JP6928755B1 - 顔料分散剤、カラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents

顔料分散剤、カラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】高明度かつ高コントラストであって、加熱工程によってもジケトピロロピロール系顔料の結晶析出が起こらないカラーフィルタ用顔料組成物を提供する。【解決手段】下記式で表されるジケトピロロピロール顔料分散剤、および該顔料分散剤と顔料とを含有する顔料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびそれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化、高色再現性の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。一般的に赤、緑、および青の3色のフィルタセグメントから形成されることが多く、これら各セグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、カラーフィルタを形成する製造工程において、一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温処理が必要である。このため、現在、カラーフィルタは、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法において、赤色フィルタセグメントには、着色剤としてジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料またはジスアゾ系顔料等の耐光性および耐熱性に優れる顔料を単独または組み合わせて用いることが一般的である。
ジケトピロロピロール系顔料であるC.I.ピグメントレッド254やC.I.ピグメントレッド291は特に明度に優れる顔料であるが、近年、カラーフィルタに対する高コントラスト化の要望も強く、そのためにはジケトピロロピロール系顔料の一次粒子径をできるかぎり微細化する必要がある。しかし、微細化されたジケトピロロピロール系顔料は、その分子間水素結合によって、結晶成長し易いという性質を有するため、カラーフィルタを形成する際の加熱工程において結晶化が起こり、異物が発生してしまうことが問題となっている。
特許文献1には、ジケトピロロピロール系顔料の結晶化抑制が可能なジケトピロロピロール顔料誘導体が開示されているが、顔料誘導体による明度低下が大きく、粘度安定性や耐溶剤性なども課題であり、さらなる改善が求められていた。
特開2017−31330号公報
本発明が解決しようとする課題は、高明度かつ高コントラストであって、加熱工程によってもジケトピロロピロール系顔料の結晶析出が起こらないカラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のジケトピロロピロール顔料分散剤を用いることにより、高明度、高コントラストかつ加熱工程による結晶析出が抑制されたカラーフィルタが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料分散剤に関する。
一般式(1)
Figure 0006928755

[一般式(1)中、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−CF、−OR11、−SR12、−N(R13)R14、−SOM、−SONHR15、または、−SON(R16)R17であり、R11〜R17は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基であり、R〜R10のうち、少なくとも一つは−SONHR15、または、−SON(R16)R17である。−SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表す。]
また、本発明は、下記一般式(2)、(3)または(5)で表される上記ジケトピロロピロール顔料分散剤に関する。
一般式(2)
Figure 0006928755

一般式(3)
Figure 0006928755
一般式(5)
Figure 0006928755


[一般式(2)、(3)および(5)中、R21〜R24、R27、R28は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、または、炭素数1〜20のアルキル基である。X〜X、X、Xは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。置換基を有してもよいフェニル基とは、炭素数1〜20のアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、または炭素数1〜4のアルコキシル基を置換基として有するフェニル基である。ただし、 およびX の少なくとも一方、X およびX の少なくとも一方、X およびX の少なくとも一方は、炭素数3〜20の無置換の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数3〜20のエーテル結合を有する無置換のオキシアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。−SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表す。]
また、本発明は、顔料と上記ジケトピロロピロール顔料分散剤を含有することを特徴とする顔料組成物に関する。
また、本発明は、顔料がジケトピロロピロール系赤色顔料を含有することを特徴とする顔料組成物に関する。
また、本発明は、上記の顔料組成物、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有することを特徴とする着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、上記カラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明によれば、高明度かつ高コントラストであって、加熱工程によってもジケトピロロピロール系顔料の結晶析出が起こらないカラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下に挙げる「C.I.」とは、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
(ジケトピロロピロール顔料分散剤)
本発明は、下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料分散剤である。

一般式(1)
Figure 0006928755

[一般式(1)中、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−CF、−OR11、−SR12、−N(R13)R14、−SOM、−SONHR15、または、−SON(R16)R17であり、R11〜R17は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基であり、R〜R10のうち、少なくとも一つは−SONHR15、または、−SON(R16)R17である。−SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表す。]
上記炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基としては、無置換またはエーテル結合を有するオキシアルキレン基などがあり、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,6−ジメチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシプロピル基、ポリオキシエチレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、結晶析出抑制と合成しやすさの観点から炭素数3〜20が好ましく、炭素数4〜18がより好ましい。
上記置換基を有してもよいフェニル基としては、炭素数1〜20のアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数1〜4のアルコキシル基などの置換基を有するフェニル基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、p-メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、3−カルバモイルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記置換基を有してもよいアラルキル基としては、具体的にベンジル基、4−メチルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−ニトロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記−SOMにおいて、Mは水素、スルホ基と金属塩を形成する金属、またはスルホ基とアルキルアンモニウム塩を形成するアミンを表す。
スルホ基と金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記−SOMにおいてスルホ基とアルキルアンモニウム塩を形成するアミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジヒドロキシエチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン等の低級アミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン等の炭素数2以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアミン、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム等の炭素数12以上のアルキル基を有する長鎖アルキル4級アンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明におけるジケトピロロピロール顔料分散剤としては、色相やコントラスト、合成しやすさの観点から下記一般式(2)〜(5)で表される構造が好ましく、特に一般式(2)、(3)または(5)で表される構造が好ましい。
一般式(2)
Figure 0006928755
一般式(3)
Figure 0006928755
一般式(4)
Figure 0006928755
一般式(5)
Figure 0006928755

