KR20210116255A - 안료 분산제, 칼라 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 칼라 필터 - Google Patents

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Abstract

[과제]본 발명의 목적은, 고명도이고 고콘트라스트인 디케토피롤로피롤 안료 분산제, 안료 조성물, 착색 조성물, 및 칼라 필터를 제공하는 것으로, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정 석출이 일어나지 않는다. [해결 수단]하기 일반식(1)로 나타내는 디케토피롤로피롤 안료 분산제, 및 안료 조성물에 의해 상기 과제는 해결된다.
일반식(1)
[화 1]
Figure pat00037

[일반식(1) 중, R1 ~ R10은, 각각 독립해서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, -CF3, -OR11, -SR12, -N(R13)R14, -SO3M, -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이고, R11 ~ R17은, 각각 독립해서, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이고, R1 ~ R10 가운데, 적어도 하나는 -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.]

Description

안료 분산제, 칼라 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 칼라 필터{PIGMENT DISPERSING AGENT, PIGMENT COMPOSITION FOR COLOR FILTER,　COLORED COMPOSITION, AND COLOR FILTER}
본 발명은, 칼라 액정표시장치, 및 칼라 촬상관 소자 등에 이용되는 칼라 필터의 제조에 사용되는 칼라 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 이것을 이용하여 형성되는 칼라 필터에 관한 것이다.
액정표시장치는, 2매의 편광판에 끼워진 액정층이, 첫번째의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하고, 두번째의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤 함으로써 표시를 행하는 표시장치이고, 트위스트 네마틱(TN) 형 액정을 이용하는 타입이 주류가 되고 있다. 이 2매의 편광판에 칼라 필터를 설치하는 것으로 칼라 표시가 가능해져, 최근, 텔레비전이나 PC 모니터 등에 이용되게 된 점에서, 칼라 필터에 대해서 고명도화, 고콘트라스트화, 고색재현성의 요구가 높아지고 있다.
칼라 필터는, 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상이 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차해 배치한 것, 혹은 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 일반적으로 적, 녹, 및 청의 3색 필터 세그먼트로 형성되는 경우가 많아, 이들 각 세그먼트는, 수 마이크론 ~ 수 백 마이크론으로 미세하고, 또한 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로, 칼라 액정표시장치에서는, 칼라 필터 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성되고, 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 더 형성되어 있다. 이러한 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면, 칼라 필터를 형성하는 제조 공정에서, 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온 처리가 필요하다. 이 때문에, 현재, 칼라 필터는, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법으로 불리는 방법이 주류가 되고 있다.
안료 분산법에서, 적색 필터 세그먼트에는, 착색제로서 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 또는 디스아조계 안료 등의 내광성 및 내열성이 우수한 안료를 단독 또는 조합하여 이용하는 것이 일반적이다.
디케토피롤로피롤계 안료인 C.I.Pigment 레드 254나 C.I.Pigment 레드 291은 특히 명도가 우수한 안료이지만, 최근, 칼라 필터에 대한 고콘트라스트화의 요망도 강하고, 그러기 위해서는 디케토피롤로피롤계 안료의 1차 입자경을 가능한 한 미세화할 필요가 있다. 그러나, 미세화된 디케토피롤로피롤계 안료는, 그 분자간 수소결합에 의해서, 결정 성장하기 쉽다는 성질을 가지기 때문에, 칼라 필터를 형성할 때의 가열 공정에서 결정화가 일어나, 이물이 발생되는 것이 문제가 되고 있다.
특허문헌 1에는, 디케토피롤로피롤계 안료의 결정화 억제가 가능한 디케토피롤로피롤 안료 유도체가 개시되고 있지만, 안료 유도체에 의한 명도 저하가 크고, 점도 안정성이나 내용제성 등도 과제이고, 더욱더 개선이 요구되고 있었다.
특허문헌 1:일본 특허공개 2017-31330호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 고명도이고 고콘트라스트로, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정 석출이 일어나지 않는 칼라 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 이를 이용한 칼라 필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 디케토피롤로피롤 안료 분산제를 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트이고, 또한 가열 공정에 의한 결정 석출이 억제된 칼라 필터가 얻어지는 것을 찾아내, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내는 디케토피롤로피롤 안료 분산제에 관한 것이다.
일반식(1)
[화 5]
Figure pat00001
[일반식(1) 중, R1 ~ R10은, 각각 독립해서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, -CF3, -OR11, -SR12, -N(R13)R14, -SO3M, -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이고, R11 ~ R17은, 각각 독립해서, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이고, R1 ~ R10 가운데, 적어도 하나는 -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.]
또한, 본 발명은, 하기 일반식(2), (3) 또는 (5)로 나타내는 상기 디케토피롤로피롤 안료 분산제에 관한 것이다.
일반식(2)
[화 6]
Figure pat00002
일반식(3)
[화 7]
Figure pat00003
일반식(5)
[화 8]
Figure pat00004
[일반식(2), (3) 및 (5) 중, R21 ~ R24, R27, R28은, 각각 독립해서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는, 페닐기이다. X1 ~ X4, X7, X8은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이다. 다만, X1 및 X2가 동시에 수소 원자가 되지 않고, X3 및 X4가 동시에 수소 원자가 되지 않고, X7 및 X8가 동시에 수소 원자가 되지 않는다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.］
또한, 본 발명은, 안료와 상기 디케토피롤로피롤 안료 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 안료가 디케토피롤로피롤계 적색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기의 안료 조성물, 바인더 수지, 및 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고명도이고 고콘트라스트로, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정 석출이 일어나지 않는 칼라 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 이를 이용한 칼라 필터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한 이하에 드는 「C.I.」란, 칼라 인덱스(C.I.)을 의미한다.
(디케토피롤로피롤 안료 분산제)
본 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내는 디케토피롤로피롤 안료 분산제이다.
일반식(1)
[화 9]
Figure pat00005
[일반식(1) 중, R1 ~ R10은, 각각 독립해서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, -CF3, -OR11, -SR12, -N(R13)R14, -SO3M, -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이고, R11 ~ R17은, 각각 독립해서, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이고, R1 ~ R10 가운데, 적어도 하나는 -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.]
상기 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기로는, 무치환 또는 에테르 결합을 가지는 옥시 알킬렌기 등이 있고, 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 1, 5-디메틸 헥실기, 1, 6-디메틸 헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-메톡시 에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시 프로필기, 폴리옥시에틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 결정 석출 억제와 합성하기 쉬움의 관점에서 탄소수 3 ~ 20이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 18이 보다 바람직하다.
상기 치환기를 가져도 좋은 페닐기로는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르바모일기, 설파모일기, 탄소수 1 ~ 4의 알콕실기 등의 치환기를 가지는 페닐기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-메틸 페닐기, 4-tert-부틸 페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시 페닐기, p-클로로페닐기, 2, 4-디클로로페닐기, 3-카르바모일페닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기로는, 구체적으로 벤질기, 4-메틸 벤질기, 4-tert-부틸 벤질기, 4-메톡시 벤질기, 4-니트로벤질기, 2, 4-디클로로벤질기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 -SO3M에 있어서 설포기와 금속염을 형성하는 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 알루미늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 -SO3M에 있어서 설포기와 알킬 암모늄염을 형성하는 아민으로는, 디메틸 아민, 트리메틸아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민, 히드록시 에틸아민, 디히드록시 에틸아민, 2-에틸헥실아민, N,N-디메틸 아미노프로필 아민, N,N-디에틸 아미노프로필 아민, N,N-디부틸 아미노프로필 아민 등의 저급 아민, 라우릴 아민, 올레일 아민, 팔미틸 아민, 스테아릴 아민, 디메틸 라우릴 아민 등의 탄소수 2 이상의 알킬기를 가지는 장쇄알킬 아민, 라우릴 암모늄, 스테아릴 암모늄, 라우릴 트리메틸 암모늄, 디라우릴 디메틸 암모늄, 스테아릴 트리메틸 암모늄, 디스테아릴 디메틸 암모늄 등의 탄소수 12 이상의 알킬기를 가지는 장쇄알킬 4급 암모늄 이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서의 디케토피롤로피롤 안료 분산제로는, 색상이나 콘트라스트, 합성하기 쉬움의 관점에서 하기 일반식(2) ~ (5)로 나타내는 구조가 바람직하고, 특히 일반식(2), (3) 또는 (5)로 나타내는 구조가 바람직하다.
일반식(2)
[화 10]
Figure pat00006
일반식(3)
[화 11]
Figure pat00007
일반식(4)
[화 12]
Figure pat00008
일반식(5)
[화 13]
Figure pat00009
[일반식(2) ~ (5) 중, R21 ~ R28은, 각각 독립해서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는, 페닐기이다. X1 ~ X8은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이다. 다만, X1 및 X2가 동시에 수소 원자가 되지 않고, X3 및 X4가 동시에 수소 원자가 되지 않고, X5 및 X6가 동시에 수소 원자가 되지 않고, X7 및 X8가 동시에 수소 원자가 되지 않는다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.］
X1 ~ X8은, 결정 억제 효과의 관점에서, 탄소수 3 이상의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 4 이상의 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하고, 또한 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 디케토피롤로피롤 안료 분산제의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(2)
[화 14]
Figure pat00010
일반식(2)에서의 R21, R22, X1 및 X2의 구체예를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00011
[표 1]
(계속되어)
Figure pat00012
일반식(3)
[화 15]
Figure pat00013
일반식(3)에서의 R23, R24, X3 및 X4의 구체예를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
일반식(4)
[화 16]
Figure pat00015
일반식(4)에서의 R25, R26, X5 및 X6의 구체예를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00016
일반식(5)에서의 R27, R28, X7, X8 및-SO3M의 구체예를 표 4에 나타낸다.
