SO2NH-を表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、Xaは、ハロゲン原子を表す。]
一般式(3)
[一般式(3)中、Xaは、ハロゲン原子を表す。
YaおよびZaは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、-CF3、-OR101、-SR102、-N(R103)R104、-COOR105、-CONH2、-CONHR106、-CON(R107)R108、-SO2NH2、-SO2NHR109、または、-SO2N(R110)R111であり、
R101~R111は、それぞれ独立して、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、YaおよびZaが同時に水素原子になることはない。]
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤[A]として、一般式(1)で表されるアゾ顔料[A1]と、一般式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料[A2]と、一般式(3)で表されるジケトピロロピロール顔料[A3]とを含むことで、明度、コントラスト比、着色力、耐熱性、耐溶剤性、及び移染性に優れた効果を有するものとなる。
本発明の着色組成物の必須成分である一般式(1)で表されるアゾ顔料[A1]について説明する。
有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R5およ
びR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいフェニル基を表す。
X5~X12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表す。Aは、直接結合、または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、置換基を有してもよいアルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-COO-、-CO
NH-、-SO2NH-を表す。
でき、これらの中でも塩素が好ましい。
-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、tert-アミル基、2-エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-メトキシエチル基、2-クロロエチル基、2-ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
シ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-(ジエチルアミノ)エトキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく、中でもメトキシ基が特に好ましい。
フチルオキシ基、4-メチルフェニルオキシ基、3,5-クロロフェニルオキシ基、4-クロロ-2-メチルフェニルオキシ基、4-tert-ブチルフェニルオキシ基、4-メトキシフェニルオキシ基、4-ジエチルアミノフェニルオキシ基、4-ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基が好ましい。
着力の観点から特に好ましい。
におけるハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、及び置換基を有してもよいアリールオキシ基が挙げられ、これら以外にも、ヒドロキシル基、アミノ基、-NR7R8、スルホ基、-SO2NR9R10、-COOR11、-CONR12R13、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
アルコキシル基」としては、R4におけるものと同義である。
てもよいアルキル基」が挙げられる。
本発明の着色組成物の必須成分である一般式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料[A2]について説明する。
本発明の着色組成物の必須成分である一般式(3)で表されるジケトピロロピロール顔料[A3]について説明する。
[一般式(3)中、Xaは、ハロゲン原子を表す。
YaおよびZaは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基、-CF3、-OR101、-SR102、-N(R103)R104、-COOR105、-CONH2、-CONHR106、-CON(R107)R108、-SO2NH2、-SO2NHR109、または、-SO2N(R110)R111であり、
R101~R111は、それぞれ独立して、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、YaおよびZaが同時に水素原子になることはない。]
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
数4以上のアルキル基、または置換基を有しても良いフェニル基がコントラスト比および結晶析出抑制効果の点から好ましい。これらが高コントラスト化、および耐熱性(結晶析出抑制)に効果を発揮する理由は、かさ高い置換基による立体障害効果によって、一般式
(1)のアゾ顔料や一般式(2)のジケトピロロピロール顔料の熱による凝集を抑制するためと考えられる。
一般式(3)のジケトピロロピロール顔料[A3]の比率が15質量%を超えると、耐熱性向上(結晶析出抑制)効果は得られるが、一般式(1)のアゾ顔料[A1]や一般式(2)のジケトピロロピロール顔料[A2]の優れた明度を損なってしまう。一方、一般式(3)で表されるジケトピロロピロール顔料[A3]の比率が0.1質量%未満では、高コントラスト化および耐熱性(結晶析出抑制)が十分ではない。結晶析出抑制効果が十分でない場合、加熱工程で塗膜表面に析出した結晶状異物によって光散乱が起こり、明度およびコントラスト比の低下を引き起こす。したがって、一般式(3)のジケトピロロピロール顔料[A3]を上記比率で含む着色組成物を使用することにより、高明度かつ高コントラスト比を達成し、加熱工程によっても一般式(1)のアゾ顔料[A1]や一般式(2)のジケトピロロピロール顔料[A2]の結晶析出を抑制することができる。
一般式(2)で表わされるジケトピロロピロール顔料[A2]は、コハク酸ジエステル合成法で製造することができる。すなわち、コハク酸ジエステル1モルに対してパラ位にハロゲン置換したベンゾニトリル化合物2モルを、tert-アミルアルコール等の不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下において、80~110℃の高温で縮合反応を行い、ジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩を生成させ、続いて、このジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩に対して、水、アルコール、酸等を用いてプロトン化することにより、一般式(2)のジケトピロロピロール顔料[A2]を得ることができる。このとき、プロトン化における温度、水、アルコールまたは酸の種類、比率や量により、得られる一次粒子径の大きさを制御することができる。一般式(2)で表わされるジケトピロロピロール顔料[A2]の製造方法はこの方法に限定されるものではない。
[一般式(50)中、YaおよびZaは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、-CF3、-OR101、-SR102、-N(R103)R104、-COOR105、-CONH2、-CONHR106、-CON(R107)R108、-SO2NH2、-SO2NHR109、または、-SO2N(R110)R111
であり、R101~R111は、それぞれ独立して、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、YaおよびZaが同時に水素原子になることはない。]
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表されるアゾ顔料[A1]、一般式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料[A2]、及び一般式(3)で表されるジケトピロロピロール顔料[A3]の必須成分に加えて、従来公知の種々の顔料、及び染料を着色剤として任意に選択して併用して含有できる。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
本発明の着色組成物は、色素誘導体を含有することができる。本発明に用いることができる色素誘導体としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の
色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系顔料、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