[一般式(2)〜(5)中、R21〜R28は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、または、炭素数1〜20のアルキル基である。X〜Xは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。置換基を有してもよいフェニル基とは、炭素数1〜20のアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、または炭素数1〜4のアルコキシル基を置換基として有するフェニル基である。ただし、 およびX の少なくとも一方、X およびX の少なくとも一方、X およびX の少なくとも一方、X およびX の少なくとも一方は、炭素数3〜20の無置換の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数3〜20のエーテル結合を有する無置換のオキシアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。−SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表す。]
〜Xは、結晶抑制効果の観点から、炭素数3以上の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基が好ましく、特に炭素数4以上の置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、さらに、分岐アルキル基であることが好ましい。
本発明に用いることができるジケトピロロピロール顔料分散剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(2)
Figure 0006928755
一般式(2)におけるR21、R22、XおよびXの具体例を表1に示す。ただし、(2−8)、(2−19)、(2−20)、(2−23)、(2−24)は参考例である。
Figure 0006928755

Figure 0006928755


一般式(3)
Figure 0006928755

一般式(3)におけるR23、R24、XおよびXの具体例を表2に示す。
Figure 0006928755
一般式(4)
Figure 0006928755

一般式(4)におけるR25、R26、XおよびXの具体例を表3に示す。
Figure 0006928755
一般式(5)におけるR27、R28、X、Xおよび−SOMの具体例を表4に示す。
一般式(5)
Figure 0006928755
Figure 0006928755
明度、コントラストおよび結晶析出の抑制効果の観点から、上記構造のうち、特に、(2−5〜7、10〜14、27、28)、(3−1、2)、(5−1)、(5−2)などが好ましい。
(ジケトピロロピロール顔料分散剤の製造方法)
本発明のジケトピロロピロール顔料分散剤を製造する方法はいくつか挙げられ、特に限定されるものではないが、コハク酸ジエステル合成法により合成したジケトピロロピロール顔料を、発煙硫酸によりスルホン化、さらに、塩素化剤により塩化スルホニルとした後、任意のアミンと反応させてスルホンアミド化することにより合成する方法が最も簡便に合成することができる。
(ジケトピロロピロールの製造方法)
ジケトピロロピロールは、コハク酸ジエステル合成法で製造することができる。すなわち、コハク酸ジエステル1モルに対して下記式(A)で表されるベンゾニトリル化合物2モルを、tert−アミルアルコール等の不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下において、80〜110℃の高温で縮合反応を行い、ジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩を生成させ、続いて、このジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩に対して、水、アルコール、酸等を用いてプロトン化することにより、種々のジケトピロロピロール顔料を得ることができる。このとき、プロトン化における温度、水、アルコールまたは酸の種類、比率や量により、得られる一次粒子径の大きさを制御することができる。ジケトピロロピロールの製造方法はこの方法に限定されるものではない。
一般式(A)
Figure 0006928755
[一般式(A)中、R31〜R35は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−CF、−OR11、−SR12、−N(R13)R14、−SOM、−SONHR15、または、−SON(R16)R17であり、R11〜R17は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基であり、R〜R10のうち、少なくとも一つは−SONHR15、または、−SON(R16)R17である。−SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表す。]
また、コハク酸ジエステル合成法において、少なくとも2種の構造的に異なるベンゾニトリル化合物を用いて、複数の構造が混在するジケトピロロピロールを製造することもできる。
ジケトピロロピロールは発煙硫酸と反応させることによりスルホン化することができる。本発明におけるジケトピロロピロール顔料分散剤において、ジケトピロロピロール一分子に対し、スルホン酸基は1等量でも2等量でもよく、混在してもよい。
スルホン化したジケトピロロピロールは、塩化チオニルなどの塩素化剤を用いて塩化スルホニル化することにより、一級アミンまたは二級アミンと容易に反応しスルホンアミド化することができる。
本発明のジケトピロロピロール顔料分散剤の製造に用いるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、N−エチルイソプロピルアミン、N−メチルブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−ブチルエチルアミン、N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジオクチルアミン、N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−エチルアニリン、4−プロピルアニリン、4−ブチルアニリン、4−アミルアニリン、4−デシルアニリン、3,4−ジメチルアニリン、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<顔料組成物>
次に、本発明の顔料組成物について説明する。本発明の顔料組成物は、顔料および本発明のジケトピロロピロール顔料分散剤を含有する。
顔料組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されている種々の有機顔料または無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チアジンインジゴ系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系などの有機顔料が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等が挙げられる。これらの顔料は、併用してもかまわない。
ジケトピロロピロール顔料分散剤は、これと同一または類似の化学構造を有する顔料に使用すると、非集合性、非結晶性、流動性等を効果的に向上させることができる。また、色相の面では、黄色〜赤色の顔料に使用するのが好ましく、橙色〜赤色の顔料に使用するのがより好ましい。
特に、ジケトピロロピロール顔料分散剤は、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、チアジンインジゴ系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、アゾ系赤色顔料に代表される赤色系統の顔料に使用することが好ましく、その中でも特にジケトピロロピロール系赤色顔料が好ましい。
顔料組成物中に含まれるジケトピロロピロール顔料分散剤の量は、顔料100重量部に対して、0.1〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。ジケトピロロピロール顔料分散剤の含有量が0.1重量部より少ない場合には、添加したジケトピロロピロール顔料分散剤の効果が得られ難く、3 0 重量部より多い場合には、ジケトピロロピロール顔料分散剤の色相への影響が大きく、明度低下が生じることがある。
顔料組成物は、顔料粉末とジケトピロロピロール顔料分散剤の粉末を単に混合して調製しても充分な分散効果が得られるが、ディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミル、各種粉砕機等を用いて顔料粉末と顔料分散剤の粉末を機械的に混合する方法、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させる方法、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる方法などにより顔料組成物を得てもよい。
(その他の顔料分散剤)
本発明の顔料組成物は、本発明のジケトピロロピロールが顔料分散剤以外の顔料分散剤を含有することができる。本発明に用いることができる顔料分散剤としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の顔料分散剤を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系顔料、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
より具体的には、特開昭61−246261号公報、特開昭63−264674号公報、特開平09−272812号公報、特開平10−245501号公報、特開平10−265697号公報、特開平11−199796号公報、特開2001−172520号公報、特開2001−220520号公報、特開2002−201377号公報、特開2003−165922号公報、特開2003−168208号公報、特開2003−171594号公報、特開2004−217842号公報、特開2005−213404号公報、特開2006−291194号公報、特開2007−079094号公報、特開2007−226161号公報、特開2007−314681号公報、特開2007−314785号公報、特開2008−31281号公報、特開2009−57478号公報、WO2009/025325号パンフレット、WO2009/081930号パンフレット、特開2011−162662号公報、WO2011/052617号パンフレット、特開2012−172092号公報、特開2012−208329号公報、特開2012−226110号公報、WO2012/102399号パンフレット、特開2014−5439号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017−156397号公報、特許第5753266号公報などに記載の公知の顔料分散剤が挙げられ、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。なおこれらの文献には、顔料分散剤を誘導体、顔料誘導体、色素誘導体もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、顔料分散剤と同義である。