일반식(5)
[화 17]
Figure pat00017
Figure pat00018
명도, 콘트라스트 및 결정 석출의 억제 효과의 관점에서, 상기 구조 가운데, 특히, (2-5 ~ 7, 10 ~ 14, 27, 28), (3-1, 2), (5-1), (5-2) 등이 바람직하다.
(디케토피롤로피롤 안료 분산제의 제조 방법)
본 발명의 디케토피롤로피롤 안료 분산제를 제조하는 방법은 몇개를 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 숙신산 디에스테르 합성법에 따라 합성한 디케토피롤로피롤 안료를, 발연황산에 의해 설폰화, 또한 염소화제에 의해 염화 설포닐로 한 후, 임의의 아민과 반응시켜 설폰 아미드화하는 것으로 합성하는 방법이 가장 간편하게 합성할 수 있다.
(디케토피롤로피롤의 제조 방법)
디케토피롤로피롤은, 숙신산 디에스테르 합성법으로 제조할 수 있다. 즉, 숙신산 디에스테르 1 몰에 대해서 하기 식(A)로 나타내는 벤조니트릴 화합물 2 몰을, tert-아밀 알코올 등의 불활성 유기용제 중에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에서, 80 ~ 110℃의 고온에서 축합 반응을 행해, 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염을 생성시키고, 계속해서, 이 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염에 대해서, 물, 알코올, 산 등을 이용하여 프로톤화함으로써 여러 가지의 디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 이 때, 프로톤화에서의 온도, 물, 알코올 또는 산의 종류, 비율이나 양에 따라, 얻어지는 1차 입자경의 크기를 제어할 수 있다. 디케토피롤로피롤의 제조 방법은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
일반식(A)
[화 18]
Figure pat00019
[일반식(A) 중, R31 ~ R35는, 각각 독립해서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, -CF3, -OR11, -SR12, -N(R13)R14, -SO3M, -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이고, R11 ~ R17은, 각각 독립해서, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이고, R1 ~ R10 가운데, 적어도 하나는 -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.]
또한, 숙신산 디에스테르 합성법에서, 적어도 2종의 구조적으로 다른 벤조니트릴 화합물을 이용하고, 복수의 구조가 혼재하는 디케토피롤로피롤을 제조할 수도 있다.
디케토피롤로피롤은 발연황산과 반응시킴으로써 설폰화할 수 있다. 본 발명에서의 디케토피롤로피롤 안료 분산제에서, 디케토피롤로피롤 1분자에 대하여, 설폰산기는 1 등량이어도 2 등량이어도 좋고, 혼재해도 좋다.
설폰화한 디케토피롤로피롤은, 염화 티오닐 등의 염소화제를 이용하여 염화 설포닐화함으로써 1급 아민 또는 2급 아민과 용이하게 반응해 설폰 아미드화할 수 있다.
본 발명의 디케토피롤로피롤 안료 분산제의 제조에 이용하는 아민으로는, 메틸 아민, 에틸아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 아밀 아민, 헥실아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, N-에틸 이소프로필 아민, N-메틸 부틸 아민, N-메틸 이소부틸 아민, N-부틸 에틸아민, N-tert-부틸 에틸아민, 디이소프로필 아민, 디프로필 아민, N-sec-부틸 프로필 아민, 디부틸 아민, 디-sec-부틸 아민, 디이소부틸아민, N-이소부틸-sec-부틸 아민, 디아밀 아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디(2-에틸헥실) 아민, 디옥틸 아민, N-메틸 옥타데실 아민, 디데실아민, 디알릴 아민, N-에틸-1,2-디메틸 프로필 아민, N-메틸 헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴 아민, 아닐린, 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 4-메틸 아닐린, 4-에틸 아닐린, 4-프로필 아닐린, 4-부틸 아닐린, 4-아밀 아닐린, 4-데실 아닐린, 3, 4-디메틸 아닐린, 비스(4-tert-부틸 페닐) 아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜안료 조성물＞
이어서, 본 발명의 안료 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 안료 조성물은, 안료 및 본 발명의 디케토피롤로피롤 안료 분산제를 함유한다.
안료 조성물에 포함되는 안료로는, 일반적으로 시판되고 있는 여러 가지의 유기 안료 또는 무기 안료를 이용할 수 있다.
유기 안료로는, 예를 들면, 아조계, 안산스론계, 안스라피리미딘계, 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 인단스론계, 퀴나크리돈계, 퀴노프탈론계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 티아진 인디고계, 티오인디고계, 피란스론계, 프탈로시아닌계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 벤즈이미다졸론계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 또한, 무기 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 산화 티탄, 황연, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 벵갈라, 철흑, 아연화, 감청, 군청 등을 들 수 있다. 이러한 안료는, 병용해도 상관없다.
디케토피롤로피롤 안료 분산제는, 이것과 동일 또는 유사한 화학 구조를 가지는 안료에 사용하면, 비집합성, 비결정성, 유동성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 색상의 면에서는, 황색 ~ 적색의 안료에 사용하는 것이 바람직하고, 등색 ~ 적색의 안료에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 디케토피롤로피롤 안료 분산제는, 디케토피롤로피롤계 적색 안료, 퀴나크리돈계 적색 안료, 티아진 인디고계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 아조계 적색 안료로 대표되는 적색 계통의 안료에 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 디케토피롤로피롤계 적색 안료가 바람직하다.
안료 조성물 중에 포함되는 디케토피롤로피롤 안료 분산제의 양은, 안료 100 중량부에 대해서, 0.1 ~ 30 중량부가 바람직하고, 1 ~ 20 중량부가 보다 바람직하다. 디케토피롤로피롤 안료 분산제의 함유량이 0.1 중량부보다 적은 경우에는, 첨가한 디케토피롤로피롤 안료 분산제의 효과가 얻어지기 어렵고, 30 중량부보다 많은 경우에는, 디케토피롤로피롤 안료 분산제의 색상에의 영향이 크고, 명도 저하가 생기는 경우가 있다.
안료 조성물은, 안료 분말과 디케토피롤로피롤 안료 분산제의 분말을 단지 혼합해 조제해도 충분한 분산 효과가 얻어지지만, 디졸버, 하이 스피드 믹서, 호모 믹서, 니더, 롤 밀, 아트라이터(attritor), 샌드 밀, 각종 분쇄기 등을 이용하여 안료 분말과 안료 분산제의 분말을 기계적으로 혼합하는 방법, 안료의 물 또는 유기용매에 의한 서스펜션계에 안료 분산제를 포함하는 용액을 첨가하고, 안료 표면에 안료 분산제를 침착시키는 방법, 황산 등이 강한 용해력을 가지는 용매에 유기 안료와 안료 분산제를 공용해해 물 등의 빈용매에 의해 공침시키는 방법 등에 의해 안료 조성물을 얻어도 좋다.
(그 외의 안료 분산제)
본 발명의 안료 조성물은, 본 발명의 디케토피롤로피롤이 안료 분산제 이외의 안료 분산제를 함유할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제로는, 유기 색소잔기에, 산성기, 염기성기, 중성기 등을 가지는 공지의 안료 분산제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 설포기, 카르복시기, 인산기 등의 산성 관능기를 가지는 화합물 및 이들의 아민염이나, 설폰 아미드기나 말단에 3급 아미노기 등의 염기성 관능기를 가지는 화합물, 페닐기나 프탈이미드알킬기 등의 중성 관능기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 유기 색소로는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 안료, 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 할로겐화구리 프탈로시아닌, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론(violanthrone) 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티아진 인디고계 안료, 트리아진계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 벤조이소인돌 등의 인돌계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 나프톨계 안료, 스렌계 안료, 금속 착체계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 일본 특허공개소 61-246261호 공보, 일본 특허공개소 63-264674호 공보, 일본 특허공개 평 09-272812호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 평 10-265697호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2001-172520호 공보, 일본 특허공개 2001-220520호 공보, 일본 특허공개 2002-201377호 공보, 일본 특허공개 2003-165922호 공보, 일본 특허공개 2003-168208호 공보, 일본 특허공개 2003-171594호 공보, 일본 특허공개 2004-217842호 공보, 일본 특허공개 2005-213404호 공보, 일본 특허공개 2006-291194호 공보, 일본 특허공개 2007-079094호 공보, 일본 특허공개 2007-226161호 공보, 일본 특허공개 2007-314681호 공보, 일본 특허공개 2007-314785호 공보, 일본 특허공개 2008-31281호 공보, 일본 특허공개 2009-57478호 공보, WO2009/025325호 팜플렛, WO2009/081930호 팜플렛, 일본 특허공개 2011-162662호 공보, WO2011/052617호 팜플렛, 일본 특허공개 2012-172092호 공보, 일본 특허공개 2012-208329호 공보, 일본 특허공개 2012-226110호 공보, WO2012/102399호 팜플렛, 일본 특허공개 2014-5439호 공보, WO2016/163351호 팜플렛, 일본 특허공개 2017-156397호 공보, 일본 특허 제 5753266호 공보 등에 기재된 공지의 안료 분산제를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 또한 이러한 문헌에는, 안료 분산제를 유도체, 안료 유도체, 색소 유도체 혹은 단지 화합물 등이라고 기재하고 있는 경우가 있지만, 상기한 유기 색소잔 기에 산성기, 염기성기, 중성기 등의 관능기를 가지는 화합물은, 안료 분산제와 동일한 의미이다.