より具体的には、特開昭61-246261号公報、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開平11-199796号公報、特開2001-172520号公報、特開2001-220520号公報、特開2002-201377号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2003-171594号公報、特開2004-217842号公報、特開2005-213404号公報、特開2006-291194号公報、特開2007-079094号公報、特開2007-226161号公報、特開2007-314681号公報、特開2007-314785号公報、特開2008-31281号公報、特開2009-57478号公報、WO2009/025325号パンフレット、WO2009/081930号パンフレット、特開2011-162662号公報、WO2011/052617号パンフレット、特開2012-172092号公報、特開2012-208329号公報、特開2012-226110号公報、WO2012/102399号パンフレット、特開2014-5439号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-156397号公報、特許第5753266号公報などに記載の公知の色素誘導体が挙げられ、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
本発明の着色組成物に使用する一般式(1)で表されるアゾ顔料[A1]、一般式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料[A2]、一般式(3)で表されるジケトピロロピロール顔料[A3]、及びその他の着色剤が顔料の場合、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5~90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10~70nmの範囲である。
本発明の着色組成物は、樹脂型分散剤を含有することができる。分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物の必須成分である樹脂は、着色剤を分散、染色、又は浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
ン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
ボキシ基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物を含有することができる。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/又は樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/又は樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/又は樹脂、メラミン化合物及び/又は樹脂、尿素化合物及び/又は樹脂、フェノール化合物及び/又は樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に熱硬化性化合物を用いる場合、耐熱性、耐溶剤性などの観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよいが、とくに多官能のエポキシ化合物であることが高い架橋密度の塗膜が得られるために好ましい。
、ナガセケムテックス製デナコールEX-211、212、252、711、721などが挙げられる。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
キシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物は必須成分として光重合性単量体を含有する。光重合性単量体としては、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を含有する。加えて、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、又は2-ベンジル-2-ジメチル
アミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをするチオール化合物を含有することができる。
チオール化合物としては、チオール基を2個以上有する多官能チオール化合物が良く、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
00質量%)として好ましくは0.1~30質量%であり、より好ましくは0.1~20質量%である。チオール化合物の含有量が0.1質量%未満ではチオール化合物の添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
本発明の本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級
アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を、樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは色素誘導体や樹脂型分散剤などの分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高
い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。色素誘導体と樹脂型分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備す
るものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の顔料組成物中から形成されてなるものである。特に、赤色フィルタセグメントが本発明の顔料組成物中から形成されてなるものが好ましい。
カラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
なお、露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、露光を行うこともできる。
られた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン16.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート25.0部、メタクリル酸メチル16部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシ基を生じさせない。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシ基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシ基末端を生じさせる。不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を得た。
冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込み、窒素置換した後、90℃に昇温した。他方、滴下槽1にジメチ
ル-2,2‘-[オキシビス(メチレンビス)]-2-プロピオネート10.0部、シク
ロヘキシルメタクリレート 40.1部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート 24.2部、メタクリル酸 24.7部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート2.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80部を混合した。また
、滴下槽2に、β-メルカプトプロピオン酸 3.1部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート 6部を混合した。反応温度を90℃に保ちながら、滴下槽1及び
2から、反応槽に2.5時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、30分間90℃を保った後、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート 0.5部を投入し、更に
90℃で30分間、反応を継続した。その後、反応温度を115℃に昇温し、1.5時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル 24.7部、6-