本発明に顔料分散剤を用いる場合、有機色素残基としてジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料やアゾ系顔料由来であるものが色相やコントラスト比の観点から好ましい。
(顔料の微細化)
本発明の顔料組成物に使用する顔料は微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50〜2000質量部用いることが好ましく、300〜1000質量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5〜1000質量部用いることが好ましく、50〜500質量部用いることが最も好ましい。
ソルトミリング処理する際には、混練効率を向上させるために、本発明におけるジケトピロロピロール顔料分散剤または/および顔料分散剤を添加してもよく、顔料の微細化および整粒化に非常に有効である。ジケトピロロピロール顔料分散剤または/および顔料分散剤の使用量は、色調に影響を与えない程度、すなわち顔料100質量%に対して0.5〜40質量%の範囲であることが好ましい。
また、ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対して5〜200質量部の範囲であることが好ましい。
(着色組成物)
本発明の顔料組成物は、バインダー樹脂および有機溶剤と併用することにより、着色組成物として使用することができる。
(その他着色剤)
本発明の着色組成物は、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で上記顔料組成物以外の顔料あるいは染料を併用してもよい。
例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、または291等の赤色顔料を挙げることができる。赤色染料としては、キサンテン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、アントラキノン系などが挙げられる。具体的には、C.I.アシッド レッド 52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
また、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、または73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221または231等の黄色顔料を併用することができる。また、橙色染料および/または黄色染料としては、キノリン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、メチン系などが挙げられる。
併用する着色剤で好ましいものは、C.I.ピグメント レッド 177、254、242、291、C.I.ピグメント イエロー 139、150、185が挙げられる。
ジケトピロロピロール系顔料組成物以外の着色剤を併用する場合、着色剤全量中(100質量%)、本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物は40質量%〜100質量%の範囲であることが好ましい。より好ましくは、60質量%〜100質量%の範囲である。本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物が40質量%以下の場合は、明度とコントラスト比の優れた効果を十分に発揮できない。
<樹脂型分散剤>
本発明の着色組成物は、樹脂型分散剤を含有することができる。分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記樹脂型分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラスト比を示すという理由から、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが良く知られている。
本発明で樹脂型分散剤を併用する場合、酸性置換基を有するものが好ましく、中でも芳香族カルボキシ基を有するものは分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が特に大きいため、特に好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂型分散剤としては、WO2008/007776号公報、特開2008−029901号公報、特開2009−155406号公報、特開2009−155406号公報、特開2010−185934号公報、特開2011−157416号公報に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5〜200質量部程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5〜100質量部程度使用することがより好ましい。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物に用いるバインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、又は浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(分光特性の悪化)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、2,000〜80,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000〜40,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は3000〜40,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシ基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量100質量部に対し、20質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000質量部以下の量で用いることが好ましい。
樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシ基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシ基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
<熱硬化性化合物>
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物を含有することができる。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/又は樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/又は樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/又は樹脂、メラミン化合物及び/又は樹脂、尿素化合物及び/又は樹脂、フェノール化合物及び/又は樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に熱硬化性化合物を用いる場合、耐熱性、耐溶剤性などの観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよいが、とくに多官能のエポキシ化合物であることが高い架橋密度の塗膜が得られるために好ましい。
エポキシ化合物の好ましい重量平均分子量としては、200以上100,000以下が好ましい。より好ましい分子量は300以上10,000以下であり、さらに好ましくは500以上5000以下である。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などがいずれも使用できる。好ましくは、ノボラック型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物であり、特に好ましくは脂環式エポキシ化合物である。官能基数は、2官能以上であることが好ましく、より好ましくは、熱架橋性に優れるため、3官能以上である。
2官能のエポキシ化合物としては、DIC製のEPICLON830、840、850、860、1050、2050、3050、4050、7050、HM−091、101、ナガセケムテックス製デナコールEX−211、212、252、711、721などが挙げられる。
3官能以上の多官能エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物、高分子脂環族主鎖エポキシ化合物であるEHPE3150(ダイセル化学工業社製)などが挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、具体的には、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−4500、EOCN−4600、XD−1000、XD−1000−L、XD−1000−2L、NC−3000、NC−3000−H(以上、日本化薬社製)、YDPN−638、YDCN−700−2、YDCN−700−3、YDCN−700−5、YDCN−700−7、YDCN−700−10、YDCN−704、YDCN−704A(以上、新日鐵化学社製)、N−660、N−665、N−670、N−673、N−680、N−690、N−695、N−665−EXP、N−672−EXP、N−655−EXP−S、N−662−EXP−S(以上、DIC社製)などが挙げられる。また、三官能のエポキシ化合物であるテクモアVG3101(プリンテック社製)、四官能のエポキシ化合物であるTETRAD−C、TETRAD−X(以上、三菱ガス化学社製)なども挙げられる。また、ナガセケムテックス製デナコールEX−313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622なども挙げられる。また、三菱化学製JER1031S、1302H60、604、630、630LSDなども挙げられる。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤100質量部に対して、500〜4000質量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物は必須成分として光重合性単量体を含有する。光重合性単量体としては、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全質量を基準(100質量部)として、5〜400質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜300質量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を含有する。加えて、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2〜200質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150質量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100質量部に対し、3〜60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50質量部であることがより好ましい。