본 발명에 안료 분산제를 이용하는 경우, 유기 색소잔기로서 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론계 안료나 아조계 안료 유래인 것이 색상이나 콘트라스트비의 관점에서 바람직하다.
(안료의 미세화)
본 발명의 안료 조성물에 사용하는 안료는 미세화해 이용하는 것이 바람직하다. 미세화 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 습식 마쇄, 건식 마쇄, 용해 석출법 모두 사용할 수 있고, 본 발명에 예시하는 습식 마쇄의 1종인 니더법에 따르는 솔트 밀링 처리 등을 행해 미세화할 수 있다. 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 평균 1차 입자경은 5 ~ 90 nm의 범위인 것이 바람직하다. 5 nm보다도 작아지면 유기용제 중에의 분산이 곤란하게 되고, 90 nm보다 커지면 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 보다 바람직한 평균 1차 입자경은 10 ~ 70 nm의 범위이다.
솔트 밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제의 혼합물을, 니더, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 플라네타리형 믹서 등의 배치식 또는 연속식혼련기를 이용하고, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄조제로서 기능하는 것이고, 솔트 밀링시에 무기염의 경도가 높은 것을 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 가지는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로는, 염화나트륨, 염화 칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면에서, 안료 100 질량부에 대하여, 50 ~ 2000 질량부 이용하는 것이 바람직하고, 300 ~ 1000 질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이고, 물에 용해(혼합)하고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 솔트 밀링시에 온도가 상승해, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시 에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 액상의 폴리에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌 글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기용제는, 안료 100 질량부에 대하여, 5 ~ 1000 질량부 이용하는 것이 바람직하고, 50 ~ 500 질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.
솔트 밀링 처리할 때, 혼련효율을 향상시키기 위해서, 본 발명에서의 디케토피롤로피롤 안료 분산제 또는/및 안료 분산제를 첨가해도 좋고, 안료의 미세화 및 정립화(整粒化)에 매우 유효하다. 디케토피롤로피롤 안료 분산제 또는/및 안료 분산제의 사용량은, 색조에 영향을 주지 않는 정도, 즉 안료 100 질량%에 대해서 0.5 ~ 40 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 솔트 밀링 처리할 때, 필요에 따라서 수지를 첨가해도 좋다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온으로 고체이고, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100 질량부에 대해서 5 ~ 200 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
(착색 조성물)
본 발명의 안료 조성물은, 바인더 수지 및 유기용제와 병용 함으로써, 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
(그 외의 착색제)
본 발명의 착색 조성물은, 색도를 조정하기 위해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 안료 조성물 이외의 안료 혹은 염료를 병용해도 좋다.
예를 들면 C.I.Pigment 레드 7, 14, 41, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 57：1, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 122, 146, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 또는 291 등의 적색 안료를 들 수 있다. 적색 염료로는, 크산텐계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I.Acid 레드　52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성 염료의 조염화합물 등을 들 수 있다.
또한, C.I.Pigment 오렌지　43, 71, 또는 73 등의 등색 안료 및/또는 C.I.Pigment 옐로우　1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 또는 231 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 등색 염료 및/또는 황색 염료로는, 퀴놀린계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다.
병용하는 착색제로 바람직한 것은, C.I.Pigment 레드　177, 254, 242, 291, C.I.Pigment 옐로우　139, 150, 185를 들 수 있다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용하는 경우, 착색제 전량 중(100 질량%), 본 발명의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은 40 질량% ~ 100 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60 질량% ~ 100 질량%의 범위이다. 본 발명의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이 40 질량% 이하의 경우는, 명도와 콘트라스트비가 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
＜수지형 분산제＞
본 발명의 착색 조성물은, 수지형 분산제를 함유할 수 있다. 분산제로는, 첨가 착색제에 흡착하는 성질을 가지는 착색제 친화성 부위, 및 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 첨가 착색제에 흡착해 착색제 담체에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분) 아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬 아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리의 카르복시기를 가지는 폴리에스테르의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌말레인산공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등이 이용되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 수지형 분산제 중 소량의 첨가량으로 분산체의 점도가 낮아져 높은 콘트라스트비를 나타내는 이유로부터, 질소 원자 함유 그래프트 공중합체나, 측쇄에 3급 아미노기, 4급 암모늄 염기, 질소 함유 복소환 등을 포함하는 관능기를 가지는, 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체 및 우레탄계 고분자 분산제 등이 잘 알려져 있다.
본 발명에서 수지형 분산제를 병용하는 경우, 산성 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 카르복시기를 가지는 것은 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 특히 크기 때문에, 특히 바람직하다. 방향족 카르복시기를 가지는 수지형 분산제로는, WO2008/007776호 공보, 일본 특허공개 2008-029901호 공보, 일본 특허공개 2009-155406호 공보, 일본 특허공개 2009-155406호 공보, 일본 특허공개 2010-185934호 공보, 일본 특허공개 2011-157416호 공보에 기재된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
수지형 분산제는, 착색제 전량에 대해서 5 ~ 200 질량부 정도 사용하는 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 5 ~ 100 질량부 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.
＜바인더 수지＞
본 발명의 착색 조성물에 이용하는 바인더 수지는, 착색제를 분산, 염색, 또는 침투시키는 것으로, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광감도를 더 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스트재에 이용함으로써, 활성 에너지선으로 노광해 도막을 형성할 때에, 수지가 3 차원 가교됨으로써 착색제가 고정되어 내열성이 양호하게 되어, 착색제의 열에 의한 퇴색(분광 특성의 악화)을 억제할 수 있다. 또한, 현상 공정에서도 착색제 성분의 응집·석출을 억제하는 효과도 있다.
수지로는, 가시광선 영역의 400 ~ 700 nm의 전파장 영역에서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 2,000 ~ 80,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 ~ 40,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 3000 ~ 40,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
수지를 칼라 필터용 착색 조성물로서 사용하는 경우에는, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 기능하는 카르복시기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 기능하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가, 착색제의 분산성, 침투성, 현상성, 또한 내구성에 있어서 중요하고, 산가 20 ~ 300 mgKOH/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가, 20 mgKOH/g 미만에서는, 현상액에 대한 용해성이 나쁘고, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 300mgKOH/g를 초과하면, 미세 패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.
수지는, 성막성 및 모든 내성이 양호한 점에서, 착색제의 전질량 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색특성을 발현할 수 있는 점에서, 1000 질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
수지에 이용하는 열가소성 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌말레인산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면, 카르복시기, 설포기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 가지는 아크릴 수지,α-올레핀/(무수) 말레인산 공중합체, 스티렌/스티렌 설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수) 말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 가지는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌 설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높기 때문에, 적합하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (i)나 (ii) 방법에 따라 불포화 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
［방법(i)］
방법(i)으로는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복시기를 부가 반응시키고, 생성한 수산기에, 다염기산 무수물을 더 반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복시기를 도입하는 방법이 있다.
에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸 (메타)아크릴레이트, 3, 4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 3, 4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 일염기산으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐 안식향산, (메타)아크릴산의 α 위치 할로 알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.
다염기산 무수물로는, 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사 히드로무수프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레인산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복시기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라서, 트리멜리트 산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물을 이용하거나 피로멜리트산2 무수물 등의 테트라카르복실산2 무수물을 이용하고, 남은 무수물기를 가수분해하는 것도 할 수 있다. 또한, 다염기산 무수물로서 불포화 에틸렌성 이중 결합을 가지는, 테트라히드로무수프탈산, 또는 무수 말레인산을 이용하면, 더욱 불포화 에틸렌성 이중 결합을 늘릴 수 있다.
방법(i)의 유사한 방법으로서 예를 들면, 카르복시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복시기의 일부에, 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 부가 반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복시기를 도입하는 방법이 있다.
［방법(ii)］
방법(ii)으로는, 수산기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 사용하고, 다른 카르복시기를 가지는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르 모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르 모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 또는 1, 1-비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하지 않고, 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
＜열경화성 화합물＞
본 발명의 착색 조성물은, 열경화성 화합물을 함유할 수 있다. 열경화성 화합물로는, 예를 들면, 에폭시 화합물 및/또는 수지, 벤조구아나민 화합물 및/또는 수지, 로진 변성 말레인산 화합물 및/또는 수지, 로진 변성 푸말산 화합물 및/또는 수지, 멜라민 화합물 및/또는 수지, 요소 화합물 및/또는 수지, 페놀 화합물 및/또는 수지를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 열경화성 화합물을 이용하는 경우, 내열성, 내용제성 등의 관점에서, 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물로는, 에폭시기를 가지고 있으면 특별히 제한은 없고, 저분자화합물이어도 좋고, 수지와 같은 고분자량 화합물이어도 좋지만, 특히 다관능의 에폭시 화합물인 것이 높은 가교 밀도의 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물이 바람직한 중량 평균 분자량으로는, 200 이상 100,000 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 분자량은 300 이상 10,000 이하이고, 더 바람직하게는 500 이상 5000 이하이다.
에폭시 화합물로는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등이 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는, 노볼락형 에폭시 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물이고, 특히 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물이다. 관능기수는, 2 관능 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 열가교성이 우수하기 때문에, 3 관능 이상이다.