t-ブチル-2,4-キシレノール 0.038部、ジメチルベンジルアミン 0.38部を投入し、酸素濃度7%に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら110℃に昇温し、6時間反応を行った。その後、115℃に昇温し2時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリル樹脂溶液2を得た。樹脂の重量平均分子量は9000、固形分当たりの酸価は70mgKOH/gであった。
(樹脂型分散剤溶液1の調整)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、AIBN(2,2'-アゾビスイソブチロニトリ
ル)1.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート186質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート27質量部、ブチルメタクリレート27質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート21質量部、ベンジルメタクリレート18質量部及びクミルジチオベンゾエート3.6質量部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。次いで、この反応溶液に、AIBN1.0質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート35質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70質量部に溶解させ30分間窒素置換した溶液を添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合することによりブロック共重合体の溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液に、塩化ベンジル25質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル50質量部を添加し、80℃で2時間反応を行い、固形分濃度を40%に調整することによ
って、樹脂型分散剤溶液1を得た。樹脂型分散剤1は、メタクリロイルオキシエチルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するAブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するBブロックからなる、ブロック共重合体である。プロトンNMR測定の結果、各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド/ジメチルアミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルメタクリレート/ベンジルメタクリレート=34/4/18/18/14/12(質量比)であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.5部、ピロメリット酸無水物4.0部、ジメチルベンジルアミン0.01部、メトキシプロピルアセテート41.8部を仕込み、窒素ガスで置換した
。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート67部、メタクリル酸5.0部、t-ブチルアクリレート16.0部、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート10.0部、エチルアクリレート2.0部を仕込み、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.10部とメトキシプロピルアセテート60.0部を添加して、10時間反応した。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了し酸価47mgKOH/g、数平均分子量15000のポリエステル分散剤を得た。ここに固形分測定で固形分40%となるようメトキシプロピルアセテートを添加して芳香族カルボキシ基を有する樹脂型分散剤溶液2を得た。
<アゾ顔料[A1]の製造方法>
(ベース化合物)
今回使用したベース化合物([B-1]~[B-5])を、表1に記載した。
、ビス(3-アミノフェニル)スルホン110部を混合した溶液を調製しておき、この溶液に対して、カルボン酸クロリド溶液を30分間かけて滴下していった。この時、反応溶液の温度を10℃以下に保持しながら、滴下を行った。滴下終了後、2時間、室温撹拌した後、析出した反応物をろ取し、目的物を得た。更に、メタノール1000部で洗浄し、減圧下で乾燥することで、カップラー化合物[C-2]250部(収率95.7%)を得た。
カップラー化合物[C-2]の製造で使用したビス(3-アミノフェニル)スルホン110部の代わりに、表2に記載するジアミン類、質量部を変更した以外は、カップラー化合物[C-2]の製造と同様の操作を行い、カップラー化合物[C-8]~[C-17]を製造した。
N-メチルピロリドン1500部にベース化合物[B-1]169部を加えた後、35
%塩酸294部を加え、-2~0℃になるよう冷却した。この溶液に25%亜硝酸ナトリ
ウム水溶液208部を加えた後、0~5℃に保持しながら、30分間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。別途、カップラー化合物[C-2]219部と、25%水酸化ナトリウム溶液316部、メタノール1500部からなるカップラー溶液を調製した。調製したジアゾニウム溶液とカップラー溶液を、同時にpH5.4の酢酸バッファー溶液1000部に10分間で滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した後、さらに、80℃に保持しながら攪拌し、析出した反応物をろ取し、熱湯で洗浄後、乾燥してアゾ顔料(AZ-1)を390部(収率:98.7%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-1)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-1)の製造で使用したベース化合物[B-1]169部の代わりに、ベース化合物[B-2]181部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-1)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-2)を397部(収率:97.4%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-2)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-1)の製造で使用したベース化合物[B-1]169部の代わりに、ベース化合物[B-3]128部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-1)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-3)を337部(収率:95.2%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-3)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-1)の製造で使用したベース化合物[B-1]169部の代わりに、ベース化合物[B-5]190部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-1)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-4)を405部(収率:97.4%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-4)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-8]195部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-5)を375部(収率:97.7%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-5)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-9]263部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製