<チオール化合物>
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをするチオール化合物を含有することができる。
チオール化合物としては、チオール基を2個以上有する多官能チオール化合物が良く、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
チオール化合物の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の質量を基準(100質量%)として好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは0.1〜20質量%である。チオール化合物の含有量が0.1質量%未満ではチオール化合物の添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
<酸化防止剤>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル捕捉機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分質量を基準(100質量%)として、0.1〜5.0質量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003〜0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのポリオキシアルキレン系の界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01〜15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1〜10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対して、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を、樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは顔料分散剤や樹脂型分散剤などの分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、感光性の着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、顔料分散剤、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。顔料分散剤と樹脂型分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1〜55質量部、さらに好ましくは0.1〜45質量部である。界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の顔料組成物中から形成されてなるものである。特に、赤色フィルタセグメントが本発明の顔料組成物中から形成されてなるものが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光(放射線の照射)を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置以外にカラー撮像素子、有機EL表示装置、電子ペーパー等の製造に使用することもできる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
続いて、実施例及び比較例で用いた樹脂溶液、樹脂型分散剤溶液、顔料分散剤、顔料組成物の製造方法について説明する。
<アクリル樹脂溶液の製造>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン16.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート25.0部、メタクリル酸メチル16部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシ基を生じさせない。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシ基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシ基末端を生じさせる。不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を得た。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込み、窒素置換した後、90℃に昇温した。他方、滴下槽1にジメチル−2,2‘−[オキシビス(メチレンビス)]−2−プロピオネート 10.0部、シクロヘキシルメタクリレート 40.1部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート 24.2部、メタクリル酸 24.7部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80部を混合した。また、滴下槽2に、β−メルカプトプロピオン酸 3.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6部を混合した。反応温度を90℃に保ちながら、滴下槽1及び2から、反応槽に2.5時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、30分間90℃を保った後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部を投入し、更に90℃で30分間、反応を継続した。その後、反応温度を115℃に昇温し、1.5時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル 24.7部、6−t−ブチル−2,4−キシレノール 0.038部、ジメチルベンジルアミン 0.38部を投入し、酸素濃度7%に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら110℃に昇温し、6時間反応を行った。その後、115℃に昇温し2時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリル樹脂溶液2を得た。樹脂の重量平均分子量は9000、固形分当たりの酸価は70mgKOH/gであった。
<樹脂型分散剤溶液の製造>
(樹脂型分散剤溶液1の調製)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、AIBN(2,2'−アゾビスイソブチロニトリル)1.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート186質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート27質量部、ブチルメタクリレート27質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート21質量部、ベンジルメタクリレート18質量部及びクミルジチオベンゾエート3.6質量部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。次いで、この反応溶液に、AIBN1.0質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート35質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70質量部に溶解させ30分間窒素置換した溶液を添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合することによりブロック共重合体の溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液に、塩化ベンジル25質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル50質量部を添加し、80℃で2時間反応を行い、固形分濃度を40%に調整することによって、樹脂型分散剤溶液1を得た。樹脂型分散剤1は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するAブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するBブロックからなる、ブロック共重合体である。プロトンNMR測定の結果、各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド/ジメチルアミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/ベンジルメタクリレート=34/4/18/18/14/12(質量比)であった。
(樹脂型分散剤溶液2の調製)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール6.5部、ピロメリット酸無水物4.0部、ジメチルベンジルアミン0.01部、メトキシプロピルアセテート41.8部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート67部、メタクリル酸5.0部、t−ブチルアクリレート16.0部、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート10.0部、エチルアクリレート2.0部を仕込み、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10部とメトキシプロピルアセテート60.0部を添加して、10時間反応した。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了し酸価47mgKOH/g、数平均分子量15000のポリエステル分散剤を得た。ここに固形分測定で固形分40%となるようメトキシプロピルアセテートを添加して芳香族カルボキシ基を有する樹脂型分散剤溶液2を得た。
<顔料分散剤の製造>
(顔料分散剤Aの製造)
特許第5748665号の合成例3を参考にして、下記構造で表される顔料分散剤Aを製造した。
顔料分散剤A
Figure 0006928755
(顔料分散剤Bの製造)
特許第4983061号の製造例6を参考にして、下記構造で表される顔料分散剤Bを製造した。
顔料分散剤B
Figure 0006928755
(顔料分散剤Cの製造)
特開2017−31330号公報製造例2を参考にして、下記構造で表される顔料分散剤Cを製造した。
顔料分散剤C
Figure 0006928755