2 관능의 에폭시 화합물로는, DIC 제의 EPICLON830, 840, 850, 860, 1050, 2050, 3050, 4050, 7050, HM-091, 101, Nagase ChemteX Corporation 제 DENACOL EX-211, 212, 252, 711, 721 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 에폭시 화합물로는, 노볼락형 에폭시 화합물, 고분자지환족 주쇄 에폭시 화합물인 EHPE3150(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제) 등을 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 화합물로는, 구체적으로는, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-4500, EOCN-4600, XD-1000, XD-1000-L, XD-1000-2L, NC-3000, NC-3000-H(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제), YDPN-638, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A(이상, NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제), N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP, N-655-EXP-S, N-662-EXP-S(이상, DIC 사 제) 등을 들 수 있다. 또한, 3 관능의 에폭시 화합물인 TECHMORE VG3101(Printec Co. 제), 4 관능의 에폭시 화합물인 TETRAD-C, TETRAD-X(이상, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. 제) 등도 들 수 있다. 또한, Nagase ChemteX Corporation 제 DENACOL EX-313, 314, 321, 411, 421, 512, 521, 611, 612, 614, 614B, 622 등도 들 수 있다. 또한, Mitsubishi Chemical Corporation 제 JER1031S, 1302 H60, 604, 630, 630 LSD 등도 들 수 있다.
＜유기용제＞
본 발명의 착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시켜, 유리 기판 등의 기판 상에 건조 막 두께가 0.2 ~ 5㎛가 되도록 도포해 착색막을 형성하는 것을 용이하게 하기 위해서 유기용제를 함유시킨다. 유기용제는, 착색 조성물의 도포성이 양호한 것 외에 착색 조성물 각 성분의 용해성, 또한 안전성을 고려해 선정된다.
유기용제로는, 예를 들면, 젖산 에틸, 벤질 알코올, 1, 3-부탄디올, 1, 3-부틸렌 글리콜, 1, 3-부틸렌 글리콜 디아세테이트, 1, 4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 3, 5, 5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3, 3, 5-트리메틸 시클로헥사논, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메틸-1, 3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트, 3-메톡시 부탄올, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸 벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, n-부틸 알코올, n-부틸 벤젠, n-프로필 아세테이트, o-크실렌, o-디에틸 벤젠, p-디에틸 벤젠, sec-부틸 벤젠, tert-부틸 벤젠,γ-부티로락톤, 이소부틸 알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌글리콜물 이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질 알코올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사놀, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 이염기산 에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 용제는, 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
그 중에서도, 착색제의 분산성, 침투성, 및 착색 조성물의 도포성이 양호한 점에서, 젖산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 아세테이트류, 벤질 알코올, 다이아세톤알코올, 3-메톡시 부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 유기용제는, 착색 조성물을 적정한 점도에 조절해, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 착색막을 형성할 수 있는 점에서, 착색제 100 질량부에 대해서, 500 ~ 4000 질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
＜광중합성 단량체＞
본 발명의 착색 조성물은 필수 성분으로서 광중합성 단량체를 함유한다. 광중합성 단량체로는, 자외선이나 열 등에 의해 경화해 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함된다.
자외선이나 열 등에 의해 경화해 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 광중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
광중합성 단량체의 배합량은, 착색제의 전질량을 기준(100 질량부)으로서 5 ~ 400 질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10 ~ 300 질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜광중합개시제＞
본 발명의 착색 조성물에는, 상기조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜, 포토리소그래피법에 따라 필터 세그먼트를 형성하기 위해서, 광중합개시제를 함유한다. 또한 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.
광중합개시제로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸 티오) 페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-(디메틸 아미노)-2-[(4-메틸 페닐) 메틸]-1-[4-(4-몰포리닐) 페닐]-1-부타논, 또는 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸 디페닐 설파이드, 또는 3, 3＇, 4, 4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2, 4-디이소프로필티옥산톤, 또는 2, 4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2, 4, 6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐 4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2, 4-트리클로로메틸-(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐 티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)〕, 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4＇-메톡시나프틸)에틸리덴) 히드록실아민 등의 옥심 에스테르계 화합물; 비스(2, 4, 6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 또는 2, 4, 6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9, 10-페난스렌퀴논, 캄퍼-퀴논, 에틸 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 　보레이트계 화합물; 　카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은 티타노센계 화합물 등이 이용된다.
이러한 광중합개시제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
광중합개시제의 함유량은, 착색제 100 질량부에 대하여, 2 ~ 200 질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 3 ~ 150 질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜증감제＞
또한 본 발명의 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.
증감제로는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄퍼-퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토 쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈 렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴 메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹사릴로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브 프탈로시아닌 유도체, 피릴리움 유도체, 티오피릴리움 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미히라케톤 유도체, 비이미다졸 유도체,α-아실록시에스테르, 아실 포스핀 옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9, 10-페난스렌퀴논, 캄퍼-퀴논, 에틸안트라퀴논, 4, 4＇-디에틸이소프탈로페논, 3, 3＇, 또는 4, 4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 4, 4＇-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
이러한 증감제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
더욱 구체적으로는, Makoto Ohkawara 외 편저, 「색소 핸드북」(1986년, KODANSHA), Makoto Ohkawara 외 편저, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC), Chuzaburo IKEMORI 외 편저, 및 「특수 기능재료」(1986년, CMC)에 기재된 증감제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 외, 자외로부터 근적외역에 걸친 광에 대해서 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제의 함유량은, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제 100 질량부에 대하여, 3 ~ 60 질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5 ~ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜티올 화합물＞
본 발명의 착색 조성물은, 연쇄 이동제로서 기능을 하는 티올 화합물을 함유할 수 있다.
티올 화합물로는, 티올기를 2개 이상 가지는 다관능 티올 화합물이 좋고, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1, 4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1, 4-부탄디올 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메티롤프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 1, 4-디메틸 메르캅토벤젠, 2, 4, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸 아미노)-4, 6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이러한 다관능 티올 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
티올 화합물의 함유량은, 칼라 필터용 착색 조성물의 전고형 분의 질량을 기준(100 질량%)으로서 바람직하게는 0.1 ~ 30 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 20 질량%이다. 티올 화합물의 함유량이 0.1 질량% 미만에서는 티올 화합물의 첨가 효과가 불충분하고, 30 질량%를 초과하면 감도가 너무 높아서 반대로 해상도가 저하하는 경우가 있다.
＜산화 방지제＞
본 발명의 착색 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는, 착색 조성물에 포함되는 광중합개시제나 열경화성 화합물이, 열경화나 ITO 아닐시의 열공정에 의해서 산화해 황변하는 것을 막기 때문에, 도막의 투과율을 높일 수 있다. 이 때문에, 산화 방지제를 포함함으로써 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지해, 높은 도막의 투과율을 얻을 수가 있다.
본 발명에서의 「산화 방지제」란, 자외선 흡수 기능, 라디칼 포착 기능, 또는, 과산화물 분해 기능을 가지는 화합물이면 좋고, 구체적으로는, 산화 방지제로서 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록실아민계, 살리실산 에스테르계, 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고, 공지의 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
이러한 산화 방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점에서, 바람직한 것으로는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제이다.
이러한 산화 방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 칼라 필터용 착색 조성물의 고형분 질량을 기준(100 질량%)으로서 0.1 ~ 5.0 질량%의 경우, 명도, 감도가 양호하기 때문에 보다 바람직하다.
＜아민계 화합물＞
또한, 본 발명의 착색 조성물에는, 용존하고 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로는, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 트리이소프로파놀아민, 4-디메틸 아미노안식향산메틸, 4-디메틸 아미노안식향산에틸, 4-디메틸 아미노안식향산이소아밀, 안식향산 2-디메틸 아미노에틸, 4-디메틸 아미노안식향산 2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
＜레벨링제＞
본 발명의 본 발명의 착색 조성물에는, 투명 기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해, 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제로는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸 실록산의 구체예로는, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제 FZ-2122, BYK-Chemie Inc 제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산의 구체예로는, BYK-Chemie Inc 제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸 실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산은, 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 착색 조성물의 전질량을 기준(100 질량%)으로서 0.003 ~ 0.5 질량% 이용하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로는, 분자 내에 소수기와 친수기를 가지는 이른바 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮은 특징을 가지고, 또한 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에의 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품일기에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 가지는 레벨링제로서 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 디메틸 폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 단위로는, 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위가 있고, 디메틸 폴리실록산은, 폴리에틸렌 옥사이드 단위와 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 좋다.
또한, 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 디메틸 폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌 옥사이드 단위가 디메틸 폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 팬던트형, 디메틸 폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸 폴리실록산과 교대로 반복해 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형의 어느 하나이어도 좋다. 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 디메틸 폴리실록산은, Dow Corning Toray Co., Ltd.로부터 시판되고 있고, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 가할 수도 있다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합해 사용해도 상관없다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬 나프탈린 설폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올 아민, 라우릴 황산 트리에탄올 아민, 라우릴 황산암모늄, 스테아린산 모노에탄올 아민, 스테아린산나트륨, 라우릴 황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로는, 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 등의 폴리옥시 알킬렌계의 계면활성제; 알킬 디메틸 아미노아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제, 또한, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
＜경화제, 경화촉진제＞
또한 본 발명의 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해, 필요에 따라서, 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있어도 좋다. 경화제로는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서도, 1 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화촉진제로는, 예를 들면, 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질 디메틸 아민, 4-(디메틸 아미노)-N,N-디메틸 벤질 아민, 4-메톡시-N,N-디메틸 벤질 아민, 4-메틸-N,N-디메틸 벤질 아민 등), 4급 암모늄 염화합물(예를 들면, 트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸 아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 4-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸 이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐 포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2, 4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2, 4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4, 6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2, 4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 경화촉진제의 함유량으로는, 열경화성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 ~ 15 질량부가 바람직하다.
＜그 외의 첨가제 성분＞
본 발명의 착색 조성물에는, 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로는, 예를 들면, 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 디에틸 히드록시아민 등의 4급 암모늄 클로라이드, 젖산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸 에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸 포스핀, 테트라페닐 포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는, 착색제 100 질량부에 대하여, 0.1 ~ 10 질량부의 양으로 이용할 수 있다.