造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-6)を437部(収率:96.9%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-6)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-10]201部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-7)を382部(収率:98.1%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-7)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-11]207部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-8)を383部(収率:96.9%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-8)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わり
に、カップラー化合物[C-12]206部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-9)を383部(収率:97.3%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-9)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-15]212部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-10)を395部(収率:98.7%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-10)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-16]211部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-11)を390部(収率:97.7%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-11)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-17]237部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-12)を409部(収率:96.0%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-12)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-13]229部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-13)を400部(収率:95.8%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-13)のアゾ顔料であることを同定した。
アゾ顔料(AZ-2)の製造で使用したカップラー化合物[C-2]219部の代わりに、カップラー化合物[C-14]241部を使用した以外は、アゾ顔料(AZ-2)の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料(AZ-14)を423部(収率:98.4%)得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、式(A1-14)のアゾ顔料であることを同定した。
今回ジケトピロロピロール顔料の合成に使用したニトリル化合物([N-1]~[N-6])を表3に記載した。
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert-アミルアルコール200部、およびナトリウム-tert-アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4-ブロモベンゾニトリル153.6部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、及び酢酸304部を加え、-10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径8cmのシェアディスクを4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に-5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分間にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを0℃に冷却したメタノール3500部にて再分散し、メタノール濃度約90%の懸濁液とし、5℃にて3時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより式(A2-1)ジケトピロロピロール顔料を150.8部得た。
ム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)と(A3-1)が95/5であるジケトピロロピロール顔料混合物
(DPP-1)96.5部を得た。平均一次粒子径は28.8nmであった。
ベンゾニトリル化合物(N-1)60.2部をベンゾニトリル化合物(N-2)84.1部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-1)の製造の中で実施した式(A3-1)で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式(A3-2)で表されるジケトピロロピロール顔料94.1部を得た。
続いて、式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料95.0部、式(A3-2)のジ
ケトピロロピロール顔料5.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)と(A3-2)が95/5であるジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-2)97.1部を得た。平均一次粒子径は27.7nmであった。
ベンゾニトリル化合物(N-1)60.2部をベンゾニトリル化合物(N-3)71.8部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-1)の製造の中で実施した式(A3-1)で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式(A3-3)で表されるジケトピロロピロール顔料79.1部を得た。
続いて、式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料95.0部、式(A3-3)のジ
ケトピロロピロール顔料5.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)と(A3-3)が95/5であるジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-3)96.6部を得た。平均一次粒子径は28.5nmであった。
式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料90.0部、式(A3-3)のジケトピロ
ロピロール顔料10.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)と(A3-3)が90/10であるジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-4)96.3部を得た。平均一次粒子径は27.1nmであった。
式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料99.0部、式(A3-3)のジケトピロ
ロピロール顔料1.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)と(A3-3)が99/1であるジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-5)98.1部を得た。平均一次粒子径は30.2nmであった。
ベンゾニトリル化合物(N-1)60.2部をベンゾニトリル化合物(N-4)54.2部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-1)の製造の中で実施した式(A3-1)で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式(A3-4)で表されるジケトピロロピロール顔料85.2部を得た。
続いて、式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料95.0部、式(A3-4)のジ
ケトピロロピロール顔料5.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)と(A3-4)が95/5であるジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-6)97.3部を得た。平均一次粒子径は29.9nmであった。