<顔料組成物の製造>
(赤色顔料組成物(P−1)の調製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料(C .I .ピグメントレッド254、BASF社「IrgazinRED L3630」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して290部の赤色顔料組成物P−1を得た。
(赤色顔料組成物(P−2)の調製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料(C .I .ピグメントレッド291、CINIC社 Cinilex DPP MT−CF)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して290部の赤色顔料組成物P−2を得た。
<一般式(1)の顔料分散剤の製造>
[実施例1]
(顔料分散剤(2−1)の合成)
102%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントレッド272(BASF社「Irgazin RED K3800」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトン に30分かけて滴下した。沈殿したジスルホン酸体をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させジスルホン酸体を得た。N,N−ジメチルホルムアミド100部にジスルホン酸体10部を投入し、塩化チオニルを10部ゆっくりと滴下した。反応溶液を60度に加熱し、6時間攪拌させた。反応液を氷250部と水250部に注入させ、沈殿物をろ過、500部の氷水で3回洗浄し、クロロスルホニルジケトピロロピロールのプレスケーキを得た。N,N−ジメチルホルムアミド300部とプロピルアミン(東京化成工業株式会社製)5.6部中にこのプレスケーキを投入し、3時間攪拌した。この混合液をメタノール1500部中に注入し、
析出物をろ過、メタノール、水で洗浄し、80℃ で乾燥させた。これにより顔料分散剤(2−1)(10.8部) を得た。高速液体クロマトグラフィーにより純度を測定した結果、98%であった。
高速液体クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
カラム:Symmetry C18 5micron(日本ウォーターズ株式会社)
溶離液:(A)0.05mol/l CHCOONH水溶液/DMF=7/1(体積比)
(B)N,N−ジメチルホルムアミド/水= 95/5(体積比)
勾配条件:(A):(B)=80/20(体積比)で5分保持した後、20分かけて(A):(B)=80/20(体積比)から(A):(B)=0/100(体積比)へ変更し、
その後(A):(B)=0/100(体積比)で15分保持する。
流速:0.300ml/分
注入量:5μl
カラム温度:35℃
[実施例2〜35]
(顔料分散剤(2−2〜31)、(3−1、2)、(4−1、2)の合成)
C.I.ピグメントレッド272とプロピルアミン5.6部を下記表5記載のジケトピロロピロール顔料とアミンに変更した以外は実施例1と同様の方法により顔料分散剤(2−2〜31)、(3−1、2)、(4−1、2)を得た。
ただし、実施例8、19、20、23、24は参考例である。
また、実施例29〜31、34、35においては、下記式ジケトピロロピロール(16)〜(20)を用い、顔料分散剤(2−29〜31)、(4−1、2)を得た。
式(16)
Figure 0006928755