밀착 향상제로는, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시) 실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류,γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실) 메틸트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실) 메틸트리에톡시실란,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란,γ-아미노프로필트리에톡시실란,γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류,γ-메르캅토프로필트리메톡시실란,γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 밀착 향상제는, 착색 조성물 중의 착색제 100 질량부에 대해서, 0.01 ~ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량부의 양으로 이용할 수 있다.
＜착색 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 착색 조성물은, 착색제［A］를, 수지 등의 착색제 담체 및/또는 용제 중에, 바람직하게는 안료 분산제나 수지형 분산제 등의 분산조제와 함께, 니더, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼 밀, 횡형샌드 밀, 종틀 샌드 밀, 애뉼라형 비즈 밀, 또는 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산해 제조할 수 있다(착색제 분산체). 이 때, 2종 이상의 착색제 등을 동시에 착색제 담체에 분산해도 좋고, 별도로 착색제 담체에 분산한 것을 혼합해도 좋다. 염료 등, 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제에의 용해성이 높고, 교반에 의해 용해, 이물이 확인되지 않는 상태이면, 상기와 같이 미세하게 분산해 제조할 필요는 없다.
또한, 감광성의 착색 조성물(레지스트재)로서 이용하는 경우에는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 착색제 분산체, 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제, 필요에 따라서, 용제, 그 외의 분산조제, 및 첨가제 등을 혼합해 조제할 수 있다. 광중합개시제는, 착색 조성물을 조제할 단계에서 가해도 좋고, 조제한 착색 조성물에 나중에 가해도 좋다.
＜분산조제＞
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때에, 적절하게, 안료 분산제, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산조제를 함유해도 좋다. 분산조제는, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물은, 명도 및 점도 안정성이 양호해진다. 안료 분산제와 수지형 분산제에 관해서는, 상기에 설명한 바와 같다.
＜계면활성제＞
계면활성제로는, 라우릴 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬 나프탈린 설폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올 아민, 라우릴 황산 트리에탄올 아민, 라우릴 황산암모늄, 스테아린산 모노에탄올 아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬 디메틸 아미노아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
계면활성제를 첨가하는 경우에는, 착색제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 55 질량부, 더 바람직하게는 0.1 ~ 45 질량부이다. 계면활성제의 배합량이, 0.1 질량부 미만의 경우에는, 첨가한 효과가 얻어지기 어렵고, 함유량이 55 질량부보다 많으면 과잉인 분산제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.
＜조대 입자의 제거＞
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 원심분리, 소결 필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단에서, 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입한 티끌의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 착색 조성물은, 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
＜칼라 필터＞
이어서, 본 발명의 칼라 필터에 대해 설명한다.
본 발명의 칼라 필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비한다. 또한, 칼라 필터는, 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 더 구비하는 것이어도 좋다. 본 발명의 칼라 필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트 중의 적어도 1개가, 본 발명의 안료 조성물로 형성되어 이루어지는 것이다. 특히, 적색 필터 세그먼트가 본 발명의 안료 조성물로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
＜칼라 필터의 제조 방법＞
칼라 필터는, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 따라, 제조할 수 있다. 인쇄법에 따르는 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화 할 수 있기 때문에, 칼라 필터의 제조법으로는, 저비용으로 양산성이 우수하다. 또한 인쇄 기술의 발전에 따라 높은 치수 정밀도 및 평활도를 가지는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄 판 상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화하지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하고, 분산제나 체질(體質) 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다.
포토리소그래피법에 따라 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 상에, 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 따라, 건조 막 두께가 0.2 ~ 5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통하여 노광(방사선의 조사)을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해 미경화부를 제거해 소망한 패턴을 형성한 후, 마찬가지의 조작을 다른 색에 대해 반복해 칼라 필터를 제조할 수 있다. 또한 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라서 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 칼라 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화 나트륨 등의 수용액이 사용되어 디메틸 벤질 아민, 트리에탄올 아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한 노광 감도를 올리기 위해서, 상기 착색 레지스트를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 노광을 행할 수도 있다.
본 발명의 칼라 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명의 착색 조성물은 어느 방법에도 이용할 수 있다. 또한 전착법은, 기판 상에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각 색필터 세그먼트를 투명 도전막 상에 전착형성하는 것으로 칼라 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두어, 이 필터 세그먼트를 소망한 기판에 전사시키는 방법이다.
투명 기판 혹은 반사 기판 상에 각 색필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로는, 크롬이나 크롬/산화 크롬의 다층막, 질화 티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기의 투명 기판 혹은 반사 기판 상에 박막 트랜지스터 (TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각 색필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 본 발명의 칼라 필터상에는, 필요에 따라서 오버코트막이나 투명 도전막 등이 형성된다.
본 발명의 칼라 필터는, 실링제를 이용하여 대향 기판과 접착하고, 실링부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 봉지하고, 필요에 따라서 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 접착시킴으로써 칼라 액정표시장치가 제조된다. 이 칼라 액정표시장치는, 트위스티드·네마틱(twisted nematic, TN), 슈퍼·트위스티드·네마틱(super twisted nematic, STN), 인·플레인·스위칭(in plane switching, IPS), 버티칼·얼라이먼트(vertical alignment, VA), 옵티칼·컴펜세이티드·벤드(optical compensated bend, OCB) 등의 컬러 필터를 사용해 컬러화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 칼라 필터는, 칼라 액정표시장치 이외에 칼라 촬상 소자, 유기 EL 표시장치, 전자 페이퍼 등의 제조에 사용할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초해 설명하지만, 본 발명은 이로 인해서 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중, 「부」란 「질량부」를 의미한다.
(수지의 중량 평균 분자량(Mw))
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, TSKgel 컬럼(TOSOH CORPORATION 제)을 이용하여 RI 검출기를 장비한 GPC(TOSOH CORPORATION 제, HLC-8120 GPC)로, 전개 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
계속해서, 실시예 및 비교예에서 이용한 수지 용액, 수지형 분산제 용액, 안료 분산제, 안료 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜아크릴 수지 용액의 제조＞
(아크릴 수지 용액 1의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응 용기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관에 스티렌 16.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25.0부, 메타크릴산 메틸 16부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 아조비스 이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 적하하고 중합 반응을 행하였다. 다음에 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부, 및 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 행하여, 중량 평균 분자량이 약 12000(GPC에 의한 측정)의 수지 용액을 얻었다. 투입한 아크릴산은 글리시딜메타크릴레이트 구성 단위의 에폭시기 말단에 에스테르 결합하므로 수지 구조 중에 카르복시기를 생성하지 않는다. 또한 테트라히드로무수프탈산 30.4부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 트리에틸아민 0.5부를 가해 120℃에서 4시간 반응시켰다. 첨가한 테트라히드로무수프탈산은 무수 카르복실산 부위가 개열(開裂)하여 생긴 2개의 카르복시기의 한쪽이 수지 구조 중의 수산기에 에스테르 결합하고, 다른 쪽이 카르복시기 말단을 생성한다. 비휘발분이 20%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가해 아크릴 수지 용액 1을 얻었다.
(아크릴 수지 용액 2의 조제)
냉각관을 장착한 세퍼러블 플라스크에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 90℃로 승온하였다. 한편, 적하조 1에 디메틸-2, 2'-[옥시 비스(메틸렌비스)]-2-프로피오네이트 10.0부, 시클로헥실 메타크릴레이트 40.1부, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 24.2부, 메타크릴산 24.7부, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80부를 혼합하였다. 또한, 적하조 2에, β-메르캅토 프로피온산 3.1부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6부를 혼합하였다. 반응 온도를 90℃에 유지하면서, 적하조 1 및 2로부터, 반응조에 2.5시간에 걸쳐 등속으로 적하를 행하였다. 적하 종료 후, 30분간 90℃를 유지한 후, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5부를 투입하고, 또한 90℃에서 30분간, 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 온도를 115℃로 승온하고, 1.5시간 반응을 계속하였다. 일단 실온까지 냉각한 후, 메타크릴산글리시딜 24.7부, 6-t-부틸-2, 4-크실레놀 0.038부, 디메틸 벤질 아민 0.38부를 투입하고, 산소 농도 7%로 조정한 질소·공기 혼합 가스를 버블링하면서 110℃로 승온하고, 6시간 반응을 행하였다. 그 후, 115℃로 승온하고 2시간 반응시켜, 반응을 완결시키고, 실온까지 냉각해 수지 용액 약 2 g을 샘플링하고, 180℃, 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 비휘발분이 40 질량%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하여, 아크릴 수지 용액 2를 얻었다. 수지의 중량 평균 분자량은 9000, 고형분 당의 산가는 70 mgKOH/g이었다.
＜수지형 분산제 용액의 제조＞
(수지형 분산제 용액 1의 조제)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, AIBN(2, 2'-아조비스 이소부티로니트릴) 1.0 질량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 186 질량부를 주입하고, 계속해서 메틸 메타크릴레이트 27 질량부, 부틸 메타크릴레이트 27 질량부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 21 질량부, 벤질 메타크릴레이트 18 질량부 및 쿠밀디티오벤조에이트 3.6 질량부를 주입하고, 30분간 질소 치환하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도를 24시간 유지해 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 이어서, 이 반응 용액에, AIBN 1.0 질량부 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 35 질량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70 질량부에 용해시켜 30분간 질소 치환한 용액을 첨가하고, 60℃에서 24시간 리빙 라디칼 중합함으로써 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액에, 염화 벤질 25 질량부와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 50 질량부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응을 행해, 고형분 농도를 40%로 조정함으로써, 수지형 분산제 용액 1을 얻었다. 수지형 분산제 1은, 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 가지는 A블록과, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 가지는 B블록으로 이루어지는, 블록 공중합체이다. 프로톤 NMR 측정의 결과, 각 반복 단위의 공중합비는, 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄 클로라이드/디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트=34/4/18/18/14/12(질량비)이었다.