ベンゾニトリル化合物(N-1)60.2部をベンゾニトリル化合物(N-5)75.6部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-1)の製造の中で実施した式(A3-1)で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式(A3-5)で表されるジケトピロロピロール顔料100.8部を得た。
続いて、式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料85.0部、式(A3-5)のジ
ケトピロロピロール顔料15.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)と(A3-5)が85/15であるジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-7)98.3部を得た。平均一次粒子径は26.9nmであった。
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert-アミルアルコール200部、およびナトリウム-tert-アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。 一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4-クロロベンゾニトリル104.5部およびベンゾニトリル化合物(N-6)19.3部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、および酢酸304部を加え、-10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径8cmのシェアディスクを4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に-5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分間にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを0℃に冷却したメタノール3500部にて再分散し、メタノール濃度約90%の懸濁液とし、5℃にて3時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより、ジケトピロロピロール顔料混合物を151.2部を得た。
続いて、得られたジケトピロロピロール顔料混合物100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-8)97.6部を得た。HPLCを用いて定量分析したところ、ジケトピロロピロール顔料(A2-2)と(A3-6)の含有量は90.2質量%および9.8質量%であった。平均一次粒子径は26.5nmであった。
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert-アミルアルコール200部、およびナトリウム-tert-アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。 一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4-クロロベンゾニトリル104.5部およびベンゾニトリル化合物(N-6)19.3部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、および酢酸304部を加え、-10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径8cmのシェアディスクを4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に-5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分間にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを0℃に冷却したメタノール3500部にて再分散し、メタノール濃度約90%の懸濁液とし、5℃にて3時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより、ジケトピロロピロール顔料混合物を151.2部得た。
続いて、得られたジケトピロロピロール顔料混合物50部、式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料50部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりジケトピロロピロール顔料混合物(DPP-9)97.9部を得た。HPLCを用いて定量分析したところ、ジケトピロロピロール顔料(A2-1)/(A2-2)/(A3-6)の含有量は50.0質量%/45.1質量%/4.9質量%であった。平均一次粒子径は26.2nmであった。
式(A2-1)のジケトピロロピロール顔料100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより(A2-1)単独のジケトピロロピロール顔料(DPP-10)98.3部を得た。平均一次粒子径は33.5nmであった。
C.I.ピグメントレッド269(山陽色素株式会社製「Permanent Car
mine 3810」)100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりアゾ顔料(AZ-60)97.6部を得た。平均一次粒子径は34.4nmであった。
C.I.ピグメントレッド177(シニック社製「シニレックスレッド SR3C」)をそのままアントラキノン顔料(AQN-70)とした。
(顔料分散体(DR-1)の製造)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビ
ーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、顔料分散体(DR-1)を作製した。
アゾ顔料(AZ-1) 11.0部
色素誘導体2 0.5部
色素誘導体3 0.5部
樹脂型分散剤溶液2 15.0部
アクリル樹脂溶液1 5.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.0部
アゾ顔料(AZ-1)を表4に示す着色剤に変更する以外は、顔料分散体(DR-1)と同様にして顔料分散体(DR-2~14、201~202)を製造した。
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、顔料分散体(DR-101)を作製した。
ジケトピロロピロール顔料(DPP-1) 11.0部
色素誘導体1 1.0部
樹脂型分散剤溶液1 6.0部
樹脂型分散剤溶液2 6.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.0部
ジケトピロロピロール顔料(DPP-1)を表4に示す着色剤に変更する以外は、顔料分散体(DR-101)と同様にして顔料分散体(DR-102~110)を製造した。
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、顔料分散体(DR-203)を作製した。
アントラキノン顔料(AQN-70) 12.0部
樹脂型分散剤溶液1 6.0部
樹脂型分散剤溶液2 6.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.0部
[実施例1]
(感光性着色組成物(RR-1)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物(RR-1)を得た。
顔料分散体(DR-1) 16.28部
顔料分散体(DR-101) 33.72部
アクリル樹脂溶液1 3.60部
エポキシ化合物(ダイセル製「EHPE-3150」) 0.16部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 1.10部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 1.45部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」)0.15部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー369」) 0.30部
増感剤(日本化薬社製「KAYACURE DETX-S」) 0.05部
チオール化合物(ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート)0.20部
レべリング剤(ビックケミー社製「BYK-330 」) 0.05部
酸化防止剤(BASF社製「IRGANOX1010」) 0.10部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.84部
3-エトキシプロピオン酸エチル 10.00部
(感光性着色組成物(RR-2~21、26~29)の製造)