式(17)
Figure 0006928755


式(18)
Figure 0006928755
式(19)
Figure 0006928755
式(20)
Figure 0006928755
Figure 0006928755
[実施例36]
(顔料分散剤(5−1)の合成)
102%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントレッド272(BASF社「Irgazin RED K3800」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトン に30分かけて滴下した。沈殿したジスルホン酸体をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させジスルホン酸体を得た。N,N−ジメチルホルムアミド100部にジスルホン酸体10部を投入し、塩化チオニルを10部ゆっくりと滴下した。反応溶液を60度に加熱し、6時間攪拌させた。反応液を氷250部と水250部に注入させ、沈殿物をろ過、500部の氷水で3回洗浄し、クロロスルホニルジケトピロロピロールのプレスケーキを得た。水300部とDi(2−ethylhexyl)amine(東京化成工業株式会社製)8.0部にこのプレスケーキを投入し、3時間攪拌した。この混合液をろ過、水で洗浄し、プレスケーキを得た。さらに、このプレスケーキをメタノール300部に入れて3時間撹拌後、混合液をろ過してろ液を回収し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。これにより顔料分散剤(5−1)(12.8部) を得た。
顔料分散剤(5−1)
Figure 0006928755

[実施例37]
(赤色顔料組成物(P−3)の調製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料 C .I .ピグメントレッド254(BASF社「IrgazinRED L3630)270部、顔料分散剤(2−7)30部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して290部の赤色顔料組成物P−3を得た。
[実施例38]
(赤色顔料組成物(P−4)の調製)
顔料分散剤(2−7)を顔料分散剤(2−12)に変更した以外は、実施例37と同様の方法により赤色顔料組成物P−4を得た。
[実施例39]
(赤色顔料組成物(P−5)の調製)
顔料分散剤(2−7)を顔料分散剤(2−14)に変更した以外は、実施例37と同様の方法により赤色顔料組成物P−5を得た。
[実施例101]
(着色組成物(RP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−1)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.8部
顔料分散剤 式(2−1) 0.3部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[実施例102〜144]
(着色組成物(RP−2〜44)の作製)
顔料組成物(P−1)と顔料分散剤(2−1)を表6に記載の顔料組成物と顔料分散剤に変更した以外は着色組成物(RP−1)と同様にして着色組成物(RP−2〜44)を作製した。
ただし、実施例108、119、120、123、124は参考例である。
Figure 0006928755
[実施例145]
(着色組成物(RP−45)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−45)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 11.0部
顔料分散剤 式(2−14) 0.1部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[実施例146]
(着色組成物(RP−46)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−46)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.6部
顔料分散剤 式(2−14) 0.5部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[実施例147]
(着色組成物(RP−47)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−47)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.1部
顔料分散剤 式(2−14) 1.0部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[実施例148]
(着色組成物(RP−48)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−48)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 8.1部
顔料分散剤 式(2−14) 3.0部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[実施例149]
(着色組成物(RP−49)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−49)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.8部
顔料分散剤 式(2−14) 0.3部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液1 6.0部
樹脂型分散剤溶液2 6.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.0部
[実施例150]
(着色組成物(RP−50)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−50)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.8部
顔料分散剤 式(2−14) 0.2部
顔料分散剤 式(5−1) 0.1部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[実施例151]
(着色組成物(RP−51)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−51)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.8部
顔料分散剤 式(2−14) 0.1部
顔料分散剤 式(5−1) 0.2部
顔料分散剤A 0.3部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[比較例1]
(着色組成物(RP−52)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−52)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.8部
顔料分散剤A 0.6部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[比較例2]
(着色組成物(RP−53)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−53)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.6部
顔料分散剤A 0.8部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[比較例3]
(着色組成物(RP−54)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−54)を作製した。
顔料組成物 (P−1) 10.8部
顔料分散剤B 0.6部
顔料分散剤C 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
[比較例4]
(着色組成物(RP−55)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−55)を作製した。
顔料組成物 (P−2) 10.8部
顔料分散剤A 0.6部
顔料分散剤B 0.6部
樹脂型分散剤溶液2 12.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
<着色組成物の評価>
(コントラスト測定基板の作製)
着色組成物(RP−1〜55)を、100mm×100mm 、1.1mm厚のガラス基板上に、C光源においてx=0.660になるような膜厚に塗布し、乾燥した。さらに、230℃で60分加熱することで赤色塗膜を得た。
(塗膜のコントラスト比評価)
塗膜のコントラスト比の測定法について説明する。液晶ディスプレー用バックライトユ ニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物 の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しか し、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子に よる散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光 板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
コントラスト比を下記の4段階で評価した。
◎:5500以上(極めて良好)
○:4500以上、5500未満(良好)
△:3500以上、4500未満(不良)
×:3500未満(極めて不良)
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
<粘度安定性評価>
(初期粘度、経時増粘率の測定)
着色組成物の粘度は、着色組成物調整当日に、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。そして、着色組成物調整当日から数えて7日間40℃で静置したものについて、25℃にサンプル温度を戻した後に、上記粘度測定法に従い、経時粘度を測定し、下式から経時増粘率を求めた。
経時増粘率=(経時粘度)/(初期粘度)×100(%)
(初期粘度、経時増粘率の評価)
粘度安定性に関しては、経時増粘率により評価を行った。経時増粘率は80%以上120%未満であれば実用上耐えうる。この範囲を超え減粘又は増粘してしまうと、着色組成物をガラス基板に塗工するときに、同一の塗工条件で塗布することが出来ず、生産性に問題が出てきてしまう。より好ましくは、90%以上110%未満の範囲である。
○:経時増粘率90%以上110%未満
△:経時増粘率80%以上90%未満、または110%以上120%未満
×:経時増粘率80%未満、または120%以上
Figure 0006928755
本発明のジケトピロロピロール顔料分散剤を用いた着色組成物はコントラスト、粘度安定性ともに良好な結果であった。
<その他着色組成物の作製方法>
(着色組成物(RP−56)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを 用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−56)を作製した。