(수지형 분산제 용액 2의 조제)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.5부, 피로멜리트산 무수물 4.0부, 디메틸 벤질 아민 0.01부, 메톡시 프로필 아세테이트 41.8부를 주입하고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인한 후, 계 내의 온도를 70℃로 냉각해, 메틸 메타크릴레이트 67부, 메타크릴산 5.0부, t-부틸 아크릴레이트 16.0부, (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 메타크릴레이트 10.0부, 에틸 아크릴레이트 2.0부를 주입하고, 2, 2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.10부와 메톡시프로필 아세테이트 60.0부를 첨가하고, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행한 것을 확인해 반응을 종료하고 산가 47 mgKOH/g, 수평균 분자량 15000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시프로필 아세테이트를 첨가해 방향족 카르복시기를 가지는 수지형 분산제 용액 2를 얻었다.
＜안료 분산제의 제조＞
(안료 분산제 A의 제조)
일본 특허 제5748665호의 합성예 3을 참고로 하여, 하기 구조로 나타내는 안료 분산제 A를 제조하였다.
안료 분산제 A
[화 19]
Figure pat00020
(안료 분산제 B의 제조)
일본 특허 제4983061호의 제조예 6을 참고로 하여, 하기 구조로 나타내는 안료 분산제 B를 제조하였다.
안료 분산제 B
[화 20]
Figure pat00021
(안료 분산제 C의 제조)
일본 특허공개 2017-31330호 공보 제조예 2를 참고로 하여, 하기 구조로 나타내는 안료 분산제 C를 제조하였다.
안료 분산제 C
[화 21]
Figure pat00022
＜안료 조성물의 제조＞
(적색 안료 조성물(P-1)의 조제)
디케토피롤로피롤계 적색 안료(C.I.Pigment 레드 254, BASF 사 「Irgazin RED L3630」) 300부, 염화나트륨 1500부, 및 디에틸렌글리콜 150부의 혼합물을, 스텐레스제 1 갤런 니더(INOUE MFG., INC.)를 사용해, 60℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반해 슬러리상으로 하였다. 여과, 수세를 반복해 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거 후, 건조, 분쇄해 290부의 적색 안료 조성물 P-1을 얻었다.
(적색 안료 조성물(P-2)의 조제)
디케토피롤로피롤계 적색 안료(C.I.Pigment 레드 291, CINIC사　Cinilex　DPP　MT-CF) 300부, 염화나트륨 1500부, 및 디에틸렌글리콜 150부의 혼합물을, 스텐레스제 1 갤런 니더(INOUE MFG., INC.)를 사용해, 60℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반해 슬러리상으로 하였다. 여과, 수세를 반복해 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거 후, 건조, 분쇄해 290부의 적색 안료 조성물 P-2를 얻었다.
＜ 일반식(1)의 안료 분산제의 제조＞
［실시예 1］
(안료 분산제(2-1)의 합성)
102% 발연황산 300부 중에, C.I.Pigment 레드 272(BASF사 「Irgazin RED K3800」) 30부를 실온에서 주입했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 1500부의 냉(冷)메틸 에틸 케톤에 30분 걸쳐 적하하였다. 침전한 디설폰산체를 여과하고, 3000부의 빙(氷) 메틸 에틸 케톤으로 세정하고, 80℃에서 건조시켜 디설폰산체를 얻었다. N,N-디메틸 포름아미드 100부에 디설폰산체 10부를 투입하고, 염화 티오닐을 10부 천천히 적하했다. 반응 용액을 60도로 가열하고, 6시간 교반시켰다. 반응액을 얼음 250부와 물 250부에 주입시켜, 침전물을 여과하고, 500부의 빙수로 3회 세정하고, 클로로설포닐디케토피롤로피롤의 프레스 케이크를 얻었다. N,N-디메틸 포름아미드 300부와 프로필 아민(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd. 제) 5.6부 중에 이 프레스 케이크를 투입하고, 3시간 교반하였다. 이 혼합액을 메탄올 1500부 중에 주입하고, 석출물을 여과하고, 메탄올, 물로 세정하고, 80℃에서 건조시켰다. 이로 인해 안료 분산제(2-1)(10.8부)를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 순도를 측정한 결과 98%이었다.
고속 액체 크로마토그래피의 조건을 이하에 나타낸다.
컬럼：Symmetry　C18　5 micron(Waters Corporation)
용리액：(A) 0.05mol/l　CH3COONH4 수용액/DMF=7/1(체적비)
(B) N,N-디메틸 포름아미드/물= 95/5(체적비)
구배 조건：(A)：(B)=80/20(체적비)로 5분 유지한 후, 20분 걸쳐 (A)：(B)=80/20(체적비)로부터 (A)：(B)=0/100(체적비)로 변경하고, 그 후 (A)：(B)=0/100(체적비)로 15분 유지한다.
　유속：0.300ml/분
　주입량：5μl
　컬럼 온도：35℃
［실시예 2 ~ 35］
(안료 분산제(2-2 ~ 31), (3-1, 2), (4-1, 2)의 합성)
C.I.Pigment 레드 272와 프로필 아민 5.6부를 하기 표 5 기재의 디케토피롤로피롤 안료와 아민으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라 안료 분산제(2-2 ~ 31), (3-1, 2), (4-1, 2)를 얻었다.
또한, 실시예 29 ~ 31, 34, 35에서는, 하기 식 디케토피롤로피롤(16) ~ (20)를 이용하여 안료 분산제(2-29 ~ 31), (4-1, 2)를 얻었다.
식(16)
[화 22]
Figure pat00023
식(17)
[화 23]
Figure pat00024
식(18)
[화 24]
Figure pat00025
식(19)
[화 25]
Figure pat00026
식(20)
[화 26]
Figure pat00027
Figure pat00028
［실시예 36］
(안료 분산제(5-1)의 합성)
102% 발연황산 300부 중에, C.I.Pigment 레드 272(BASF사 「Irgazin RED K3800」) 30부를 실온에서 주입했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 1500부의 냉 메틸 에틸 케톤에 30분 걸쳐 적하하였다. 침전한 디설폰산체를 여과하고, 3000부의 빙 메틸 에틸 케톤으로 세정하고, 80℃에서 건조시켜 디설폰산체를 얻었다. N,N-디메틸 포름아미드 100부에 디설폰산체 10부를 투입하고, 염화 티오닐을 10부 천천히 적하했다. 반응용액을 60도에 가열하고, 6시간 교반시켰다. 반응액을 얼음 250부와 물 250부에 주입시켜, 침전물을 여과하고, 500부의 빙수로 3회 세정해, 클로로설포닐디케토피롤로피롤의 프레스 케이크를 얻었다. 물 300부와 디(2-에틸헥실) 아민(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd. 제) 8.0부에 이 프레스 케이크를 투입하고, 3시간 교반하였다. 이 혼합액을 여과하고, 물로 세정해, 프레스 케이크를 얻었다. 또한 이 프레스 케이크를 메탄올 300부에 넣고 3시간교반 후, 혼합액을 여과하여 여액을 회수하고, 로터리 증발기에 의해 용매를 증류제거 하였다. 이로 인해 안료 분산제(5-1)(12.8부)를 얻었다.
안료 분산제(5-1)
[화 27]
Figure pat00029
［실시예 37］
(적색 안료 조성물(P-3)의 조제)
디케토피롤로피롤계 적색 안료　C.I.Pigment 레드 254(BASF사 「Irgazin RED L3630) 270부, 안료 분산제(2-7) 30부, 염화나트륨 1500부, 및 디에틸렌글리콜 150부의 혼합물을, 스텐레스제 1 갤런 니더(INOUE MFG., INC.)를 사용해, 60℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반해 슬러리상으로 하였다. 여과, 수세를 반복해 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거 후, 건조, 분쇄해 290부의 적색 안료 조성물 P-3을 얻었다.
［실시예 38］
(적색 안료 조성물(P-4)의 조제)
안료 분산제(2-7)를 안료 분산제(2-12)로 변경한 이외는, 실시예 37과 마찬가지의 방법에 따라 적색 안료 조성물 P-4를 얻었다.
［실시예 39］
(적색 안료 조성물(P-5)의 조제)
안료 분산제(2-7)를 안료 분산제(2-14)로 변경한 이외는, 실시예 37과 마찬가지의 방법에 따라 적색 안료 조성물 P-5를 얻었다.
［실시예 101］
(착색 조성물(RP-1)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-1)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　10.8부
안료 분산제 식(2-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.3부
안료 분산제 A　　　　　　　　　 　　　　　　 　0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　　 　　　　　　 　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［실시예 102 ~ 144］
(착색 조성물(RP-2 ~ 44)의 제작)
안료 조성물(P-1)와 안료 분산제(2-1)를 표 6에 기재된 안료 조성물과 안료 분산제로 변경한 이외는 착색 조성물(RP-1)와 마찬가지로 하여 착색 조성물(RP-2 ~ 44)을 제작하였다.