感光性着色組成物中の顔料分散体の合計含有量はすべて50.00部に固定し、顔料分散体の種類と配合比率を変更する以外は、実施例1と同様にして感光性着色組成物(RR-2~21、26~29)を得た。顔料分散体の種類は表5に示す通りとし、顔料分散体の配合比率は、基板作製後の色度がC光源で(x=0.660、y=0.324)になる比率とした。
(感光性着色組成物(RR-22)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物(RR-22)を得た。
顔料分散体(DR-2) 14.02部
顔料分散体(DR-103) 35.98部
アクリル樹脂溶液1 3.85部
エポキシ化合物(ダイセル製「EHPE-3150」) 0.16部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 1.10部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 1.45部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 0.15部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー369」) 0.30部
増感剤(日本化薬社製「KAYACURE DETX-S」) 0.05部
チオール化合物(ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート)0.20部
レべリング剤(ビックケミー社製「BYK-330 」) 0.05部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.69部
3-エトキシプロピオン酸エチル 10.00部
(感光性着色組成物(RR-23)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物(RR-23)を得た。
顔料分散体(DR-2) 13.90部
顔料分散体(DR-103) 36.10部
アクリル樹脂溶液1 3.85部
エポキシ化合物(日産化学工業製「TEPIC-S」) 0.16部
光重合性単量体(日本化薬社製「KAYARAD DPCA-30」)1.85部
光重合性単量体(共栄社化学社製「UA-510H」) 0.50部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE01」) 0.55部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 0.20部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.05部
シランカップリング剤(信越シリコーン社製「KBM-403」)0.03部
重合禁止剤(メチルヒドロキノン) 0.02部
紫外線吸収剤(BASF社製「TINUVIN P」) 0.05部
レべリング剤(DIC株式会社製「メガファックF-551」) 0.05部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.69部
1,3-ブチレングリコールジアセテート 5.00部
3-メトキシブタノール 5.00部
(感光性着色組成物(RR-24)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物(RR-24)を得た。
顔料分散体(DR-2) 10.10部
顔料分散体(DR-203) 6.10部
顔料分散体(DR-103) 33.80部
アクリル樹脂溶液1 3.60部
エポキシ化合物(ダイセル製「EHPE-3150」) 0.16部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 1.10部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 1.45部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」)0.15部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー369」) 0.30部
増感剤(日本化薬社製「KAYACURE DETX-S」) 0.05部
チオール化合物(ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート)0.20部
レべリング剤(ビックケミー社製「BYK-330 」) 0.05部
酸化防止剤(BASF社製「IRGANOX1010」) 0.10部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.84部
3-エトキシプロピオン酸エチル 10.00部
(感光性着色組成物(RR-25)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物(RR-25)を得た。
顔料分散体(DR-2) 11.05部
顔料分散体(DR-203) 7.15部
顔料分散体(DR-109) 31.80部
アクリル樹脂溶液1 3.60部
エポキシ化合物(ダイセル製「EHPE-3150」) 0.16部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 1.10部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 1.45部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 0.15部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー369」) 0.30部
増感剤(日本化薬社製「KAYACURE DETX-S」) 0.05部
チオール化合物(ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート)0.20部
レべリング剤(ビックケミー社製「BYK-330 」) 0.05部
酸化防止剤(BASF社製「IRGANOX1010」) 0.10部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.84部
3-エトキシプロピオン酸エチル 10.00部
得られた感光性着色組成物について下記方法で評価した。結果を表6に示す。
(明度の評価)
感光性着色組成物(RR-1~29)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加
温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。
ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板の明度Y(C)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い測定した。尚、赤色塗膜基板は230℃での熱処理後で、C光源で(x=0.660、y=0.324)の色度に合わせた。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%炭酸水素ナトリウム0.5質量%陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8
.0質量%及び水90質量%からなるものを用いた。明度の評価は下記の3段階で評価した。
◎:18.5以上(極めて良好)
○:18.3以上、18.5未満(良好)
△:18.1以上、18.3未満(不良)
×:18.1未満(極めて不良)
明度評価で使用した基板を使用して、コントラスト比測定を実施した。コントラスト比の評価は下記の4段階で評価した。
◎:5000以上(極めて良好)
○:4000以上、5000未満(良好)
△:3000以上、4000未満(不良)
×:3000未満(極めて不良)
明度評価をしたものと同じ塗膜を用いてx(C)=0.660の色度を示したときの膜厚を測定し、下記4段階の基準に従って判定した。x(C)=0.660、y(C)=0.324の色度を与える膜厚が小さいほど、着色力が大きいことを示しており、優れているといえる。
◎:膜厚2.2μm未満(極めて良好)
○:膜厚2.2μm以上、2.3μm未満(良好)
△:膜厚2.3μm以上、2.4μm未満(不良)
×:膜厚2.4μm以上(極めて不良)
得られた感光性着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。続いて、40℃の恒温機に2週間保存して経時促進させた後、経時後の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で2週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により3段階で評価した。
○:粘度変化率の絶対値が5%未満の場合
△:粘度変化率の絶対値が5%~10%の場合
×:粘度変化率の絶対値が10%を超える場合
感光性着色組成物(RR-1~29)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し乾燥塗膜を得た。この時、乾燥塗膜が2.5μmになるように塗布した。続いて、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2で100μm幅(
ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、ストライプ状の塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱処理を行った。さらに、耐熱性試験として260℃で1時間の追加加熱をした。その後、塗膜基板を光学顕微鏡で観察し、結晶析出の有無を確認し
た。耐熱性の評価は下記の3段階で評価した。
〇:結晶析出無し(良好)
△:結晶析出が少量発生(普通)
×:結晶析出が多量発生(不良)
感光性着色組成物(RR-1~29)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し乾燥塗膜を得た。この時、乾燥塗膜が2.5μmになるように塗布した。続いて、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2で100μm幅(
ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、ストライプ状の塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱処理を行った。ここで、C光源での色度(L*(1),a*(1),b*(1))を測定した後、NMP(N-メチルピロリドン)に40℃で30分
間浸漬し、さらにC光源での色度(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。N
MP浸漬前後の色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔE*abを算出し、塗膜の耐
溶剤性を、下記の3段階で評価した。
計算式:ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
○:ΔE*abが1.0未満(良好)
△:ΔE*abが1.0以上、3.0未満(普通)
×:ΔE*abが3.0以上(不良)
感光性着色組成物を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、ストライプ状フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。アルカリ現像を行った後、超純水で
洗浄し、更に230℃で20分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素を形成した。続いて赤色のストライプ状画素から8μmだけ離れたガラス基板上の520nmの透過率を測定した(T1)。さらにアクリル樹脂溶液2を、この基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。更に230℃で20分間ポストベークを行った。続いて赤色のストライプ状画素から8μmだけ離れたガラス基板上の520nmの透過率を測定した(T2)。T1とT2の差分をΔT(%)として下記の4段階で評価した。ΔT値が小さい程、隣接した他色フィルタセグメントへの色移りによる輝度の低下が少なく、移染性が抑制されていると言える。
○:ΔTが1.0%未満(良好)
△:ΔTが1.0%以上、3.0%未満(普通)
×:ΔTが3.0%以上(不良)
感光性着色組成物(RR-1~29)をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。次いで、この塗膜基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して100mJ/cm2の
紫外線を露光した。その後、この塗膜基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。尚、塗膜基板は230℃での熱処理後で、C光
源で(x=0.660)の色度に合わせるように塗膜形成を行った。
得られたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分のパタ-ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良
×:直線性不良
まず、カラーフィルタの作製に使用する緑色、及び青色の感光性着色組成物の作製を行った。
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(DG-100)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン58) 8.6部
黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー138) 3.4部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 3.0部
アクリル樹脂溶液1 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
ルタで濾過し、緑色感光性着色組成物(RG-100)を作製した。
緑色着色組成物(DG-100) 42.0部
アクリル樹脂溶液1 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB-100)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
青色着色組成物(DB-100) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、本発明の赤色の感光性着色組成物(RR-2)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて200mJ/cm2の紫外線を照射した
。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分間加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.660の色度に合うようにした。また
、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色感光性着色組成物(RG-100)を用いてy=0.570の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(RB-100)を用いてy=0.045の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
Claims (4)
- 着色剤[A]、樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であり、
前記着色剤[A]が、一般式(1)で表されるアゾ顔料[A1]と、一般式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料[A2]と、一般式(3)で表されるジケトピロロピロール顔料[A3]とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
[一般式(1)中、R4は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R5およ
びR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいフェニル基を表す。
X5~X12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表す。Aは、直接結合、または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、置換基を有してもよいアルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-COO-、-CO
NH-、-SO2NH-を表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、Xaは、ハロゲン原子を表す。]
一般式(3)
[一般式(3)中、Xaは、ハロゲン原子を表す。
YaおよびZaは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、-CF3、-OR101、-SR102、-N(R103)R104、-COOR105、-CONH2、-CONHR106、-CON(R107)R108、-SO2NH2、-SO2NHR109、または、-SO2N(R110)R111であり、
R101~R111は、それぞれ独立して、炭素数1~12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、YaおよびZaが同時に水素原子になることはない。]
- さらに、チオール化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されるカラーフィルタ。
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