アントラキノン顔料(シニック社製「シニレックスレッド SR3C」)12.0部
樹脂型分散剤溶液1 6.0部
樹脂型分散剤溶液2 6.0部
アクリル樹脂溶液2 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.0部
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例201]
(感光性着色組成物(RR−1)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物(RR−1)を得た。
着色組成物(RP−1) 16.28部
顔料分散体(RP−56) 33.72部
アクリル樹脂溶液1 3.60部
エポキシ化合物(ダイセル製「EHPE−3150」) 0.16部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 1.10部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 1.45部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 0.15部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー369」) 0.30部
増感剤(日本化薬社製「KAYACURE DETX−S」) 0.05部
チオール化合物(ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート) 0.20部
レべリング剤(ビックケミー社製「BYK−330」) 0.05部
酸化防止剤(BASF社製「IRGANOX1010」) 0.10部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.84部
3−エトキシプロピオン酸エチル 10.00部
[実施例202〜251、比較例5〜8]
(感光性着色組成物(RR−2〜55)の作製)
着色組成物(RP−1)を着色組成物(RP−2〜55)に変更し、さらに、実施例201と同じ色度になるように着色組成物(RP−2〜55)と着色組成物(RP−56)の比率を調整した以外は、実施例201と同様にして感光性着色組成物(RR−2〜55)を作製した。
ただし、実施例208、219、220、223、224は参考例である。
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物について下記方法で評価した。結果を表8に示す。
(明度の評価)
感光性着色組成物(RR−1〜55)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板の明度Y(C)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い測定した。尚、赤色塗膜基板は230℃での熱処理後で、C光源で(x=0.660、y=0.324)の色度に合わせた。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%炭酸水素ナトリウム0.5質量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0質量%及び水90質量%からなるものを用いた。明度の評価は下記の3段階で評価した。
◎:18.5以上(極めて良好)
○:18.3以上、18.5未満(良好)
△:18.1以上、18.3未満(不良)
×:18.1未満(極めて不良)
(コントラスト比の評価)
明度評価で使用した基板を使用して、コントラスト比測定を実施した。コントラスト比の評価は下記の4段階で評価した。
◎:6500以上(極めて良好)
○:5500以上、6500未満(良好)
△:4500以上、5500未満(不良)
×:4500未満(極めて不良)
(塗膜表面の結晶析出評価)
感光性着色組成物(RR−1〜55)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。続けて230℃で60分間の加熱処理行った後、さらに240℃で60分間、280℃で60分間の加熱処理を行った。加熱処理後の基板の塗膜表面を光学顕微鏡にて観察し、結晶析出有無を下記基準に従って判定した。
◎ ・・・230℃60分間加熱処理後、さらなる240℃60分間加熱処理後、
およびさらなる280℃60分間加熱処理でも結晶析出なし
○ ・・・230℃60分間加熱処理後、およびさらなる240℃60分間加熱処理でも 結晶析出ないが、さらなる280℃60分間加熱処理で結晶析出あり
△ ・・・230℃60分間加熱処理後では結晶析出ないが、さらなる240℃60分間
加熱処理で結晶析出あり
× ・・・230℃60分間加熱処理後で結晶析出あり
(耐溶剤性の評価)
感光性着色組成物(RR−1〜55)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し乾燥塗膜を得た。この時、乾燥塗膜が2.5μmになるように塗布した。続いて、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2で100μm幅(ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、ストライプ状の塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱処理を行った。ここで、C光源での色度(L*(1),a*(1),b*(1))を測定した後、NMP(N−メチルピロリドン)に40℃で30分間浸漬し、さらにC光源での色度(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。NMP浸漬前後の色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔE*abを算出し、塗膜の耐溶剤性を、下記の4段階で評価した。
計算式:ΔE*ab=[[L*(2)−L*(1)]2+[a*(2)−a*(1)]2+[b*(2)−b*(1)]2]1/2
◎:ΔE*abが0.7未満(極めて良好)
○:ΔE*abが0.7以上、1.0未満(良好)
△:ΔE*abが1.0以上、3.0未満(普通)
×:ΔE*abが3.0以上(不良)
(移染性の評価)
感光性着色組成物(RR−1〜55)を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、ストライプ状フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。アルカリ現像を行った後、超純水で洗浄し、更に230℃で20分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素を形成した。続いて赤色のストライプ状画素から8μmだけ離れたガラス基板上の520nmの透過率を測定した(T1)。さらにアクリル樹脂溶液2を、この基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。更に230℃で20分間ポストベークを行った。続いて赤色のストライプ状画素から8μmだけ離れたガラス基板上の520nmの透過率を測定した(T2)。T1とT2の差分をΔT(%)として下記の3段階で評価した。ΔT値が小さい程、隣接した他色フィルタセグメントへの色移りによる輝度の低下が少なく、移染性が抑制されていると言える。
○:ΔTが0.9%未満(良好)
△:ΔTが0.9%以上、3.0%未満(普通)
×:ΔTが3.0%以上(不良)
Figure 0006928755
表8の結果より、本発明のジケトピロロピロール顔料分散剤を用いることにより、高明度、高コントラスト化、かつ、加熱処理後の結晶析出を抑制することが可能であり、耐溶剤性、移染性ともに良好な結果であった。
RR−1〜14の比較により、原料となるアミンのアルキル基の炭素数が多いほど、結晶析出の抑制効果が高く、高明度かつ高コントラストであり、耐溶剤性も優れた結果を示した。同様に、一級アミンよりも二級アミン、直鎖アルキルよりも分岐アルキルのほうが良好な結果であった。
RR−45〜48の比較により、明度・コントラストと結晶析出抑制のバランスの観点から、本発明の顔料分散剤の添加量は、顔料に対し0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
<カラーフィルタの作製>
カラーフィルタの作製に使用する緑色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物の作製を行った。尚、赤色については本発明の感光性着色組成物(RR−14)を使用した。
(緑色着色組成物(GP−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(GP−100)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン58) 8.6部
黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー138) 3.4部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 3.0部
アクリル樹脂溶液1 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(緑色感光性着色組成物(GR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物(GR−1)を作製した。
緑色着色組成物(GP−1) 42.0部
アクリル樹脂溶液1 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(青色着色組成物(BP−1)の調製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(BP−1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメント ブルー 15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメント バイオレット 23) 4.8部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(青色感光性着色組成物(BR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(BR−1)を作製した。
青色着色組成物(BP−1) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、本発明の赤色の感光性着色組成物(RR−14)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分間加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.660の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色感光性着色組成物(GR−1)を用いてy=0.570の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(BR−1)を用いてy=0.045の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
赤色フィルタセグメントの形成に、本発明の感光性着色組成物(RR−14)を用いることにより、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。