Figure pat00030
［실시예 145］
(착색 조성물(RP-45)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-45)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　 11.0부
안료 분산제 식(2-14)　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 0.1부
안료 분산제 A　　　　　　　　　 　　　　　　　　0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　　 　　　　　　　　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［실시예 146］
(착색 조성물(RP-46)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-46)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　 　10.6부
안료 분산제 식(2-14)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5부
안료 분산제 A　　　　　　　　　 　　　　　　 　　0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［실시예 147］
(착색 조성물(RP-47)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-47)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　 10.1부
안료 분산제 식(2-14)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0부
안료 분산제 A　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 　0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［실시예 148］
(착색 조성물(RP-48)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-48)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　 　8.1부
안료 분산제 식(2-14)　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0부
안료 분산제 A　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　 　　　 　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［실시예 149］
(착색 조성물(RP-49)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-49)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　10.8부
안료 분산제 식(2-14)　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.3부
안료 분산제 A　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　0.6부
수지형 분산제 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.0부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　55.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르　　　　 　　 5.0부
［실시예 150］
(착색 조성물(RP-50)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-50)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　 10.8부
안료 분산제 식(2-14)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2부
안료 분산제 식(5-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1부
안료 분산제 A　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　 0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　 0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［실시예 151］
(착색 조성물(RP-51)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-51)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　10.8부
안료 분산제 식(2-14)　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1부
안료 분산제 식(5-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2부
안료 분산제 A　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　 0.3부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　 0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［비교예 1］
(착색 조성물(RP-52)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-52)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　 　10.8부
안료 분산제 A　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　0.6부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［비교예 2］
(착색 조성물(RP-53)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-53)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　10.6부
안료 분산제 A　　　　　　　　 　　　　 　　　　　 0.8부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　 　　　　　　 0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［비교예 3］
(착색 조성물(RP-54)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-54)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-1) 　　　　　　　　　　10.8부
안료 분산제 B　　　　　　　　 　　　　　　　 　　 0.6부
안료 분산제 C　　　　　　　　 　 　　　　　　 　　　　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
［비교예 4］
(착색 조성물(RP-55)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-55)을 제작하였다.
안료 조성물　(P-2) 　　　　　　　　　 　10.8부
안료 분산제 A　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　0.6부
안료 분산제 B　　　　　　　　　 　　　　 　 　0.6부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　60.0부
＜착색 조성물의 평가＞
(콘트라스트 측정 기판의 제작)
착색 조성물(RP-1 ~ 55)을, 100 mm×100mm, 1.1 mm 두께의 유리 기판 상에, C 광원에서 x=0.660이 되는 막 두께에 도포하고, 건조하였다. 또한 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다.
(도막의 콘트라스트비 평가)
도막의 콘트라스트비의 측정법에 대해 설명한다. 액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과해 편광되어 유리 기판 상에 도포된 착색 조성물의 건조 도막을 통과해, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행이면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직교하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해서 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도막을 통과할 경우에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부에 어긋남을 일으키면, 편광판이 평행 시에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어 들고, 편광판이 직교 시에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 평행 시의 휘도와 직교 시의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.
(콘트라스트비)=(평행 시의 휘도)/(직교 시의 휘도)
콘트라스트비를 하기의 4 단계로 평가하였다.
◎：5500 이상(매우 양호)
○：4500 이상, 5500 미만(양호)
△：3500 이상, 4500 미만(불량)
×：3500 미만(매우 불량)
따라서, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행 시의 휘도가 저하하고, 또한 직교 시의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.
또한 휘도계로는 색채 휘도계(TOPCON CORPORATION 제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(NITTO DENKO CORPORATION 제 「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 또한 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해서, 측정 부분에 1cm×1cm이 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 적용했다.
＜점도 안정성 평가＞
(초기 점도, 경시증점율의 측정)
착색 조성물의 점도는, 착색 조성물 조제 당일에, E형 점토계(TOKI SANGYO CO.,LTD. 제 「ELD형 점토계」)를 이용하고, 25℃에서의 초기 점도를 측정하였다. 그리고, 착색 조성물 조제 당일부터 세어 7일간 40℃에서 정치한 것에 대해서, 25℃로 샘플 온도를 되돌린 후에, 상기 점도 측정법에 따라, 경시 점도를 측정하고, 하기 식으로부터 경시증점율을 구하였다.
경시증점율=(경시 점도)/(초기 점도)×100(%)
(초기 점도, 경시증점율의 평가)
점도 안정성에 관해서는, 경시증점율에 의해 평가를 행하였다. 경시증점율은 80% 이상 120% 미만이면 실용상 견딜 수 있다. 이 범위를 초과하여 점도 감소 또는 점도 증가해 버리면, 착색 조성물을 유리 기판에 도공할 경우에, 동일한 도공 조건에서 도포할 수 없고, 생산성에 문제가 생긴다. 보다 바람직하게는, 90% 이상 110% 미만의 범위이다.
○：경시증점율 90% 이상 110% 미만
△：경시증점율 80% 이상 90% 미만, 또는 110% 이상 120% 미만
×：경시증점율 80% 미만, 또는 120% 이상
Figure pat00031
본 발명의 디케토피롤로피롤 안료 분산제를 이용한 착색 조성물은 콘트라스트, 점도 안정성 모두 양호한 결과이었다.
＜그 외 착색 조성물의 제작 방법＞
(착색 조성물(RP-56)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 기공경 5.0㎛의 필터로 여과해, 착색 조성물(RP-56)을 제작하였다.
안트라퀴논 안료(시닉사 제 「시니렉스레드　SR3C」) 12.0부
수지형 분산제 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.0부
수지형 분산제 용액 2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.0부
아크릴 수지 용액 2 　　16.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　55.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르　　　　 　　 5.0부
＜감광성 착색 조성물의 제조 방법＞
［실시예 201］
(감광성 착색 조성물(RR-1)의 제조)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 기공경 1.0㎛의 필터로 여과해 적색의 감광성 착색 조성물(RR-1)을 얻었다.
착색 조성물(RP-1) 　　　　　　　　　　 16.28부
착색 조성물(RP-56)　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 33.72부
아크릴 수지 용액 1 　　 3.60부
에폭시 화합물(Daicel Corporation 제 「EHPE-3150」)　 　　　　0.16부
광중합성 단량체(Toagosei 사 제 「ARONIX M402」)　　　　　　　1.10부
광중합성 단량체(Toagosei 사 제 「ARONIX M350」)　　　　　　　1.45부
광중합개시제(BASF 사 제 「IRGACURE OXE02」)　　　　　　 0.15부
광중합개시제(BASF 사 제 「IRGACURE 369」)　　　　　　　　 0.30부
증감제(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제 「KAYACURE　DETX-S」)　　　　0.05부
티올 화합물(펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트)　 0.20부
레링제(BYK-Chemie Inc 제 「BYK-330」)　　　　　　　　 　0.05부
산화 방지제(BASF 사 제 「IRGANOX1010」)　　　　　　　　 0.10부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　 32.84부
3-에톡시 프로피온산 에틸　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10.00부
［실시예 202 ~ 251, 비교예 5 ~ 8］
(감광성 착색 조성물(RR-2 ~ 55)의 제작)
착색 조성물(RP-1)을 착색 조성물(RP-2 ~ 55)로 변경하고, 또한 실시예 201과 같은 색도가 되도록 착색 조성물(RP-2 ~ 55)와 착색 조성물(RP-56)의 비율을 조정한 이외는, 실시예 201과 마찬가지로 하여 감광성 착색 조성물(RR-2 ~ 55)을 제작하였다.
＜감광성 착색 조성물의 평가＞
얻어진 감광성 착색 조성물에 대해 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(명도의 평가)
감광성 착색 조성물(RR-1 ~ 55)을, 100 mm×100 mm, 1.1 mm 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 클린 오븐 중 70℃에서 15분간 가온해 용제를 제거해 도막을 얻었다. 계속해서 초고압 수은 램프를 이용하고, 적산 광량 100 mJ/㎠로 자외선 노광을 행해, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여, 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 클린 오븐 중 230℃에서 30분간 가열, 방냉 후, 얻어진 도막 기판의 명도 Y(C)를 현미분광광도계(Olympus 광학 사 제 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하였다. 또한, 적색 도막 기판은 230℃에서의 열처리 이어서, C 광원에서 (x=0.660, y=0.324)의 색도에 맞췄다. 알칼리 현상액으로는, 탄산나트륨 1.5 질량% 탄산수소나트륨 0.5 질량% 음이온계 계면활성제(Kao Corporation 제 「Perilex NBL」) 8.0 질량% 및 물 90 질량%로 이루어지는 것을 이용하였다. 명도의 평가는 하기의 3 단계로 평가하였다.
◎：18.5 이상(매우 양호)
○：18.3 이상 18.5 미만(양호)
△：18.1 이상 18.3 미만(불량)
×：18.1 미만(매우 불량)
(콘트라스트비의 평가)
명도 평가로 사용한 기판을 사용하고, 콘트라스트비 측정을 실시하였다. 콘트라스트비의 평가는 하기의 4 단계로 평가하였다.
◎：6500 이상(매우 양호)
○：5500 이상, 6500 미만(양호)
△：4500 이상, 5500 미만(불량)
×：4500 미만(매우 불량)
(도막 표면의 결정 석출 평가)
감광성 착색 조성물(RR-1 ~ 55)을, 100 mm×100 mm, 1.1 mm 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 클린 오븐 중 70℃에서 15분간 가온해 용제를 제거해 도막을 얻었다. 계속해서 초고압 수은 램프를 이용하고, 적산 광량 100 mJ/㎠로 자외선 노광을 행하여, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여, 도막 기판을 얻었다. 계속해 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행한 후, 또한 240℃에서 60분간, 280℃에서 60분간의 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후의 기판의 도막 표면을 광학 현미경으로 관찰해, 결정 석출 유무를 하기 기준에 따라서 판정하였다.