Claims (6)

  1. 下記一般式(2)、(3)または(5)で表されるジケトピロロピロール顔料分散剤。

    一般式(2)
    Figure 0006928755


    一般式(3)
    Figure 0006928755


    一般式(5)
    Figure 0006928755


    [一般式(2)、(3)および(5)中、R21〜R24、R27、R28は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、または、炭素数1〜20のアルキル基である。X〜X、X、Xは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。置換基を有してもよいフェニル基とは、炭素数1〜20のアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、または炭素数1〜4のアルコキシル基を置換基として有するフェニル基である。ただし、 およびX の少なくとも一方、X およびX の少なくとも一方、X およびX の少なくとも一方は、炭素数3〜20の無置換の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数3〜20のエーテル結合を有する無置換のオキシアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。−SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表す。]
  2. 顔料と、請求項1記載のジケトピロロピロール顔料分散剤とを含有することを特徴とする顔料組成物。
  3. 顔料がジケトピロロピロール系赤色顔料を含有することを特徴とする請求項2記載の顔料組成物。
  4. 請求項2または3記載の顔料組成物と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有することを特徴とする着色組成物。
  5. さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項4記載の着色組成物。
  6. 請求項4または5記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273346A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料分散剤およびそれを用いた顔料組成物
DE19958181A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Clariant Gmbh Pigmentdispergatoren auf Basis von Diketopyrrolopyrrolverbindungen und Pigmentzubereitungen
DE10106147A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-14 Clariant Gmbh Saure Pigmentdispergatoren und Pigmentzubereitungen
ATE546497T1 (de) * 2002-07-22 2012-03-15 Basf Se Polyreaktionsfähige diketopyrrolopyrrole, deren verwendung in farbfiltern und daraus hergestellte polymere
DE10235573A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Clariant Gmbh Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolpigmenten zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen
DE102005050512A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolen
DE102007011067A1 (de) * 2007-03-07 2008-09-11 Clariant International Limited Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolen
DE102007011068A1 (de) * 2007-03-07 2008-09-11 Clariant International Ltd. Verfahren zur direkten Herstellung feinteiliger Diketopyrrolopyrrolpigmente
KR101617444B1 (ko) * 2008-01-31 2016-05-02 사카타 인쿠스 가부시키가이샤 안료 분산 보조제, 안료 분산물 및 컬러 필터용 안료 분산 레지스트 조성물
US8273269B2 (en) * 2008-05-28 2012-09-25 Basf Se Red colour filter composition
EP2495288B1 (en) * 2009-10-28 2014-09-03 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Diketopyrrolopyrrole pigment dispersant, and pigment composition, colored composition, and color filter using the dispersant
JP2011246649A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、並びに液晶表示装置及び有機elディスプレイ
TWI434887B (zh) * 2010-06-08 2014-04-21 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 濾色片用著色組成物及濾色片
KR101942407B1 (ko) * 2011-01-28 2019-01-28 토요잉크Sc홀딩스주식회사 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터
JP6630929B2 (ja) 2015-07-31 2020-01-15 山陽色素株式会社 顔料誘導体、顔料分散体及び着色感光性組成物
WO2017159634A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、顔料分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6724512B2 (ja) * 2016-04-13 2020-07-15 東洋インキScホールディングス株式会社 化合物、該化合物を含む顔料分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ
JP6368844B1 (ja) * 2017-08-25 2018-08-01 東洋インキScホールディングス株式会社 アゾ顔料、カラーフィルタ用着色剤、着組成物およびカラーフィルタ
JP2019101425A (ja) * 2017-12-01 2019-06-24 東洋インキScホールディングス株式会社 赤色感光性組成物及びカラーフィルタ

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