◎: 230℃, 60분간 가열 처리 후, 추가의 240℃, 60분간 가열 처리 후, 및 추가의 280℃, 60분간 가열 처리에서도 결정 석출 없음
○: 230℃, 60분간 가열 처리 후, 및 추가의 240℃, 60분간 가열 처리에서도 결정 석출 없지만, 추가의 280℃, 60분간 가열 처리에서 결정 석출 있음
△: 230℃, 60분간 가열 처리 후에는 결정 석출 없지만, 추가의 240℃, 60분간 가열 처리에서 결정 석출 있음
×: 230℃, 60분간 가열 처리 후에 결정 석출 있음
(내용제성의 평가)
감광성 착색 조성물(RR-1 ~ 55)을, 100 mm×100 mm, 1.1 mm 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 클린 오븐 중 70℃에서 15분간 가온해 용제를 제거해 건조 도막을 얻었다. 이 때, 건조 도막이 2.5㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 초고압 수은 램프를 이용하고, 적산 광량 100 mJ/㎠로 100㎛ 폭(피치 200㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 개재하여 자외선 노광을 행해, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행해, 스트라이프 형상의 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 클린 오븐 중 230℃에서 30분간 가열 처리를 행하였다. 여기서, C 광원에서의 색도(L*(1), a*(1), b*(1))를 측정한 후, NMP(N-메틸 피롤리돈)에 40℃에서 30분간 침지하고, C 광원에서의 색도(L*(2), a*(2), b*(2))를 더 측정하였다. NMP 침지 전후의 색도값을 이용하고, 하기 계산식에 의해, 색차 ΔE*ab를 산출해, 도막의 내용제성을, 하기의 4 단계로 평가하였다.
계산식：ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
◎：ΔE*ab가 0.7 미만(매우 양호)
○：ΔE*ab가 0.7 이상, 1.0 미만(양호)
△：ΔE*ab가 1.0 이상, 3.0 미만(보통)
×：ΔE*ab가 3.0 이상(불량)
(이염성의 평가)
감광성 착색 조성물(RR-1 ~ 55)을, 유리 기판 상에, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트로 2분간 프레베이크를 행하여, 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 스트라이프 형상 포토마스크를 통해, 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 알칼리 현상을 행한 후, 초순수로 세정하고, 230℃에서 20분간 포스트베이크를 더 행함으로써 기판 상에 적색의 스트라이프 형상 화소를 형성하였다. 계속해서 적색의 스트라이프 형상 화소로부터 8㎛만 떨어진 유리 기판 상의 520 nm의 투과율을 측정하였다(T1). 또한 아크릴 수지 용액 2를, 이 기판 상에, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트로 2분간 프레베이크를 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 또한 230℃에서 20분간 포스트베이크를 행하였다. 계속해서 적색의 스트라이프 형상 화소로부터 8㎛만 떨어진 유리 기판상의 520 nm의 투과율을 측정하였다(T2). T1와 T2의 차분을 ΔT(%)로서 하기의 3 단계로 평가하였다. ΔT값이 작을수록, 인접한 다른 색 필터 세그먼트에의 색이동에 의한 휘도의 저하가 적고, 이염성이 억제되어 있다고 말할 수 있다.
○：ΔT가 0.9% 미만(양호)
△：ΔT가 0.9% 이상 3.0% 미만(보통)
×：ΔT가 3.0% 이상(불량)
Figure pat00032
표 8의 결과로부터, 본 발명의 디케토피롤로피롤 안료 분산제를 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트화, 또한, 가열 처리 후의 결정 석출을 억제할 수 있고, 내용제성, 이염성 모두 양호한 결과이었다.
RR-1 ~ 14의 비교에 의해, 원료가 되는 아민의 알킬기의 탄소수가 많을수록, 결정 석출의 억제 효과가 높고, 고명도이고 고콘트라스트로, 내용제성도 우수한 결과를 나타냈다. 마찬가지로 1급 아민보다 2급 아민, 직쇄 알킬보다 분기 알킬 쪽이 양호한 결과이었다.
RR-45 ~ 48의 비교에 의해, 명도·콘트라스트와 결정 석출 억제의 밸런스의 관점에서, 본 발명의 안료 분산제의 첨가량은, 안료에 대해 0.1 ~ 30 질량%가 바람직하고, 1 ~ 20 질량%가 보다 바람직하다.
＜칼라 필터의 제작＞
칼라 필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물의 제작을 행하였다. 또한, 적색에 대해서는 본 발명의 감광성 착색 조성물(RR-14)을 사용하였다.
(녹색 착색 조성물(GP-1)의 제작)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250　MKII」)에서 5시간 분산한 후, 기공경 5.0㎛의 필터로 여과해, 녹색 착색 조성물(GP-1)을 제작하였다.
녹색 안료(C.I.Pigment 그린 58) 8.6부
황색 안료(C.I.Pigment 옐로우 138) 3.4부
수지형 분산제(BASF 사 제 「EFKA4300」) 　　　　　 3.0부
아크릴 수지 용액 1 25.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 52.0부
(녹색 감광성 착색 조성물(GR-1)의 조제)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 기공경 1.0㎛의 필터로 여과해, 녹색 감광성 착색 조성물(GR-1)을 제작하였다.
녹색 착색 조성물(GP-1)　　 　　 　　 42.0부
아크릴 수지 용액 1 13.2부
광중합성 단량체(Toagosei 사 제 「ARONIX M402」) 　　　2.8부
광중합개시제(BASF 사 제 「IRGACURE 907」) 　　　　　 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제 「EAB-F」)　 0.4부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 39.6부
(청색 착색 조성물(BP-1)의 조제)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5 mm 지르코니아 비즈를 이용하고, 에이거 밀(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250　MKII」)에서 5시간 분산한 후, 기공경 5.0㎛의 필터로 여과해, 청색 착색 조성물(BP-1)을 제작하였다.
청색 안료(C.I.Pigment 블루　15：6)　　 　　 　　　 7.2부
자색 안료(C.I.Pigment 바이올렛　23) 4.8부
수지형 분산제(치바·재팬 사 제 「EFKA4300」) 　　　1.0부
아크릴 수지 용액 1 　　　　　　　　　　　　 35.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 　　 52.0부
(청색 감광성 착색 조성물(BR-1)의 조제)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 기공경 1.0㎛의 필터로 여과해, 청색 감광성 착색 조성물(BR-1)을 제작하였다.
청색 착색 조성물(BP-1) 　 　　　　 34.0부
아크릴 수지 용액 2 15.2부
광중합성 단량체(Toagosei 사 제 「ARONIX M402」) 　　　3.3부
광중합개시제(BASF 사 제 「IRGACURE 907」) 　　　　　 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제 「EAB-F」) 0.4부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 45.1부
유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공해, 상기 기판 상에 스핀 코터로, 본 발명의 적색의 감광성 착색 조성물(RR-14)을 도포해 착색 피막을 형성하였다. 상기 피막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프를 이용하여 200 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 그 다음에 0.2 질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하고 미노광 부분을 없앤 후, 이온 교환수로 세정해, 이 기판을 230℃에서 30분간 가열하고, 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 여기서, 적색 필터 세그먼트는, 230℃에서의 열처리 이어서, C 광원에서 x=0.660의 색도에 맞추도록 하였다. 또한, 마찬가지의 방법에 따라, 녹색 필터 세그먼트는, 녹색 감광성 착색 조성물(GR-1)을 이용하여 y=0.570의 색도에 맞추도록 하고, 청색 필터 세그먼트는, 청색 감광성 착색 조성물(BR-1)을 이용하여 y=0.045의 색도에 맞추도록 하고, 각 필터 세그먼트를 형성하여, 칼라 필터를 얻었다.
적색 필터 세그먼트의 형성에, 본 발명의 감광성 착색 조성물(RR-14)을 이용함으로써, 칼라 필터의 고명도화, 고콘트라스트화가 가능하고, 그 외 물성에도 문제 없고 적합하게 사용할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는, 디케토피롤로피롤 안료 분산제.
    일반식(1)
    [화 1]
    Figure pat00033

    [일반식(1) 중, R1 ~ R10은, 각각 독립해서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, -CF3, -OR11, -SR12, -N(R13)R14, -SO3M, -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이고, R11 ~ R17은, 각각 독립해서, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이고, R1 ~ R10 가운데, 적어도 하나는 -SO2NHR15, 또는, -SO2N(R16)R17이다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2), (3) 또는 (5)로 나타내는, 디케토피롤로피롤 안료 분산제.
    일반식(2)
    [화 2]
    Figure pat00034

    일반식(3)
    [화 3]
    Figure pat00035

    일반식(5)
    [화 4]
    Figure pat00036

    [일반식(2), (3) 및 (5) 중, R21 ~ R24, R27, R28은, 각각 독립해서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는, 페닐기이다. X1 ~ X4, X7, X8은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기이다. 다만, X1 및 X2가 동시에 수소 원자가 되지 않고, X3 및 X4가 동시에 수소 원자가 되지 않고, X7 및 X8가 동시에 수소 원자가 되지 않는다. -SO3M은, 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 나타낸다.］
  3. 안료, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 디케토피롤로피롤 안료 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 안료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    안료가 디케토피롤로피롤계 적색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 안료 조성물.
  5. 제3항에 기재된 안료 조성물, 바인더 수지, 및 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 착색 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    광중합성 단량체 및 광중합개시제 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 착색 조성물.
  7. 제5항에 기재된 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는, 칼라 필터.
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